PL192462B1 - Sposób wytwarzania octanu winylu oraz katalizator - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania octanu winylu w fazie gazowej zlozonej z etylenu, kwasu octowego i tlenu lub gazów zawierajacych tlen, w temperaturze od 100 do 220°C i pod cisnieniem 0,1 do 2,5 MPa na katalizatorze, który zawiera od 0,5% wagowych do 2,0% wagowych palladu i/lub jego zwiazków, od 0,2% wagowych do 1,3% wagowych zlota i/lub jego zwiazków, a takze od 0,3% wa- gowych do 10% wagowych zwiazków metali alkalicznych na nosniku o srednicy lub dlugosci i gru- bosci czastek wynoszacej od 3 do 9 mm, znamienny tym, ze katalizator zawiera dodatkowo od 0,01% wagowych do 1% wagowego co najmniej jednego metalu z rodziny lantanowców i/lub jego zwiazków, przy czym dane procentowe odnosza sie do zawartosci metali, w przeliczeniu na calko- wita mase katalizatora. 5. Katalizator, zawierajacy od 0,5% wagowych do 2,0% wagowych palladu i/lub jego zwiaz- ków, od 0,2% wagowych do 1,3% wagowych zlota i/lub jego zwiazków, a takze od 0,3% wagowych do 10% wagowych zwiazków metali alkalicznych na nosniku o srednicy lub dlugosci i grubosci czastek wynoszacej od 3 do 9 mm, znamienny tym, ze katalizator zawiera dodatkowo od 0,01% wago- wych do 1% wagowego co najmniej jednego metalu z rodziny lantanowców i/lub jego zwiazków, przy czym dane procentowe odnosza sie do zawartosci metali, w przeliczeniu na calkowita mase katalizatora. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania octanu winylu z kwasu octowego, etylenu i tlenu lub gazów zawierających tlen, oraz katalizator, który zawiera pallad i/lub jego związki, złoto i/lub jego związki, związki metali alkalicznych i co najmniej jeden metal z rodziny lantanowców i/lub jego związki.

Wiadomo, że można etylen poddawać w fazie gazowej reakcji z kwasem octowym i tlenem lub gazami zawierającymi tlen z wytworzeniem octanu winylu na katalizatorach na stałym złożu zawierających pallad/złoto/metal alkaliczny.

Katalizatory zawierające pallad/złoto/metal alkaliczny wykazują szczególne rozmieszczenie metali szlachetnych, w którym metale szlachetne występują w jednej warstwie na cząstkach nośnika, podczas gdy rdzeń cząstek jest w znacznej mierze wolny od metali szlachetnych. Katalizatory z takim rozmieszczeniem metali szlachetnych wyróżniają się zwiększoną wydajnością właściwą (g octanu winylu/g metali szlachetnych). Związek metali szlachetnych w postaci warstwy otrzymuje się przez nasycenie metalami szlachetnymi i następne strącenie metali szlachetnych za pomocą alkalicznych związków.

W ujawnionym w opisie patentowym US nr A-4 048 096 sposobie wytwarzania katalizatorów zawierających pallad, potas i złoto najpierw nasyca się materiał nośnika wodnym roztworem zawierającym mieszaninę soli palladu i złota. Następnie przez obróbkę związkami alkalicznymi zamienia się sole metali w związki nierozpuszczalne i w ten sposób utrwala na materiale nośnika. Przez następną obróbkę środkiem redukującym redukuje się związki palladu i złota do odpowiednich metali. W końcu obciążony palladem i złotem materiał nośnika poddaje się obróbce roztworem octanu metali alkalicznych i suszy. Etap nasycania wodnymi solami palladu i złota charakteryzuje się tym, że objętość nasycającego roztworu odpowiada objętości porów nośnika. Otrzymany katalizator ma strukturę warstwową, w której pallad i złoto są rozmieszczone na powierzchni materiału nośnikowego w warstwie o grubości około 0,5 mm.

Także w opisie patentowym US nr A-3 775 342 ujawniono sposób wytwarzania katalizatorów zawierających pallad, potas i złoto przez nasycanie roztworem soli palladu i złota i następną obróbkę roztworem alkalicznym, która powoduje osadzenie na nośniku nierozpuszczalnych związków palladu i złota, oraz przez następującą redukcję związków metali do odpowiednich metali szlachetnych. Obróbkę materiału nośnikowego roztworem octanu metali alkalicznych można wykonać przed etapem nasycania lub po etapie nasycania.

W opisie patentowym US nr A-5 185 308 ujawniono katalizator warstwowy zawierający pallad, potas i złoto, w którym metale szlachetne są rozmieszczone na materiale nośnikowym w warstwie o grubości 1mm. Znany katalizator charakteryzuje się stosunkami wagowymi złota do palladu w zakresie od 0,6 do 1,25.

