[go: up one dir, main page]

PL199158B1 - Pochodna benzoilocykloheksanodionu, środek chwastobójczy, ich zastosowanie oraz sposób zwalczania szkodliwych grzybów - Google Patents

Pochodna benzoilocykloheksanodionu, środek chwastobójczy, ich zastosowanie oraz sposób zwalczania szkodliwych grzybów

Info

Publication number
PL199158B1
PL199158B1 PL347319A PL34731999A PL199158B1 PL 199158 B1 PL199158 B1 PL 199158B1 PL 347319 A PL347319 A PL 347319A PL 34731999 A PL34731999 A PL 34731999A PL 199158 B1 PL199158 B1 PL 199158B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
plants
compounds
general formula
nmr
formula
Prior art date
Application number
PL347319A
Other languages
English (en)
Other versions
PL347319A1 (en
Inventor
Almsick Andreas Van
Lothar Willms
Thomas Auler
Hermann Bieringer
Christopher Rosinger
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Cropscience Ag filed Critical Bayer Cropscience Ag
Publication of PL347319A1 publication Critical patent/PL347319A1/xx
Publication of PL199158B1 publication Critical patent/PL199158B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
    • A01N41/10—Sulfones; Sulfoxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/24—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C07D215/22—Oxygen atoms attached in position 2 or 4
    • C07D215/227—Oxygen atoms attached in position 2 or 4 only one oxygen atom which is attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4056—Esters of arylalkanephosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Abstract

1. Pochodna benzoilocykloheksanodionu o ogólnym wzorze (I) w którym: R 1 oznacza chlorowco-(C 1 -C 6 )-alkoksyl, (C 3 -C 8 )-cykloalkoksyl, arylo-(C 1 -C 6 )-alkoksyl, 2-tetrahydro- furanylometoksyl, 2-tetrahydropiranylometoksyl, etoksyetoksyetoksyl, metoksyetoksyetoksyl lub cy- klopropylometoksyl; R 2 oznacza atom chlorowca; R 3 oznacza (C 1 -C 6 )-alkilosulfonyl; R 12 oznacza atom wodoru lub benzoil; a Z oznacza CH 2 , CH(CH 3 ) lub C(CH 3 ) 2 . PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są pochodna benzoilocykloheksanodionu, środek chwastobójczy, ich zastosowanie oraz sposób zwalczania szkodliwych grzybów.
Z różnych publikacji wiadomo, że określone benzoilocykloheksanodiony, między innymi takie, które w pozycji 3 pierścienia fenylowego zawierają grupę np. przyłączoną przez mostek, wykazują właściwości chwastobójcze. W zgłoszeniu JP-A 08020554 opisano takie benzoilocykloheksanodiony, które w podanej pozycji zawierają podstawioną grupę fenoksymetylową. W JP-A 0200222 opisano benzoilocykloheksanodiony, które również w podanej pozycji 3 zawierają grupę przyłączoną przez mostek, przy czym ten mostek zawiera co najmniej jeden atom wybrany spośród atomów tlenu, siarki i azotu. W WO 99/10327, WO 99/07688 i WO 99/03845 opisano benzoilocykloheksanodiony, które w pozycji 3 zawierają grupę heterocykliczną przyłączoną przez łańcuch węglowy, który w przypadku WO 99/07688 zawiera także heteroatomy.
Często jednak stosowanie benzoilocykloheksanodionów znanych z tych publikacji jest w praktyce niekorzystne. Chwastobójcza lub regulująca wzrost roślin skuteczność znanych związków nie zawsze jest wystarczająca, względnie przy wystarczającej skuteczności chwastobójczej obserwuje się niepożądane uszkodzenia roślin uprawnych.
Celem niniejszego wynalazku było opracowanie skutecznie działających związków chwastobójczych i regulujących wzrost roślin nie wykazujących tych wad.
Cel ten osiągnięto dzięki nowym benzoilocykloheksanodionom o ogólnym wzorze (I).
Wynalazek dotyczy zatem pochodnej benzoilocykloheksanodionu o ogólnym wzorze (I)
w którym:
1
R1 oznacza chlorowco-(C1-C6)-alkoksyl, (C3-C8)-cykloalkoksyl, arylo-(C1-C6)-alkoksyl, 2-tetrahydrofuranylometoksyl, 2-tetrahydropiranylometoksyl, etoksyetoksyetoksyl, metoksyetoksyetoksyl lub cyklopropylometoksyl;
R2 oznacza atom chlorowca;
3
R3 oznacza (C1-C6)-alkilosulfonyl;
R12 oznacza atom wodoru lub benzoil; a
Z oznacza CH2, CH(CH3) lub C(CH3)2.
Korzystnie R1 oznacza chlorowco-( C1-C6)-alkoksyl, (C3-C8)-cykloalkoksyl, benzyloetoksyl, 2-tetrahydrofuranylometoksyl, 2-tetrahydropiranylometoksyl, etoksyetoksyetoksyl, metoksyetoksyetoksyl lub cyklopropylometoksyl;
R2 oznacza atom chloru;
3
R3 oznacza metylosulfonyl;
R12 oznacza atom wodoru; a
Z oznacza CH2.
Korzystniej R1 oznacza 2,2,2-trifluoroetoksyl, 2,2-difluoroetoksyl, 3,3,3,2,2-pentafluoropropoksyl, cyklopentoksyl, cyklobutyloksyl, cyklopropylometoksyl, benzyloetoksyl, 2-tetrahydrofuranylometoksyl, 2-tetrahydropiranylometoksyl, etoksyetoksyetoksyl, metoksyetoksyetoksyl lub cyklopropylometoksyl.
Korzystniej R1 oznacza 2,2,2-trifluoroetoksyl, 2,2-difluoroetoksyl, 3,3,3,2,2-pentafluoropropoksyl, benzyloetoksyl, 2-tetrahydrofuranylometoksyl, 2-tetrahydropiranylometoksyl, etoksyetoksyetoksyl lub metoksyetoksyetoksyl.
Wynalazek dotyczy również środka chwastobójczego zawierającego substancję czynną w mieszaninie z pomocniczymi środkami do formułowania, charakteryzującego się tym, że jako substancję czynną zawiera chwastobójczo skuteczną ilość co najmniej jednego związku o ogólnym wzorze (I) zdefiniowanego powyżej.
PL 199 158 B1
Wynalazek dotyczy także sposobu zwalczania szkodliwych roślin, polegającego na tym, że skuteczną ilość co najmniej jednego związku o ogólnym wzorze (I) zdefiniowanego powyżej lub środka chwastobójczego zdefiniowanego powyżej nanosi się na rośliny lub na miejsce wzrostu szkodliwych roślin.
Wynalazek dotyczy ponadto zastosowania związków o ogólnym wzorze (I) zdefiniowanych powyżej lub środka chwastobójczego zdefiniowanego powyżej do zwalczania szkodliwych roślin.
Korzystnie związki o ogólnym wzorze (I) stosuje się do zwalczania szkodliwych roślin w uprawach roślin użytkowych, zwłaszcza transgenicznych roślin uprawnych.
Liczne związki o wzorze (I) według wynalazku mogą występować w zależności od warunków, takich jak rodzaj rozpuszczalnika i wartość odczynu pH, w różnych strukturach tautomerycznych.
W przypadku gdy OR12 oznacza hydroksyl, możliwe są następujące struktury tautomeryczne:
Związki o ogólnym wzorze (I) zawierają w zależności od rodzaju podstawników kwasowy proton, który może być usunięty w reakcji z zasadą. Jako zasady odpowiednie są np. metale alkaliczne, takie jak lit, sód i potas, metale ziem alkalicznych, takie jak wapń i magnez, amoniak i aminy organiczne. Takie sole są również przedmiotem wynalazku.
W związku o wzorze (I) i we wszystkich następnych wzorach zawierające atomy węgla grupy tworzące łańcuchy, takie jak alkil, alkoksyl i chlorowcoalkoksyl, mogą być prostołańcuchowe lub rozgałęzione. Jeżeli nie podano inaczej, korzystne są grupy o krótszych szkieletach węglowych np. o 1 do 6 atomów węgla, a w przypadku grup nienasyconych o 2 do 4 atomach węgla. Grupy alkilowe, także w zł o ż onych okreś leniach, takich jak alkoksyl, itd., oznaczają np. metyl, etyl, n- lub izopropyl, n-, izo-, t- lub 2-butyl, pentyle, heksyle, takie jak n-heksyl, izoheksyl i 1,3-dimetylobutyl, heptyle, takie jak n-heptyl, 1-metyloheksyl i 1,4-dimetylopentyl.
Cykloalkil oznacza karbocykliczny, nasycony układ pierścieniowy o 3 - 8 atomach węgla, np. cyklopropyl, cyklopentyl lub cykloheksyl.
Atom chlorowca oznacza atom fluoru, atom chloru, atom bromu lub atom jodu. Chlorowcoalkoksyl to np. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 i OCH2CH2Cl.
Aryl oznacza aromatyczną mono- lub policykliczną grupę węglowodorową, np. fenyl, naftyl, bifenyl i fenantryl.
Związki o ogólnym wzorze (I) mogą występować jako stereoizomery w zależności od sposobu przyłączenia podstawników. W przypadku istnienia jednej lub większej liczby grup alkenylowych mogą występować diastereoizomery. Gdy istnieje jeden lub większa liczba asymetrycznych atomów węgla, mogą występować enancjomery i diastereoizomery. Stereoizomery można wyodrębnić z otrzymanych mieszanin reakcyjnych znanymi sposobami rozdzielania, np. drogą rozdzielania chromatograficznego. Stereoizomery można również wytworzyć selektywnie drogą stereoselektywnych reakcji z uż yciem optycznie czynnych substancji wyjś ciowych i/lub substancji pomocniczych. Wynalazek dotyczy także wszystkich stereoizomerów i ich mieszanin, które są objęte ogólnym wzorem (I), lecz nie zostały szczegółowo zdefiniowane.
PL 199 158 B1
We wszystkich poniższych wzorach podstawniki i symbole, o ile nie podano inaczej, mają takie samo znaczenie jak opisane dla wzoru (I) .
Związki według wynalazku, w zależności od znaczenia podstawników, można wytwarzać np. według jednego lub większej liczby sposobów podanych na następujących schematach.
W przedstawionej na schemacie 1 reakcji zwią zku o wzorze (II) ze zwią zkiem o wzorze (III), w którym R oznacza hydroksyl, atom chloru, atom bromu lub grup ę cyjanową , otrzymuje się związki o wzorze (I) według wynalazku. W tym celu zwią zek o wzorze (II), w przypadku gdy R oznacza hydroksyl, w obecności środka odwodniającego, takiego jak DCC, w przypadku gdy R oznacza atom chloru lub atom bromu, w obecności zasady jako katalizatora i źródła cyjanku, a w przypadku gdy R oznacza grupę cyjanową, w obecności zasady jako katalizatora, poddaje się bezpośrednio reakcji ze związkiem o wzorze (III). Te sposoby opisano np. w EP-A 0369803 i EP-B 0283261.
Schemat 1
Związki dikarbonylowe o wzorze (II) są albo dostępne w handlu, albo można je wytworzyć znanymi sposobami. Sposoby te są znane np. z EP-A 0 283 261, Tetrahedron Lett. 32, 3063 (1991), J. Org. Chem. 42, 2718, (1977), Helv. Chim. Acta. 75, 2265 (1992), Tetrahedron Lett. 28, 551 (1987), Tetrahedron Lett. 32, 6011 (1991, Chem. Lett. 551, 1981, Heterocycles 26, 2611 (1987).
Związki o wyżej podanym wzorze (III) można wytworzyć znanymi sposobami ze związków o wzorze (III), w którym R oznacza hydroksyl lub alkoksyl.
Związki o wzorze (III), w którym R1 oznacza alkoksyl można wytworzyć np. według schematu 2 ze związków o wzorze (IV), w którym Hal oznacza atom chlorowca.
Schemat 2
2.1 Związki o wzorze (III) otrzymuje się drogą katalizowanej zasadami reakcji ze związkami o wzorze R1-H, takimi jak alkohole, tioalkohole, amidy, aminy, zwią zki heteroaromatyczne lub zwią zki heterocykliczne. Reakcje te są znane np. z J. C. Chem. Res., Synop. 1994, 174, Tetrahedron Lett. 27, 279 (1986, J. Org. Chem. 55, 6037 (1990), J. Org. Chem. 54, 3757 (1989).
2.2 Związki o wzorze (III) otrzymuje się również drogą reakcji ze związkami litoorganicznymi o wzorze R1-Li. Reakcje te są znane np. z Synth. Commun. 18, 1035, (1988), J. Org. Chem. 46, 3132 (1981).
