[go: up one dir, main page]

PL192466B1 - Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej - Google Patents

Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej

Info

Publication number
PL192466B1
PL192466B1 PL337317A PL33731798A PL192466B1 PL 192466 B1 PL192466 B1 PL 192466B1 PL 337317 A PL337317 A PL 337317A PL 33731798 A PL33731798 A PL 33731798A PL 192466 B1 PL192466 B1 PL 192466B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
polyisocyanate
foam
weight
isocyanate
composition
Prior art date
Application number
PL337317A
Other languages
English (en)
Other versions
PL337317A1 (en
Inventor
Sachchida Nand Singh
Steven Burns
Original Assignee
Huntsman Int Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26728835&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL192466(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Huntsman Int Llc filed Critical Huntsman Int Llc
Publication of PL337317A1 publication Critical patent/PL337317A1/xx
Publication of PL192466B1 publication Critical patent/PL192466B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C08J9/146—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only only fluorine as halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Push-Button Switches (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej, w którym kompozycj e poliizocyjania- now a poddaje si e reakcji z kompozycj a reaktywn a wobec izocyjanianu w obecno sci fluorow eglo- wodorowego srodka porotwórczego, znamienny tym, ze stosuje si e kompozycj e poliizocyjania- now a zawieraj ac a (a) od 15 do 42% wagowych difenylometanodiizocyjanianu; (b) trójpier scieniowe oligomery polifenylenopolimetylenopoliizocyjanianu w ilo sci takiej, ze stosunek (a) do (b) jest równy od 0,2 do 1,8; i (c) wy zsze homologi polifenylenopolimetylenopoliizocyjanianu. 5. Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej, w którym kompozycj e poliizocyjania- now a poddaje si e reakcji z kompozycj a reaktywn a wobec izocyjanianu w obecno sci w eglowodoro- wego srodka porotwórczego, znamienny tym, ze stosuje si e kompozycj e poliizocyjanianow a za- wieraj ac a (a) od 15 do 42% wagowych difenylometanodiizocyjanianu; (b) trójpier scieniowe oligomery polifenylenopolimetylenopoliizocyjanianu w ilo sci takiej, ze stosunek (a) do (b) jest równy od 0,2 do 1,8; i (c) wy zsze homologi polifenylenopolimetylenopoliizocyjanianu. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej. Dokładniej, przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej, w którym kompozycję poliizocyjanianową poddaje się reakcji z kompozycją reaktywną wobec izocyjanianu w obecności fluorowęglowodorowego lub węglowodorowego środka porotwórczego.
Znane są różne zastosowania sztywnych pianek poliuretanowych, takie jak w materiałach budowlanych i izolacjach termicznych. Pianki takie mają doskonałe właściwości strukturalne, wykazują znakomite początkowe, jak również długotrwałe właściwości izolacji termicznej oraz dobre właściwości ognioodporne.
Zwykle sztywne pianki poliuretanowe wytwarza się w reakcji odpowiednich kompozycji: poliizocyjanianowej i reaktywnej wobec izocyjanianu, w obecności dogodnego środka porotwórczego. Jeśli chodzi o środki porotwórcze, najczęściej stosuje się węglochlorofluory (CFC), takie jak CFC-11 (CCl3F) i CFC-12 (CCl2F2), jako że przy ich użyciu wytwarza się pianki o dobrych właściwościach izolacji termicznej, małej palności i doskonałej trwałości wymiarowej. Jednakże pomimo tych zalet, związki typu CFC przestają być stosowane, ze względu na ich związek z zanikaniem ozonu w ziemskiej atmosferze, jak również z możliwością globalnego ocieplenia. W związku z tym zastosowanie związków typu CFC zostało poważnie ograniczone.
Często stosowanym tymczasowym rozwiązaniem problemu stały się chlorofluorowęglowodory (HCFC), takie jak HCFC 141b (CCl3FCH3) i HCFC 22 (CHClF2). Jednakże związki typu HCFC również powodują zanikanie ozonu w ziemskiej atmosferze, tak więc ich stosowanie także poddano szczegółowej obserwacji. W rzeczywistości przewiduje się szybkie zakończenie powszechnej produkcji i stosowania związków typu HCFC.
Tak więc istnieje potrzeba opracowania sposobu tworzenia sztywnych pianek poliuretanowych wykorzystującego środki porotwórcze nie niszczące ozonu, ale umożliwiającego otrzymywanie pianek o doskonałych właściwościach izolacji termicznej i trwałości wymiarowej.
Przebadano grupę substancji mających pełnić rolę takich środków porotwórczych, obejmującą różne węglowodory, takie jak n-pentan, n-butan i cyklopentan. Zastosowanie tych substancji jest dobrze znane i opisane na przykład w opisach patentowych USA nr 5,096,933, 5,444,101, 5,182,309, 5,367,000 i 5,387,618. Jednakże znane metody wytwarzania pianek za pomocą takich środków porotwórczych i układów reakcyjnych stosowanych w tych metodach nie dają w efekcie sztywnych pianek poliuretanowych o właściwościach fizycznych atrakcyjnych rynkowo, przy gęstościach dostatecznie małych do rzeczywistego stosowania. Krótko mówiąc, właściwości takich pianek spienianych węglowodorami są ogólnie gorsze niż pianek spienianych związkami typu CFC i HCFC.
Pod uwagę brane było również zastosowanie fluorowęglowodorów (HFC) obejmujących 1,1,1,3,3pentafluoropropan (HFC 245fa); 1,1,1,3,3-pentafluorobutan (HFC 365mfc); 1,1,1,2-tetrafluoroetan (HFC 134a) i 1,1-difluoroetan (HFC 152a). Zastosowanie takich substancji jako środków porotwórczych przy wytwarzaniu sztywnych pianek poliuretanowych opisano na przykład w opisach patentowych USA nr 5,496,866; 5,461,084; 4,997,706; 5,430,071 i 5,444,101. Jednakże, tak jak w przypadku węglowodorów, próby wytworzenia sztywnej pianki przy użyciu takich substancji generalnie nie doprowadziły do uzyskania sztywnej pianki o właściwościach strukturalnych i termicznych porównywalnych z piankami wytwarzanymi przy zastosowaniu CFC-11 jako środka porotwórczego.
Większość prób rozwiązania tego problemu koncentruje się na mieszaniu różnych fluorowęglowodorów, węglowodorów lub mieszaniu węglowodorów z fluorowęglowodorami i/lub innymi środkami porotwórczymi. Powodzenie tych prób było ograniczone.
W zwią zku z tym istnieje zapotrzebowanie na sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej przy zastosowaniu środka porotwórczego w postaci fluorowęglowodoru lub węglowodoru, w wyniku którego otrzymuje się pianki o doskonałych właściwościach fizycznych.