Ponadto znane jest wytwarzanie katalizatora warstwowego zawierającego pallad, potas i złoto, przy czym materiał nośnikowy zawierający spoiwo, na przykład karboksylan metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, przed nasycaniem przemywa się kwasem i po nasycaniu poddaje obróbce ługiem. (Opis patentowy EP nr A-0 519 435).

W ujawnionym w opisie patentowym US nr A-5 332 710 sposobie wytwarzania warstwowego katalizatora zawierającego pallad, złoto i potas zanurza się nośnik nasycony wodnym roztworem zawierającym mieszaninę soli palladu i złota w wodnym utrwalającym roztworze zawierającym wodorotlenek sodu lub wodorotlenek potasu i porusza w nim w ciągu co najmniej 0,5 h.

Stwierdzono nieoczekiwanie, że katalizatory tego rodzaju są wyraźnie poprawiane przez wprowadzenie co najmniej jednego metalu z rodziny lantanowców i/lub jednego związku metalu z rodziny lantanowców, to znaczy, że mają lepszą wydajność w przeliczeniu na objętość i czas przy takiej samej lub lepszej selektywności względem octanu winylu.

Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób wytwarzania octanu winylu w fazie gazowej złożonej z etylenu, kwasu octowego i tlenu lub gazów zawierających tlen w temperaturze od 100do 220°C i pod ciśnieniem 0,1 do 2,5 MPa na katalizatorze, który zawiera od 0,5% wagowych do 2,0% wagowych palladu i/lub jego związków, od 0,2% wagowych do 1,3% wagowych złota i/lub jego związków, a także od 0,3% wagowych do 10% wagowych związków metali alkalicznych, na nośniku o średnicy lub długości i grubości cząstek wynoszącej od 3 do 9 mm, charakteryzujący się tym, że katalizator zawiera dodatkowo od 0,01% wagowych do 1% wagowego co najmniej jednego metalu z rodziny lantanowców

PL 192 462 B1 i/lub jego związków, przy czym dane procentowe odnoszą się do zawartości metali, w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest katalizator, który na nośniku zawiera od 0,5% wagowych do 2,0% wagowych palladu i/lub jego związków, od 0,2% wagowych do 1,3% wagowych złota i/lub jego związków, a także od 0,3% wagowych do 10% wagowych związków metali alkalicznych na nośniku o średnicy lub długości i grubości cząstek wynoszącej od 3 do 9 mm, charakteryzujący się tym, że katalizator zawiera dodatkowo od 0,01% wagowych do 1% wagowego co najmniej jednego metalu z rodziny lantanowców i/lub jego związków, przy czym dane procentowe odnoszą się do zawartości metali, w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora.

Wytwarzanie katalizatorów według wynalazku korzystnie odbywa się w następujący sposób (opisy patentowe nry A-3 775 342, A-4 048 096 i A-5 332 710):

(1) Najpierw nasyca się jeden raz lub kilka razy cząstki nośnika, z jednoczesnym dokładnym wymieszaniem, co najmniej jednym roztworem co najmniej jednej soli pierwiastków palladu i złota, a także co najmniej jednej soli co najmniej jednego metalu z rodziny lantanowców.

(2) Wstępnie obrobiony nośnik poddaje się obróbce za pomocą utrwalającego roztworu o odczynie alkalicznym, co powoduje strącenie na powierzchni cząstek nośnika metali szlachetnych i metali z rodziny lantanowców w postaci nierozpuszczalnych związków i ich utrwalenie w ten sposób.

(3) Przez obróbkę środkiem redukującym ulegają redukcji do odpowiednich metali związki metali szlachetnych strącone na powierzchni nośnika. Na powierzchni cząstek nośnika tworzy się w ten sposób warstwa metali szlachetnych domieszkowana co najmniej jednym metalem z rodziny lantanowców.

(4) Przez przemycie poddanego obróbce katalizatora usuwa się zakłócające aniony.

(5) Następuje suszenie poddanego obróbce katalizatora w temperaturze najwyżej 150°C.

(6) Wysuszony nośnik poddaje się obróbce roztworem, który zawiera co najmniej jeden związek metali alkalicznych.

(7) W końcu poddany obróbce nośnik suszy się w temperaturze najwyżej 150°C.

W sposobie postępowania w etapie (1) można roztwory soli zawierające substancje aktywne katalitycznie także nanosić na nośnik przez jednokrotne lub kilkakrotne rozpylanie, naparowywanie lub zanurzanie.

Określenie „metale z rodziny lantanowców” oznacza 14 pierwiastków ziem rzadkich, a mianowicie cer, prazeodym, neodym, promet, samar, europ, gadolin, terb, dysproz, holm, erb, tul, iterb i lutet, a także pierwiastki skand, itr i lantan na podstawie ich właściwości chemicznych zbliżonych do właściwości pierwiastków ziem rzadkich.

