PL201642B1

PL201642B1 - Piankowe arkusze i folie rozciągane mono- lub biosiowo oraz sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL201642B1
Application number: PL340234A
Authority: PL
Inventors: Ghatta Hussein Al; Sandro Cobror; Tonino Severini
Original assignee: Alcan Airex Ag
Priority date: 1999-05-24
Filing date: 2000-05-24
Publication date: 2009-04-30
Also published as: JP2001002822A; NO20002657D0; CA2309283C; KR100684815B1; NO20002658L; CA2309227C; KR100648606B1; US6696146B1; CA2309283A1; CN1276286A; ES2224529T3; DE69919988T2; HUP0001986A2; PL201643B1; DE69931245D1; NO20002658D0; HU0001986D0; HUP0001986A3; CA2309227A1; ATE275601T1

Abstract

Piankowe arkusze i folie rozci agane mono- i biosiowo z zywic poliestrowych, charakteryzuj a si e tym, ze zywica poliestrowa ma wytrzyma losc stopu wi eksz a ni z 1 centiniuton w 280°C, lepko sc stopu przynajmniej 1500 Pa • s w 280°C, przy stopniu scinania zmierzaj acym do zera oraz szybko sc krysta- lizacji tak a, ze w ci agu 10 minutowego ogrzewania w 120°C krystaliczno sc mo ze osi aga c warto sci tak wysokie jak 30-35%. Sposób wytwarzania piankowych arkuszy i foli wchodzi tak ze w zakres niniejsze- go wynalazku. PL PL PL PL PL PL PL

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 201642 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 340234 ^{(51) Int.Cl.}

C08J 9/00 (2006.01) B32B 27/36 (2006.01) C08J 5/18 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 24.05.2000 _{C08L 67/02 (2006.01)}

B29C 55/16 (2006.01) (54) Piankowe arkusze i folie rozciągane mono- lub biosiowo oraz sposób ich wytwarzania

	(73) Uprawniony z patentu:
(30) Pierwszeństwo:	ALCAN AIREX AG,Sins,CH
24.05.1999,IT,MI99A001139 15.11.1999,EP,99122046.8	(72) Twórca(y) wynalazku:
	Hussein Al Ghatta,Fiuggi,IT
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	Sandro Cobror,Pozzilli,IT
04.12.2000 BUP 25/00	Tonino Severini,Colleferro,IT
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	(74) Pełnomocnik:
30.04.2009 WUP 04/09	Zofia Lipska-Trych, POLSERVICE, Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o.

⁽⁵⁷⁾ Piankowe arkusze i folie rozciągane mono- i biosiowo z żywic poliestrowych, charakteryzują się tym, że żywica poliestrowa ma wytrzymałość stopu większą niż 1 centiniuton w 280°C, lepkość stopu przynajmniej 1500 Pa • s w 280°C, przy stopniu ścinania zmierzającym do zera oraz szybkość krystalizacji taką, że w ciągu 10 minutowego ogrzewania w 120°C krystaliczność może osiągać wartości tak wysokie jak 30-35%. Sposób wytwarzania piankowych arkuszy i foli wchodzi także w zakres niniejszego wynalazku.

PL 201 642 B1

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy piankowych arkuszy i folii rozciąganych mono- i biosiowo oraz sposobu ich wytwarzania.

Folie z żywicy poliestrowej są szeroko stosowane w różnych dziedzinach techniki ze względu na ich doskonałe własności mechaniczne, elektryczne i własności dotyczące odporności chemicznej.

W szczególności, folie rozciągane biosiowo z poli(tereftalanu etylenowego) są lepsze od innych folii, zarówno z uwagi na trwałość wymiarową, jak i własności mechaniczne przy rozciąganiu, szczególnie z uwagi na ich wysoki moduł sprężystości.

Jednakże folie poliestrowe mają wady, związane głównie z ich bardzo dużą gęstością względną i faktem, ż e zastosowania w dziedzinie techniki informatycznej, takie jak na przykł ad do elektronicznych białych płyt i podobnych urządzeń, wymagają od nich wysokiego naładowania białymi pigmentami w celu zapewnienia ich dostatecznej nieprzezroczystości. Znane są różne sposoby wytwarzania piankowych folii lub arkuszy z żywicy poliestrowej.

Z powodu ich dobrych własności izolacji cieplnej, które zapobiegają skutecznemu chłodzeniu wewnętrznych części materiałów, gdy wychodzą one z wytłaczarek, grube piankowe materiały o małej gęstości sporządzone z żywicy poliestrowej mają względnie dużą krystaliczność, którą trudno zmniejszyć.

Jak dotychczas nie znaleziono żadnego rozwiązania problemu związanego z możliwościami rozciągania mono- lub biosiowo piankowych arkuszy sporządzanych z żywicy poliestrowej, które mają gęstość mniejszą niż 600-700 kg/m³ i mają krystaliczność lub są zdolne do krystalizacji.

