PL190957B1 - Method of obtaining doped monocrystals as well as gallium nitride layers - Google Patents
Method of obtaining doped monocrystals as well as gallium nitride layersInfo
- Publication number
- PL190957B1 PL190957B1 PL334582A PL33458299A PL190957B1 PL 190957 B1 PL190957 B1 PL 190957B1 PL 334582 A PL334582 A PL 334582A PL 33458299 A PL33458299 A PL 33458299A PL 190957 B1 PL190957 B1 PL 190957B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- gallium
- ammonia
- gallium nitride
- mixture
- nitriding
- Prior art date
Links
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
. Sposób otrzymywania domieszkowanych monokryształów oraz warstw azotku galu, na drodze reakcji z użyciem galu, azotku galu lub stopu zawierającego gal i amoniaku lub mieszaniny gazów azotujących składającej się z amoniaku i przynajmniej jednego z grupy gazów składającej się z azotu, argonu, wodoru lub helu, znamienny tym, że mieszaninę proszku azotku galu z proszkiem przynajmniej jednego pierwiastka z grupy zawierającej mangan, żelazo, kobalt, nikiel, chrom, tytan, wolfram, molibden, itr, erb lub magnez i/lub z proszkiem azotku przynajmniej jednego z pierwiastków z tej grupy albo mieszaninę i/lub stop galu z przynajmniej jednym pierwiastkiem z tej grupy poddaje się działaniu amoniaku lub azotującej mieszaniny gazów, przy czym zawartość azotku galu lub galu w mieszaninie lub stopie wynosi 10-99,9% wagowych, zawartość amoniaku w azotującej mieszaninie gazów wynosi 1-99,9%, a proces prowadzi się w temperaturze 500-1800°C, przy ciśnieniu, 0,001-1,5 MPa i przy przepływie gazów wynoszącym 0-25 cm/s. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkt reakcji uciera się na proszek ponownie poddaje się działaniu amoniaku lub azotującej mieszaniny gazów.. Method for obtaining doped single crystals and layers of gallium nitride, on the way reaction with gallium, gallium nitride or an alloy containing gallium and ammonia or a gas mixture nitriding consisting of ammonia and at least one of the gases consisting of nitrogen, argon, hydrogen or helium, characterized in that the mixture of gallium nitride powder with the powder is at least one element from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel, chromium, titanium, tungsten, molybdenum, yttrium, erbium or magnesium and / or with a nitride powder of at least one of the elements of this groups or a mixture and / or alloy of gallium with at least one element of this group is subjected to treatment the action of ammonia or a nitriding gas mixture, the content of gallium nitride or gallium in the mixture or alloy is 10-99.9% by weight, the ammonia content in the nitriding the gas mixture is 1-99.9%, and the process is carried out at a temperature of 500-1800 ° C, under pressure, 0.001-1.5 MPa and with a gas flow of 0-25 cm / s. 2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the reaction product is pulverized again subjected to ammonia or a nitriding gas mixture.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania monokryształów i warstw azotku galu domieszkowanych przynajmniej jednym z następujących pierwiastków: manganem, żelazem, kobaltem, niklem, chromem, tytanem, wolframem, molibdenem, itrem, erbern lub magnezem.The present invention relates to a process for obtaining single crystals and layers of gallium nitride doped with at least one of the following elements: manganese, iron, cobalt, nickel, chromium, titanium, tungsten, molybdenum, yttrium, erbernium or magnesium.
Azotek galu, posiadający szeroką prostą przerwę energetyczną 3,46 eV, jest jednym z najbardziej interesujących materiałów wykorzystywanych w optoelektronice. Znajduje zastosowanie w procesach produkcji fotodiod i laserów emitujących światło niebieskie. Niebieski laser pozwoliłby wielokrotnie zwiększyć gęstość zapisu na dyskach optycznych. Ponadto azotek galu zachowuje własności półprzewodzące do temperatur powyżej 600°C, co pozwala produkować z niego elementy półprzewodnikowe pracujące w wysokich temperaturach np. przy sterowaniu silnikami samochodowymi i lotniczymi.Gallium nitride, having a wide straight gap of 3.46 eV, is one of the most interesting materials used in optoelectronics. It is used in the production of photodiodes and lasers emitting blue light. A blue laser would allow the recording density on optical disks to increase many times over. In addition, gallium nitride maintains its semiconductive properties at temperatures above 600 ° C, which allows it to produce semiconductor elements operating at high temperatures, e.g. in the control of automotive and aviation engines.