Jako odpowiednie nośniki są znane obojętne materiały nośnika, takie jak kwas krzemowy, tlenek glinu, glinokrzemiany, krzemiany, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, tytaniany, węglik krzemu i węgiel.

Szczególnie korzystne są nośniki tego rodzaju o powierzchni właściwej od 40 m²/g do 350 m²/g (mierzonej metodą BET) i o średnim promieniu porów od 5 nm (50 A) do 200 nm (2000 A) (mierzonym metodą porozymetrii rtęciowej), przede wszystkim kwas krzemowy (SiO2) i mieszaniny SiO2-Al2O3. Nośniki te można stosować w dowolnej postaci, na przykład w postaci kulek, tabletek, pierścieni,gwiazd lubcząstekoinnymkształcie,których średnica lub długość i grubość wynosi ogólnie od 3 mm do 9 mm.

Takie nośniki można wytwarzać na przykład z aerogenicznego SiO2 lub z aerogenicznej mieszaniny SiO2-Al2O3, które można wytwarzać na przykład przez płomieniową hydrolizę tetrachlorku krzemu lub mieszaniny tetrachlorku krzemu z trichlorkiem glinu w płomieniu tlenowo-wodorowym (patent US nr A-3 939 199).

Jako rozpuszczalniki soli palladu, złota, metali alkalicznych i metali z rodziny lantanowców odpowiednie są wszystkie związki, w którym wybrane sole są rozpuszczalne i które po nasyceniu można z łatwością ponownie usunąć podczas suszenia. W przypadku octanów odpowiednie są przede wszystkim niepodstawione kwasy karboksylowe zawierające od 2 do 10 atomów węgla, jak kwas octowy, kwas propionowy, kwas n-masłowy i izomasłowy i różne kwasy walerianowe. Spośród kwasów karboksylowych korzystny jest kwas octowy ze względu na właściwości fizyczne i z powodów ekonomicznych. Dla chlorków, kompleksów chlorkowych i octanowych odpowiednia jest przede wszystkim woda. Dodatkowe stosowanie innego rozpuszczalnika jest celowe, gdy sole kwasu octowego są niedostatecznie rozpuszczalne w kwasie octowym lub w wodzie. Na przykład chlorek palladu rozpuszcza się znacznie lepiej w wodnym roztworze kwasu octowego niż w lodowatym kwasie octowym. Jako dodatkowe rozpuszczalniki wchodzą w grę takie, które są obojętne i mieszalne z kwasem octowym lub wodą. Jako dodatki do kwasu octowego można wymienić ketony, jak aceton i acetyloaceton, a także etery, jak tetrahydrofuran lub dioksan, ale także węglowodory, jak benzen.

PL 192 462 B1

Można nanosić kilka soli palladu, złota, metali alkalicznych i danego metalu z rodziny lantanowców, ale ogólnie nanosi się dokładnie jedną sól każdego z tych pierwiastków.

Pierwiastki nanoszone każdorazowo w sposobie postępowania w etapie (1), czyli pallad i złoto, a także nanoszony zawsze pierwiastek z rodziny lantanowców można nanosić pojedynczo w postaci roztworów soli, ale także w dowolnej kombinacji i w dowolnej kolejności; korzystnie stosuje się tylko jeden roztwór, który zawiera nanoszone pierwiastki w postaci soli. Szczególnie korzystne jest stosowanie jednego roztworu, który zawiera dokładnie jedną sól każdego z tych nanoszonych pierwiastków.

Korzystnie roztwór ten zawiera sól tylko jednego metalu z rodziny lantanowców, ale można stosować także roztwór zawierający sól różnych metali z rodziny lantanowców.

Gdy poniżej jest mowa ogólnie o „roztworze soli”, to dotyczy to przypadku, gdy kolejno stosuje się kilka roztworów, z których każdy zawiera tylko część nanoszonych łącznie soli, przy czym poszczególne części uzupełniają ogólną ilość soli, które mają być naniesione na nośnik.

W celu przeprowadzenia sposobu na cząstki nośnika nanosi się w etapie (1) roztwór soli, przy czym nasyca się je tym roztworem jeden raz lub kilkakrotnie, a całą objętość roztworu stosuje się naraz lub po podzieleniu na dwie lub kilka objętości częściowych. Jednak zaleca się stosowanie naraz całej objętości roztworu soli, dzięki czemu cząstki nośnika zostają nasycone pożądaną ilością nanoszonych pierwiastków przez jednorazowe nasycenie, po czym może natychmiast następować suszenie. W przypadku kolejnego nasycania kilku częściowymi objętościami suszy się natychmiast po każdym nasycaniu.

„Natychmiastowe” suszenie oznacza, że suszenie nasyconych cząstek należy rozpoczynać bezzwłocznie. Wystarcza przy tym ogólnie, jeśli suszenie cząstek zacznie się najpóźniej w ciągu pół godziny po zakończeniu nasycania.