Główna trudność napotykana w rozciąganiu mono- i biosiowym wyżej wspomnianych piankowych arkuszy o niskiej gęstości polega na możliwości ich pękania w czasie rozciągania.

Publikacja WO 97/33948 przedstawia wytwarzanie etykiet z piankowych folii poliestrowych, które mogą również być rozciągane mono- lub biosiowo, po otrzymaniu z amorficznych żywic, takich jak poli(1,4-bimetylocykloheksylo)tereftalan lub amorficzny kopolitereftalan-izoftalan etylenowy.

Możliwość dysponowania piankowymi arkuszami lub foliami z żywicy poliestrowej rozciąganych biosiowo, mającymi mały pozorny ciężar właściwy i dostatecznie dużą krystaliczność, zapewniałaby znaczne korzyści, szczególnie co się tyczy ulepszonych własności mechanicznych, jakie mogły by mieć wyżej wspomniane arkusze lub folie.

Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że możliwe jest rozciąganie mono- i biosiowe bez problemów z pękaniem lub bez innych wad piankowych arkuszy i folii z aromatycznej żywicy poliestrowej mających gęstość nasypową mniejszą niż 700 kg/m³, korzystnie mniejszą niż 400 kg/m³, w których żywica ma szybkość krystalizacji taką, że przez ogrzewanie w ciągu 10 minut w 120°C krystaliczność może osiągać wysokie wartości takie jak 30-35% oraz otrzymanie rozciąganych arkuszy lub folii mających względnie mały pozorny ciężar właściwy, które mają dobre własności mechaniczne, szczególnie co się tyczy dużego modułu i dużej odporności na uderzenia, oraz dobrą nieprzezroczystość lub półprzezroczystość związane z własnościami związanymi z połyskowym współczynnikiem odbicia.

Według wynalazku piankowe arkusze i folie rozciągane mono- i bi-osiowo z aromatycznych żywic poliestrowych, charakteryzują się tym, że są wykonane z aromatycznych żywic poliestrowych korzystnie stanowiących politereftalan etylenu lub jego kopolimery w których 1 do 20-25, a korzystnie 1-25 jednostek monomerycznych pochodzących z kwasu tereftalowego jest podstawione jednostkami pochodzącymi z izoftalowego i/lub naftalenodikarboksylowego kwasu, i mają wytrzymałość stopu większą niż 1 centiniuton w 280°C, lepkość stopu przynajmniej 1500 Pa-s w 280°C, przy stopniu ścinania zmierzającym do zera, a szybkość krystalizacji żywicy jest taka, że w ciągu 10 minutowego ogrzewania w 120°C krystaliczność osiąga wartości 30-35%.

W korzystnym wykonaniu wynalazku arkusze i folie mają wartości gęstości nasypowej od 100 do 1000 kg/m³, a grubość od 0,03 do 1 mm.

W innym korzystnym wykonaniu wynalazku arkusze i folie charakteryzują się tym, że szybkość krystalizacji żywicy jest taka, że w ciągu 10-minutowego ogrzewania w 120°C krystaliczność wynosi od 5 do 20%.

W kolejnym korzystnym wykonaniu wynalazku arkusze i folie zawierają żywicę poliestrową zmieszaną z 0,5-10% wagowymi poliamidu, korzystniej z amidem adypinowym poli-m-ksylinenu.

Arkusze i folie według wynalazku jako żywicę poliestrową zawierają korzystnie poli(tereftalan etylenowy) lub kopolitereftalan-izoftalan etylowy zawierający 2 do 15% moli jednostek kwasu izoftalowego. Korzystniej arkusze i folie rozciągane mono- i bi-osiowo według wynalazku charakteryzują się tym, że zawierają jedną lub więcej niż jedną warstwę innego materiału, wybranego z grupy składającej

PL 201 642 B1 się z żywicy wzmocnionej włóknami szklanymi lub żywicy poliestrowej o niskiej temperaturze topnienia, przylegającą do jednej lub obu ścian piankowego arkusza lub folii. Najkorzystniej przynajmniej jedna warstwa, która przylega do piankowego arkusza lub folii jest kopolitereftalanem-izoftalanem etylenowym zawierającym 2-15% w molach jednostek monomerowych pochodzących z kwasu izoftalowego.