Osiągnięcie tych celów umożliwia niniejszy wynalazek wykorzystujący pewne kompozycje poliizocyjanianów w procesie wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej przy użyciu fluorowęglowodoru lub węglowodoru jako środka porotwórczego. Same te kompozycje nie są przedmiotem niniejszego wynalazku, jako że mieszczą się w zakresie składów opisanym w literaturze. „Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie”, wydanie 4, tom 19, str. 304, ujawnia kompozycje polimerycznego MDI, które zawierają (a) 30-70% wagowych difenylometanodiizocyjanianu (MDI), (b) 15-40% wagowych oligomerów trójpierścieniowych, a resztę stanowią wyższe homologi poliizocyjanianu. Zgłoszenia patentowe EP-A-0421269 oraz US-A-5426127 ujawniają w przykładach wykonania sztywne pianki poliuretanowe
PL 192 466 B1 wytworzone w reakcji poliizocyjanianu (Mondur E-577, Mondur MR lub surowego MDI) w obecności HFC-356 lub fluoroalkanów jako środków porotwórczych, ale nie ujawniają kompozycji poliizocyjanianu, ani tego, że dobór kompozycji o składzie podanym w niniejszym wynalazku prowadzi do uzyskania pianek o doskonałej trwałości wymiarowej przy użyciu środków porotwórczych nie niszczących warstwy ozonowej. Żaden z cytowanych wyżej dokumentów nie ujawnia niniejszego wynalazku.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej, w którym kompozycję poliizocyjanianową poddaje się reakcji z kompozycją reaktywną wobec izocyjanianu w obecności fluorowęglowodorowego środka porotwórczego, przy czym stosuje się kompozycję poliizocyjanianową zawierającą (a) od 15 do 42% wagowych difenylometanodiizocyjanianu;
(b) trójpierścieniowe oligomery polifenylenopolimetylenopoliizocyjanianu w ilości takiej, że stosunek (a) do (b) jest równy od 0,2 do 1,8; i (c) wyższe homologi polifenylenopolimetylenopoliizocyjanianu.
Ponadto przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej, w którym kompozycję poliizocyjanianową poddaje się reakcji z kompozycją reaktywną wobec izocyjanianu w obecności węglowodorowego środka porotwórczego, przy czym stosuje się kompozycję poliizocyjanianową zawierającą (a) od 15 do 42% wagowych difenylometanodiizocyjanianu;
(b) trójpierścieniowe oligomery polifenylenopolimetylenopoliizocyjanianu w ilości takiej, że stosunek (a) do (b) jest równy od 0,2 do 1,8; i (c) wyższe homologi polifenylenopolimetylenopoliizocyjanianu.
Zatem na całkowitą kompozycję tworzącą piankę składają się:
(1) kompozycja poliizocyjanianowa;
(2) kompozycja reaktywna wobec izocyjanianu zawierająca dużą liczbę grup reaktywnych wobec izocyjanianu, użytecznych przy wytwarzaniu sztywnych pianek poliuretanowych lub uretanowozmodyfikowanych pianek poliizocyjanurowych;
(3) fluorowęglowodorowy lub węglowodorowy środek porotwórczy;
(4) ewentualnie woda lub inne związki uwalniające ditlenek węgla, przy czym stosowana kompozycja poliizocyjanianowa zawiera:
(a) 15 do 42% wagowych, w odniesieniu do 100% składnika poliizocyjanianowego (1), difenylometanodiizocyjanianu;
(b) trójpierścieniowe oligomery polifenylenopolimetylenopoliizocyjanianu (odtąd określane jako triizocyjaniany) w ilości takiej, że stosunek diizocyjanianu do triizocyjanianu leży między 0,2 a 1,8; i (c) resztę stanowią wyższe homologi polifenyleno-polimetylenopoliizocyjanianu.
Polifenylenopolimetylenopoliizocyjaniany stosowane w niniejszym wynalazku mają wzór I
Trójpierścieniowe oligomery występujące w składniku 1(b) reprezentuje wzór I, w którym n = 1. Wyższe homologi występujące w składniku 1(c) reprezentuje wzór I, w którym n > 1.
Kompozycja poliizocyjanianowa (1) stosowana w sposobie według niniejszego wynalazku zawiera 15 do 42%, korzystnie 20 do 40%, a korzystniej 24 do 36% wagowych, w odniesieniu do 100% składnika poliizocyjanianowego, difenylometanodiizocyjanianów. Difenylometanodiizocyjanian może być stosowany według niniejszego wynalazku w postaci izomerów 2,2', 2,4' i 4,4' oraz ich mieszanin. Stosowane mogą być wszelkie odmiany izomerów 2,2', 2,4' i 4,4'.
Ponadto kompozycja poliizocyjanianowa (1) zawiera składnik triizocyjanianowy w takiej ilości, aby stosunek diizocyjanianu do triizocyjanianu wynosił między 0,2 a 1,8, a korzystnie między 0,33 a 1,8.
PL 192 466 B1
Stąd, dokładna zawartość triizocyjanianu zależy od ilości difenylometanodiizocyjanianu w kompozycji poliizocyjanianowej (1), w sposób określony przez wyżej podany stosunek. Ilość podana jest w procentach wagowych na 100% całkowitej wagi kompozycji poliizocyjanianowej.
Dla większej jasności, jeżeli ilość difenylometanodiizocyjanianu w danej kompozycji poliizocyjanianowej wynosi 30%, a stosunek diizocyjanianu do triizocyjanianu wynosi 1,5, wówczas ilość triizocyjanianu, która musi zostać wprowadzona do kompozycji poliizocyjanianowej, wynosi 20% wagowych na 100% całkowitej wagi kompozycji. Stosowany tu termin „triizocyjanian” oznacza wszystkie izomery trójpierścieniowych oligomerów polifenylenopolimetylenopoliizocyjanianu (to jest n = 1 we wzorze I) zawierające trzy grupy fenylowe, dwie metylowe i trzy izocyjanianowe. Siedem możliwych izomerów triizocyjanianu opisanych jest w „Chemistry and Technology of Isocyanates” autor Henri Ulrich, John Wiley & Sons Inc., str. 383 (1996).
Resztę kompozycji poliizocyjanianowej stanowią wyższe homologi polifenylenopolimetylenopoliizocyjanianu. Wyższe homologi obejmują wszystkie, które są wyższe niż tri-, to jest tetraizocyjaniany, heptaizocyjaniany, heksaizocyjaniany, itp. (to jest n > 1 we wzorze I). Odpowiednie wyższe homologi opisane są w „The Polyurethanes Book”, red. George Woods, John Wiley & Sons Publisher (1987). Ilość wyższych homologów, które zawiera kompozycja poliizocyjanianowa, ogólnie wynosi 10 do 77, a korzystnie 19 do 69%, w odniesieniu do 100% całkowitej wagi kompozycji.
Składnik (c) zawierający wyższe homologi może dalej zawierać izocyjaniany o wyższej funkcyjności modyfikowane różnymi grupami, zawierające grupy estrowe, mocznikowe, biuretowe, allofanowe, karbodiimidowe, izocyjanurowe, uretdionowe i uretanowe. Takie modyfikowane izocyjaniany i sposoby ich wytwarzania znane są w tej dziedzinie.
Kompozycję poliizocyjanianową (1) stosuje się w ilości 35 do 70% wagowych w odniesieniu do całkowitej kompozycji.