Nasycanie cząstek nośnika roztworem nanoszonych soli wykonuje się tak, aby na cząstkach nośnika znalazła się warstwa roztworu i następnie ewentualnie zlewa się lub odsysa nadmiar roztworu. W celu zmniejszenia strat rozpuszczalnika korzystne jest stosowanie roztworu tylko w ilości odpowiadającej całkowitej objętości porów nośnika katalizatora.

Zaleca się dokładnie mieszać cząstki nośnika podczas nasycania, na przykład w obracającej się lub w ruchomej kolbie albo w bębnie mieszalnika, po czym można natychmiast rozpocząć suszenie. Szybkość obrotowa lub natężenie ruchu powinno z jednej strony wystarczyć do dobrego wymieszania i zwilżenia cząstek nośnika, ale z drugiej strony nie mogą być zbyt duże, ponieważ wtedy występuje znaczne ścieranie się materiału nośnika.

Roztwór soli powinien mieć dostatecznie wysoką temperaturę, aby zapobiec wypadaniu soli podczas nanoszenia na nośnik. Jednak temperatura nie powinna zwykle znacznie przekraczać 70°C, aby zapobiec zbyt silnemu odparowywaniu rozpuszczalnika i rozkładowi związków metali szlachetnych.

Przez obróbkę nasyconych zgodnie z etapem (1) cząstek nośnika roztworem o odczynie alkalicznym sole naniesionych pierwiastków zostają zamienione w związki nierozpuszczalne i w ten sposób utrwalone na powierzchni nośnika [etap (2)].

Jako utrwalające roztwory można stosować na przykład roztwory o odczynie alkalicznym. Jako przykłady takich roztworów można wymienić wodne roztwory krzemianów metali alkalicznych, węglanów metali alkalicznych i wodorowęglanów metali alkalicznych lub wodorotlenki metali alkalicznych.

Korzystny jest wodny roztwór wodorotlenków metali alkalicznych, zwłaszcza wodorotlenek potasu lub wodorotlenek sodu. Jako roztwory o odczynie alkalicznym można stosować także roztwory zawierające związki boru. Szczególnie odpowiednie są przy tym wodne roztwory boraksu, tetraboranu potasu lub mieszaniny wodorotlenków metali alkalicznych z kwasem borowym. Roztwór alkaliczny może wykazywać także właściwości buforu.

Ilość związku o odczynie alkalicznym zawartego w roztworze utrwalającym korzystnie należy tak dobrać, aby była co najmniej wystarczająca do stechiometrycznego przereagowania z naniesionymi solami palladu, złota i metali z rodziny lantanowców do otrzymania związków nierozpuszczalnych w wodzie.

Można jednak zastosować także w roztworze utrwalającym nadmiar związku o odczynie alkalicznym, przy czym nadmiar jest zwykle w zakresie od jednokrotnej do 10-krotnej ilości w stosunku do ilości stechiometrycznej.

Należy ustalić co najmniej taką objętość roztworu utrwalającego, aby wystarczyła ona do całkowitego przykrycia nasyconego nośnika roztworem utrwalającym. Utrwalanie odbywa się korzystnie techniką „zanurzania obrotowego” znaną z opisu patentowego US nr A-5 332 710, który włącza się do niniejszego opisu jako odnośnik.

PL 192 462 B1

Technika ta polega na tym, że całkowicie przykryty roztworem utrwalającym nośnik jest poruszany obrotowo od początku jego obróbki roztworem utrwalającym.

Można zastosować każdy rodzaj rotacji lub podobnej obróbki, która utrzymuje w ruchu cząstki nośnika, ponieważ rodzaj i sposób rotacji nie ma decydującego znaczenia. Jednak ważne jest natężenie ruchu. Maono wystarczać do równomiernego zwilżenia alkalicznym roztworem utrwalającym całej powierzchni nasyconego nośnika.

Następnie poddany obróbce nośnik pozostawia się w spoczynku w roztworze utrwalającym na co najmniej 16 godzin w temperaturze pokojowej, aby uzyskać całkowite strącenie w postaci związków nierozpuszczalnych w wodzie naniesionych na nośniku katalizatora soli palladu, złota i metali z rodziny lantanowców.

Reakcję na nośniku można prowadzić także w podwyższonej temperaturze, na przykład 70°C.

Po zakończeniu utrwalania zlewa się nadmiar utrwalającego roztworu. Można tutaj włączyć także ewentualne płukanie poddanego obróbce nośnika, aby w ten sposób usunąć rozpuszczalne związki znajdujące się na poddanym obróbce nośniku, na przykład chlorki metali alkalicznych uwolnione w etapie utrwalania i ewentualnie związek o odczynie alkalicznym znajdujący się w nadmiarze w roztworze utrwalającym.