Według wynalazku sposób wytwarzania arkuszy i folii rozciąganych mono- i bi-osiowo charakteryzuje się tym, że obejmuje etap, w którym stosując stosunki rozciągania od 1,1 do 1do 5 do 1 przeprowadza się rozciąganie mono- i biosiowe w piankowym arkuszu z żywicy poliestrowej stanowiącej poli(tereftalan etylenu) lub jego kopolimery w których 1 do 20-25, a korzystnie 25 jednostek monomerycznych pochodzących z kwasu tereftalowego jest podstawione jednostkami pochodzącymi z izoftalowego i/lub naftalenodikarboksylowego kwasu, mającej gęstość 60 do 700 kg/m³ i w którym żywica ma prędkość krystalizacji taką, że przez ogrzewanie do 120°C w ciągu 10 minut krystaliczność osiąga wartości do 30-35%, wytrzymałość stopu większą niż 1 centiniuton w 280°C i lepkość stopu przynajmniej 1500 Pa-s w 280°C dla szybkości ścinania zmierzającej do zera, przy czym rozciąganie biosiowe w kierunku maszyny lub poprzecznie do niego przeprowadza się równocześnie lub kolejno, a rozciąganie monoosiowe przeprowadza się w kierunku maszyny lub poprzecznie do niego.

Korzystnie w sposobie według wynalazku arkusze lub folie są poddane obróbce stabilizacji termicznej.

Korzystnie krystaliczność, którą można uzyskać przez ogrzewanie w 120°C w ciągu 10 minut wynosi od 5 do 35%.

Duża odporność na uderzenia powstałych rozciąganych arkuszy lub folii jest w sposób zadziwiający znacznie większa niż odporność arkuszy lub folii przed rozciąganiem.

Stwierdzono, że rozciąganie mono- lub biosiowe arkuszy piankowych mających wyżej podane charakterystyki dotyczące grubości, krystaliczności i gęstości jest wykonalne, jeśli wyżej wspomniane arkusze otrzymuje się z żywic poliestrowych mających dostatecznie duże wartości wytrzymałości stopu i lepkość stopu większe niż pewne dane wartości graniczne.

Wytrzymałość stopu stosowanej żywicy wynosi przynajmniej 1 centiniuton w 280°C oraz lepkość stopu wynosi przynajmniej 1500 Pa-s w 280°C, przy stopniu ścinania zmierzającym do zera.

Można praktycznie stosować wytrzymałości stopu 10 do 150 lub więcej centiniutonów i lepkości stopu 2.000 - 20.000 Pa-s. Wytrzymałość na topienie mierzona w żywicy formującej piankowe arkusze lub folie ma wartości mniejsze niż wartości żywicy stosowanej do wytwarzania arkuszy lub folii.

Zwykle lepkość graniczna wynosi między 0,8 -10^-1 i 1,5-10^-1 dm³/g.

Wyżej podane własności reologiczne dotyczą żywicy przed poddaniem jej procesowi wytłaczania-pienienia, lecz mogą one być nabyte w trakcie tego procesu.

Aromatyczne żywice poliestrowe stosowane do otrzymywania żywic mających wyżej podane własności reologiczne wytwarza się przez polikondensację według znanych sposobów aromatycznych kwasów dikarboksylowych z diolami zawierającymi 2-12 atomów węgla lub przez transestryfikację niższych estrów alkilowych kwasów dikarboksylowych z diolami mającymi 2-12 atomów węgla i dalszą polikondensację estrów diolowych.

Kwas tereftalowy, kwas izoftalowy i kwasy naftalenodikarboksylowe są preferowanymi kwasami aromatycznymi.

Korzystnymi żywicami są poli/tereftalan etylenowy) i jego kopolimery, w których 1 i do 20-25, a korzystnie 1-25 jednostek monomerowych pochodziło z kwasu tereftalowego jest podstawiona przez jednostki pochodzące z kwasu izoftalowego i/lub kwasów naftalenodikarboksylowych.

Żywice poliestrowe mające wyżej podane własności reologiczne można korzystnie otrzymać przez polikondensację w stanie stałym (SSP) żywic poliestrowych mających lepkość graniczną mniejszą niż około 0,7-10^-1 dm³/g, do których dodano dwubezwodnik korzystnie aromatycznego kwasu tetrakarboksylowego, szczególnie dwubezwodnik piromelitowy, w ilości 0,05 do 2% wagowych, w takiej temperaturze i w takim czasie trwania aby zwiększyć do wybranych wartości wytrzymałość stopu i lepkość stopu żywicy.

Graniczna lepkość żywicy po SSP wzrasta zwykle do wartości większych niż 0,8-10^-1 dm³/g.

Przedstawioną powyżej polikondensację w stanie stałym prowadzi się według znanych sposobów.

Szczególnie odpowiedni sposób przedstawiony jest w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Płn. 5,243,000, włączonym w niniejsze przez odniesienie. Inne sposoby odpowiednie dla uzyskania wartości wytrzymałości stopu i lepkości stopu według wynalazku są ujawnione w opi4

PL 201 642 B1 sach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5,288,764 i 5,229,432 również włączonych w niniejsze przez odniesienie.

Żywice poliestrowe można stosować w mieszaninie z innymi polimerami termoplastycznymi, szczególnie żywicami poliamidowymi stosowanymi w ilości od około 2 do 50% wagowych. Mieszaniny i stopy tego typu s ą opisane w WO 94/09069, których sposób wytwarzania włączony jest w niniejsze przez odniesienie. Poliamidem, który jest szczególnie odpowiedni, specjalnie gdy chodzi o uzyskanie lepszych barierowych własności gazowych (tlen i CO2), jest amid adypinowy poli-m-ksylinenu.