Kompozycję poliizocyjanianową (1) wytwarza się sposobami znanymi specjaliście w tej dziedzinie. Odpowiednie metody opisano, na przykład w „Chemistry and Technology of Lsocyanates”, Ulrich, John Wiley & Sons Inc. (1996). Ogólnie kompozycje poliizocyjanianowe wytwarza się w reakcji aniliny z formaldehydem w warunkach kwaś nych, w wyniku czego otrzymuje się aminy. Nastę pnie prowadzi się fosgenowanie i termiczne rozszczepienie otrzymanej substancji i otrzymuje się mieszaninę homologów izocyjanianu. Ilość difenylometanodiizocyjanianu, triizocyjanianu i wyższych homologów w kompozycji może być regulowana przez dostosowanie stosunku ilości aniliny do formaldehydu i/lub warunkami reakcji. Na przykład przy zastosowaniu wyższego stosunku aniliny do formaldehydu otrzymuje się polifenylenopolimetylenopoliaminę, która zawiera większe ilości difenylometanodiaminy i składnika triaminowego, a stosunkowo niższe ilości wyższych homologów. Stąd, fosgenowanie i termiczne rozszczepienie otrzymanej polifenylenopolimetylenopoliaminy daje produkt poliizocyjanianowy, zawierający wyższe ilości difenylometanodiizocyjanianu i triizocyjanianu, a mniejsze ilości wyższych homologów izocyjanianu. Ponadto, skład kompozycji zawierającej składnik polifenylenopolimetylenopoliizocyjanianowy może być kontrolowany przez częściowe frakcjonowanie w celu rozdzielenia difenylometanodiizocyjanianu oraz drogą różnych reakcji modyfikujących izocyjaniany.
Kompozycje reaktywne wobec izocyjanianu (2) użyteczne w sposobie według niniejszego wynalazku obejmują wszelkie kompozycje znane w tej dziedzinie, stosowane do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych. Przykłady odpowiednich kompozycji reaktywnych wobec izocyjanianu o dużej liczbie grup reaktywnych wobec izocyjanianu obejmują poliole polieterowe, poliole poliestrowe i ich mieszaniany o średniej liczbie hydroksylowej od 20 do 1000, a korzystnie 50 do 700 KOH/g i funkcjonalności grup hydroksylowych 2 do 8, a korzystnie 2 do 6. Innymi substancjami reaktywnymi wobec izocyjanianu, które mogą być stosowane według niniejszego wynalazku, są politioetery zakończone atomem wodoru, poliamidy, poliamidoestry, poliwęglany, poliacetale, poliolefiny, polisiloksany i poliole polimerowe.
Odpowiednie poliole polieterowe obejmują produkty reakcji tlenków alkilenów, na przykład tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu z inicjatorami zawierającymi od 2 do 8 aktywnych atomów wodoru na cząsteczkę. Odpowiednimi inicjatorami są poliole, na przykład glikol dietylenowy, gliceryna, tris(hydroksymetylo)propan, trietanoloamina, pentaerytryt, sorbit, metyloglukozyd, mannit i sacharoza; poliaminy, na przykład etylenodiamina, toluenodiamina, diaminodifenylometan i polimetylenopolifenylenopoliaminy; aminoalkohole, na przykład etanoloamina i dietanoloamina; i ich mieszaniny. Korzystnymi inicjatorami są poliole i poliaminy.
Odpowiednimi poliolami poliestrowymi są poliole wytworzone w reakcji kwasów karboksylowych i/lub ich pochodnych lub polikarboksylowych bezwodników z alkoholami wielowodorotlenowymi.
PL 192 466 B1
Kwasy polikarboksylowe mogą stanowić znane alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne i/lub heterocykliczne kwasy polikarboksylowe, mogą być podstawione (na przykład atomami chlorowców) i/lub nienasycone. Przykładami odpowiednich polikarboksylowych kwasów i bezwodników są kwas szczawiowy, malonowy, glutarowy, pimelinowy, bursztynowy, adypinowy, suberynowy, azelainowy, sebacynowy, ftalowy, izoftalowy, tereftalowy, trimelitowy, bezwodnik kwasu trimelitowego, dibezwodnik kwasu piromelitowego, bezwodnik kwasu ftalowego, bezwodnik kwasu tetrahydroftalowego, bezwodnik kwasu heksahydroftalowego, bezwodnik kwasu endometylenotetrahydroftalowego, bezwodnik kwasu glutarowego, kwas maleinowy, bezwodnik kwasu maleinowego, kwas fumarowy oraz dimery i trimery kwasów tłuszczowych, takich jak kwas oleinowy, które mogą być w mieszaninie z monomerowymi kwasami tłuszczowymi. Stosowane mogą być również proste estry kwasów polikarboksylowych, takich jak ester dimetylowy kwasu tetraftalowego, kwas bis-glikolotereftalowy i ich ekstrakty. Jakkolwiek aromatyczne poliole poliestrowe można wytworzyć z bardzo czystych reagentów, wymienionych powyżej, stosowane korzystnie mogą być bardziej złożone składniki, takie jak frakcje boczne, odpady lub resztki z wytwarzania kwasu ftalowego, bezwodnika ftalowego, kwasu tereftalowego, tereftalanu dimetylu, tereftalanu polietylenu i tym podobnych.
Alkohole wielowodorotlenowe odpowiednie do wytwarzania polioli polieterowych są alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne i/lub heterocykliczne. Alkohole wielowodorotlenowe mogą ewentualnie zawierać podstawniki, obojętne w warunkach reakcji, na przykład chlor i brom i/lub mogą być nienasycone. Stosowane mogą być również aminoalkohole, takie jak monoetanoloamina, dietanoloamina i tym podobne. Przykłady odpowiednich alkoholi wielowodorotlenowych obejmują glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikole polioksyalkilenowe (takie jak glikol dietylenowy, glikol polietylenowy, glikol dipropylenowy i glikol polipropylenowy), gliceryna i tris(hydroksymetylo)propan.
Substancję reaktywną wobec izocyjanianu stosuje się w ilości 20% do 70%, a korzystnie 30% do 60% wagowych w odniesieniu do całkowitej kompozycji.
Niniejszy sposób następnie obejmuje reakcję kompozycji poliizocyjanianowej (1) z kompozycją reaktywną wobec izocyjanianu (2) wraz z jednym lub więcej fluorowęglowodorowym lub węglowodorowym środkiem porotwórczym, który jest lotny w warunkach tworzenia pianki. Użyteczne według niniejszego wynalazku fluorowęglowodorowe środki porotwórcze obejmują 1,1,1,3,3-pentafluoropropan, (HFC-245fa); 1,1,1,3,3-pentafluorobutan (HFC 365mfc); 1,1,1,4,4,4-heksafluorobutan (HFC 356mff); 1,1-difluoroetan (HFC 152a), 1,1,1,2-tetrafluoroetan (HFC 134a) lub ich mieszaniny. Korzystnymi fluorowęglowodorami są 1,1,1,3,3-pentafluoropropan; 1,1,1,3,3-pentafluorobutan i 1,1,1,2-tetrafluoroetan. Odpowiednie węglowodory obejmują butan, izobutan, izopentan, n-pentan, cyklopentan, 1-penten, n-heksan, izoheksan, 1-heksen, n-heptan, izoheptan i ich mieszaniny. Najkorzystniejszym węglowodorowym środkiem porotwórczym według niniejszego wynalazku jest mieszanka izopentanu i n-pentanu w stosunku 80:20 do 99:1 części wagowych.
Fluorowęglowodorowy środek porotwórczy stosuje się w ilości od 2% do 20%, a korzystnie od 4 do 15% wagowych w odniesieniu do całkowitej kompozycji.
Węglowodorowy środek porotwórczy stosuje się w ilości od 2% do 20%, a korzystnie od 4 do 15% wagowych w odniesieniu do całkowitej kompozycji.
Według niniejszego wynalazku, w połączeniu z węglowodorowymi środkami porotwórczymi, mogą być również stosowane inne fizyczne środki porotwórcze. Odpowiednie środki poro-twórcze obejmują 1,1,1,3,3-pentafluoropropan (HFC-245fa), 1,1,1,2-tetrafluoroetan (HFC-134a), 1,1-difluoroetan (HCFC-152a), difluorometan (HFC-32), chlorodifluorometan (HCFC-22) i 2-chloropropan. Jeżeli są one używane, to mogą być domieszane do składnika reaktywnego wobec izocyjanianu, składnika izocyjanianowego i/lub wprowadzone jako oddzielny strumień.