W tym celu poddany obróbce nośnik płucze się w sposób ciągły w temperaturze pokojowej cieczą płuczącą, korzystnie przepływającą demineralizowaną wodą. Płukanie prowadzi się do prawie całkowitego usunięcia z nośnika szkodliwych anionów, na przykład chlorków.

Następnie można suszyć wilgotny nasycony nośnik katalizatora, co jest zalecane, gdy następną redukcję strąconych związków metali szlachetnych do odpowiednich metali [(etap (3)] wykonuje się w fazie gazowej.

Redukcję utrwalonych na nośniku katalizatora związków nierozpuszczalnych w wodzie do odpowiednich metali można wykonać przy użyciu gazowego środka redukującego [etap (3)]. Temperatura redukcji jest zwykle w zakresie od 40°C do 260°C, korzystnie od 70°C do 200°C. Ogólnie zaleca się stosowanie do redukcji rozcieńczonego gazem obojętnym środka redukującego, który zawiera od 0,01% objętościowych do 50% objętościowych, korzystnie od 0,5% objętościowych do 20% objętościowych środka redukującego. Jako gaz obojętny można stosować na przykład azot, dwutlenek węgla lub gaz szlachetny. Jako środki redukujące wchodzą w grę na przykład wodór, metanol, formaldehyd, etylen, propylen, izobutylen, butylen lub inne olefiny. Redukcję można także wykonywać w fazie ciekłej, w temperaturze od 0°C do 90°C, korzystnie od 15°C do 25°C. Jako środki redukujące można stosować na przykład wodne roztwory hydrazyny, kwasu mrówkowego lub borowodorki metali alkalicznych, korzystnie borowodorek sodu. Ilość środka redukującego zależy od ilości metali szlachetnych; równoważnik redukcji powinien wynosić co najmniej jednokrotność równoważnika utleniania, jednak nie są szkodliwe większe ilości środka redukcyjnego.

W odniesieniu do etapu redukcji ważny jest wybór takich warunków redukcji, aby nastąpiła redukcja utrwalonych, nierozpuszczalnych w wodzie związków metali szlachetnych do odpowiednich metali szlachetnych. Natomiast nie ma znaczenia, czy w wybranych warunkach ulegają redukcji do metali z rodziny lantanowców także utrwalone, nierozpuszczalne w wodzie związki metali z rodziny lantanowców, ponieważ dla przydatności katalizatorów według wynalazku do wytwarzania octanu winylu nie jest ważne, czy w warstwie metali szlachetnych katalizatorów według wynalazku metale z rodziny lantanowców występują jako pierwiastki i/lub jako związki.

Jeśli po zakończeniu utrwalania [(etap (2)] nie następuje etap płukania lub następuje redukcja za pomocą wodnego roztworu środka redukującego, to po zakończeniu redukcji konieczne jest kilkakrotne płukanie [etap (4)] poddanego obróbce nośnika katalizatora w celu usunięcia zakłócających związków, na przykład usunięcia resztek chlorków pochodzących z etapu nasycania, które są uwalniane podczas utrwalania i redukcji metali szlachetnych.

W tym celu poddany obróbce nośnik płucze się w sposób ciągły w temperaturze pokojowej płuczącą cieczą, korzystnie przepływającą demineralizowaną wodą, aż do usunięcia z nośnika szkodliwych anionów, na przykład chlorków.

Jeśli w etapie (3) stosuje się wodny roztwór środka redukującego, to podczas płukania usuwa się także resztki stosowanego środka redukującego.

Następnie katalizator suszy się w temperaturze najwyżej 150°C [(etap (5)].

Według etapu (6) wysuszony nośnik katalizatora poddaje się następnie jeden raz lub kilka razy obróbce, korzystnie nasycaniu, roztworem związku metali alkalicznych, przy czym stosuje się albo naraz całą objętość roztworu albo dzieli się ją na kilka objętości częściowych. Jednak korzystne jest

PL 192 462 B1 stosowanie naraz całej objętości roztworu, przy czym przez jednorazowe nasycenie cząstki nośnika zostają nasycone wymaganymi ilościami nanoszonego związku metali alkalicznych. Objętość roztworu związku metali alkalicznych w przypadku jednorazowego lub kilkakrotnego nasycania jest ogólnie w zakresie od 60%do 110%, korzystnie od 80%do 100%w stosunku do objętości porów.

Roztwór związku metali alkalicznych można nanosić na nośnik także przez jednokrotne lub kilkakrotne rozpylanie, naparowywanie lub zanurzanie.

Po poddaniu obróbce roztworem związku metali alkalicznych suszy się na końcu nośnik katalizatora w temperaturze najwyżej 150°C [(etap (7)].

Związek metali alkalicznych stosuje się w takiej ilości, aby nośnik katalizatora zawierał po wysuszeniu od 0,1% wagowych do 10% wagowych metali alkalicznych.