Ten poliamid miesza się, gdy jest stopiony, z żywicą poliestrową którą wstępnie miesza się, również gdy jest stopiona, z dwubezwodnikiem aromatycznego kwasu karboksylowego, szczególnie dwubezwodnikiem pirometylowym, stosowanym w ilości od 0,05 do 2% wagowych żywicy poliestrowej.

Innymi polimerami, które można zastosować są alifatyczne żywice poliestrowe, otrzymywane z alifatycznych kwasów dikarboksylowych i z dioli lub z alifatycznych wodorotlenków-kwasów lub z odpowiednich laktonów lub laktynów.

Typową żywicą jest poli-epsilon-propiolakton.

Żywice te dodaje się w ilościach do 40% wagowych. Nadają one żywicy mieszanej w ten sposób podatność na rozkład biologiczny.

Innym aspektem wynalazku jest stwierdzenie, że dodanie do żywicy poliestrowej ilości między 0,5 i 10% wagowych alifatycznego lub aromatycznego poliamidu o dużej lub małej masie cząsteczkowej umożliwia znaczne zmniejszenie ilości nieprzereagowanego dwubezwodnika piromelitowego obecnego w rozciąganych i piankowych arkuszach i foliach i ilości acetaldehydu.

Piankowe arkusze odpowiednie do rozciągania mono-i biosiowego mają gęstość nasypową około 50 do 700 kg/m³. Grubość wynosi zwykle od 0,5 mm.

Aby wytworzyć cienkie piankowe folie rozciągane biosiowo o grubości zmniejszonej do około 30 mikrometrów, grubość początkowych arkuszy piankowych wynosi od około 0,6 do 2 mm, gdy natomiast chce się otrzymać arkusze rozciągane biosiowo zaczyna się od grubszych arkuszy (2-5 mm). W przypadku rozciągania biosiowego gęstość nasypowa po rozciąganiu znacznie wzrasta (nawet czterokrotnie dla rozciągania 4:1).

Jednakże gdy węglowodór stosuje się jako środek pieniący pozostały węglowodór zamknięty w komórkach rozszerza się z powodu ogrzewania koniecznego dla doprowadzenia arkusza lub folii do temperatury odpowiedniej do rozciągania. Tym sposobem możliwe jest otrzymanie arkuszy lub folii rozciąganych biosiowo o gęstości, która jest mniejsza niż gęstość przed rozciąganiem.

W przypadku rozciągania monoosiowego gęstość jest zwykle zmniejszona (jest to spowodowane różnymi przyrządami stosowanymi w rozciąganiu monoosiowym w stosunku do rozciągania biosiowego).

W obu przypadkach działa się tak, aby uzyskać gęstość korzystnie mniejszą niż 500 kg/m³ po rozciąganiu.

Średnia wielkość komórek w początkowych materiałach piankowych może zmieniać się od 0,01 do 1 mm zależnie od warunków stosowanych w procesie wytłaczania-pienienia, takich jak na przykład typ środka nukleacyjnego i środka pieniącego oraz stosowane ilości.

Typowymi wartościami są 0,2 - 0,4 mm.

Średnia wielkość komórek w arkuszach i foliach po rozciąganiu biosiowym zwiększa się w stosunku do wielkości przed rozciąganiem: w rozciąganiu monoosiowym komórki są wydłużone.

Rozciąganie biosiowe przeprowadza się według powszechnie stosowanych sposobów, działając w temperaturach, wyższych niż Tg żywicy poliestrowej, lecz niższych niż temperatura topnienia.

Odpowiednie są temperatury 80 do 120°C: czasy przebywania w trakcie rozciągania zawarte są w zakresie od kilku sekund do 40 lub więcej.

Krystaliczność arkusza i folii przed rozciąganiem utrzymuje się na poziomie dość niskim dla umożliwienia łatwego przeprowadzenia rozciągania (korzystnie mniej niż 10%).

Stosunek rozciągania biosiowego w obu kierunkach wynosi zwykle od 1,5 : 1 do 5 : 1 korzystnie do 3 : 1. Rozciąganie w obu kierunkach można przeprowadzać równocześnie lub kolejno.

Rozciąganie monoosiowe przeprowadza się w kierunku maszyny bądź poprzecznie. Stosunek rozciągania wynosi zwykle od 1,1 : 1 do 4 : 1.

Rozciąganie przeprowadza się zwykle w zespołach jednostek kalandrujących podgrzanych do 95-110°C, które obracają się z różnymi prędkościami.