Według niniejszego wynalazku lotne substancje nie będące fluorowęglowodorami, takie jak 2-chloropropan, izopentan, cyklopentan również mogą być używane w połączeniu z fluorowęglowodorowymi środkami porotwórczymi. Jeżeli są one używane, to mogą być domieszane do składnika reaktywnego wobec izocyjanianu, składnika izocyjanianowego i/lub wprowadzone jako oddzielny strumień.
Następnie, sposób według niniejszego wynalazku ewentualnie obejmuje reakcję polienylenopolimetylenopoliizocyjanianu, kompozycji reaktywnej wobec izocyjanianu oraz fluorowęglowodorowego lub węglowodorowego środka porotwórczego w obecności wody w ilości 0,1% do 5%, a korzystnie 0,2% do 4% wagowych w odniesieniu do całkowitej kompozycji. Woda reaguje generując ditlenek węgla, który działa jako dodatkowy środek porotwórczy. Zamiast wody, lub jako dodatek do niej,
PL 192 466 B1 stosowane mogą być również inne związki uwalniające ditlenek węgla. Związki takie obejmują kwasy karboksylowe i cykliczne aminy.
Całkowita kompozycja może ponadto zawierać jeden lub więcej środków pomocniczych lub dodatków, jeżeli w jakimś konkretnym celu jest to pożądane. Odpowiednimi środkami pomocniczymi i dodatkami są środki sieciuj ące, takie jak trietanoloamina i gliceryna; środki utrwalające piankę lub środki powierzchniowo czynne, takie jak kopolimery siloksanooksyalkilenowe i oksyetylenooksyalkilenowe; katalizatory, takie jak trzeciorzędowe aminy (na przykład dimetylocykloheksyloamina, pentametylodietylenotriamina, 2,4,6-tris(dimetyloaminoetylo)fenol i trietylenodiamina), związki metaloorganiczne (na przykład kaprylan potasu, octan potasu, dilaurylan dibutylocyny), czwartorzędowe sole amoniowe (na przykład mrówczan 2-hydroksypropylotrimetyloamonowy) i N-podstawione triazyny (N,N',N-dimetyloaminopropyloheksahydrotriazyna); środki zmniejszające palność, takie jak związki fosforoorganiczne (takie jak organiczne fosforany, fosforyny, fosfoniany, polifosforany, polifosforyny, polifosfoniany, polifosforany amonowe (na przykład fosforan trietylu, fosforan dietylu, fosforan tris(2-chloropropylu)) i związki chlorowcowane (takie jak estry tetrabromoftalanowe, chlorowane parafiny); środki zmniejszające lepkość, takie jak węglan propylenu i 1-metylo-2-pirolidynon; substancje nieprzejrzyste dla promieniowania podczerwonego, takie jak sadza, ditlenek tytanu i płatki metali; środki zmniejszające rozmiar porów, takie jak obojętne, nierozpuszczalne związki fluorowane i perfluorowane; środki wzmacniające, takie jak włókna szklane i zmielone odpady z pianek; środki ułatwiające wyjmowanie z formy, takie jak stearynian cynku; przeciwutleniacze, takie jak butylowany hydroksytoluen; i barwniki, takie jak barwniki azowe/diazowe i ftalocyjaniany. Ilość takich substancji pomocniczych lub dodatków ogólnie leży między 0,1 a 20%, korzystnie 0,3 do 15%, a najkorzystniej między 0,5 a 10% wagowych, w odniesieniu do 100% całkowitej kompozycji pianki.
Sztywne pianki wytwarza się sposobem według niniejszego wynalazku za pomocą znanego jednego zabiegu technologicznego, procesu prepolimerowego lub semiprepolimerowego, który może być połączony ze zwykłymi technikami mieszania, takimi jak mieszanie uderzeniowe. Sztywne pianki wytwarzać można w postaci płyt, wyprasek, wypełnień ubytków, pianek napylanych, pianek spienianych lub laminatów z innymi materiałami, takimi jak papier, metal, plastik lub drewno. Dla przykładu, patrz Saunders i Frisch, „Polyurethanes Chemistry and Technology”, część II, Interscience Publishers, New York (1962), i odnośniki tamże do różnych metod formowania poliuretanów.
Poniżej wynalazek ilustrują następujące przykłady, nie ograniczające zakresu wynalazku.
P r z y k ł a d y
O ile nie zaznaczono inaczej, to w poniższych przykładach wszystkie temperatury podano w stopniach Celsjusza, a ilości składników preparatów podano w częściach wagowych.
W Przykładach zastosowano poniższe materiały.
Stepanpol® PS2352 jest aromatycznym poliolem poliestrowym dostępnym z Stepan Co. zawierającym oparty na bezwodniku ftalowym/glikolu poliol o liczbie hydroksylowej 240 KOH/g i lepkości 3000 cPs w temperaturze 25°C.
TCPP to fosforan tri(beta-chloropropylu) dostępny z Great Lakes Chemical Corporation.
Pelron® 9540A to kaprylan potasu w glikolu dietylenowym, dostępny z Pelron Corp.
Polycat® 8 to dimetylocykloheksyloamina dostępna z Air Products Corp.
Tegostab® B8466 to silikonowy środek powierzchniowo czynny dostępny z Goldschmidt Corporation.
Borger Isopentane to produkt izopentanowy zawierający 97,5% izopentanu i 2,5% n-pentanu, dostępny z Phillips Petroleum Company.
Fluorowęglowodór HFC245fa (pod ciśnieniem) dostępny z AlliedSignal.
Poliizocyjanian A zawiera 32% difenylometanodiizocyjanianów, stosunek diizocyjanianu do triizocyjanianu wynosi 1,2 (co daje triizocyjanian w ilości 26,7%); i 41,3% wyższych homologów. Izocyjanian B zawiera 44% difenylometanodiizocyjanianu; stosunek diizocyjanianu do triizocyjanianu wynosi 1,8 (co daje 24,4% trifenylodimetanotriizocyjanianu); i 31,6% wyższych homologów. Zarówno Izocyjanian A, jak i B mają wartość NCO wynoszącą 31%.
P r z y k ł a d 1
Mieszankę poliolową wytwarza się mieszając 100 części Stepanpol PS2352 z 14 częściami TCPP, 3 częściami Pelron 9540A, 0,6 częściami Polycat 8, 2,65 częściami Tegostab B8466 i 1,3 częściami wody w wysokoobrotowej mieszarce w temperaturze pokojowej.
Sztywne pianki wytwarza się z kompozycji podanych w tabeli 1 poniżej. Mieszankę poliolową dodaje się do zbiornika „strony B” mieszającej uderzeniowo wysokociśnieniowej maszyny dozującej Edge-Sweets. Odpowiednią ilość izopentanu, na podstawie wartości w tabeli 1, dodaje się do „strony B”
PL 192 466 B1 i energicznie miesza przy użyciu mieszadła powietrznego połączonego ze zbiornikiem. Następnie izocyjanian dodaje się do zbiornika „strony A” połączonego z maszyną dozującą.
Nastawienia maszyny:
Temperatura strony A, °C (°F)
Temperatura strony B, °C (°F)
Ciśnienie mieszania, MPa (psig) Pompa strony A, obr/min Pompa strony B, obr/min
Szybkość dozowania, g/s
21,1 (70)
21,1 (70)
13,79 (2000) regulowana, aby otrzymać odpowiedni stosunek wagowy izocyjanianu jak w tabeli 1
180
Składniki pianki dozuje się z maszyny dozującej do naczynia Lily nr 10 i reaktywność mierzy się na tej swobodnie rosnącej piance.
Właściwości strukturalne mierzy się na próbkach rdzenia pobranych z pianek 18x18x38 cm (7x7x15) wytworzonych przez dozowanie składników pianek do odpowiednich pudełek tekturowych.