Związki o wzorze (III) otrzymuje się również według schematu 3 drogą katalizowanej zasadami reakcji związku o wzorze (V), w którym Z1 oznacza OH, SH, NH-alkil, NH-aryl lub NH-heteroaryl, z dostę pnymi w handlu lub wytworzonymi znanymi sposobami zwi ą zkami o wzorze R1-Z2, w którym Z2 oznacza grupę odszczepiającą się, taką jak atom chlorowca, fenoksyl i alkilosulfonyl. Reakcje te są znane np. z Synthesis 1980, 573, Tetrahedron Lett. 37, 4065 (1996).
Schemat 3
PL 199 158 B1
Przedstawiona na schemacie 4 reakcja związku o wzorze (Ia) ze środkiem chlorowcującym, takim jak chlorek oksalilu lub bromek oksalilu, prowadzi do związków o wzorze (Ib) według wynalazku, które w reakcji, ewentualnie katalizowanej zasadami, ze związkami nukleofilowymi, można przeprowadzić w inne związki o wzorze (Ic) według wynalazku. Reakcje takie opisano np. w Synthesis 12, 1287 (1992).
Schemat 4
Związki o wzorze (I) według wynalazku wykazują doskonałą skuteczność działania chwastobójczego przeciw szerokiemu spektrum ważnych w rolnictwie szkodliwych roślin jedno- i dwuliściennych. Także trudno zwalczalne wieloletnie chwasty szerokolistne wyrastające z kłączy, z odrośli i innych trwałych organów są przez te substancje czynne dobrze zwalczane. Jest przy tym obojętne czy substancje naniesiono w zabiegu przed zasiewem, przed wzejściem roślin lub po wzejściu roślin uprawnych. Gdy w poszczególnych przypadkach znanych jest np. kilka gatunków chwastów jednoi dwuliściennych, które mogą być zwalczane przez związki wedł ug wynalazku, nie oznacza to ż adnego ograniczenia co do oddziaływania na inne określone gatunki chwastów.
Do zwalczalnych gatunków chwastów jednoliściennych należą np. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria jak również gatunki Cyperus z grupy jednorocznych, a wś ród chwastów wieloletnich gatunki Agropyron, Cynodon, Imperata oraz Sorghum i oporne gatunki Cyperus.
W przypadku gatunków chwastów dwuliś ciennych spektrum dział ania obejmuje takie gatunki jak np. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon i Sida z grupy jednorocznych, jak również Convolvulus, Cirsium, Rumex i Artemisia z chwastów wieloletnich.
Substancje czynne według wynalazku zwalczają również skutecznie szkodliwe rośliny występujące w specyficznych warunkach upraw ryżu, takie jak np. Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus i Cyperus.
Nanoszenie związków według wynalazku na powierzchnię gleby przed okresem kiełkowania powoduje całkowite zahamowanie wzrostu kiełków chwastów, albo wzrost chwastów do stadium pierwszego liścia i zatrzymanie ich dalszego wzrostu, a po okresie 3-4 tygodni całkowite zamarcie.
Przy nanoszeniu substancji czynnych na części zielone roślin w zabiegu powschodowym bardzo szybko po potraktowaniu występuje drastyczne zatrzymanie wzrostu i chwasty pozostają w stadium wzrostu sprzed naniesienia albo giną po pewnym czasie, dzięki czemu konkurencja szkodliwych chwastów względem roślin uprawnych zostaje bardzo wcześnie i trwale wyeliminowana.
Pomimo, że związki według wynalazku wykazują doskonałą chwastobójczą aktywność wobec chwastów jedno- i dwuliściennych, rośliny uprawne o dużym gospodarczym znaczeniu, takie jak np.
pszenica, jęczmień, żyto, ryż, kukurydza, buraki cukrowe, bawełna i soja, są przez nie uszkadzane tylko nieznacznie lub wcale. Związki według wynalazku bardzo dobrze nadają się dzięki temu do se6
PL 199 158 B1 lektywnego zwalczania niepożądanych roślin w uprawach ważnych w rolnictwie roślin użytkowych lub w uprawach roś lin ozdobnych.
Dzięki ich działaniu chwastobójczemu i regulującemu wzrost roślin, można te substancje czynne stosować do zwalczania szkodliwych roślin w uprawach znanych lub jeszcze opracowywanych lub zmienionych metodami inżynierii genetycznej roślin. Transgeniczne rośliny wyróżniają się z reguły szczególnie korzystnymi właściwościami, np. opornością wobec określonych pestycydów, przede wszystkim wobec określonych herbicydów, opornością wobec chorób roślin lub patogenów chorób roślin, takich jak określone owady lub mikroorganizmy, takie jak grzyby, bakterie lub wirusy. Inne szczególne właściwości dotyczą np. jakości plonów pod względem ilości, jakości, trwałości przy przechowywaniu, składu i zawartości konkretnych substancji. Tak więc są znane transgeniczne rośliny z podwyż szoną zawartoś cią skrobi lub zmienioną jako ś cią skrobi, oraz z innym zestawem kwasów tłuszczowych zbioru.
Korzystne jest stosowanie związków o wzorze (I) według wynalazku lub ich soli w ważnych gospodarczych uprawach transgenicznych roślin użytkowych i ozdobnych, np. w zbożach, takich jak pszenica, jęczmień, żyto, owies, proso, ryż, maniok i kukurydza, a także w uprawach buraka cukrowego, bawełny, soi, rzepaku, kartofli, pomidorów, grochu i innych rodzajach warzyw.
Związki o wzorze (I) mogą być korzystnie zastosowane jako herbicydy w uprawach roślin uprawnych, które są oporne przeciw fitotoksycznym działaniom herbicydów względnie są zmienione metodami inżynierii genetycznej.
Tradycyjne sposoby wytwarzania nowych roślin wykazujących zmodyfikowane właściwości w porównaniu z dotychczas występującymi roś linami, obejmują np. klasyczne metody hodowli lub wytwarzanie mutantów. Nowe rośliny o zmienionych właściwościach można alternatywnie wytwarzać z uż yciem metod inż ynierii genetycznej (patrz np. EP-A-0221044, EP-A-0131624). Opisano np. wiele przypadków
- realizowanych metodami inżynierii genetycznej zmian roślin uprawnych polegających na zmodyfikowaniu zachodzącej w roślinach syntezy skrobi (np. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
- transgenicznych roślin uprawnych wykazujących oporność względem pewnych herbicydów typu glufosynat (patrz np. EP-A-0242236, EP-A-242246), glifosat (WO 92/00377) lub sulfonylomoczników (EP-A-0257993, US-A-5013659),
- transgenicznych roś lin uprawnych np. baweł ny o zdolności produkowania toksyny Bacillus thuringiensis (toksyny Bt), która nadaje roślinom oporność przeciw określonym szkodnikom (EP-A0142924, EP-A-0193259),
- transgenicznych roślin uprawnych o zmodyfikowanym zestawie kwasów tłuszczowych (WO 91/13972).
Liczne metody biologii molekularnej, z użyciem których można wytwarzać nowe rośliny transgeniczne, są w zasadzie znane; patrz np. Sambrook i inni, 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, wyd. 2., Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; lub Winnacker „Gene und Klone, VCH Weinheim wyd. 2., 1996 lub Christou, „Trends in Plant Science 1 (1996) 423-431).
W celu takich manipulacji metodami inżynierii genetycznej można cząsteczki kwasu nukleinowego wprowadzić do plazmidów umożliwiających mutagenezę lub zmianę sekwencji w wyniku rekombinacji sekwencji DNA. Z użyciem tych standardowych sposobów można np. dokonać wymiany zasad, odłączyć część sekwencji lub dołączyć sekwencje naturalne lub syntetyczne. Dla połączenia ze sobą fragmentów DNA można między innymi użyć fragmentów adaptorowych lub linkerowych.
Wytworzenie komórek roślin ze zmniejszoną aktywnością produktu genowego można osiągnąć np. przez ekspresję co najmniej jednego odpowiedniego antysensownego RNA, jednego sensownego RNA dla osiągnięcia efektu kosupresji lub ekspresję co najmniej jednego odpowiednio skonstruowanego rybozymu, specyficznie odszczepiającego transkrypty tego produktu genowego.
Można ponadto stosować cząsteczki DNA, które zawierają całą sekwencję kodującą produkt genowy, ewentualnie z sekwencjami flankującymi, jak również cząsteczki DNA, które zawierają tylko część sekwencji kodującej, przy czym te części muszą być wystarczająco długie, aby w komórkach wywołać działanie antysensowne. Możliwe jest także stosowanie sekwencji DNA wykazujących wysoki stopień homologii do sekwencji kodujących produkt genowy, które jednak nie są z nią identyczne.
W przypadku ekspresji czą steczek kwasu nukleinowego w roś linach syntetyzowane biał ko może być lokalizowane w dowolnym przedziale komórki roślinnej. Dla osiągnięcia zlokalizowania w okreś lonym przedziale komórki moż na np. region kodują cy sprzę gnąć z sekwencjami DNA, które zapewniają lokalizację w określonym przedziale. Tego rodzaju sekwencje są fachowcowi
PL 199 158 B1 znane (patrz np. Braun i inni, EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter i inni, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald i inni, Plant J. 1 (1991), 95-106).
Transgeniczne komórki roślin mogą być regenerowane znanymi sposobami w całych roślinach. Transgenicznymi roślinami mogą w zasadzie być rośliny dowolnego rodzaju, to znaczy zarówno jednoliścienne, jak i dwuliścienne.
Rośliny transgeniczne o zmienionych właściwościach można wytworzyć przez nadekspresję, supresję lub hamowanie homologicznych (czyli naturalnych) genów lub sekwencji genowych albo ekspresję heterologicznych (czyli obcych) genów lub sekwencji genowych.
Związki według wynalazku można korzystnie stosować w transgenicznych uprawach opornych przeciw herbicydom z grupy sulfonylomoczników, glufosynat amoniowy lub glifosat izopropyloamoniowy i analogicznych substancji czynnych.
Dzięki stosowaniu substancji czynnych według wynalazku w uprawach roślin transgenicznych oprócz działania przeciw szkodliwym roślinom występującego również w innych uprawach, obserwuje się często takie działania, które są specyficzne dla roślin transgenicznych, np. można zwalczać zmienione lub szczególnie szerokie spektrum chwastów, można stosować zmienione dawki nanoszenia, uzyskiwać dobrą możliwość łączenia z herbicydami, na które te uprawy transgeniczne są odporne, jak również wpływać na wzrost i plony transgenicznych roślin użytkowych.
Przedmiotem wynalazku jest więc także zastosowanie związków według wynalazku jako herbicydów do zwalczania szkodliwych roślin w uprawach roślin transgenicznych.
Ponadto substancje według wynalazku wykazują znakomite działanie regulujące wzrost roślin uprawnych. Wpływają one regulująco na właściwą roślinom przemianę materii i mogą być stosowane do ukierunkowanego wpływania na zawartość pewnych substancji w roślinach i ułatwiania żniw przez unikanie wysychania i splątania roślin przy ich wzroście. Nadają się one ponadto do ogólnego sterowania niepożądanym wzrostem wegetatywnym i do jego hamowania, bez uśmiercania przy tym roślin. Hamowanie wzrostu wegetatywnego odgrywa bardzo ważną rolę w przypadku wielu upraw jednoi dwuliś ciennych, ponieważ zmniejsza ono wyleganie lub całkowicie może mu zapobiec.
Związki według wynalazku mogą być stosowane w zwykłych preparatach w postaci proszków do zawiesin, koncentratów do emulgowania, roztworów opryskowych, preparatów do opylania lub granulatów. Przedmiotem wynalazku są więc również chwastobójcze i regulujące wzrost roślin środki zawierające związki o wzorze (I).
Związki o wzorze (I) mogą być formułowane różnymi sposobami, w zależności od tego jakie parametry biologiczne i/lub fizykochemiczne chce się uzyskać. Odpowiednimi preparatami są na ogół proszki do zawiesin (WP), proszki rozpuszczalne w wodzie (SP), koncentraty rozpuszczalne w wodzie, koncentraty do emulgowania (EC), emulsje (EW), takie jak olej w wodzie i woda w oleju, roztwory opryskowe, koncentraty zawiesinowe (SC), dyspersje na bazie oleju lub wody, roztwory rozpuszczalne w oleju, kapsuł kowane zawiesiny (CS), preparaty do opylania (DP), zaprawy, granulaty do nanoszenia na glebę lub roztrząsania, granulaty (GR) w postaci mikrogranulatów, granulatów do opylania, granulatów do rozsiewania i granulatów adsorpcyjnych, granulaty dyspergowalne w wodzie (WG), granulaty rozpuszczalne w wodzie (SG), ultramałoobjętościowe formy użytkowe (ULV), mikrokapsułki lub woski.