PL 201 642 B1

W wielu przypadkach korzystne jest poddanie materiał u rozcią ganego biosiowo i monoosiowo obróbce stabilizacji termicznej, działając w temperaturach między na przykład 160°C i 220°C w ciągu kilku sekund (zwykle 10-120 sekund).

Obróbka umożliwia dobrą stabilizację wymiarów materiału i ulepsza jego własności mechaniczne.

Materiał stabilizowany termicznie ma stosunkowo małe wartości kurczenia się pod wpływem ciepła w stosunku do materiału niestabilizowanego (mniejsze niż 5% kurczenia się pod wpływem ciepła, na przykład, w 180°C w ciągu kilku minut).

Krystaliczność po rozciąganiu jest większa niż przed rozciąganiem; może osiągnąć wartości 30% i większe w przypadku rozciąganych arkuszy i folii poddanych obróbce stabilizacji termicznej.

Jak zauważono mechaniczne własności piankowych arkuszy i folii rozciągane mono- i biosiowo są znacznie lepsze w stosunku do własności przed rozciąganiem.

Moduł sprężystości i odporność na uderzenia są szczególnie duże.

Na przykład, w przypadku folii rozciąganej biosiowo o grubości 40 mikrometrów moduł może osiągnąć 2 GPa; Największą wytrzymałością na rozciąganie jest 50-60 MPa, a wydłużenie niszczące wynosi 50%.

Nieprzezroczystość materiału rozciąganego jest duża, zwykle od 40 do 80% w przypadku folii rozciąganej biosiowo. Charakterystyki połysku są znacznie ulepszone względem materiału piankowego nierozciąganego. Półprzezroczyste arkusze, szczególnie rozciągane biosiowo, mają połyskowy współczynnik odbicia obejmujący cały arkusz, który czyni arkusze szczególnie odpowiednimi dla zastosowań, takich jak drukowanie holograficzne.

Arkusze lub folie rozciągane biosiowo charakteryzują się wysokim poziomem kurczenia się pod wpływem ciepła. Na przykład, folia rozciągana biosiowo o grubości 0,04 mm i stosunku rozciągania 3 : 1 wykazuje kurczenie się 20-30% po podgrzaniu do 180°C w ciągu kilku minut. Własność tę wykorzystuje się w wielu zastosowaniach, szczególnie w etykietowaniu butelek z żywicy poliestrowej, w których etykieta przylega do butelki dzięki kurczeniu się, jakiemu ta etykieta ulega, gdy się podgrzewa butelkę.

Z uwagi na elastyczność, przepuszczalno ść gazów i dużą przenikliwość pary wodnej arkusze lub folie rozciągane mono- i biosiowo stosuje się szczególnie w dziedzinie włókiennictwa.

Ich łatwe pokrywanie farbą czyni je szczególnie odpowiednimi w zastosowaniach, w których zastępuje się papier lub tekturę.

Arkusze lub folie rozciągane mono- i biosiowo mogą ponadto zawierać materiały wielowarstwowe, w których warstwa tworzona jest, na przykład, przez żywicę poliestrową wzmocnioną włóknami szklanymi lub łatwotopliwą żywicę poliestrową lub inne materiały, przylega do jednej lub obu ścian rozciąganego arkusza lub folii.

Łatwo topliwym poliestrem jest zwykle kopolitereftalan/izoftalan etylenowy, który zawiera więcej niż 7% molowych jednostek kwasu izoftalowego.

Wielowarstwowy materiał można wytworzyć zarówno przez wyciskanie współbieżne z zespołu wytłaczarek żywicy, którą poddaje się pienieniu i żywicy lub żywic, które tworzą sąsiednie warstwy i następnie przez rozcią ganie powstałego materiału wielowarstwowego lub przez klejenie jednej lub wielu warstw innych materiałów do piankowego arkusza lub folii lub przez adhezję do wyżej wspomnianego arkusza lub folii.

Ostatecznie, duża nieprzezroczystość piankowych folii i arkuszy rozciąganych biosiowo i ich dobre własności mechaniczne czynią je szczególnie odpowiednimi do zastosowań w technice informatycznej i fotografii.

Inne zastosowania nie wymienione tutaj mogą być oczywiste dla fachowca.

Następujące przykłady podaje się w celu zilustrowania wynalazku, nie ograniczając jego zakresu.

Sposoby pomiarowe

Lepkość graniczną mierzono w roztworze 60/40 wagowo fenolu i tertrachloroetanu w 25°C, według ASTM D 4603-86).

Pomiary reologiczne przeprowadzono według ASTM D 3835, stosując reometr Goeffert w 280°C.

Wytrzymałość stopu określono mierząc siłę w cN (centiniutony) konieczną do rozciągnięcia materiału wytłaczanego z kapilary Reografu Goeffert 2002.

Dla oznaczenia stosuje się przyrząd Rheotens na wyjściu kapilary reometru Goeffert 2002.