Gęstość rdzenia pianki mierzy się zgodnie z ASTDM D1622. Trwałość wymiarową w wysokiej temperaturze mierzy się zgodnie z ASTM D2126. Odporność na ściskanie mierzy się równolegle i prostopadle do kierunku wzrostu pianki zgodnie z ASTM D1621, Procedura A. Właściwości termiczne pianek mierzy się zgodnie z ASTM C518 na rdzeniu pianki pobranym z bloków 58x36x36 cm (2x14x14). Palność testuje się zgodnie z ASTM D3014, mierząc zachowanie wagi pianki w kominie Butlera.
T a b e l a 1
Pianka 1 Pianka 2 Pianka 3 Pianka 4
1 2 3 4 5
„Strona B
mieszanka poliolowa 34,8 34,8 34,5 34,5
izopentan 6,2 6,2 6,6 6,6
„Strona A”
izocyjanian A 59 - 58,9 -
izocyjanian B - 59 - 58,9
izopentan
Reaktywność:
czas zgęszczenia, sekundy 4 5 6 5
czas żelowania, sekundy 24 24 24 26
czas schnięcia, sekundy 42 43 62 51
Właściwości pianki:
gęstość rdzenia, 30,4 30,4 28,0 28,0
kg/m3 (pcf) (1,9) (1,9) (1,75) (1,75)
Właściwości strukturalne
trwałość wymiarowa, % zmiany liniowej
7 dni w -25°C -1 -2,9 -1,9 -3,6
7 dni w 93°C/temp. otoczenia 2 2,6 2,7 3,4
7 dni w 70°C/97% wilg.wzgl. 2,2 3,4 3,5 3,6
odporność na ściskanie, kPa (psi)
PL 192 466 B1
c.d. tabeli 1
1 2 3 4 5
równolegle do wzrostu 272 236 359 230
(39,4) (34,3) (37,6) (33,3)
prostopadle do wzrostu 84,8 60,7 77,9 76,5
(12,3) (8,8) (11,3) (11,1)
Właściwości termiczne:
współczynnik k, W/m-K (BTU-in/ft2-h-°F)
początkowy 0,0216 0,0216 0,0216 0,0216
(0,15) (0,15) (0,15) (0,15)
po 8 tygodniach w 60°C 0,0245 0,026 0,026 0,026
(140°F) (0,17) (0,18) (0,18) (0,18)
Właściwości ognioodporne:
komin Butlera, % zachowanej wagi 93 88 88 86
Z danych przedstawionych w tabeli 1 widać wyraź nie, ż e pianka 1 wytworzona z Izocyjanianu A według niniejszego wynalazku jest sztywną pianką poliuretanową o doskonałych właściwościach strukturalnych, termicznych i ognioodpornych w porównaniu z pianką 2. Pianka 2 została wytworzona z Izocyjanianu B, którego nie obejmuje zakres niniejszego wynalazku.
Pianki 3 i 4 wytworzono przy gęstościach typowych dla pianek spieniających CFC. Jak podano w tabeli 1, pianka 3 wytworzona z Izocyjanianu A według niniejszego wynalazku ma doskonałe właściwości strukturalne, termiczne i ognioodporne w porównaniu z pianką 4. Pianka 4 została wytworzona z Izocyjanianu B, którego nie obejmuje zakres niniejszego wynalazku.
Ponadto, pianka 3 (według niniejszego wynalazku) może być porównana z pianką 2. Trwałość wymiarowa i zachowanie wagi w kominie Butlera są dla tych dwóch pianek prawie identyczne. Ponadto odporność na ściskanie, oraz wartości współczynników K, początkowego i po dojrzewaniu pianki 3, są lepsze niż pianki 2. Zgodnie z tym, dane ukazują, że pianki wytworzone z kompozycji poliizocyjanianowej według niniejszego wynalazku (Izocyjanian A) mają lepsze właściwości przy niższych gęstościach niż pianki o większych gęstościach wytworzone z konwencjonalnych izocyjanianów.
P r z y k ł a d 2
Mieszankę poliolową wytwarza się mieszając 100 części Stepanpol PS2352 z 4,5 części Pelron 9540A, 1,0 częścią Polycat 8, 2,0 częściami Tegostab B8466 i 0,3 części wody w wysokoobrotowej mieszarce w temperaturze pokojowej.
Sztywne pianki wytwarza się z kompozycji podanych w tabeli 2 poniżej. Mieszankę poliolową dodaje się do zbiornika „strony B” mieszającej uderzeniowo wysokociśnieniowej maszyny dozującej Edge-Sweets. Odpowiednią ilość HFC245fa, na podstawie wartości w tabeli 2, dodaje się do „strony B” i energicznie miesza przy użyciu mieszadła powietrznego połączonego ze zbiornikiem. Następnie izocyjanian dodaje się do zbiornika „strony A” połączonego z maszyną dozującą.
Nastawienia maszyny:
Temperatura strony A, °C (°F)
Temperatura strony B, °C (°F)
Ciśnienie mieszania, MPa (psig) Pompa strony A, obr/min
Pompa strony B, obr/min
Szybkość dozowania, g/s
21,1 (70)
21,1 (70)
13,79 (2000) regulowana, aby otrzymać odpowiedni stosunek wagowy izocyjanianu jak w tabeli 2
200
Składniki pianki dozuje się z maszyny dozującej do naczynia Lily nr 10 i reaktywność mierzy się na tej swobodnie rosnącej piance.
Właściwości strukturalne mierzy się na próbkach rdzenia pobranych z pianek 18x18x38 cm (7x7x15) wytworzonych przez dozowanie składników pianek do odpowiednich pudełek tekturowych.
Gęstość rdzenia pianki mierzy się zgodnie z ASTDM D1622. Trwałość wymiarową w wysokiej temperaturze mierzy się zgodnie z ASTM D2126. Odporność na ściskanie mierzy się równolegle
PL 192 466 B1 i prostopadle do kierunku wzrostu pianki zgodnie z ASTM D1621, Procedura A. Właściwości termiczne pianek mierzy się zgodnie z ASTM C518 na rdzeniu pianki pobranym z bloków 5x36x36 cm (2x14x14). Palność testuje się zgodnie z ASTM D3014, mierząc zachowanie wagi pianki w kominie Butlera.
T a b e l a 2
Pianka 1 Pianka 2 Pianka 3 Pianka 4
„Strona B
mieszanka poliolowa 34,4 34,4 34,0 34,0
HFC245fa 13,7 13,7 14,6 14,6
„Strona A
izocyjanian A 51,9 - 58,4
izocyjanian B - 51,9 - 58,4
Reaktywność :
czas zgęszczenia, sekundy 3 3 3 3
czas żelowania, sekundy 11 11 11 11
czas schnięcia, sekundy 15 14 13 13
Właściwości pianki:
gęstość rdzenia, kg/m3 (pcf) 34,3 (2,14) 34,3 (2,14) 32,4 (2,02) 32,4 (2,02)
Właściwości strukturalne
trwałość wymiarowa, % zmiany liniowej
7 dni w -25°C -1,1 -3,6 -1,3 -5,2
7 dni w 93°C/temp. otoczenia 2,3 4,4 3,6 5
odporność na ściskanie, kPa (psi)
równolegle do wzrostu 330 (47,9) 234 (34) 277 (40,2) 221 (32)
prostopadle do wzrostu 147 (21,3) 79,3 (11,5) 95,8 (13,9) 74,5 (10,8))
Właściwości termiczne: współczynnik k, W/ittK (BTU-in/ft2-h-°F)
początkowy 0,0185 (0,128) 0,0190 (0,132) 0,0186 (0,129) 0,0187 (0,130)
Z danych umieszczonych w tabeli 2 widać wyraźnie, że pianka 1 wytworzona z Izocyjanianu A według niniejszego wynalazku jest sztywną pianką poliuretanową o doskonałych właściwościach strukturalnych, termicznych i ognioodpornych w porównaniu z pianką 2. Pianka 2 została wytworzona z Izocyjanianu B, którego nie obejmuje zakres niniejszego wynalazku.
Pianki 3 i 4 wytworzono przy gęstościach typowych dla pianek spienianych CFC. Jak podano w tabeli 2, pianka 3 wytworzona z Izocyjanianu A według niniejszego wynalazku ma doskonałe właściwości strukturalne, termiczne i ognioodporne w porównaniu z pianką 4. Pianka 4 została wytworzona z Izocyjanianu B, którego nie obejmuje zakres niniejszego wynalazku. Ponadto, pianka 3 (według niniejszego wynalazku) może być porównana z pianką 2. Trwałość wymiarowa jest dla tych dwóch pianek prawie identyczna. Ponadto odporność na ściskanie, oraz wartości współczynników K, początkowego i po dojrzewaniu pianki 3, są lepsze niż pianki 2. Zgodnie z tym dane ukazują, że pianki
PL 192 466 B1 wytworzone z kompozycji poliizocyjanianowej według niniejszego wynalazku mają lepsze właściwości przy niższych gęstościach niż pianki o większych gęstościach wytworzone z konwencjonalnych izocyjanianów.