Poszczególne typy preparatów są w zasadzie znane i opisane np. w: Winnacker-Kiichler, „Chemische Technologie, tom 7, C. Hauser Verlag Mϋnchen, wyd. 4., 1986, Wade van Valkenburg, „Pesticide Formulations, Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, „Spray Drying Handbook, wyd. 3. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Środki pomocnicze stosowane do formułowania, takie jak substancje obojętne, środki powierzchniowo czynne i inne substancje pomocnicze, są również znane i opisane np. w Watkins, „Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, wyd. 2., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, „Introduction to Clay Colloid Chemistry; wyd. 2., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, „Solvents Guide; wyd. 2., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's „Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, „Encyclopedia of Surface Active Agents, Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schonfeldt, „Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte, Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Kiichler, „Chemische Technologie, tom 7, C. Hauser Verlag Mϋnchen, wyd. 4., 1986.
Na bazie tych preparatów można wytworzyć kompozycję z innymi pestycydowo skutecznymi substancjami, takimi jak np. insektycydy, akarycydy, herbicydy, fungicydy, jak również środki ochronne, nawozy i/lub regulatory wzrostu roślin, np. w postaci gotowego preparatu lub mieszanki zbiornikowej.
PL 199 158 B1
Proszki do zawiesin są preparatami równomiernie dyspergowalnymi w wodzie, które obok substancji czynnej, substancji rozcieńczającej lub obojętnej zawierają jeszcze jonowe lub niejonowe środki powierzchniowo czynne (środki zwilżające, środki dyspergujące), np. polioksyetylowane alkilofenole, polioksyetylowane alkohole tłuszczowe, polioksyetylowane aminy tłuszczowe, siarczany eterów poliglikolu i alkoholi tłuszczowych, alkanosulfoniany lub alkilobenzenosulfoniany, ligninosulfonian sodu, 2,2'-dinaftylometano-6,6'-disulfonian sodu, dibutylonaftalenosulfonian sodu, a także oleoilometylotaurynian sodu. Przy wytwarzaniu proszków do zawiesin chwastobójcze substancje czynne poddaje się drobnemu zmieleniu w zwykle do tego celu stosowanych aparatach, takich jak młyny kulowe, wirnikowe młyny udarowe i strumieniowe młyny powietrzne i równocześnie lub następnie miesza z pomocniczymi środkami formulacji.
Koncentraty do emulgowania wytwarza się przez rozpuszczenie substancji czynnej w rozpuszczalniku organicznym, takim jak np. butanol, cykloheksanon, dimetyloformamid, ksylen lub wyżej wrzące związki aromatyczne lub węglowodory, albo mieszaniny organicznych rozpuszczalników z dodatkiem jednego lub wię kszej liczby jonowych lub niejonowych ś rodków powierzchniowo czynnych (emulgatorów). Jako emulgatory można stosować np. sole wapniowe kwasów alkiloarylosulfonowych, takie jak dodecylobenzenosulfonian wapnia, lub emulgatory niejonowe, takie jak estry poliglikoli i kwasów tłuszczowych, etery alkiloarylowe poliglikoli, etery poliglikoli i alkoholi tłuszczowych, produkty kondensacji tlenku propylenu i tlenku etylenu, polietery alkilowe, estry sorbitanu, takie jak np. estry sorbitanu i kwasów tłuszczowych lub estry polioksyetylenosorbitanu, takie jak estry polioksyetylenosorbitanu i kwasów tłuszczowych.
Preparaty do opylania otrzymuje się przez zmielenie substancji czynnej z dobrze rozdrobnionymi materiałami stałymi, np. talkiem, naturalnymi iłami, takimi jak kaolin, bentonit i pirofilit, lub ziemią okrzemkową.
Koncentraty zawiesinowe mogą być na bazie wody lub oleju. Można je wytwarzać przez zmielenie na mokro w zwykle spotykanych w handlu młynach kulowych i ewentualne dodanie środków powierzchniowo czynnych, takich jak powyżej podano przy innych typach preparatów.
Emulsje, np. typu olej w wodzie (EW), można wytworzyć np. z użyciem mieszadła, młynków koloidalnych i/lub mieszalnika statycznego oraz rozpuszczalnego w wodzie rozpuszczalnika organicznego i ewentualnie środków powierzchniowo czynnych, takich jak podane powyżej dla innych typów preparatów.
Granulaty można wytwarzać albo przez rozpylenie substancji czynnej na chłonnym zgranulowanym materiale obojętnym, albo przez naniesienie koncentratów substancji czynnych wraz ze środkami klejącymi, np. poli(alkoholem winylowym), poli(akrylanem sodu) lub olejami mineralnymi, na powierzchnię nośników, takich jak piasek, kaolinity i granulowane materiały obojętne. Odpowiednie substancje czynne można także granulować znanymi sposobami stosowanymi przy wytwarzaniu granulowanych nawozów sztucznych, w razie potrzeby wraz z nawozami.
Granulaty dyspergowalne w wodzie wytwarza się zazwyczaj bez użycia materiału obojętnego, takimi sposobami jak suszenie rozpyłowe, granulacja w złożu fluidalnym, granulacja talerzowa, mieszanie w mieszalnikach zapewniających duże naprężenia ścinające i wytłaczanie.
Wytwarzanie granulatów metodą talerzową, w złożu fluidalnym, z użyciem wytłaczarki lub metody rozpyłowej opisano np. w „Spray-Drying Handbook wyd. 3., 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, „Agglomeration, Chemical and Engineering 1967, strona 147 i dalsze; „Perry's Chemical Engineer's Handbook, wyd. 5., McGraw-Hill, Nowy Jork 1973, strony 8-57.
Inne szczegóły formułowania środków ochrony roślin podano np. w G.C. Klingman, „Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., Nowy Jork, 1961, strony 81-96 i J.D. Freyer, S.A. Evans, „Weed Control Handbook, wyd. 5., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, strony 101-103.
Preparaty agrochemiczne zwierają na ogół 0,1 do 99% wag., a zwłaszcza 0,1 do 95% wag. substancji czynnej o wzorze (I). Stężenie substancji czynnej w proszkach do zawiesin wynosi np. około 10 do 90% wag., a resztę do 100% wag. stanowią zwykłe składniki preparatu. W koncentratach do emulgowania stężenie substancji czynnej wynosi około 1 do 90 % wag, korzystnie 5 do 80% wag. Preparaty pyłowe zawierają 1 do 30% wag. substancji czynnej, a korzystnie 5 do 20% wag. substancji czynnej, a roztwory opryskowe około 0,05 do 80% wag. substancji czynnej, korzystnie 2 do 50% wag. substancji czynnej. W granulatach dyspergowalnych w wodzie zawartość substancji czynnej zależy częściowo od tego, czy substancja czynna występuje w postaci ciekłej, czy stałej i jakie zastosowano środki pomocnicze do granulacji i wypełniacze. Na ogół w granulatach dyspergowalnych w wodzie zawartość substancji czynnej wynosi np. 1 - 95% wag., a korzystnie 10 - 80% wag.
PL 199 158 B1
Ponadto wymienione preparaty substancji czynnych ewentualnie zawierają zwykłe środki adhezyjne, sieciujące, dyspergujące, emulgujące, penetrujące, konserwujące i przeciw zamarzaniu oraz rozpuszczalniki, wypełniacze, barwniki i nośniki, środki przeciwpieniące, środki hamujące odparowywanie i środki wpływające na wartość pH lub lepkość.
Jako składnik występujący obok substancji czynnych według wynalazku w preparatach mieszanych lub mieszankach zbiornikowych stosuje np. znane substancje czynne, takie jak opisane w Weed Research 26, 441-445 (1986) lub „The Pesticide Manual, wyd. 11., The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 i cytowanej tam literaturze. Jako znane herbicydy do stosowania w kompozycji ze związkami o wzorze (I) można wymienić następujące substancje czynne (uwaga: związki podano albo jako „nazwę zwyczajową według Międzynarodowej Organizacji Standaryzacji (ISO) albo nazwę chemiczną, ewentualnie razem z odpowiednim numerem kodowym):
acetochlor; acifluorfen; achlonifen; AKH 7088, to znaczy kwas [[[1-[5-[2-chloro-4-(trifluorometylo)fenoksy]-2-nitrofenylo]-2-metoksyetylideno]amino]oksy]octowy i jego ester metylowy; alachlor; aloksydym; ametryna; amidosulfuron; amitrol; AMS, to znaczy sulfaminian amonu; anilofos; asulam; atrazyna; azymsulfuron (DPX-A8947); azyprotryna; barban; BAS 516 H, to znaczy 5-fluoro-2-fenylo-4H-3,1-benzoksazyn-4-on; benazolina; benfluralina; benfuresat; bensulfuron metylowy; bensulid; bentazon; benzofenap; benzofluor; benzoilprop etylowy; benzotiazuron; bialafos; bifenoks; bromacyl; bromobutyd; bromofenoksym; bromoksynil; bromuron; buminafos; buzoksynon; butachlor; butamifos; butenachlor; butidazol; butralina; butylat; kafenstrol (CH-900); karbetamid; karfentrazon (ICI-A0051); CDAA, to znaczy 2-chloro-N,N-di-2-propenyloacetamid; CDEC, to znaczy ester 2-chloroallilowy kwasu dietyloditiokarbaminowego; chlometoksyfen; chloramben; chlorazyfop butylowy, chloromesulon (ICIA0051); chlorobromuron; chlorobufam; chlorofenak; chloroflurekol metylowy; chlorydazon; chlorimuron etylowy; chloronitrofen; chlorotoluron; chloroksuron; chloroprofam; chlorosulfuron; chlorotal dimetylowy; chlorotiamid; cynmetylina; cinosulfuron; kletodym; chlodynafop i jego pochodne estrowe (np. chlodynafop propargilowy); chlomazon; chlomeprop; chloproksydym; chlopyralid; kumyluron (JC 940); cyjanazyna; cykloat; cyklosulfamuron (AC 104); cykloksydym; cykluron; cyhalofop i jego pochodne estrowe (np. ester butylowy, DEH-112); cyperkwat; cyprazyna; cyprazol; dajmuron; 2,4-DB; dalapon; desmedifam; desmetryna; dialat; dikamba; dichlobenyl; dichloroprop; dichlofop i jego estry, takie jak dichlofop metylowy; dietatyl; difenoksuron; difenzokwat; diflufenikan; dimefuron; dimetachlor; dimetametryna; dimetenamid (SAN-582H); dimetazon, chlomazon; dimetypina; dimetrasulfuron, dinitramina; dinoseb; dinoterb; difenamid; dipropetryna; dikwat; ditiopyr; diuron; DNOC; eglinazyna etylowa; EL 77, to znaczy 5-cyjano-1-(1,1-dimetyloetylo)-N-metylo-1H-pirazolo-4-karboksyamid; endotal; EPTC; esprokarb; etalfluralina; etametsulfuron metylowy; etydimuron; etiozyna; etofumesat; F5231, to znaczy N-[2-chloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoropropylo)-4,5-dihydro-5-okso-1H-tetrazol-1-ilo]fenylo]etanosulfonamid; etoksyfen i jego estry (np. ester etylowy, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoksan, fenoksaprop i fenoksaprop-P jak również ich estry, np. fenoksaprop-P-etylowy i fenoksaprop etylowy; fenoksydym; fenuron; flamprop metylowy; flazasulfuron; fluazyfop i fluazyfop-P i ich estry, np. fluazyfop butylowy i fluazyfop-P-butylowy; fluchloralina; flumetsulam; flumeturon; flumichlorak i jego estry (np. ester pentylowy, S-23031); flumioksazyna (S-482); flumipropyn; flupoksam (KNW-739); fluorodifen; fluoroglikofen etylowy; flupropacyl (UBIC-4243); flurydon; flurochlorydon; fluroksypyr; flurtamon; fomesafen; fosamina; furyloksyfen; glufosynat; glifosat; halosafen; halosulfuron i jego estry (np. ester metylowy, NC-319); haloksyfop i jego estry; haloksyfop-P (= R-haloksyfop) i jego estry; heksazynon; imazametabenz metylowy; imazapyr; imazachin i sole, takie jak sól amonowa; imazetametapir; imazetapir; imazosulfuron; joksynyl; izokarbamid; izopropalina; izoproturon; izouron; izoksaben; izoksapiryfop; karbutylat; laktofen; lenacyl; linuron; MCPA; MCPB; mekoprop; mefenacet; mefluidyd; metamitron; metazachlor; metabenzotiazuron; metam; metazol; metoksyfenon; metylodymron; metabenzuron, metobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 511); metoksuron; metrybuzyna; metsulfuron metylowy; MH; molinat; monalid; diwodorosiarczan monokarbamidu; monolinuron; monuron; MT 128, to znaczy 6-chloro-N-(3-chloro-2-propenylo)-5-metylo-N-fenylo-3-pirydazynoamina; MT 5950, to znaczy N-[3-chloro-4-(1-metyloetylo)fenylo]-2-metylopentanoamid; naproanilid; napropamid; naptalam; NC 310, to znaczy 4-(2,4-dichlorobenzoilo)-1-metylo-5-benzyloksypirazol; neburon; nikosulfuron; nipirachlofen; nitralina; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbenkarb; oryzalina; oksadiargil (RP020630); oksadiazon; oksyfluorfen; parakwat; pebulat; pendimetalina; perfluidon; fenizofam; fenmedifam; pikloram; piperofos; pirybutikarb; piryfenop butylowy; pretilachlor; primisulfuron metylowy; procyjazyna; prodiamina; profluralina; proglinazyna etylowa; prometon; prometryna; propachlor; propanil; propachizafop i jego estry; propazyna; profam; propizochlor; propyzamid; prosulfalina; prosulfokarb;
PL 199 158 B1 prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pirazolinat; pirazon; pirazosulfuron etylowy; pirazoksyfen; pirydat; pirytiobak (KIH-2031); piroksofop i jego estry (np. ester propargilowy); chinochlorak; chinomerak; chinofop i jego pochodne estrowe, chizalofop i chizalofop-P i jego pochodne estrowe np. chizalofop etylowy; chizalofop-P-tefurylowy i -etylowy; renriduron; rimsulfu-ron (DPX-E 9636); S 275, to znaczy 2-[4-chloro-2-fluoro-5-(2-propynyloksy)fenylo]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol; sekbumeton; setoksydym; syduron; symazyna; symetryna; SN 106279, to znaczy kwas 2-[[7-[2-chloro-4-(trifluorometylo)fenoksy]-2-naftalenylo]oksy]propanowy i ester metylowy; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron metylowy; sulfosat (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiuron; terbacyl; terbukarb; terbuchlor; terbumeton; terbutylazyna; terbutryna; TFH 450, to znaczy N,N-dietylo-3-[(2-etylo-6-metylofenylo)sulfonylo]-1H-1,2,4-triazolo-1-karboksyamid; tenylchlor (NSK-850); tiazafluron; tiazopyr (Mon-13200); tidiazymin (SN-24085); tifensulfuron metylowy; tiobenkarb; tiokarbazyl; tralkoksydym; trialat; triasulfuron; triazofenamid; tribenuron metylowy; trichlopyr; tridifan; trietazyna; trifluralina; triflusulfuron i estry (np. ester metylowy, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; wernolat; WL 110547, to znaczy 5-fenoksy-1-[3-(trifluorometylo)fenylo]-1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 i KIH-2023.