Wykonywane według etapów (5) i (7) suszenie poddanego obróbce nośnika katalizatora odbywa się w strumieniu ogrzanego powietrza lub w strumieniu gazu obojętnego, na przykład azotu lub dwutlenku węgla. Temperatura suszenia powinna ogólnie być w zakresie od 60°C do 150°C, korzystnie od 100°C do 150°C. Ewentualnie suszy się pod zmniejszonym ciśnieniem, ogólnie w zakresie od 0,01 MPa do 0,08 MPa.

Jeśli suszenie jest częścią etapu (1) i ewentualnie także częścią innych etapów, to postępuje się w taki sam sposób.

Gotowe katalizatory warstwowe zawierające pallad, złoto, metal alkaliczny i co najmniej jeden metal z rodziny lantanowców mają następujące zawartości metali: Zawartość palladu: ogólnie od 0,5% wagowych do 2,0% wagowych, korzystnie od 0,6% wagowych do 1,5% wagowych; Zawartość złota: ogólnie od 0,2% wagowych do 1,3% wagowych, korzystnie od 0,3% wagowych do 1,1% wagowych; zawartość metali alkalicznych: ogólnie od 0,3% wagowych do 10% wagowych, przy czym korzystnie stosuje się potas. Zawartość potasu: ogólnie od 0,5% wagowych do 4,0% wagowych, korzystnie od 1,5% wagowych do 3,0% wagowych; zawartość metali z rodziny lantanowców: ogólnie od 0,01% wagowych do 1% wagowego, korzystnie od 0,05% wagowych do 0,5% wagowych.

Jeśli do domieszkowania katalizatorów warstwowych zawierających pallad, złoto i metal alkaliczny stosuje się więcej niż jeden metal z rodziny lantanowców, to określenie „zawartość metali z rodziny lantanowców” oznacza całkowitą zawartość wszystkich metali z rodziny lantanowców w gotowym katalizatorze. Podane wartości procentowe dotyczą zawsze obecnych w katalizatorze ilości pierwiastków palladu, złota, metalu alkalicznego i metali z rodziny lantanowców, w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora (aktywne pierwiastki + aniony + materiał nośnika).

Jako sole odpowiednie są wszystkie sole palladu, złota, metalu alkalicznego i metali z rodziny lantanowców, które są rozpuszczalne; korzystne są octany, chlorki i kompleksy octanowe i chlorkowe. Jednak w przypadku zakłócających anionów, jak na przykład chlorków, trzeba upewnić się, czy aniony te usunięto w znacznym stopniu przed zastosowaniem katalizatora. Odbywa się to przez wypłukanie domieszkowanego nośnika, na przykład wodą, po zamianie w postać nierozpuszczalną na przykład palladu i złota naniesionego w postaci chlorku, na przykład przez utrwalenie związkami o odczynie alkalicznym i/lub przez redukcję [(etapy (2) i (3)].

Jako sole palladu i złota szczególnie odpowiednie są chlorek, chlorkowe kompleksy i karboksylany, korzystnie sole alifatycznych kwasów monokarboksylowych zawierających od 2 do 5 atomów węgla, jak na przykład octan, propionian lub maślan. Ponadto odpowiedni jest na przykład azotan, azotyn, hydrat tlenku, szczawian, acetyloacetonian lub acetylooctan. Z powodu dobrej rozpuszczalności i dostępności szczególnie korzystnymi solami palladu i złota są chlorki i chlorkowe kompleksy palladu i złota.

Jako związek metali alkalicznych stosuje się korzystnie co najmniej jeden związek sodu, potasu, rubidu lub cezu, zwłaszcza związek potasu. Jako związki odpowiednie są przede wszystkim karboksylany, zwłaszcza octany i propioniany. Odpowiednie są także związki, takie jak na przykład wodorotlenek, tlenek lub węglan, które w warunkach reakcji przechodzą w octan metali alkalicznych.

Jako związek metalu z rodziny lantanowców stosuje się korzystnie co najmniej jeden związek prazeodymu, neodymu, samaru, europu lub dysprozu. Można także stosować mieszaniny tych związków.

Jako związki metali z rodziny lantanowców odpowiednie są przede wszystkim chlorki, azotany, octany i acetyloacetoniany.

W przypadku katalizatorów według wynalazku metale szlachetne i wybrane metale z rodziny lantanowców i/lub ich związki nanosi się w jednej warstwie na cząstkę nośnika.

Wytwarzanie octanu winylu odbywa się ogólnie przez przepuszczanie gazów zawierających kwas octowy, etylen itlen w temperaturze od 100°C do 220°C, korzystnie od 120°C do 200°C i pod

PL 192 462 B1 ciśnieniem od 0,1 MPa do 2,5 MPa, korzystnie od 0,1 MPa do 2,0 MPa, nad gotowym katalizatorem, przy czym nieprzereagowane składniki wprowadza się do obiegu. W pewnych warunkach korzystne jest także rozcieńczanie gazami obojętnymi, jak azotem lub dwutlenkiem węgla. Do rozcieńczania nadaje się szczególnie dwutlenek węgla, ponieważ powstaje on w małych ilościach podczas reakcji.