Claims (9)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej, w którym kompozycję poliizocyjanianową poddaje się reakcji z kompozycją reaktywną wobec izocyjanianu w obecności fluorowęglowodorowego środka porotwórczego, znamienny tym, że stosuje się kompozycję poliizocyjanianową zawierającą (a) od 15 do 42% wagowych difenylometanodiizocyjanianu;
    (b) trójpierścieniowe oligomery polifenylenopolimetylenopoliizocyjanianu w ilości takiej, że stosunek (a) do (b) jest równy od 0,2 do 1,8; i (c) wyższe homologi polifenylenopolimetylenopoliizocyjanianu.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fluorowęglowodorowy środek porotwórczy stosuje się w ilości równej od 2% do 20% wagowych w odniesieniu do całkowitej kompozycji.
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że fluorowęglowodorowy środek porotwórczy stosuje się w ilości równej od 4% do 15% wagowych w odniesieniu do całkowitej kompozycji.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się fluorowęglowodór wybrany z grupy obejmującej 1,1,1,3,3-pentafluoropropan (HFC-245fa); 1,1,1,3,3-pentafluorobutan (HFC 365mfc); 1,1,1,4,4,4-heksafluorobutan (HFC 356mff); 1,1-difluoroetan (HFC 152a), 1,1,1,2-tetrafluoroetan (HFC 134a), oraz ich mieszaniny.
  5. 5. Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej, w którym kompozycję poliizocyjanianową poddaje się reakcji z kompozycją reaktywną wobec izocyjanianu w obecności węglowodorowego środka porotwórczego, znamienny tym, że stosuje się kompozycję poliizocyjanianową zawierającą (a) od 15 do 42% wagowych difenylometanodiizocyjanianu;
    (b) trójpierścieniowe oligomery polifenylenopolimetylenopoliizocyjanianu w ilości takiej, że stosunek (a) do (b) jest równy od 0,2 do 1,8; i (c) wyższe homologi polifenylenopolimetylenopoliizocyjanianu.
  6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że węglowodorowy środek porotwórczy stosuje się w ilości równej od 2% do 20% wagowych w odniesieniu do całkowitej kompozycji.
  7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że węglowodorowy środek porotwórczy stosuje się w ilości równej od 4% do 15% wagowych w odniesieniu do całkowitej kompozycji.
  8. 8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się węglowodór wybrany z grupy obejmującej butan, izobutan, izopentan, n-pentan, cyklopentan, 1-penten, n-heksan, izoheksan, 1-heksen, n-heptan, izoheptan, oraz ich mieszaniny.
  9. 9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako węglowodór stosuje się mieszankę izopentanu i n-pentanu w stosunku od 80:20 do 99:1 części wagowych.
PL337317A 1997-06-13 1998-06-02 Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej PL192466B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5095297P 1997-06-13 1997-06-13
US5090697P 1997-06-13 1997-06-13
PCT/EP1998/003276 WO1998056847A1 (en) 1997-06-13 1998-06-02 Isocyanate compositions for blown polyurethane foams