Przed użyciem preparaty w zwykłych postaciach handlowych, np. proszki do zawiesin, koncentraty do emulgowania, dyspersje i granulaty dyspergowalne w wodzie, rozcieńcza się ewentualnie wodą znanym sposobem. Preparaty pyliste, granulaty do roztrząsania, jak również roztwory opryskowe zazwyczaj nie są przed stosowaniem rozcieńczane obojętnymi substancjami.
W zależności od warunków, takich jak temperatura, wilgotność, rodzaj stosowanego herbicydu i innych zmienia się wymagana dawka nanoszenia związków o wzorze (I). Może się ona wahać w szerokich granicach np. 0,001 - 10,0 kg/ha lub więcej substancji czynnej, a korzystnie wynosi 0,005 - 5 kg/ha.
Wynalazek objaśniają następujące przykłady.
A. Przykłady chemiczne
1. Wytwarzanie 2-(2-chloro-3-cykloheksanyloksymetylo-4-metylosulfonylobenzoilo)cykloheksano-1,3-dionu
Etap 1: 2-Chloro-6-metylotiotoluen
200 g (1,24 mola) 2,6-dichlorotoluenu rozpuszczono w 600 ml triamidzie kwasu heksametylofosforowego i dodano 130,41 g (1,86 mola) tiometanolanu sodu i przez 3 godziny ogrzewano do temperatury 100°C. Po ochłodzeniu dodano 88,2 g (0,5 mola) jodometanu i mieszano przez 0,5 godziny w temperaturze pokojowej. Do całości dodano 3,5 l wody i wyekstrahowano octanem etylu. Fazy organiczne przemyto wodą, wysuszono nad MgSO4 i zatężono do sucha w wyparce obrotowej.
Wydajność: 208,85 g (97% wydajności teoretycznej), żółty olej 1H NMR (CDCl3): δ 2,4 (s, 3H), 2,42 (s, 3H), 7,0-7,18 (m, 3H)
Etap 2: 2-Chloro-3-metylo-4-metylotioacetofenon
47,36 g (0,60 mola) chlorku acetylu w 200 ml 1,2-dichloroetanu wkroplono w temperaturze 15-20°C do zawiesiny 90,79 g (0,68 mola) chlorku glinu w 200 ml 1,2-dichloroetanu, a następnie wkroplono roztwór 103,14 g (0,60 mola) 2-chloro-6-metylotiotoluenu w 400 ml 1,2-dichloroetanu. Całość mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną wlano następnie do mieszaniny 1 l lodu i 300 ml stężonego kwasu solnego i wyekstrahowano chlorkiem metylenu. Połączone fazy organiczne przemyto wodą, wysuszono nad MgSO4 i zatężono do sucha w wyparce obrotowej. Pozostałość poddano destylacji pod próżnią.
Wydajność: 111,24 g (87% wydajności teoretycznej), bezbarwne kryształy, temperatura krzepnięcia: 45,5-46°C 1H NMR (CDCl3): δ 2,42 (s, 3H), 2,5 (s, 3H), 2,6 (s, 3H), 7,05 (d, 1H), 7,35 (d, 1H)
Etap 3: 2-Chloro-3-metylo-4-metylosulfonyloacetofenon
223,48 g (1,04 mola) 2-chloro-3-metylo-4-metylotioacetofenonu rozpuszczono w 1,8 l lodowatego kwasu octowego i dodano 27,47 g (0,08 mola) wolframianu sodu. W trakcie chłodzenia wkroplono 203,83 g 30% roztworu nadtlenku wodoru i całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1,5 godziny. Całość rozcieńczono 1,5 l wody, a wytrąconą substancję stałą odsączono, przemyto wodą i wysuszono.
Wydajność: 123,35 g (48% wydajności teoretycznej), bezbarwne kryształy, temperatura krzepnięcia: 110-111°C 1H NMR (CDCl3): δ 2,62 (s, 3H), 2,8 (s, 3H), 3,12 (s, 3H), 7,38 (d, 1H), 8,08 (d, 1H)
Etap 4: Kwas 2-chloro-3-metylo-4-metylosulfonylobenzoesowy
PL 199 158 B1 g (0,24 mola) 2-chloro-3-metylo-4-metylosulfonyloacetofenonu rozpuszczono w 510 ml dioksanu, dodano 870 g 13% roztworu podchlorynu sodu i całość ogrzewano przez 1 godzinę do temperatury 80°C. Po ochłodzeniu dolną fazę oddzielono, rozcieńczono wodą i zakwaszono kwasem solnym. Wytrąconą substancję stałą odsączono, przemyto wodą i wysuszono.
Wydajność: 53,02 g (88% wydajności teoretycznej), bezbarwne kryształy, temperatura krzepnięcia: 230-231°C 1H NMR (Me2SO-d6): δ 2,75 (s, 3H), 3,3 (s, 3H), 7,75 (d, 1H), 7,98 (d, 1H)
Etap 5: 2-Chloro-3-metylo-4-metylosulfonylobenzoesan metylu
53,02 g (0,21 mola) kwasu 2-chloro-3-metylo-4-metylosulfonylobenzoesowego rozpuszczono w 400 ml metanolu i w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin nagazowywano przez 3 godziny chlorowodorem. Cał o ść po ochł odzeniu cał kowicie zatężono w wyparce obrotowej.
Wydajność: 54,93 g (98% wydajności teoretycznej), bezbarwne kryształy, temperatura krzepnięcia: 107-108°C 1H NMR (CDCl3): δ 2,82 (s, 3H), 3,15 (s, 3H), 3,98 (s, 3H), 7,65 (d, 1H), 8,04 (d, 1H)
Etap 6: 3-Bromoetylo-2-chloro-4-metylosulfonylobenzoesan metylu
44,14 g (0,17 mola) 2-chloro-3-metylo-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu rozpuszczono w 600 ml czterochlorku węgla i dodano 29,91 g (0,17 mola) N-bromosukcynimidu i 0,41 g nadtlenku dibenzoilu, a następnie ogrzewano do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin i naświetlono lampą o mocy 300 W. Mieszaninę reakcyjną przesączono, przesącz zatężono i pozostałość rozcieńczono eterem dietylowym. Do roztworu dodano n-heptanu, a wytrąconą substancję stałą odsączono i wysuszono.
Wydajność: 38,82 g (67% wydajności teoretycznej), bezbarwne kryształy, temperatura krzepnięcia: 74-75°C 1H NMR (CDCl3): δ 3,35 (s, 3H), 4,00 (s, 3H), 5,3 (s, br, 2H), 7,8 (d, 1H), 8,15 (d, 1H)
Etap 7: Kwas 2-chloro-3-cykloheksanyloksymetylo-4-metylosulfonylobenzoesowy
1,0 g (2,93 mmola) 3-bromometylo-2-chloro-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu rozpuszczono w 10 ml cykloheksanolu i dodano 0,33 g (2,93 mmola) tert-butanolanu potasu. Całość mieszano przez noc w temperaturze pokojowej i zatężono w wyparce obrotowej. Pozostałość rozpuszczono w 16 ml tetrahydrofuranu i 8 ml wody, a potem dodano 0,55 g NaOH (13,74 mmola) i całość ogrzewano przez 4 godziny w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin. Po ochłodzeniu mieszaninę znacznie zatężono w wyparce obrotowej, do wodnej pozostałości dodano 2M HCl i całość wyekstrahowano chlorkiem etylenu. Połączone fazy organiczne wysuszono nad MgSO4 i zatężono do sucha w wyparce obrotowej.
Wydajność: 0,53 g (52% wydajności teoretycznej), bezbarwny olej 1H NMR (CDCl3): δ 0,9 (m, 6H), 1,3 (m, 4H), 3,3 (s, 3H), 4,75 (m, 1H), 5,3 (s, 2H), 7,9 (d, 1H), 8,1 (d, 1H)
Etap 8: 2-Chloro-3-cykloheksanyloksymetylo-4-metylosulfonylobenzoesan 3-okso-1-cykloheksenylu
Do 0,53 g (1,53 mmola) kwasu 2-chloro-3-cykloheksanyloksymetylo-4-metylosulfonylobenzoesowego w 23 ml chlorku metylenu dodano 2 krople N,N-dimetyloformamidu i 0,59 g (4,58 mmola) chlorku oksalilu i całość ogrzewano przez 2,5 godziny do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin. Po usunięciu rozpuszczalnika w wyparce obrotowej pozostałość rozcieńczono 23 ml chlorku metylenu i w temperaturze 0°C dodano 0,19 g (1,68 mmola) cykloheksanodionu i 0,46 g (4,58 mmola) trietyloaminy. Całość mieszano przez 4 godziny w temperaturze pokojowej, a następnie zatężono w wyparce próżniowej i oczyszczono chromatograficznie (żel krzemionkowy, octan etylu/heksan = 1:1).
Wydajność: 0,1 g (15% wydajności teoretycznej), bezbarwny olej 1H NMR (CDCl3): δ 0,9 (m, 6H), 1,3 (m, 4H), 2,35 (m, 2H), 2,5 (m, 2H), 2,7 (m, 2H), 3,35 (s, 3H), 5,4 (s, br, 2H), 6,1 (s, 1H), 7,95 (d, 2H), 8,2 (d, 2H)
Etap 9: 2-(2-Chloro-3-cykloheksanyloksymetylo-4-metylosulfonylobenzoilo)cykloheksano-1,3-dion
0,10 g (0,23 mmola) 2-chloro-3-cykloheksanyloksymetylo-4-metylosulfonylobenzoesanu 3-okso-1-cykloheksenylu, 1 kroplę cyjanohydryny acetonu i 0,04 g (0,39 mmola) trietyloaminy rozpuszczono w 5 ml acetonitrylu i mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Po zatężeniu w wyparce obrotowej dodano 5 ml wody, zakwaszono 5M HCl, wyekstrahowano octanem etylu, przemyto wodą, wysuszono nad MgSO4 i zatężono do sucha w wyparce obrotowej.