Warunki wytłaczania były następujące: szybkość tłoków 0,2 mm/s średnica matrycy 2 mm długość kapilary 30 mm

PL 201 642 B1 temperatura pomiaru 280°C ₂

Pomiary przeprowadzono ustalając przyspieszenie na 2,4 cm/s².

Każdy pomiar powtórzono dwukrotnie, biorąc średnią z dwóch wyników.

Procent krystaliczności zmierzono według horyzontalnego ATR (tłumiony całkowity współczynnik odbicia) na podstawie stosunku między konfiguracją trans i skośną, który może odpowiadać procentowi krystaliczności politereftalanu etylenowego) (faza amorficzna może odpowiadać konfiguracji lewej, natomiast krystaliczna może odpowiadać konfiguracji trans).

Przyrząd ATR był dopasowany do modelu Perkin 2000 FT-IR. Pomiary prowadzono przy rozdzielczości 8 cm^-1, akumulując 16 klisz dla lepszej rozdzielczości.

Kalibrację przyrządu przeprowadzono za pomocą próbki poli(tereftalanu etylenu)(PET), której zawartość krystaliczności oznaczono za pomocą powszechnie stosowanego sposobu kolumny gęstościowej i która wyniosła między 7 i 65%.

Współczynnik korelacji był większy niż 0,98.

Absorpcję przy 1410 cm^-1 zastosowano jako pasmo odniesienia.

P r z y k ł a d 1 kg/h kopolimeru poli(tereftalanu etylenowego) zawierającego 2% kwasu izoftalowego (IPA) o wytrzymałości stopu 150 centiniutonów w 280°C, lepkości stopu 1800 Pa-s w 300°C i 10 rad/s, lepkości granicznej 1,24 -10^-1 dm³/g i piku krystalizacji krzywej DSC stanu stopionego (szybkość chłodzenia 5°C/min) w 191°C z delta H 34 J/g, otrzymanego przez ulepszenie polimeru w 210°C w obecności 0,4% PMDA, dostarczano w sposób ciągły do dwuśrubowej wytłaczarki o średnicy śruby 90 mm.

Statyczny mieszalnik umieszczono poniżej śrub w celu poprawy homogenizacji różnych składników mieszaniny.

Temperatury ustalowe w wytłaczarce były 280°C w obszarze topienia, 280°C w obszarze sprężania, 270°C w obszarze mieszania i 265°C na głowicy wytłaczarki.

Śruby wytłaczarki obracały się z prędkością 18 obrotów/minutę. 3,6% wagowo azotu (środek pieniący) dodano do żywicy w obszarze wytłaczarki ulokowanym po topieniu polimeru starannie mieszano z matrycą polimerową, a następnie ochłodzono.

Kompozycję żywica/azot, po zmieszaniu i ochłodzeniu wytłoczono przez pierścieniową głowicę o średnicy 60 mm i wylocie formującym mierzącym 0,29 mm.

Poniżej głowicy wytłaczarki znajduje się ochłodzony trzpień kalibrujący, który ma średnicę 200 mm, długość 750 mm i jest ochłodzony za pomocą wody w 20°C.

Po opuszczeniu matrycy piankowy materiał umieszczono na trzpieniu, cięto, ciągnięto, a następnie nawijano na walec przy szybkości pięciu metrów na minutę przez nawijarkę w celu utworzenia szpuli.

Arkusz miał następujące własności:

₃ gęstość: 0,400 g/cm³ grubość: 0,7 mm średni rozmiar komórek: 230 mikrometrów stopień krystalizacji: 8%

Arkusz poddano równoczesnemu rozciąganiu biosiowemu w obu kierunkach w 100°C ze stosunkiem rozciągania 3:1 w obu kierunkach. Tabela 1 przedstawia własności arkusza przed rozciąganiem i po nim.

Nieprzezroczystość arkusza po rozciąganiu wyniosła 70%; przed rozciąganiem wynosiła 92%.

Połysk w 20°C po rozciąganiu wynosił 32% i 109% w 60°C.

Odpowiadającymi wartościami dla nierozciąganego arkusza były 7,5% i 28%.

P r z y k ł a d 2

Powtórzono procedurę z przykładu 1 z tą tylko różnicą, że głowica wytłaczarki miała otwór wylotowy mierzący 0,35 mm, zamiast 0,29 mm i że materiał piankowy zbierano na walcu przy szybkości 3,9 m/min.

Rozciąganie biosiowe przeprowadzono w 110°C, stosując stopień rozciągania 3:1 i 4:1. Tabela 1 przedstawia własności arkusza przed rozciąganiem i po nim.

P r z y k ł a d 3

Powtórzono procedurę z przykładu 1 z tą tylko różnicą, że jako środek pieniący zastosowano n-pentan w ilości równej 1,8% wagowego.