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL337317A1 PL337317A1 (en) 2000-08-14
PL192466B1 true PL192466B1 (pl) 2006-10-31

Family

ID=26728835

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL337317A PL192466B1 (pl) 1997-06-13 1998-06-02 Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej

Country Status (18)

Country Link
US (3) US6248802B1 (pl)
EP (1) EP0990006B1 (pl)
JP (1) JP2002510343A (pl)
KR (1) KR100505774B1 (pl)
CN (1) CN1117781C (pl)
AR (1) AR015885A1 (pl)
AU (1) AU731538B2 (pl)
BR (1) BR9810613A (pl)
CA (1) CA2289530A1 (pl)
DE (1) DE69803669T2 (pl)
ES (1) ES2172159T3 (pl)
MY (1) MY116748A (pl)
NZ (1) NZ501122A (pl)
PL (1) PL192466B1 (pl)
SK (1) SK170899A3 (pl)
TR (1) TR199902970T2 (pl)
TW (1) TW432082B (pl)
WO (1) WO1998056847A1 (pl)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2172159T3 (es) * 1997-06-13 2002-09-16 Huntsman Int Llc Composiciones de isocianato para espumas de poliuretano expandidas.
US6218443B1 (en) 1997-12-30 2001-04-17 Basf Corporation Pentafluoropropane blowing agent-containing resin blend for use in making integral skin foams
EP0927738A3 (en) * 1997-12-30 2000-12-20 Basf Corporation Integral skin foams employing pentafluoropropane blowing agents
JP3996509B2 (ja) 2000-12-21 2007-10-24 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 常態では液体のヒドロフルオロカーボンと二酸化炭素を含む発泡剤組成物及びポリマーフォーム
US6646020B2 (en) * 2001-05-23 2003-11-11 Vulcan Chemicals A Division Of Vulcan Materials Company Isopropyl chloride with hydrofluorocarbon or hydrofluoroether as foam blowing agents
US20040204512A1 (en) * 2001-10-01 2004-10-14 Mary Bogdan Foams and methods of producing foams
CN1309767C (zh) * 2002-09-17 2007-04-11 陶氏环球技术公司 防火聚合物泡沫复合材料
US20070292675A1 (en) * 2002-09-17 2007-12-20 Hout Penne J Polymeric foam composites that meet factory material 4880 requirements
US20040082675A1 (en) * 2002-10-28 2004-04-29 Schilling Steven L. Rigid foams and a process for the production of such foams
US7144926B2 (en) * 2003-01-02 2006-12-05 Arkema Inc. Blowing agent blends
US20040132631A1 (en) * 2003-01-02 2004-07-08 Atofina Chemicals, Inc. Blowing agent blends
US6846850B2 (en) * 2003-01-22 2005-01-25 Bayer Materialscience Llc Rigid polyurethane foams with improved properties
US20080096994A1 (en) * 2004-10-12 2008-04-24 Snider David E Blowing Agent Composition and Polyisocyanate-Based Foam Produced Therewith
US8119701B2 (en) 2005-10-24 2012-02-21 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Method of manufacturing polystyrene foam with polymer processing additives
US20070173554A1 (en) 2005-10-27 2007-07-26 Yadollah Delaviz Method of manufacturing polystyrene foam with polymer processing additives
US7624910B2 (en) 2006-04-17 2009-12-01 Lockheed Martin Corporation Perforated composites for joining of metallic and composite materials
SG166810A1 (en) 2005-11-01 2010-12-29 Du Pont Methods for making foams using blowing agents comprising unsaturated fluorocarbons
US20070098646A1 (en) * 2005-11-01 2007-05-03 Nappa Mario J Aerosol propellants comprising unsaturated fluorocarbons
EP3564349A1 (en) * 2005-11-01 2019-11-06 The Chemours Company FC, LLC Solvent compositions comprising unsaturated fluorinated hydrocarbons
US20070100010A1 (en) * 2005-11-01 2007-05-03 Creazzo Joseph A Blowing agents for forming foam comprising unsaturated fluorocarbons
AU2013200184B2 (en) * 2005-11-01 2015-12-03 The Chemours Company Fc, Llc. Methods for making foams using blowing agents comprising unsaturated fluorocarbons
EP2001922B1 (en) * 2006-03-24 2010-11-10 Huntsman International Llc Process for making a polyurethane foam
US20100076101A1 (en) * 2006-11-17 2010-03-25 Basf Se Polyphenylenepolymethylene polyisocyanate and its use for producing polyurethane foams
EP2096129A4 (en) * 2006-12-19 2011-07-20 Asahi Glass Co Ltd PROCESS FOR PREPARING POLYURETHANIC FUEL
KR101522038B1 (ko) * 2007-01-12 2015-05-20 바스프 에스이 폴리우레탄 경질 발포체
WO2008134061A2 (en) 2007-04-27 2008-11-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Azeotropic and azeotrope-like compositions of z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
CN104277757B (zh) * 2007-05-23 2019-09-10 亨斯迈国际有限责任公司 一种胶粘剂和使用该胶粘剂生产木质纤维素复合材料的方法
BR122018074407B1 (pt) 2007-06-12 2019-03-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composição e processo para produzir refrigeração
BRPI0813018A2 (pt) * 2007-07-20 2014-12-23 Du Pont " composição de formação de espuma, espuma de polímero de poliuretano ou poliisocianurato e processo para produzir uma espuma "
MX2010002471A (es) * 2007-09-06 2010-03-26 Du Pont Composiciones azeotropicas y similares a azeotropos de e-1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-penteno.
WO2009073487A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions and use of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene foam-forming composition in the preparation of polyisocyanate-based foams
ES2560008T3 (es) 2007-12-19 2016-02-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composiciones formadoras de espuma que contienen una mezcla azeotrópica o similar a un azeótropo que contiene cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y trans-1,2-dicloroetileno y sus usos en la preparación de espumas basadas en poliisocianato
CN102046709B (zh) * 2008-06-04 2013-03-20 欧文斯科宁知识产权资产有限公司 含有碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丁酯作为加工助剂的挤出聚苯乙烯泡沫
US20120085959A1 (en) 2009-03-06 2012-04-12 Solvay Fluor Gmbh Use of unsaturated hydrofluorocarbons
US20110147638A1 (en) * 2009-06-26 2011-06-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Azeotropic and azeotrope-like compositions of z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, trans-1,2-dichloroethylene, and cyclopentane
WO2011042284A2 (en) * 2009-10-07 2011-04-14 Huntsman International Llc Process for making a flexible polyurethane foam
US8821749B2 (en) 2010-04-26 2014-09-02 E I Du Pont De Nemours And Company Azeotrope-like compositions of E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US10428170B1 (en) 2012-07-31 2019-10-01 Huntsman International Llc Hydrocarbon blown polyurethane foam formulation giving desirable thermal insulation properties
US10144798B2 (en) * 2015-12-21 2018-12-04 Covestro Llc Methods for designing polyisocyanurate foam-forming compositions, related polyisocyanurate foam-forming compositions, and foams produced thereby
US10829939B2 (en) * 2017-03-29 2020-11-10 Johns Manville Thermal insulation properties of polyiso foams