Wydajność: 0,1 g (100% wydajności teoretycznej), bezbarwny olej, Rf = 0,07 (SiO2/octan etylu) 1H NMR (CDCI3): δ 0,9 (m, 6H) , 1,3 (m, 4H), 2,1 (m,2H), 2,45 (m,2H), 2,85 (m,2H), 3,3 (s,3H),
4,55 (s, 1H), 5,35 (s, br, 2H), 7,3 (d, 2H), 8,15 (d, 2H)
Wytwarzanie 2-(2-chloro-4-metylosulfonylo-3-fenoksymetylobenzoilo)cykloheksano-1,3-dionu
Etap 1: Kwas 2-chloro-4-metylosulfonylo-3-fenoksymetylobenzoesowy
PL 199 158 B1
1,0 g (2,93 mmola) 3-bromometylo-2-chloro-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu i 0,28 g (2,93 mmola) fenolu rozpuszczono w 20 ml dimetyloformamidu i dodano 0,14 g (3,51 mmola) 60% wodorku sodu. Całość mieszano przez noc w temperaturze pokojowej, a następnie zatężono pod wysoką próżnią w wyparce obrotowej. Pozostałość rozpuszczono w 16 ml tetrahydrofuranu i 8 ml wody i razem z 0,23 g NaOH (5,85 mmola) ogrzewano przez 4 godziny do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin. Całość po ochłodzeniu znacznie zatężono w wyparce obrotowej, a do wodnej pozostałości dodano 2M HCl i całość wyekstrahowano chlorkiem metylenu. Połączone fazy organiczne wysuszono nad MgSO4 i zatężono do sucha w wyparce obrotowej.
Wydajność: 0,67 g (67% wydajności teoretycznej), bezbarwny olej 1H NMR (Me2SO-d6): δ 3,3 (s, 3H), 5,55 (s, 2H), 6,98-7,05 (m, 3H), 7,35 (m, 2H), 7,95 (d, 1H), 8,1 (d, 1H)
Etap 2: 2-Chloro-4-metylosulfonylo-3-fenoksymetylobenzoesan 3-okso-1-cykloheksenylu
Do 0,67 g (1,97 mmola) kwasu 2-chloro-4-metylosulfonylo-3-fenoksymetylobenzoesowego w 30 ml chlorku metylenu dodano 2 krople N,N-dimetyloformamidu i 0,76 g (5,9 mmola) chlorku oksalilu i całość ogrzewano przez 2,5 godziny w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin. Po usunięciu rozpuszczalnika w wyparce obrotowej pozostałość rozcieńczono 30 ml chlorku metylenu i w temperaturze 0°C dodano 0,24 g (2,16 mmola) cykloheksanodionu i 0,60 g (5,9 mmola) trietyloaminy. Całość mieszano przez 4 godziny w temperaturze pokojowej, a następnie zatężono w wyparce próżniowej i oczyszczono chromatograficznie (żel krzemionkowy, octan etylu/heksan = 1:1).
Wydajność: 0,51 g (60% wydajności teoretycznej), bezbarwny olej 1H NMR (CDCl3): δ 2,15 (m, 2H), 2,45 (m, 2H), 2,7 (m, 2H), 3,2 (s, 3H), 5,75 (s, 2H), 6,08 (s, 1H), 7,0-7,1 (m, 3H), 7,35 (m, 2H), 7,98 (d, 1H), 8,25 (d, 1H)
Etap 3: 2-(2-Chloro-4-metylosulfonylo-3-fenoksymetylobenzoilo)cykloheksano-1,3-dion
0,51 g (1,17 mmola) 2-chloro-4-metylosulfonylo-3-fenoksymetylobenzoesanu 3-okso-1-cykloheksenylu, 1 kroplę cyjanohydryny acetonu i 0,21 g (2,04 mmola) trietyloaminy rozpuszczono w 20 ml acetonitrylu i całość mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Po zatężeniu w wyparce obrotowej dodano 5 ml wody, zakwaszono 5M HCl, wyekstrahowano octanem etylu, przemyto wodą, wysuszono nad MgSO4 i zatężono do sucha w wyparce obrotowej.
Wydajność: 0,5 g (98% wydajności teoretycznej), bezbarwny olej, Rf = 0,22 (SiO2/octan etylu) 1H NMR (CDCl3): δ 2,08 (m, 2H), 2,45 (m, 2H), 2,85 (m, 2H), 3,2 (s, 3H), 5,7 (s, br, 2H), 7,0 (d, 2H), 7,05 (m, 2H), 7,35 (m, 3H), 8,18 (d, 2H).
Podane w poniższych tabelach przykłady związków wytworzono analogicznie do wyżej podanych sposobów, względnie można je otrzymać sposobami analogicznymi do wyżej podanych sposobów.
Zastosowane w tabelach skróty oznaczają:
Ac = acetyl Bu = butyl Bz = benzoil
Et = etyl Me = metyl Pr = propyl
c = cyklo d = dublet m = multiplet
s = singlet t = triplet i = izo
T.krz. = temperatura krzepnięcia dd = podwójny dublet
T a b e l a 1: Zgodne z wynalazkiem związki o ogólnym wzorze I, w którym podstawniki i symbole mają następujące znaczenie: R2 = Cl R3 = SO2Me R12 = H Z = C(R7)2
OH O Cl R1
Nr R1 R7 Dane fizykochemiczne
1 2 3 4
3 OCH2CF3 H 1H NMR (CDCis): δ 2,05 (m, 2H), 2,45 (m, 2H), 2,8 (m, 2H), 3,25 (s, 3H), 4,05 (q, 2H), 5,35 (s, 2H), 7,35 (d, 1H), 8,15 (d, 1H)
PL 199 158 B1 cd. tabeli 1
1 2 3 4
4 O(CH2)2O(CH2)2OEt H 1H NMR (CDCl3): δ 1,2 (t, 3H), 2,05 (m, 2H), 2,45 (m, 2H), 2,8 (m, 2H), 3,35 (s, 3H), 3,45 (q, 2H), 3,58 (m, 4H), 3,7 (m, 2H), 3,85 (m, 2H), 5,2 (s, 2H), 7,3 (d, 1H), 8,1 (d, 1H)
5 H 1H NMR (CDCl3): δ 1,55 (m, 6H), 2,05 (m, 2H), 2,45 (m, 2H), 2,8 (m, 2H), 3,35 (s, 3H), 3,6 (m, 2H), 3,95 (m, 2H), 4,3 (m, 1H), 5,15 (m, 2H), 7,3 (d, 1H), 8,1 (d, 1H)
6 O(CH2)2O(CH2)2O(CH2)5Me H 1H NMR (CDCl3): δ 2,05 (m, 2H), 2,45 (m, 2H), 2,82 (m, 2H), 3,28 (s, 3H), 5,88 (s, 2H), 7,12 (m, 1H), 7,35 (m, 1H), 7,2 (d, 1H), 7,65 (m, 1H), 7,85 (m, 1H), 8,18 (d, 1H)
7 Benzyloksyetoksyl H 1H NMR (CDCl3): δ 2,05 (m, 2H), 2,3 (s, 6H), 2,45 (m, 2H), 2,8 (m, 2H), 3,2 (s, 3H), 5,65 (s, 2H), 6,65 (s, 2H), 6,7 (s, 1H), 7,35 (d, 1H), 8,18 (d, 1H)
8 OCH2CF2CF3 H 1H NMR (CDCl3): δ 2,05 (m, 2H), 2,45 (m, 2H), 2,85 (m, 2H), 3,2 (s, 3H), 4,02 (t, 2H), 5,3 (m, 2H), 5,9 (m, 1H), 7,35 (d, 1H), 8,15 (d, 1H)
9 O-c-pentyl H 1H NMR (CDCl3): δ 1,5-1,85 (m, 8H), 2,16 (m, 2H), 2,5 (m, 2H), 2,82 (m, 2H), 3,3 (s, 3H), 4,2 (m, 1H), 5,05 (s, 2H), 7,25 (d, 1H), 8,1 (d, 1H)
10 O(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2OMe H 1H NMR (CDCl3): δ 2,05 (m, 2H), 2,45 (m, 2H), 2,82 (m, 2H), 3,4 (s, 3H), 3,5-3,85 (m, 12H), 5,25 (s, 2H), 7,35 (d, 1H), 8,15 (d, 1H)
11 O(CH2)2O(CH2)2OMe H 1H NMR (CDCI3): δ 2,05 (m, 2H), 2,45 (m, 2H), 2,82 (m, 2H), 3,35 (s, 3H), 3,38-3,8 (m, 8H), 5,2 (s, 2H), 7,3 (d, 1H), 8,1 (d, 1H)
12 O-c-Bu Me 1H NMR (CDCI3): δ 1,15 (s, 6H), 1,55 (m, 1H), 1,75 (m, 1H), 2,00 (m, 2H), 2,25 (m, 2H), 2,3 (s, 2H), 2,7 (s, 2H), 3,3 (s, 3H), 4,12 (m, 1H), 5,02 (s, 2H), 7,3 (d, 1H), 8,15 (d, 1H), 16,8 (s, 1H)
13 OT H 1H NMR (CDCI3): δ 1,6 (m, 1H), 1,8-2,0 (m, 3H), 2,1 (m, 2H), 2,42 (m, 2H), 2,82 (m, 2H), 3,35 (s, 3H), 3,62 (m, 2H), 3,78 (m, 2H) 4,05 (m, 1H), 5,2 (s, 2H), 7,28 (d, 1H), 8,12 (d, 1H), 16,75 (s, 1H)
14 O-c-Bu H 1H NMR (CDCI3): δ 1,55 (m, 1H), 1,75 (m, 1H), 2,0 (m, 2H), 2,1 (m, 2H), 2,25 (m, 2H), 2,45 (m, 2H), 2,82 (m, 2H), 3,3 (s, 3H), 4,12 (m, 1H), 5,02 (s, 2H), 7,28 (d, 1H), 8,1 (d, 1H), 16,78 (s, 1H)
15 O-CH2-c-Pr H 1H NMR (CDCI3): δ 0,25 (m, 2H), 0,6 (m, 2H), 0,9 (m, 1H), 2,1 (m, 2H), 2,42 (m, 2H), 2,82 (m, 2H), 3,35 (s, 3H), 3,45 (d, 2H), 5,15 (s, 2H), 7,28 (d, 1H), 8,1 (d, 1H), 16,78 (s, 1H)
16 OCH2CF2CF3 H
17 OCH2CF2CF3 Me
18 OCH2CF2CF2CF3 H
19 OCH2CF2CF2CF3 Me
20 OCH2CH2C1 H
21 OCH2CH2C1 Me
22 OCH2CH2Br H
23 OCH2CH2Br Me
24 OCH2CH2F H
25 OCH2CH2F Me
26 OCH2CHF2 H
27 OCH2CHF2 Me
PL 199 158 B1
T a b e l a 1a: Związki wyjściowe do wytwarzania związków z tabeli 1
Nr R1 R7 Dane fizykochemiczne
3a OCH2CF3 H 1H NMR (CDCI3): δ 2,15 (m, 2H), 2,5 (m, 2H), 2,7 (m, 2H), 3,25 (s, 3H), 4,1 (q, 2H), 5,2 (s, 2H), 6,1 (m, 1H), 7,95 (d, 1H), 8,2 (d, 1H)
4a O(CH2)2O(CH2)2OEt H 1H NMR (CDCI3): δ 1,2 (t, 3H), 2,15 (m, 2H), 2,5 (m, 2H), 2,7 (m, 2H), 3,38 (s, 3H), 3,5 (q, 2H), 3,58 (m,4 H), 3,7 (m, 2H), 3,85 (m, 2H), 5,25 (s, 2H), 6,1 (m, 1H), 7,9 (d, 1H), 8,18 (d, 1H)
5a H 1H NMR (CDCI3): δ 1,55 (m, 6H), 2,15 (m, 2H), 2,5 (m, 2H), 2,7 (m, 2H), 3,35 (s, 3H), 3,6 (m, 2H), 3,95 (m, 2H), 4,3 (m, 1H), 5,2 (s, 2H), 6,08 (m, 1H), 7,85 (d, 1H), 8,18 (d, 1H)
9a O-c-pentyl H 1H NMR (CDCI3): δ 1,5-1,85 (m, 8H), 2,15 (m, 2H), 2,5 (m, 2H), 2,7 (m, 2H), 3,3 (s, 3H), 4,2 (m, 1H), 5,1 (s, 2H), 6,1 (s, 1H), 7,88 (d, 1H), 8,18 (d, 1H)
T a b e l a 1b: Związki wyjściowe do wytwarzania związków z tabeli 1a
Nr R1 R7 Dane fizykochemiczne
3b OCH2CF3 H 1H NMR (Me2SO-d6): 3,35 (s, 3H), 4,3 (q, 2H), 5,22 (s, 2H), 7,9 (d, 1H), 8,05 (d, 1H)
4b O(CH2)2O(CH2)2OEt H 1H NMR (CDCls): δ 1,2 (t, 3H), 3,35 (s, 3H), 3,6 (m, 4H), 3,7 (m, 2H), 3,5 (q, 2H), 3,85 (m, 2H), 5,25 (s, 2H), 7,9 (d, 1H), 8,15 (d, 1H)
5b H 1H NMR (CDCI3): δ 1,55 (m, 6H), 3,35 (s, 3H), 3,65 (m, 2H), 4,0 (m, 2H), 4,35 (m, 1H), 5,12 (s, 2H), 7,85 (d, 1H), 8,1 (d, 1H)
9b O-c-pentyI H 1H NMR (CDCls): δ 1,5-1,85 (m, 8H), 3,25 (s, 3H), 4,2 (m, 1H), 5,1 (s, 2H), 7,9 (d, 1H), 8,15 (d, 1H)
T a b e l a 2: Związki o wzorze I według wynalazku, w których podstawniki i symbole mają następujące znaczenie:
R2 = Cl R3 = SO2Me Z = CR7aR7b
PL 199 158 B1
Nr R7a R7b R12 R1
30 H H Bz O-c-heksyl
31 H Me Bz O-c-heksyl
32 Me Me Bz O-c-heksyl
54 H H Bz O-c-pentyl
55 H Me Bz O-c-pentyl
56 Me Me Bz O-c-pentyl
78 H H Bz O-c-Bu
79 H Me Bz O-c-Bu
80 Me Me Bz O-c-Bu
102 H H Bz O-c-Pr
103 H Me Bz O-c-Pr