Powstały arkusz miał następujące własności: gęstość: 0,148 g/cm³

PL 201 642 B1 grubość: 1,4 mm średni rozmiar komórek: 300 mikrometrów stopień krystalizacji: 8%

P r z y k ł a d 4

Powtórzono procedurę z przykładu 1 z tą tylko różnicą, że środkiem pieniącym był CO2 w ilości 2,4% wagowego.

Powstały arkusz miał następujące własności: gęstość: 0,280 g/cm³ grubość: 1,0 mm średni rozmiar komórek: 220 mikrometrów stopień krystalizacji: 8%

Mechaniczne własności arkusza po rozciąganiu biosiowym w 100°C przy stosunku rozciągania 3:1 były podobne do własności arkusza po rozciąganiu w przykładzie 1.

P r z y k ł a d 5

Powtórzono procedurę z przykładu 1 z tą tylko różnicą, że zastosowano kopolj(tereftalan etylenowy) zawierający 7,5% IPA, wykazujący pik endotermiczny w 160°C z delta entalpii 24 J/g w krzywej DSC z materiału roztopionego przy szybkości chłodzenia 5°C/min

Powstały arkusz miał następujące własności: gęstość: 0,395 g/cm³ grubość: 1,2 mm średni rozmiar komórek: 208 mikrometrów stopień krystalizacji: 8%

Arkusz poddano rozciąganiu biosiowemu w 100°C przy stosunku rozciągania 3:1 w obu kierunkach.

₃

Grubość rozciąganego arkusza wynosiła 0,04 mm, gęstość wynosiła 910 kg/m³, nieprzezroczystość wynosiła 75%.

P r z y k ł a d 6

Rozciągany arkusz z przykładu 2 (stosunek rozciągania 3:1) poddano obróbce stabilizacji termicznej w 210°C w ciągu 10 sekund. Moduł sprężystości wynosił 1,2 GPa, ostateczna wytrzymałość na rozciąganie wynosiła 29 MPa i wydłużanie niszczące wynosiło 33%.

T a b e l a 1

Przykład	Próbka	Gest. nasyp. (kg/m³)	Grub. (mm)	Stos. rozciąg. biosiow.	Moduł (GPa)	Maks. wytrz. na roz. (MPa)	Wydłuż. (%)
1	jako taka	400	0,7		0,8	12	154
	rozciągana	985	0,04	3:1	2	56	49
2	jako taka	400	1,4		0,5	9	173
	rozciągana	533	0,13	3:1	1	28	35
		710	0,06	4:1	1,6	47	22
3	jako taka	148	1,4		0,2	4	18
	rozciągana	70	0,42	3:1	1	30	2

Uwaga: Własności mechaniczne dotyczą kierunku maszyny.

P r z y k ł a d 7

Powtórzono procedurę z przykładu 1 z tą tylko różnicą, że poza kopoli(tereftalanem etylenowym) i PMDA zastosowanymi w przykładzie 1 dostarczono 2,5% wagowych amidu adypinowo poli-m-ksylinenu (Mitsubishi Gas Chemicals, Japonia, poly MXD-6 6121). Przenikanie tlenu arkusza rozciąganego biosiowo o stosunku rozciągania 3:1 w obu kierunkach i mającego grubość 0,04 mm, wyniosło 80 ml/m²/dzień, natomiast przenikanie arkusza, który nie zawierał poli-MXD-6 wyniosło 96 (przed rozciąganiem, przenikalność wyniosła 13 dla arkusza zawierającego poly MXD-6 i 15 dla arkusza, który nie zawiera ł poliamidu).

Zawartość wolnego (nieprzereagowanego) PMDA wyniosła 2 ppm; zawartość acetaldehydu wyniosła 2-3 ppm).

PL 201 642 B1

P r z y k ł a d 8

Powtórzono procedurę z przykładu 1, z tym wyjątkiem, że zastosowano homopolimer poli(tereftalanu etylenu) (PET), mający własności wytrzymałość stopu i lepkość stopu przedstawione w przykładzie 1 i wykazujące, w krzywej DCS z materiału stopionego przy szybkości chłodzenia 5°C/min, pik endotermiczny przy 201°C z delta entalpii 38 J/g i że zastosowano azot (środek pieniący) w ilości równej 1,3% wagowo.

Powstały arkusz miał następujące własności: gęstość: 0,450 g/cm³ grubość: 1,1 mm średni rozmiar komórek: 300 mikrometrów stopień krystalizacji: 8%

Arkusz poddano rozciąganiu, przeprowadzonemu na zespole jednostek kalandrujących ogrzanych do 95°C i obracających się z różnymi prędkościami.

Wyniki pionowych testów uderzeniowych z zastosowaniem poziomego przeciwbieżnego młota pneumatycznego Franctovis Ceast (pomiarowe urządzenie uderzeniowe) podano w tabeli 2 w zależności od zastosowanych stosunków rozciągania (rozciąganie w kierunku maszyny).