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE72253T1 (de) * 1987-09-15 1992-02-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethanhartschaumstoffen.
GB8728886D0 (en) * 1987-12-10 1988-01-27 Ici Plc Polyisocyanate compositions
JP2967828B2 (ja) 1988-06-06 1999-10-25 ▲高▼木産業株式会社 袋の開口支援機構
DE3933335C2 (de) * 1989-10-06 1998-08-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung
US5436277A (en) * 1994-07-28 1995-07-25 Basf Corporation Polyisocyanate compositions for the preparation of flexible polyurethane foams
GB2292386A (en) * 1994-08-17 1996-02-21 Basf Corp Polyol compositions and rigid polyisocyanate based foams containing 2-chloropr opane and aliphatic hydrocarbon blowing agents
US5426127A (en) * 1994-09-26 1995-06-20 Miles Inc. Rigid foams with improved insulation and physical properties
US5510053A (en) * 1994-12-29 1996-04-23 Basf Corporation Water-blown polyurethane sealing devices and compositions for producing same
ES2172159T3 (es) * 1997-06-13 2002-09-16 Huntsman Int Llc Composiciones de isocianato para espumas de poliuretano expandidas.

Also Published As

Publication number Publication date
KR100505774B1 (ko) 2005-08-04
AU731538B2 (en) 2001-03-29
CA2289530A1 (en) 1998-12-17
US20020022674A1 (en) 2002-02-21
ES2172159T3 (es) 2002-09-16
SK170899A3 (en) 2000-06-12
AU8211998A (en) 1998-12-30
AR015885A1 (es) 2001-05-30
CN1260809A (zh) 2000-07-19
PL337317A1 (en) 2000-08-14
JP2002510343A (ja) 2002-04-02
KR20010013695A (ko) 2001-02-26
TW432082B (en) 2001-05-01
BR9810613A (pt) 2000-08-29
TR199902970T2 (xx) 2000-05-22
DE69803669T2 (de) 2002-08-14
CN1117781C (zh) 2003-08-13
US20030078310A1 (en) 2003-04-24
EP0990006B1 (en) 2002-01-30
US6248802B1 (en) 2001-06-19
DE69803669D1 (de) 2002-03-14
US6590005B2 (en) 2003-07-08
MY116748A (en) 2004-03-31
WO1998056847A1 (en) 1998-12-17
EP0990006A1 (en) 2000-04-05
US6455601B1 (en) 2002-09-24
NZ501122A (en) 2002-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL192466B1 (pl) Sposób wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej
US9701782B2 (en) Foams and articles made from foams containing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HFCO-1233zd)
EP1023367B1 (en) Flame resistant rigid polyurethane foams blown with hydrofluorocarbons
US20020086913A1 (en) Process for making rigid polyurethane foams having high adhesion
AU740991B2 (en) Process for rigid polyurethane foams
US5514724A (en) Dimensionally stable closed cell rigid polyisocyanate based foam prepared from a froth foaming mixture
MXPA97007792A (es) Espumas rigidas con mejores propiedades deaislamiento y un procedimiento para la produccionde dichas espumas
RU2547493C2 (ru) Полиизоциануратная композиция
MXPA04011586A (es) Espumas rigidas de poliuretano para aislamiento y procedimiento para producirlas.
JP2004528456A (ja) 発泡生成物を製造するための不燃性ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールプレミックス
AU748858B2 (en) Process for rigid polyurethane foams
US5391584A (en) Manufacture of rigid foams and compositions therefor
CZ445899A3 (cs) Isokyanátové směsi pro nadouvané polyurethanové pěny
US20040082675A1 (en) Rigid foams and a process for the production of such foams
US20080096994A1 (en) Blowing Agent Composition and Polyisocyanate-Based Foam Produced Therewith
MXPA99011138A (en) Isocyanate compositions for blown polyurethane foams
MXPA97002991A (en) Polyol mixtures of three components to use will seize rigi polyurethane foams
CZ2000258A3 (cs) Pěnotvorná komposice a z ní připravená pevná polyurethanová pěna

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20090602