104 Me Me Bz O-c-Pr
126 H H Bz OCH2CF3
127 H Me Bz OCH2CF3
128 Me Me Bz OCH2CF3
T a b e l a 3: Związki o wzorze I według wynalazku, w których podstawniki i symbole mają następujące znaczenie: R2 = Cl R3 = SO2Et R12 = H Z = CH2
Nr R1 Dane fizykochemiczne
1 2 3
390 OCH2CHF2 1H NMR (CDCis): δ 1,25 (t, 3H), 2,05 (m, 2H), 2,45 (m, 2H), 2,85 (m, 2H), 3,98 (q, 2H), 3,95 (m, 2H), 5,25 (s, 2H), 5,9 (m, 1H), 7,3 (d, 1H), 8,15 (d, 1H), 16,7 (s, 1H)
391 OCH2CF3 1H NMR (CDCla): δ 1,3 (t, 3H), 2,05 (m, 2H), 2,45 (m, 2H), 2,85 (m, 2H), 3,38 (q, 2H), 4,0 (q, 2H), 5,35 (s, 2H), 7,32 (d, 1H), 8,08 (d, 1H), 16,75 (s, 1H)
392 OCH2CH2Cl 1H NMR (CDCla): δ 1,3 (t, 3H), 2,05 (m, 2H), 2,45 (m, 2H), 2,85 (m, 2H), 3,45 (q, 2H), 3,65 (t, 2H), 3,78 (t, 2H), 5,35 (s, 2H), 7,32 (d, 2H), 8,1 (d, 1H), 16,7 (s, 1H)
394 OCH2CH2Br
395 OCH2CH2F
396 OCH2CF2CF2H
397 OCH2CF2CF3
398 OCH2CF2CF2CF3
409 O-c-Bu
PL 199 158 B1 cd. tabeli 3
1 2 3
410 O-c-pentyl
411 O-c-heksyl
412
413 X
414 O(CH2)2O(CH2)2OMe
415 O(CH2)2O(CH2)2OEt
B. Przykłady preparatów
1. Preparat do opylania
Preparat do opylania otrzymuje się przez zmieszanie 10 części wagowych związku o ogólnym wzorze (I) i 90 części wagowych talku jako substancji obojętnej oraz ich rozdrobnienie w młynie udarowym.
2. Proszki dyspergowalne
Łatwo dyspergowalne w wodzie zwilżalne proszki otrzymuje się przez zmieszanie części wagowych związku o ogólnym wzorze (I), części wagowych zawierającego kaolin kwarcu jako substancji obojętnej, części wagowych lignosulfonianu potasu i części wagowej oleoilometylotaurynianu sodu jako środka sieciującego i dyspergującego oraz zmielenie całości w młynie palcowym.
3. Koncentrat dyspergowalny
Łatwo dyspergowalny w wodzie koncentrat zawiesinowy otrzymuje się przez zmieszanie 20 części wagowych związku o ogólnym wzorze (I), 6 części wagowych eteru poliglikolu i alkilofenolu (®Triton X 207), 3 części wagowych eteru poliglokolu i izotridekanolu (8 EO) i 71 części wagowych parafinowego oleju mineralnego (zakres wrzenia np. około 255°C do 277°C) i zmielenie całości w rozcierającym młynie kulowym do uzyskania uziarnienia poniżej 5 mikronów.
4. Koncentrat do emulgowania
Koncentrat do emulgowania otrzymuje się z 15 części wagowych związku o ogólnym wzorze (I), 75 części wagowych cykloheksanonu jako rozpuszczalnika i 10 części wagowych oksyetylenowanego nonylofenolu jako emulgatora.
5. Granulat dyspergowalny w wodzie
Granulat dyspergowalny w wodzie otrzymuje się przez zmieszanie części wagowych związku o ogólnym wzorze (I), 10 części wagowych lignosulfonianu wapnia, 5 części wagowych laurylosiarczanu sodu, 3 części wagowych poli(alkoholu winylowego) i 7 części wagowych kaolinu, zmielenie całości w młynie palcowym i granulację proszku w złożu fluidalnym przez natryskiwanie wody jako cieczy granulującej.
Granulat dyspergowalny w wodzie można także otrzymać gdy części wagowych związku o ogólnym wzorze (I), części wagowych 2,2'-dinaftylometano-6,6'-disulfonianu sodu, części wagowe oleoilometylotaurynianu sodu, część wagową poli(alkoholu winylowego), części wagowych węglanu wapnia i 50 części wagowych wody podda się homogenizacji i rozdrobnieniu w młynie koloidalnym, a następnie zmieli w młynie kulkowym i otrzymaną zawiesinę rozpyli się przez dyszę i wysuszy w wieży rozpyłowej.
C. Przykłady biologiczne
1. Przedwschodowe działanie na chwasty
Nasiona chwastów jedno- i dwuliściennych umieszczono w tekturowych doniczkach w glebie piaszczysto-gliniastej i przykryto glebą. Związki według wynalazku sformułowane w postaci zwilżalPL 199 158 B1 nych proszków Iub koncentratów do emuIgowania naniesiono jako zawiesiny Iub emuIsje na powierzchnię gIeby z taką iIością wody, by w przeIiczeniu uzyskać dawkę nanoszenia 600 - 800 I/ha, co w przeIiczeniu dawał o dawkę substancji czynnej na hektar 1 kg Iub mniej. Po potraktowaniu doniczki przeniesiono do szkIarni i pozostawiono w warunkach dobrych dIa wzrostu chwastów. Optyczną ocenę rośIin Iub uszkodzeń wzrastających rośIin przeprowadzono po wzrastaniu badanych rośIin przez 3-4 tygodnie i przeprowadzono porównanie z nietraktowanymi rośIinami kontroInymi. Związki np. z przykł adów 5 i 19 wykazują co najmniej 80% dział anie przeciw SteIIaria media, LoIium muItifIorum i Amaranthus retrofIexus. Zwią zki z przykł adów 2 i 8 wykazują co najmniej 90% dział anie przeciw Amaranthus retrofIexus, SteIIaria media i Setaria viridis. Związki z przykładów 2 i 18 wykazują 100% działanie przeciw Amaranthus retrofIexus i Sinapis arvensis.
2. Powschodowe działanie na chwasty
Nasiona jedno- i dwuIiściennych chwastów umieszczono w tekturowych doniczkach w gIebie piaszczysto-gIiniastej, przykryto gIebą, umieszczono w szkIarni i hodowano w dobrych warunkach. Po dwóch do trzech tygodniach od wysiewu badane rośIiny w stadium trzeciego Iiścia potraktowano środkami według wynaIazku. Środki według wynaIazku sformułowane jako zwiIżaIne proszki Iub koncentraty do emuIgowania zastosowano w dawce wynoszącej w przeIiczeniu 1 kg substancji czynnej Iub mniej na hektar do opryskiwania zieIonych części rośIin, z użyciem takiej iIości wody by w przeIiczeniu dawki nanoszenia wynosiły 600 - 800 I/ha. Po około 3-4 tygodniach przebywania próbnych rośIin w szkIarni w optymaInych warunkach wzrostu oceniono optycznie działanie preparatów w porównaniu do nietraktowanych kontroInych rośIin. Środki według wynaIazku wykazują dobre powschodowe działanie chwastobójcze przeciw szerokiemu spektrum ważnych w roInictwie chwastów szerokoIistnych i chwastów trawiastych. Związki np. z przykładów 20, 32 i 18 wykazują co najmniej 80% działanie przeciw Sinapis arvensis i Amaranthus retrofIexus. Związki z przykładów 2 i 20 wykazują co najmniej 80% działanie przeciw SteIIaria media i Amaranthus retrofIexus. Związki z przykładów 2 i 18 wykazują co najmniej 90% działanie przeciw Sinapis arvensis i SteIIaria media.
3. Działanie przeciw szkodIiwym rośIinom w uprawach ryżu
Typowe w uprawach ryżu szkodIiwe rośIiny umieszczono w szkIarni w warunkach zaIanego poIa ryżowego (wysokość warstwy wody: 2-3 cm). Po potraktowaniu sformułowanymi związkami według wynaIazku w dawce wynoszącej w przeIiczeniu 1 kg substancji czynnej Iub mniej na hektar, badane rośIiny umieszczono w szkIarni w optymaInych warunkach wzrostu utrzymywanych w przecią gu cał ego czasu próby. Po około 3 tygodniach po potraktowaniu dokonano oceny optycznej uszkodzonych rośIin w porównaniu do nietraktowanych rośIin kontroInych. Związki według wynaIazku wykazują bardzo dobre chwastobójcze działanie przeciw szkodIiwym rośIinom. Związki np. z przykładów 2, 8 i 32 wykazują co najmniej 80% działanie przeciw Cyperus iria i EchinochIoa crus-gaIIi.
4. Oporność rośIin uprawnych
W innych próbach w szkIarni umieszczono nasiona wię kszej Iiczby roś Iin uż ytkowych i chwastów w gIebie piaszczystogIiniastej i przykryto gIebą . Część doniczek potraktowano natychmiast w sposób opisany w punkcie 1, a pozostałe umieszczono w szkIarni do rozwoju rośIin do stadium 2-3 Iiścia i wówczas opryskano je związkami o wzorze (I) według wynaIazku w sposób opisany w punkcie 2, różnymi dawkami. W cztery do pięciu tygodni po potraktowaniu i przebywaniu w szkIarni stwierdzono drogą oceny optycznej, że rośIiny użytkowe w stadium drugiego Iiścia, takie jak np. soja i buraki cukrowe, po zabiegu przed- i powschodowym, z reguły nawet przy wysokich dawkach substancji czynnych, związków o wzorze (I) według wynaIazku, pozostają nieuszkodzone Iub niemaI nieuszkodzone. Niektóre substancje oszczędzają ponadto także uprawy trawiaste, takie jak np. jęczmień, pszenica i ryż. Związki o wzorze (I) wykazują częściowo wysoką seIektywność i dIatego nadają się do zwaIczania niepożądanego wzrostu rośIin w ważnych w roInictwie uprawach.

Claims (9)

1. Pochodna benzoilocykloheksanodionu o ogólnym wzorze (I) w którym:
R1 oznacza chlorowco-(C1-C6)-alkoksyl, (C3-C8)-cykloalkoksyl, arylo-(C1-C6)-alkoksyl, 2-tetrahydrofuranylometoksyl, 2-tetrahydropiranylometoksyl, etoksyetoksyetoksyl, metoksyetoksyetoksyl lub cyklopropylometoksyl;
R2 oznacza atom chlorowca;
R3 oznacza (C1-C6)-alkilosulfonyl;
R12 oznacza atom wodoru lub benzoil; a
Z oznacza CH2, CH(CH3) lub C(CH3)2.