Z polskiego zgłoszenia patentowego nr P-321030 znany jest sposób otrzymywania mieszanych monokryształów i warstw mieszanych azotku galu i azotku glinu. Zgodnie z tym sposobem gal i/lub glin lub azotek galu i/lub glinu albo stop galu i/lub glinu z ołowiem lub cyną lub cynkiem lub bizmutem lub kadmem poddaje się działaniu azotującej mieszaniny gazów, składającej się z amoniaku i co najmniej jednego z grupy gazów zawierającej azot, argon, wodór i hel. Proces przebiega w temperaturze 500-1800°C, pod ciśnieniem 0,01-15 atm. W warunkach według zgłoszenia P-321030 następuje wzrost monokryształów azotku galu i azotku glinu. W przypadku umieszczenia w strefie wzrostu monokryształów monokrystalicznego podłoża z szafiru lub węglika krzemu, obserwuje się powstawanie na tych podłożach warstw azotku galu i azotku glinu. W przypadku działania mieszaniną gazów azotujących na stopy galu i glinu z metalami azotowany jest tylko gal i glin, natomiast pozostałe metale pełnią rolę rozpuszczalnika. Wzrost monokryształów azotku galu i azotku glinu następuje wewnątrz stopu.The Polish patent application no. P-321030 describes a method of obtaining mixed single crystals and mixed layers of gallium nitride and aluminum nitride. In this process, gallium and / or aluminum or gallium and / or aluminum nitride or an alloy of gallium and / or aluminum with lead or tin or zinc or bismuth or cadmium are treated with a nitriding gas mixture consisting of ammonia and at least one of the group gases containing nitrogen, argon, hydrogen and helium. The process takes place at a temperature of 500-1800 ° C, under a pressure of 0.01-15 atm. Under the conditions of application P-321030, single crystals of gallium nitride and aluminum nitride grow. When a monocrystalline sapphire or silicon carbide substrate is placed in the single-crystal growth zone, the formation of gallium nitride and aluminum nitride layers is observed on these substrates. When treated with a mixture of nitriding gases on alloys of gallium and aluminum with metals, only gallium and aluminum are nitrided, while the remaining metals act as a solvent. The growth of single crystals of gallium nitride and aluminum nitride occurs inside the alloy.
Parametry procesu według zgłoszenia nr P-321-629 zostały ustalone dla azotku galu i azotku glinu, które posiadają bardzo zbliżone struktury. Oba te związki krystalizują w układzie heksagonalnym wurcytu, a parametry ich sieci krystalicznych różnią się zaledwie o kilka procent. W związku z tym oba azotki tworzą roztwory stałe ciągłe w pełnym zakresie składu tzn. AlxGa1.xN, gdzie O < x < 1. Takie roztwory stałe ciągłe wykazują „uśrednione” właściwości fizyczne azotku galu i azotku glinu. Nie wykazują natomiast nowych właściwości, np. powstanie AlxGa1-xN nie powoduje domieszkowania donorowego lub akceptorowego.The process parameters of Application No. P-321-629 have been established for gallium nitride and aluminum nitride, which have very similar structures. Both of these compounds crystallize in the hexagonal system of wurcite, and the parameters of their crystal lattices differ only by a few percent. Therefore, both nitrides form continuous solid solutions in the full range of composition, i.e. Al x Ga 1 . x N, where O <x <1. These continuous solutions show "average" physical properties of gallium nitride and aluminum nitride. However, they do not show new properties, e.g. the formation of Al x Ga1- x N does not cause donor or acceptor doping.