Za pomocą katalizatorów według wynalazku i w takich samych warunkach reakcji można otrzymywać, w porównaniu do znanych katalizatorów, więcej octanu winylu w przeliczeniu na objętość reaktora i czas, z jednocześnie lepszą selektywnością.

Ułatwiony jest przy tym przerób otrzymanego surowego octanu winylu, ponieważ zawartość octanu winylu w gazie wyjściowym z reaktora jest wyższa, co daje dodatkowe korzyści przy przerobie. Odpowiedni sposób przerobu podano na przykład w opisie patentowym US nr A-5 066 365.

Jeśli natomiast ma być zachowana stała wydajność w przeliczeniu na czas i objętość, to można obniżyć temperaturę reakcji i dzięki temu przy takiej samej ogólnej wydajności przeprowadzić reakcję bardziej selektywnie, co daje oszczędności materiałów wyjściowych. Dzięki temu zmniejsza się także ilość wytwarzanego jako produkt uboczny dwutlenku węgla, który musi być usuwany, co zmniejsza związaną z tym stratę zabieranego etylenu. Taki sposób także przedłuża żywotność katalizatora.

Następujące przykłady mają objaśnić wynalazek, ale go nie ograniczają. Dane procentowe pierwiastków palladu, złota, potasu i pierwiastków z rodziny lantanowców są procentami wagowymi, w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora.

Jako nośnik katalizatora zastosowano nośnik SiO2 o oznaczeniu KA 160 produkowany przez firmę Sϋd-Chemie w postaci kulek o średnicy 5 mm. Objętość porów wynosiła 335 ml na 1 l nośnika.

Przykład I.

Odważono 5,37 g (0,0164 mola) tetrachloropalladanu potasu, 3,36 g (0,0089 mola) tetrachlorozłocianu potasu i 0,74 g (0,0018 mola) pentahydratu triazotanu prazeodymu i rozpuszczono w 90 ml demineralizowanej wody (objętość roztworu = 100%objętości porów). Z lekkim mieszaniem w temperaturze pokojowej wessano całkowicie ten roztwór w 147,5 g materiału nośnika. Dla strącenia nierozpuszczalnych związków palladu, złota i prazeodymu, co powoduje wytworzenie warstwy metali szlachetnych, zadano nośnik poddany wstępnej obróbce roztworem 3,1 g wodorotlenku sodu w 100 ml demineralizowanej wody. Natychmiast po dodaniu alkalicznego utrwalającego roztworu mieszano nośnik w ciągu 2,5 h na obrotowej wyparce z szybkością 5 obrotów na minutę. W celu całkowitego strącenia pozostawiono szarżę w spokoju w ciągu 14 h. Następnie zlano górną warstwę roztworu i przemyto demineralizowaną wodą do całkowitego usunięcia chlorków. Wymagana szybkość przepływu wody wynosiła 200 ml/min w ciągu około 5 h. Dla potwierdzenia całkowitego usunięcia chlorków do wody z płukania dodano roztwór azotanu srebra i zbadano na strącenie chlorków. Następnie katalizator suszono w temperaturze 100°C w ciągu2 h. Potem wykonano redukcję za pomocą mieszaniny gazów zawierającej 5% objętościowych etylenu i 95% objętościowych azotu, przy czym tę mieszaninę gazów przepuszczano w ciągu 5 h w temperaturze 150°C nad katalizatorem. Potem zredukowany katalizator nasycano porcjami roztworu zawierającego 10 g octanu potasu w 75 ml demineralizowanej wody (objętość roztworu = 83% objętości porów) i suszono w ciągu 2 h gorącym powietrzem w temperaturze 100°C.

Gotowy katalizator zawierał 1,1% wagowych Pd, 1,1% wagowych Au, 2,5% wagowych K i 0,16% wagowych Pr.

Przykład II.

Postępowano analogicznie do sposobu podanego w przykładzie I, jednak jako związek metali z rodziny lantanowców zamiast pentahydratu triazotanu prazeodymu zastosowano 0,71 g (0,0017 moli) pentahydratu triazotanu samaru.

Gotowy katalizator zawierał 1,1% wagowych Pd, 1,1%wagowych Au, 2,5% wagowych K i0,16% wagowych Sm.

Przykład III.

Postępowano analogicznie do sposobu podanego w przykładzie I, jednak jako związek metali z rodziny lantanowców zastosowano 0,7 g (0,0016 moli) pentahydratu triazotanu europu.

Gotowy katalizator zawierał 1,1% wagowych Pd, 1,1%wagowych Au, 2,5% wagowych K i 0,15% wagowych Eu.

Przykład IV.