2. Związek według zastrz. 1, w którym
R1 oznacza chlorowco-(C1-C6)-alkoksyl, (C3-C8)-cykloalkoksyl, benzyloetoksyl, 2-tetrahydrofuranylometoksyl, 2-tetrahydropiranylometoksyl, etoksyetoksyetoksyl, metoksyetoksyetoksyl lub cyklopropylometoksyl;
R2 oznacza atom chloru;
R3 oznacza metylosulfonyl;
R12 oznacza atom wodoru; a
Z oznacza CH2.
3. Związek według zastrz. 2, w którym
R1 oznacza 2,2,2-trifluoroetoksyl, 2,2-difluoroetoksyl, 3,3,3,2,2-pentafluoropropoksyl, cyklopentoksyl, cyklobutyloksyl, cyklopropylometoksyl, benzyloetoksyl, 2-tetrahydrofuranylometoksyl, 2-tetrahydropiranylometoksyl, etoksyetoksyetoksyl, metoksyetoksyetoksyl lub cyklopropylometoksyl.
4. Związek według zastrz. 2, w którym
R1 oznacza 2,2,2-trifluoroetoksyl, 2,2-difluoroetoksyl, 3,3,3,2,2-pentafluoropropoksyl, benzyloetoksyl, 2-tetrahydrofuranylometoksyl, 2-tetrahydropiranylometoksyl, etoksyetoksyetoksyl lub metoksyetoksyetoksyl.
5. Środek chwastobójczy zawierający substancję czynną w mieszaninie z pomocniczymi środkami do formułowania, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera chwastobójczo skuteczną ilość co najmniej jednego związku o ogólnym wzorze (I) zdefiniowanego w zastrz. 1-4.
6. Sposób zwalczania szkodliwych roślin, znamienny tym, że skuteczną ilość co najmniej jednego związku o ogólnym wzorze (I) zdefiniowanego w zastrz. 1-4 lub środka chwastobójczego zdefiniowanego w zastrz. 5 nanosi się na rośliny lub na miejsce wzrostu szkodliwych roślin.
7. Zastosowanie związków o ogólnym wzorze (I) zdefiniowanych w zastrz. 1-3 lub środka chwastobójczego zdefiniowanego w zastrz. 5 do zwalczania szkodliwych roślin.
8. Zastosowanie według zastrz. 7, znamienne tym, że związki o ogólnym wzorze (I) stosuje się do zwalczania szkodliwych roślin w uprawach roślin użytkowych.
9. Zastosowanie według zastrz. 8, znamienne tym, że rośliny uprawne są transgenicznymi roślinami uprawnymi.
PL347319A 1998-10-10 1999-09-09 Pochodna benzoilocykloheksanodionu, środek chwastobójczy, ich zastosowanie oraz sposób zwalczania szkodliwych grzybów PL199158B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19846792A DE19846792A1 (de) 1998-10-10 1998-10-10 Benzoylcyclohexandione, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
PCT/EP1999/006627 WO2000021924A1 (de) 1998-10-10 1999-09-09 Benzoylcyclohexandione, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL347319A1 PL347319A1 (en) 2002-03-25
PL199158B1 true PL199158B1 (pl) 2008-08-29

Family

ID=7884081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL347319A PL199158B1 (pl) 1998-10-10 1999-09-09 Pochodna benzoilocykloheksanodionu, środek chwastobójczy, ich zastosowanie oraz sposób zwalczania szkodliwych grzybów

Country Status (33)

Country Link
US (1) US6376429B1 (pl)
EP (1) EP1117639B1 (pl)
JP (1) JP5005852B2 (pl)
KR (1) KR100687993B1 (pl)
CN (1) CN1269800C (pl)
AR (1) AR020739A1 (pl)
AT (1) ATE284865T1 (pl)
AU (1) AU759279B2 (pl)
BE (1) BE2009C051I2 (pl)
BG (1) BG64949B1 (pl)
BR (1) BR9914390B1 (pl)
CA (1) CA2346796C (pl)
CO (1) CO5210919A1 (pl)
CZ (1) CZ301408B6 (pl)
DE (2) DE19846792A1 (pl)
ES (1) ES2235511T3 (pl)
FR (1) FR09C0063I2 (pl)
HU (2) HU229907B1 (pl)
ID (1) ID28146A (pl)
IL (1) IL142417A (pl)
IN (1) IN213045B (pl)
MX (1) MX219760B (pl)
MY (1) MY126779A (pl)
PH (1) PH11999002547B1 (pl)
PL (1) PL199158B1 (pl)
PT (1) PT1117639E (pl)
RU (1) RU2237660C2 (pl)
SK (1) SK286797B6 (pl)
TR (1) TR200101036T2 (pl)
TW (1) TWI253445B (pl)
UA (1) UA70970C2 (pl)
WO (1) WO2000021924A1 (pl)
ZA (1) ZA200102862B (pl)

Families Citing this family (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000037437A1 (en) * 1998-12-21 2000-06-29 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
CN1229358C (zh) * 1999-08-10 2005-11-30 日本拜耳农药株式会社 新的四唑啉酮衍生物
DE19950943A1 (de) * 1999-10-22 2001-05-17 Aventis Cropscience Gmbh Synergistische herbizide Mittel enthaltend Herbizide aus der Gruppe der Hemmstoffe der Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase
JP2002080460A (ja) 2000-07-06 2002-03-19 Nippon Bayer Agrochem Co Ltd 除草性テトラゾール誘導体
DE10043075A1 (de) * 2000-09-01 2002-03-14 Aventis Cropscience Gmbh Heterocyclyl-substituierte Benzoylcyclohexandione, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
WO2002057862A2 (en) * 2001-01-22 2002-07-25 Unified Environmental Services Group Production and use of biosolid granules
DE10117503A1 (de) * 2001-04-07 2002-10-17 Bayer Cropscience Gmbh Derivate von Benzoylcyclohexandionen und ihre Verwendung als Herbizide
DE10119721A1 (de) 2001-04-21 2002-10-31 Bayer Cropscience Gmbh Herbizide Mittel enthaltend Benzoylcyclohexandione und Safener
DE10119729A1 (de) 2001-04-21 2002-10-31 Bayer Cropscience Gmbh Synergistische herbizide Mittel enthaltend Herbizide aus der Gruppe Benzoylcyclohexandione für den Einsatz in Mais-Kulturen
DE10119727A1 (de) * 2001-04-21 2002-10-31 Bayer Cropscience Gmbh Synergistische herbizide Mittel enthaltend Herbizide aus der Gruppe der Benzoylcyclohexandione für den Einsatz in Reis-Kulturen
DE10119728A1 (de) 2001-04-21 2002-10-31 Bayer Cropscience Gmbh Synergistische herbizide Mittel enthaltend Herbizide aus der Gruppe der Benzoylcyclohexandione für den Einsatz in Reis-Kulturen
US7112554B2 (en) 2001-05-09 2006-09-26 Bayer Cropscience Ag Substituted arylketones
DE10136449A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-14 Bayer Ag Substituierte Arylketone
JP2004527572A (ja) * 2001-05-16 2004-09-09 バイエル クロップサイエンス ゲーエムベーハー ベンゾイル誘導体、窒素含有肥料および助剤を含む除草混合物
BRPI0209832B8 (pt) 2001-05-16 2015-12-22 Bayer Cropscience Ag benzoilciclohexenonas substituídas e seu emprego, agente herbicida, bem como processo para o combate de plantas indesejadas
DE10142334A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Arylketonen
HUP0401197A3 (en) * 2001-09-11 2006-01-30 Bayer Cropscience Gmbh Method for producing 3-bromomethylbenzoic acids
DE10160139A1 (de) 2001-12-07 2003-06-18 Bayer Cropscience Gmbh Synergistische herbizide Mittel enthaltend bestimmte Herbizide aus der Gruppe der Benzoylcylohexandione
DE10206792A1 (de) * 2002-02-19 2003-08-28 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
DE10209645A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-18 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
JP2004352657A (ja) * 2003-05-29 2004-12-16 Bayer Cropscience Ag 水田用除草剤組成物
JP4643953B2 (ja) * 2003-09-12 2011-03-02 三井化学アグロ株式会社 除草性組成物
DE102004010813A1 (de) 2004-03-05 2005-11-10 Bayer Cropscience Ag Neue Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)onen und 4-HPPD-Hemmstoffen
DE102004011007A1 (de) 2004-03-06 2005-09-22 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
ES2332739T3 (es) * 2005-06-04 2010-02-11 Bayer Cropscience Ag Concentrado para suspender en aceites.
EP1728430A1 (de) 2005-06-04 2006-12-06 Bayer CropScience GmbH Herbizide Mittel
DE102005031789A1 (de) * 2005-07-07 2007-01-18 Bayer Cropscience Gmbh Kulturpflanzenverträgliche herbizide Mittel enthaltend Herbizide Safener
AR056436A1 (es) * 2005-08-01 2007-10-10 Basf Ag Un metodo para controlar malezas
AR056438A1 (es) * 2005-08-01 2007-10-10 Basf Ag Un metodo para controlar malezas
AR055593A1 (es) * 2005-08-01 2007-08-29 Basf Ag Un metodo para controlar malezas
DE102005048539A1 (de) * 2005-10-11 2007-04-12 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
UA90757C2 (ru) 2005-10-12 2010-05-25 Басф Се Гербицидная композиция, способ борьбы с нежелательной растительностью и способ защиты посевов от фитотоксичного действия 3-фенилурацилов
DE102005056744A1 (de) 2005-11-29 2007-05-31 Bayer Cropscience Gmbh Flüssige Formulierungen enthaltend Dialkylsulfosuccinate und Inhibitoren der Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase
JP5213320B2 (ja) * 2006-09-13 2013-06-19 バイエル・クロップサイエンス・アーゲー 薬害軽減された除草剤組成物
EP2164323A1 (en) 2006-12-15 2010-03-24 Rohm and Haas Company Mixtures comprising 1-methylcyclopropene
GB0704652D0 (en) 2007-03-09 2007-04-18 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
MX2009009396A (es) 2007-03-15 2009-09-11 Basf Se Formas cristalinas de 2-[2-cloro-4-metilsulfonil-3-(2,2,2,-trifluo retoximetil)benzoil]ciclohexan-1,3-diona.
CN101998988A (zh) 2007-05-30 2011-03-30 先正达参股股份有限公司 赋予除草剂抗性的细胞色素p450基因
DE102007028019A1 (de) 2007-06-19 2008-12-24 Bayer Cropscience Ag Synergistische kulturpflanzenverträgliche Kombinationen enthaltend Herbizide aus der Gruppe der Benzoylcyclohexandione für den Einsatz in Reis-Kulturen
JP5390801B2 (ja) * 2007-07-13 2014-01-15 石原産業株式会社 除草性組成物
EP2045236A1 (de) * 2007-08-24 2009-04-08 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Thermodynamisch stabile Kristallmodifikation von 2-({2-Chlor-4-(methylsulfonyl)-3-[(2,2,2-trifluorethoxy)methyl]phenyl}carbonyl)cyclohexan-1,3-dion
EP2052605A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
MX2010005233A (es) * 2007-11-12 2010-05-27 Du Pont Mezcla herbicida.