Próbka	Gęstość	Grubość	Odporność	Maks. energia	Całkowita energia
	kg/m³	mm	J/m	J	J
jako taka (nierozciągana)	450	1,1	407	0,38	0,41
Rozciągana 1,1:1	375	0,7	840	0,48	0,59
Rozciągana 3:1	380	0,4	1030	0,3	0,41
Rozciągana 4:1	330	0,25	1225	0,24	0,31

Jako porównanie próbka o grubości 0,45 mm z pojemnika na owoce dostępnego w handlu na bazie tektury poddanej obróbce polietylenem dała maksymalną wartość energii (energia, przy której zaczyna pojawiać się pęknięcie) 0,16 J i energię całkowitą odpowiadającą energii perforacji próbki po uderzeniu 0,5 J.

Ujawnienia we Włoskim Zgłoszeniu Patentowym Nr MI99A001139 z którego niniejsze zgłoszenie zastrzega pierwszeństwo są włączone w niniejsze przez odniesienie.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Piankowe arkusze i folie rozciągane mono- i biosiowo z aromatycznych żywic poliestrowych, znamienne tym, że są wykonane z aromatycznych żywic poliestrowych korzystnie stanowiących poli(tereftalan etylenu) lub jego kopolimery w których 1 do 20-25, a korzystnie 1-25 jednostek monomerycznych pochodzących z kwasu tereftalowego jest podstawione jednostkami pochodzącymi z izoftalowego i/lub naftalenodikarboksylowego kwasu, i mają wytrzymałość stopu większą niż 1 centiniuton w 280°C, lepkość stopu przynajmniej 1500 Pa-s w 280°C, przy stopniu ścinania zmierzającym do zera, a szybkość krystalizacji żywicy jest taka, że w ciągu 10 minutowego ogrzewania w 120°C krystaliczność osiąga wartości 30-35%.
2. Arkusze i folie według zastrz. 1, znamienne tym, że mają wartości gęstości nasypowej od 100 do 1000 kg/m³.
3. Arkusze i folie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że mają grubość od 0,03 do 1 mm.
4. Arkusze i folie według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienne tym, że szybkość krystalizacji żywicy jest taka, że w ciągu 10-minutowego ogrzewania w 120°C krystaliczność wynosi od 5 do 20%.
5. Arkusze i folie według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 4, znamienne tym, że zawierają żywicę poliestrową zmieszaną z 0,5-10% wagowymi poliamidu.
6. Arkusze i folie według zastrz. 5, znamienne tym, że poliamidem jest amid adypinowy poli-m-ksylinenu.

PL 201 642 B1
7. Arkusze i folie według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, znamienne tym, że żywicą poliestrową jest poli(tereftalan etylenowy) lub kopolitereftalan-izoftalan etylenowy zawierający 2 do 15% moli jednostek kwasu izoftalowego.
8. Piankowe arkusze i folie rozciągane mono- i biosiowo według zastrz. 7, znamienne tym, że zawierają jedną lub więcej niż jedną warstwę innego materiału, wybranego z grupy składającej się z ż ywicy wzmocnionej wł óknami szklanymi lub ż ywicy poliestrowej o niskiej temperaturze topnienia, przylegającą do jednej lub obu ścian piankowego arkusza lub folii.
9. Piankowe arkusze i folie rozcią gane mono- i biosiowo wedł ug zastrz. 8, znamienne tym, ż e przynajmniej jedna warstwa, która przylega do piankowego arkusza lub folii jest kopolitereftalanem-izoftalanem etylenowym zawierającym 2-15% w molach jednostek monomerowych pochodzących z kwasu izoftalowego.
10. Sposób wytwarzania arkuszy i folii zdefiniowanych w zastrzeżeniach od 1 do 9, znamienny tym, że obejmuje etap, w którym stosunki rozciągania wynoszą od 1,1 do 1 aż do 5 do 1 przeprowadza się rozciąganie mono- i biosiowe w piankowym arkuszu z żywicy poliestrowej stanowiącej poli(tereftalan etylenu) lub jego kopolimery w których 1 do 20-25, a korzystnie 25 jednostek monomerycznych pochodzących z kwasu tereftalowego jest podstawione jednostkami pochodzącymi z izoftalowego i/lub naftalenodikarboksylowego kwasu, mającej gęstość 60 do 700 kg/m³ i w którym żywica ma prędkość krystalizacji taką, że przez ogrzewanie do 120°C w ciągu 10 minut krystaliczność osiąga wartości do 30-35%, wytrzymałość stopu większą niż 1 centiniuton w 280°C i lepkość stopu przynajmniej 1500 Pa-s w 280°C dla szybkości ścinania zmierzającej do zera, przy czym rozciąganie biosiowe w kierunku maszyny lub poprzecznie do niego przeprowadza się równocześnie lub kolejno, a rozciąganie monoosiowe przeprowadza się w kierunku maszyny lub poprzecznie do niego.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że arkusze lub folie są poddane obróbce stabilizacji termicznej.