Postępowano analogicznie do sposobu podanego w przykładzie I, jednak jako związek metali z rodziny lantanowców zastosowano 0,34 g (0,0008 moli) pentahydratu triazotanu neodymu.

PL 192 462 B1

Gotowy katalizator zawierał 1,1% wagowych Pd, 1,1% wagowych Au, 2,5% wagowych K i 0,07% wagowych Nd.

Przykład V.

Postępowano analogicznie do sposobu podanego w przykładzie I, jednak jako związek metali z rodziny lantanowców zastosowano 0,3 g (0,0008 moli) trichlorku dysprozu.

Gotowy katalizator zawierał 1,1% wagowych Pd, 1,1% wagowych Au, 2,5% wagowych K i 0,08% wagowych Dy.

Przykład VI.

Postępowano analogicznie do sposobu podanego w przykładzie V, jednak jako związek metali z rodziny lantanowców zastosowano 0,6 g (0,0016 moli) trichlorku dysprozu.

Gotowy katalizator zawierał 1,1% wagowych Pd, 1,1% wagowych Au, 2,5% wagowych K i 0,16% wagowych Dy.

Przykład porównawczy Ia.

Postępowano jak w przykładzie I, jednak zrezygnowano z dodatku soli metali z rodziny lantanowców do roztworu nasycającego zawierającego tetrachloropalladan potasu i tetrachlorozłocian potasu.

Gotowy katalizator zawierał 1,1% wagowych Pd, 1,1% wagowych Au i 2,5% wagowych K. Ocenę katalizatorów według wynalazku wytwarzanych według przykładów I-VI, a także znanego katalizatora wytwarzanego według przykładu porównawczego la wykonano w reaktorze Berty. Średnią temperaturę płaszcza reaktora Berty tak wybrano, aby uzyskać stały stopień przereagowania tlenu równy 45%.

Wyniki przedstawiono w poniższej tabeli.

Przykład	Wydajność w przeliczeniu na objętość i czas	Selektywność względem CO2
I	793	8,97
II	780	9,23
III	802	8,79
IV	726	8,50
V	733	9,00
VI	722	9,30
Przykład porównawczy Ia	683	10,90

Wydajność w przeliczeniu na objętość i czas podano w g octanu winylu na1 l katalizatora i na 1 h. Selektywność względem CO2, w % podano w przeliczeniu na ilość przereagowanego etylenu. Stwierdzono nieoczekiwanie, że już nieznaczne dodatki metali z rodziny lantanowców do znanych katalizatorów zawierających pallad, złoto i potas wyraźnie poprawiają selektywność względem CO2 i sprawność (wydajność w przeliczeniu na objętość i czas) tych katalizatorów podczas wytwarzania octanu winylu.

Claims (8)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania octanu winylu w fazie gazowej złożonej z etylenu, kwasu octowego i tlenu lub gazów zawierających tlen, w temperaturze od100 do 220°C i pod ciśnieniem 0,1 do 2,5 MPa na katalizatorze, który zawiera od 0,5% wagowych do 2,0% wagowych palladu i/lubjego związków, od 0,2% wagowych do 1,3% wagowych złota i/lubjego związków, a także od 0,3% wagowych do 10% wagowych związków metali alkalicznychnanośnikuo średnicy lub długości i grubości cząstek wynoszącej od3do9mm, znamienny tym, że katalizator zawiera dodatkowo od 0,01% wagowych do 1% wagowego co najmniej jednego metalu z rodziny lantanowców i/lubjego związków, przy czym dane procentowe odnosząsię do zawartości metali, w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator zawieraco najmniej jeden związek potasu.

   PL 192 462 B1
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że katalizator zawiera od 0,05% wagowych do 0,5% wagowych metalu z rodziny lantanowców, w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że metalem z rodziny lantanowców jest prazeodym, samar, europ, neodym lub dysproz.
5. 5. Katalizator, zawierający od 0,5% wagowych do 2,0% wagowych palladu i/lub jego związków, od 0,2% wagowych do 1,3% wagowych złota i/lub jego związków, a także od 0,3% wagowych do10% wagowych związków metali alkalicznych na nośniku o średnicy lub długości i grubości cząstek wynoszącej od 3 do 9 mm, znamienny tym, że katalizator zawiera dodatkowo od 0,01% wagowych do 1% wagowego co najmniej jednego metalu z rodziny lantanowców i/lub jego związków, przy czym dane procentowe odnoszą się do zawartości metali, w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora.
6. 6. Katalizator według zastrz. 5, znamienny tym, że katalizator zawiera co najmniej jeden związek potasu.
7. 7. Katalizator według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że katalizator zawiera od 0,05% wagowych do 0,5% wagowych metalu z rodziny lantanowców, w przeliczeniu na całkowitą masę katalizatora.
8. 8. Katalizator według zastrz. 5 albo 6, albo 7, znamienny tym, że metalem z rodziny lantanowców jest prazeodym, samar, europ, neodym lub dysproz.