EP2092825A1 (de) 2008-02-21 2009-08-26 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Herbizid-Kombinationen enthaltend ein Herbizid der Klasse der Diamino-s-triazine
EP2147600A1 (en) 2008-07-21 2010-01-27 Bayer CropScience AG Method for weed control in lawn
DE102008037632A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
WO2010104090A1 (ja) * 2009-03-11 2010-09-16 住友化学株式会社 除草組成物および雑草の防除方法
EP2255637A1 (en) 2009-05-02 2010-12-01 Bayer CropScience AG Method for weed control in lawn or turf
BRPI1012290B1 (pt) 2009-05-27 2021-04-27 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Combinações herbicidas sinérgicas compreendendo tembotriona e amicarbazona, seu uso, e método para combate de crescimento de plantas indesejadas
JP5622844B2 (ja) * 2009-05-27 2014-11-12 バイエル・クロップサイエンス・アーゲーＢａｙｅｒ Ｃｒｏｐｓｃｉｅｎｃｅ Ａｇ 稲作に使用するための、テフリルトリオンを含む除草剤混合物
AU2011298424B2 (en) 2010-09-01 2015-05-21 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft N-(Tetrazol-5-yl)- and N-(Triazol-5-yl)arylcarboxamides and use thereof as herbicides
CN102464630B (zh) * 2010-11-19 2015-05-13 中国中化股份有限公司 含氮杂环取代的苯甲酰基类化合物及其应用
WO2012116939A1 (en) 2011-02-28 2012-09-07 Basf Se Composition comprising a pesticide, a surfactant and an alkoxylate of 2-propylheptylamine
RS55067B1 (sr) 2011-03-22 2016-12-30 Bayer Ip Gmbh Amini n-(1,3,4-oksadiazol-2-il)aril karbonske kiseline i njihova upotreba kao herbicida
EA201391302A1 (ru) 2011-03-25 2014-04-30 Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх Применение n-(1,2,5-оксадиазол-3-ил)бензамидов для борьбы с нежелательными растениями в районах произрастания трансгенных культурных растений, устойчивых к гербицидам - ингибиторам hppd
EP2545774A1 (en) 2011-07-12 2013-01-16 Cheminova A/S Aqueous HPPD inhibitor suspension concentrate compositions comprising smectite clay
US8822378B2 (en) 2011-08-03 2014-09-02 Bayer Intellectual Property Gmbh N-(tetrazol-5-yl)- and N-(triazol-5-yl)arylcarboxamides and use thereof as herbicides
CN103717076B (zh) 2011-08-10 2016-04-13 拜耳知识产权股份有限公司 含有特定特特拉姆酸衍生物的活性化合物组合物
UA116532C2 (uk) 2011-12-13 2018-04-10 Байєр Інтеллектуал Проперті Гмбх Аміди n-(1,2,5-оксадіазол-3-іл)-, n-(1,3,4-оксадіазол-2-іл)- або n-(тетразол-5-іл)арилкарбоксильної кислоти й застосування їх як гербіцидів
BR112014016930A8 (pt) 2012-01-11 2017-12-26 Bayer Ip Gmbh compostos tetrazol-5-il- e triazol-5-il-arila e uso destes como herbicidas
EA026706B1 (ru) 2012-06-21 2017-05-31 Басф Се Адъювант, содержащий алкоксилат 2-пропилгептиламина, поверхностно-активное вещество на основе сахара и средство, препятствующее сносу, и/или увлажнитель
US9758494B2 (en) 2012-12-06 2017-09-12 Bayer Cropscience Ag N-(oxazol-2-yl)-aryl-carboxylic acid amides and use thereof as herbicides
CN103392710A (zh) * 2013-07-30 2013-11-20 河北博嘉农业有限公司 环磺酮复配的玉米田除草剂
CN104292137B (zh) * 2014-10-15 2016-04-13 武汉工程大学 三酮类除草剂环磺草酮的合成工艺
EA201890829A1 (ru) 2015-09-28 2018-10-31 Байер Кропсайенс Акциенгезельшафт Ацилированные n-(1,2,5-оксадиазол-3-ил)-, n-(1,3,4-оксадиазол-2-ил)-, n-(тетразол-5-ил)- и n-(триазол-5-ил)арилкарбоксамиды и их применение в качестве гербицидов
CN105399674B (zh) 2015-12-31 2017-02-15 青岛清原化合物有限公司 吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途
WO2017144402A1 (de) 2016-02-24 2017-08-31 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft N-(5-halogen-1,3,4-oxadiazol-2-yl)arylcarbonsäureamide und ihre verwendung als herbizide
CN105831136A (zh) * 2016-04-20 2016-08-10 青岛瀚生生物科技股份有限公司 一种含有环磺酮和灭草松的除草组合物及其应用
CN106008290A (zh) * 2016-05-16 2016-10-12 安徽久易农业股份有限公司 一种环磺酮的制备方法
CN106008295B (zh) * 2016-06-03 2017-12-08 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种2‑卤代‑6‑烷硫基甲苯的制备方法
CN106035331B (zh) * 2016-06-24 2018-09-14 江苏清原农冠抗性杂草防治有限公司 一种含有呋喃磺草酮的复配除草组合物
EP3601242A1 (de) 2017-03-30 2020-02-05 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Substituierte n-(1,3,4-oxadiazol-2-yl)arylcarbonsäureamide und ihre verwendung als herbizide
GB201800894D0 (en) * 2018-01-19 2018-03-07 Syngenta Participations Ag Improvements in or relating to organic compounds
CN108353918A (zh) * 2018-03-01 2018-08-03 安徽金敦福农业科技有限公司 一种含禾草丹和呋喃磺草酮的水稻田除草组合物
CN110357797A (zh) * 2018-04-11 2019-10-22 江西天宇化工有限公司 一种2-(2-氯-3-氯甲基-4-甲磺酰基苯甲酰基)-1,3-环己二酮的制备方法
CN109020850B (zh) 2018-07-06 2019-10-01 安徽久易农业股份有限公司 环磺酮的新晶型
CN108947878B (zh) * 2018-07-24 2020-07-03 浙江中山化工集团股份有限公司 一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法
CN109053511A (zh) * 2018-08-10 2018-12-21 安徽久易农业股份有限公司 一种2-氯-6-甲硫基甲苯的制备方法
CN111233721B (zh) * 2018-11-28 2022-12-13 沈阳科创化学品有限公司 一种2-烷硫基-6-卤代烷基苯的合成方法
CN109526965A (zh) * 2018-12-28 2019-03-29 安徽工大化工科技有限公司 一种除草缓蚀颗粒剂及其制备方法
CN109535106B (zh) * 2018-12-28 2020-12-29 安徽工大化工科技有限公司 一种呋喃磺草酮的制备方法
CN109369577A (zh) * 2018-12-28 2019-02-22 安徽工大化工科技有限公司 一种呋喃磺草酮中间体及其制备方法
EA202191910A1 (ru) 2019-01-14 2021-11-16 Байер Акциенгезельшафт Гербицидные замещенные n-тетразолил-арилкарбоксамиды
CN112142671B (zh) * 2019-06-27 2024-01-16 东莞市东阳光农药研发有限公司 取代的苯甲酰-吡唑类化合物及其在农业中的应用
CN112174889B (zh) * 2019-07-03 2024-01-16 东莞市东阳光农药研发有限公司 取代的苯甲酰类化合物及其在农业中的应用
CN112300092B (zh) * 2019-07-31 2023-06-09 东莞市东阳光农药研发有限公司 杂环基烷基取代的二氯苯甲酰类化合物及其应用
CN112409263B (zh) * 2019-08-23 2024-04-05 东莞市东阳光农药研发有限公司 取代的苯甲酰类化合物及其应用
EP3679794A1 (en) 2019-11-27 2020-07-15 Bayer AG Herbicidal compositions
WO2023083897A1 (en) 2021-11-11 2023-05-19 Bayer Aktiengesellschaft Surfactant combination for aqueous agrochemical (crop protection) suspension formulations with high salt content and low-concentration of sulfonylurea herbicide
CN119019299A (zh) * 2023-05-23 2024-11-26 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 一种1-[2-氯-3-(溴甲基)-4-(甲磺酰基)苯基]乙酮的制备方法及其应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4783213A (en) * 1986-10-16 1988-11-08 Stauffer Chemical Company Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted oxy or substituted thio)-1,3-cyclohexanediones
US4838932A (en) * 1987-08-20 1989-06-13 Stauffer Chemical Company Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted imino, oximino or carbonyl)-1,3-cyclohexanediones
JP2739738B2 (ja) * 1987-10-19 1998-04-15 日産化学工業株式会社 置換ベンゾイル誘導体および選択性除草剤
US4957538A (en) * 1988-11-18 1990-09-18 Ici Americas Inc. Certain 2-(2',3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
US5306695A (en) * 1991-03-06 1994-04-26 Hoechst Aktiengesellschaft Haloalkoxy-substituted benzoylcyclohexanediones as herbicides and plant growth regulators
DE4241999A1 (de) * 1992-12-12 1994-06-16 Hoechst Ag Benzoylcyclohexenone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
JPH07206808A (ja) * 1994-01-17 1995-08-08 Hokko Chem Ind Co Ltd シクロヘキサンジオン誘導体および除草剤
JPH0820554A (ja) * 1994-07-04 1996-01-23 Hokko Chem Ind Co Ltd シクロヘキサンジオン誘導体および除草剤
JPH0820544A (ja) 1994-07-04 1996-01-23 Takasago Internatl Corp 活性酸素消去剤ならびにこれを配合した食品および化粧料
US6165944A (en) * 1997-01-17 2000-12-26 Basf Aktiengesellschaft 4-(3-heterocyclyl-1-benzoyl) pyrazoles and their use as herbicides
JPH1121274A (ja) * 1997-07-01 1999-01-26 Nippon Soda Co Ltd ベンゾイルシクロヘキサンジオン誘導体および除草剤
GB2327418A (en) 1997-07-18 1999-01-27 Rhone Poulenc Agriculture Derivatives of 2-benzoylcyclohexane-1,3-dione
EP1001938A1 (de) * 1997-08-07 2000-05-24 Basf Aktiengesellschaft 2-benzoyl-cyclohexan-1,3-dione als herbizide
US6559100B1 (en) 1997-08-07 2003-05-06 Basf Aktiengesellschaft 2-benzoyl-cyclohexane-1,3-diones

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002527418A (ja) 2002-08-27
ES2235511T3 (es) 2005-07-01
KR20010085908A (ko) 2001-09-07
AU5861699A (en) 2000-05-01
BE2009C051I2 (pl) 2019-11-08
CZ301408B6 (cs) 2010-02-17
CA2346796A1 (en) 2000-04-20
BG64949B1 (bg) 2006-10-31
FR09C0063I2 (fr) 2010-06-11
AU759279B2 (en) 2003-04-10
HUS1500028I1 (hu) 2018-06-28
DE59911289D1 (de) 2005-01-20
FR09C0063I1 (pl) 2010-01-08
TR200101036T2 (tr) 2001-09-21
CZ20011292A3 (cs) 2001-09-12
SK4722001A3 (en) 2001-12-03
EP1117639B1 (de) 2004-12-15
AR020739A1 (es) 2002-05-29
IN2001CH00489A (pl) 2005-03-04
MXPA01003652A (es) 2001-07-01
WO2000021924A1 (de) 2000-04-20
CA2346796C (en) 2009-01-27
HU229907B1 (en) 2014-12-29
CN1323292A (zh) 2001-11-21
CN1269800C (zh) 2006-08-16
HUP0103959A2 (hu) 2002-02-28
BG105395A (en) 2001-12-29
RU2237660C2 (ru) 2004-10-10
KR100687993B1 (ko) 2007-02-27
US6376429B1 (en) 2002-04-23
DE19846792A1 (de) 2000-04-13
ZA200102862B (en) 2001-11-15
ID28146A (id) 2001-05-10
HUP0103959A3 (en) 2002-04-29
BR9914390A (pt) 2001-08-07
PH11999002547B1 (en) 2004-02-11
TWI253445B (en) 2006-04-21
BR9914390B1 (pt) 2010-10-19
EP1117639A1 (de) 2001-07-25
UA70970C2 (uk) 2004-11-15
IN213045B (pl) 2008-03-28
JP5005852B2 (ja) 2012-08-22
MY126779A (en) 2006-10-31
ATE284865T1 (de) 2005-01-15
IL142417A (en) 2006-06-11
PL347319A1 (en) 2002-03-25
SK286797B6 (sk) 2009-05-07
MX219760B (en) 2004-04-07
PT1117639E (pt) 2005-04-29
CO5210919A1 (es) 2002-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100752893B1 (ko) 벤조일피라졸 및 제초제로서의 그의 용도
PL199158B1 (pl) Pochodna benzoilocykloheksanodionu, środek chwastobójczy, ich zastosowanie oraz sposób zwalczania szkodliwych grzybów
US7282469B2 (en) 4-trifluoromethylpyrazolyl-substituted pyridines and pyrimidines
US7312180B2 (en) Substituted 4-(4-trifluoromethylpyrazolyl)pyrimidines
US7211673B2 (en) 4-trifluoromethylpyrazolyl-substituted pyridines and pyrimidines
US7569519B2 (en) Substituted benzoyl derivatives as herbicides
US20050282709A1 (en) Substituted benzoylpyrazoles as herbicides
US6768025B2 (en) Benzoylcyclohexanedione derivatives and their use as herbicides
KR20070024609A (ko) 제초제용 치환된 벤조일사이클로헥산다이온
CZ2003547A3 (cs) Herbicidně účinné benzoylcyklohexandiony, prostředek tyto látky obsahující a jejich použití jako herbicidů
PL212936B1 (pl) Pochodne benzoilopirazolonów, srodek chwastobójczy, sposób zwalczania niepozadanych roslin oraz zastosowanie tych pochodnych