W odróżnieniu od roztworów stałych ciągłych, możliwe jest również otrzymywanie monokryształów domieszkowanych innymi pierwiastkami. Z powodu znacznych różnic struktury azotek galu nie tworzy roztworów stałych ciągłych w pełnym zakresie składu z azotkami manganu, żelaza, kobaltu, niklu, chromu, tytanu, wolframu, molibdenu, itru, erbu lub magnezu. Pojawia się natomiast cały szereg nowych właściwości, na przykład magnez powoduje domieszkowanie typu p w azotku galu lub kompensuje samoistne domieszkowanie typu n, a azotek galu domieszkowany manganem wykazuje właściwości paramagnetyczne.Unlike continuous solid solutions, it is also possible to obtain single crystals doped with other elements. Due to significant structure differences, gallium nitride does not form continuous solid solutions over the full range of composition with nitrides of manganese, iron, cobalt, nickel, chromium, titanium, tungsten, molybdenum, yttrium, erbium, or magnesium. However, a whole range of new properties appear, for example magnesium causes p-type doping in gallium nitride or compensates for n-type intrinsic doping, and manganese-doped gallium nitride exhibits paramagnetic properties.
Zgodnie z wynalazkiem według zgłoszenia patentowego nr P-324620 działanie mieszaniny azotującej na stopy galu z metalami nie spowodowało powstania domieszkowanych monokryształów azotku galu, lecz wzrost monokryształów w stopie. Okazało się jednak, że dla pewnej grupy pierwiastków możliwe jest przeprowadzenie procesu domieszkowania monokryształów azotku galu za pomocą mieszaniny azotującej, a także przy użyciu amoniaku.According to the invention of the patent application No. P-324620, the action of the nitriding mixture on gallium metal alloys did not result in the formation of doped gallium nitride single crystals, but an increase in single crystals in the alloy. It turned out, however, that for a certain group of elements it is possible to carry out the doping process of gallium nitride single crystals with the use of a nitriding mixture, and also with the use of ammonia.
Sposób otrzymywania domieszkowanych monokryształów i warstw azotku galu według wynalazku charakteryzuje się tym, że mieszaninę proszku azotku galu z proszkiem przynajmniej jednego pierwiastka z grupy zawierającej mangan, żelazo, kobalt, nikiel, chrom, tytan, wolfram, molibden, itr, erb lub magnez i/lub z proszkiem azotku przynajmniej jednego z pierwiastków z tej grupy albo mieszaninę i/lub stop galu z przynajmniej jednym pierwiastkiem z tej grupy poddaje się działaniu amoniaku lub azotującej mieszaniny gazów składającej się z amoniaku i przynajmniej jednego gazu z grupy składającej się azotu, wodoru, helu i argonu. Zawartość azotku galu lub galu w mieszaninie lub stopie wynosi 10-99,9% wagowych. Zawartość amoniaku w azotującej mieszaninie gazów wynosi 1-99,9%. Proces prowadzi się w temperaturze 500-1800°C, ciśnieniu 0,001-1,5 MPa około 0,01-15 atm, przy przepływie gazów wynoszącym 0-25 cm/s.The method for obtaining doped single crystals and layers of gallium nitride according to the invention is characterized in that a mixture of gallium nitride powder with a powder of at least one element from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel, chromium, titanium, tungsten, molybdenum, yttrium, erbium or magnesium and / or with a nitride powder of at least one of the elements of this group, or a mixture and / or alloy of gallium with at least one element of this group is treated with ammonia or a nitriding gas mixture consisting of ammonia and at least one gas from the group consisting of nitrogen, hydrogen, helium and argon. The gallium or gallium nitride content of the mixture or alloy is 10-99.9% by weight. The ammonia content in the nitriding gas mixture is 1-99.9%. The process is carried out at a temperature of 500-1800 ° C, a pressure of 0.001-1.5 MPa, about 0.01-15 atm, with a gas flow of 0-25 cm / s.
Korzystnie jest, gdy produkt reakcji uciera się na proszek i ponownie umieszcza w reaktorze w tych samych warunkach, uzyskując w rezultacie domieszkowane monokryształy azotku galu.Preferably, the reaction product is pulverized and placed back into the reactor under the same conditions, resulting in doped gallium nitride single crystals.
W przypadku umieszczenia w strefie wzrostu monokryształów monokrystalicznego podłoża z szafiru lub węglika krzemu obserwuje się powstawanie na tych podłożach domieszkowanych warstw azotku galu.When a monocrystalline sapphire or silicon carbide substrate is placed in the single-crystal growth zone, the formation of doped gallium nitride layers is observed on these substrates.
Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.The method according to the invention is presented in more detail in the examples of use.
PL 190 957 B1PL 190 957 B1
P r z y k ł a d 1. 3 g mieszaniny składającej się z proszku azotku galu i proszku azotku magnezu w proporcjach wagowych 1:1 ogrzewano do temperatury 1200°C w strumieniu mieszaniny azotującej składającej się z amoniaku i azotu w proporcjach objętościowych 2:1, przepływającej z szybkością 3 mm/s. Ciśnienie wynosiło 0,07 MPa około 0,7 atm. Po upływie 5 godzin otrzymano monokryształy azotku galu o wymiarach 1,5x1x0,3 mm, zawierające 0,2% magnezu.Example 1. 3 g of a mixture consisting of gallium nitride powder and magnesium nitride powder in a 1: 1 ratio by weight was heated to a temperature of 1200 ° C in a stream of a nitriding mixture consisting of ammonia and nitrogen in a 2: 1 ratio by volume flowing from speed 3 mm / s. The pressure was 0.07 MPa, about 0.7 atm. After 5 hours, single crystals of gallium nitride 1.5x1x0.3 mm, containing 0.2% magnesium, were obtained.
P r z y k ł a d 2. 4 g mieszaniny składającej się z proszku azotku galu i proszku manganu w proporcjach wagowych 19:1 ogrzewano do temperatury 1250°C w strumieniu amoniaku, przepływającego z szybkością 4 mm/s. Ciśnienie wynosiło 0,058 MPa około 1 atm. Po upływie 8 godzin otrzymano monokryształy azotku galu o wymiarach 2x1x0,2 mm, zawierające 0,3% manganu.Example 2. 4 g of a mixture consisting of gallium nitride powder and manganese powder in a weight ratio of 19: 1 was heated to 1250 ° C in a stream of ammonia flowing at 4 mm / s. The pressure was 0.058 MPa, about 1 atm. After 8 hours, single crystals of gallium nitride with dimensions 2 × 1 × 0.2 mm, containing 0.3% manganese, were obtained.
P r z y k ł a d 3. 4 g stopu zawierającego 90% galu i 10% niklu ogrzewano do temperatury 1190°C w strumieniu mieszaniny azotującej składającej się z amoniaku i azotu w proporcjach, objętościowych 1:1, przepływającej z szybkością 2 mm/s. Ciśnienie wynosiło 0,05 MPa około 0,5 atm. Po upływie około 3 godzin otrzymano monokryształy azotku galu o wymiarach 1x1x0,15 mm, zawierające 0,1% niklu.Example 3. 4 g of an alloy containing 90% gallium and 10% nickel was heated to 1190 ° C in a stream of a nitriding mixture consisting of ammonia and nitrogen in a 1: 1 volume ratio, flowing at 2 mm / s. The pressure was 0.05 MPa, about 0.5 atm. After about 3 hours, single crystals of gallium nitride with dimensions 1 × 1 × 0.15 mm, containing 0.1% nickel, were obtained.
Przykład 4. 5 g stopu zawierającego 95% galu i 5% żelaza ogrzewano do temperatury 1100°C w strumieniu mieszaniny azotującej składającej się z amoniaku i azotu w proporcjach objętościowych 1:2, przepływającej z szybkością 20 mm/s. Ciśnienie wynosiło 0,2 MPa około 2 atm. Proces prowadzono w czasie 4 godzin. Po ostudzeniu produkt reakcji zmielono, a następnie umieszczono w rektorze w obecności amoniaku przepływającego z szybkością 5 mm/s, w temperaturze 1250°C. Po upływie 4 godzin otrzymano monokryształy azotku galu o wymiarach 1,5x1x0,15 mm, zawierające 0,1% żelaza.Example 4. 5 g of an alloy containing 95% gallium and 5% iron was heated to 1100 ° C in a stream of a nitriding mixture consisting of ammonia and nitrogen in a 1: 2 volume ratio flowing at a speed of 20 mm / s. The pressure was 0.2 MPa, about 2 atm. The process was carried out for 4 hours. After cooling, the reaction product was ground and then placed in the reactor in the presence of ammonia flowing at a rate of 5 mm / s at a temperature of 1250 ° C. After 4 hours, single crystals of gallium nitride with dimensions of 1.5x1x0.15 mm, containing 0.1% iron, were obtained.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL334582A PL190957B1 (en) | 1999-07-23 | 1999-07-23 | Method of obtaining doped monocrystals as well as gallium nitride layers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL334582A PL190957B1 (en) | 1999-07-23 | 1999-07-23 | Method of obtaining doped monocrystals as well as gallium nitride layers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL334582A1 PL334582A1 (en) | 2001-01-29 |
| PL190957B1 true PL190957B1 (en) | 2006-02-28 |
Family
ID=20074811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL334582A PL190957B1 (en) | 1999-07-23 | 1999-07-23 | Method of obtaining doped monocrystals as well as gallium nitride layers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL190957B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL229568B1 (en) * | 2013-05-30 | 2018-07-31 | Ammono Spolka Akcyjna | Method for producing single crystal nitride containing gallium and gallium-containing nitride single crystal produced by this method |
-
1999
- 1999-07-23 PL PL334582A patent/PL190957B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL334582A1 (en) | 2001-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2449714C (en) | Process and apparatus for obtaining bulk monocrystalline gallium-containing nitride | |
| Grzegory et al. | III–V Nitrides—thermodynamics and crystal growth at high N2 pressure | |
| Rudolph et al. | Crystal growth of ZnSe from the melt | |
| Cockyane et al. | Metalorganic chemical vapour deposition of wide band gap II–VI compounds | |
| FR2796657A1 (en) | Process for the synthesis of monocrystalline mass materials comprising nitrides of group III elements by a method using a nitrogen containing solvent and additive | |
| JPWO2002101124A1 (en) | Manufacturing method of aluminum nitride bulk single crystal | |
| Triboulet et al. | Growth by solid phase recrystallization and assessment of large ZnSe crystals of high purity and structural perfection | |
| Shin et al. | Effect of the dislocation density on minority‐carrier lifetime in molecular beam epitaxial HgCdTe | |
| Dean et al. | Nickel, a persistent inadvertent contaminant in device-grade vapour epitaxially grown gallium phosphide | |
| US6273969B1 (en) | Alloys and methods for their preparation | |
| PL190957B1 (en) | Method of obtaining doped monocrystals as well as gallium nitride layers | |
| Krymov et al. | GaN growth on β-Ga2O3 substrates by HVPE | |
| Zhang et al. | Influence of Bi impurity as a surfactant during the growth of GaN by metalorganic vapor phase epitaxy | |
| CN1973063B (en) | Monocrystals of nitride containing gallium and its application | |
| JP2008515756A (en) | Method for increasing the conversion of Group III metals to Group III nitrides in molten metals containing Group III elements | |
| Castenedo et al. | Semi‐insulating epitaxial GaAs | |
| Leroux et al. | Evidence of isovalent impurities in GaAs grown by molecular‐beam epitaxy | |
| Tournié et al. | Issues in molecular-beam epitaxy of ZnSe-based heterostructures for blue-green lasers | |
| Isshiki et al. | 9 Bulk Crystal Growth of Wide-Bandgap ll-Vl Materials | |
| Moody et al. | Effect of H 2 on nitrogen incorporation in the metalorganic chemical vapor deposition of GaAs 1− y N y (0⩽ y⩽ 0.08) | |
| Gheyas et al. | Aluminum doping of ZnTe grown by MOVPE | |
| Yokota et al. | Growth of CdTe on Te Substrates by Solid-State Reaction | |
| Thiandoume et al. | MOVPE growth of ZnSxSe1− x/GaAs (1 0 0) using ditertiarybutylselenium, tertiarybutylmercaptan and dimethylzinc triethylamine as precursors | |
| Postigo et al. | Electrical and optical properties of Be-doped InP grown at low temperature by solid source atomic layer molecular beam epitaxy | |
| PL184897B1 (en) | Method of producing monocrystals and gallium and/or aluminium nitride layers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20060723 |