PL179850B1

PL179850B1 - Sposób wytwarzania dwutlenku tytanu o poprawionej zdolnosci dyspergowania PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL179850B1
Application number: PL94305968A
Authority: PL
Inventors: Phillip Story; Kelly A Green; John E Halko
Original assignee: Kerr Mcgee Chemical Llc
Priority date: 1993-11-24
Filing date: 1994-11-24
Publication date: 2000-11-30
Also published as: MX9409080A; SK142994A3; US5332433A; RU2118944C1; EP0654508A1; CA2136512C; MY113299A; ZA949340B; EP0654508B1; DE69418430D1; FI945522A; PL305968A1; AU674105B2; JP3742867B2; ATE180005T1; BR9404714A; DE69418430T2; RU94041190A; KR950013989A; TW307742B

Abstract

. Sposób wytwarzania dwutlenku tytanu o poprawionej zdolnosci dyspergowania, znamienny tym, ze miesza sie, w srodowisku wodnym, zbrylony dwutlenek tytanu wybrany z grupy skladajacej sie z rutylowego dwutlenku tytanu i pigmentowego dwutlenku tytanu, przy czym stosuje sie zbrylony dwutlenek tytanu wytworzony przez utlenianie czterochlorku tyta- nu w fazie parowej, po czym miele sie na mokro utworzona mieszanine do uzyskania w niej przez 30-70% wagowych czastek dwutlenku tytanu rozmiaru ponizej 0,5 µm, a nastepnie zmniejsza sie wartosc pH mieszaniny do wartosci nie przekraczajacej 4,0, po czym dodaje sie zasade w ilosci wystarczajacej do uzyskania wartosci pH mieszaniny w zakresie 5-8, usuwa sie dwutlenek tytanu z mieszaniny i przemywa sie go. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dwutlenku tytanu o poprawionej zdolności dyspergowania, mającego zastosowanie do wytwarzania wyrobów z tworzywa sztucznego.

Pigmentowe materiały zawierające dwutlenek tytanu są szeroko stosowane jako barwniki w tworzywach sztucznych, farbach, tuszach, papierach i w wielu innych materiałach. Pigmentowe dwutlenki tytanu, zastosowane w tworzywach sztucznych, nie tylko nadają im barwę, lecz również zapewniają ochronę przed promieniowaniem ultrafioletowym, a dzięki tej ochronie może znacznie polepszyć trwałość tworzywa sztucznego.

Istnieje obecnie zapotrzebowanie na materiały z dwutlenkiem tytanu, które łatwiej dyspergująw tworzywach sztucznych. W celu zmniejszenia ciężaru i kosztów, przykładowo wyrobów z folii z tworzyw sztucznych, przemysł tworzyw sztucznych poszukuje sposobów zmniejszenia grubości wyrobów z folii z tworzyw sztucznych, przy równoczesnym utrzymaniu wytrzymałości i integralności takich wyrobów. Dyspergowalność materiałów pigmentowych do takich zastosowań staje się coraz ważniejsza, w miarę zmniejszania się grubości folii. Jeżeli pigment z dwutlenku tytanu jest nieodpowiednio zdyspergowany w wyrobie z folii z tworzywa sztucznego, obecność zbrylonych mas niezdyspergowanego materiału pigmentowego (tzn. występy) może szkodzić użyteczności folii z tworzywa sztucznego. Ponadto, niezdyspergowany materiał pigmentowy może przyklejać się do walców i/lub do części ciągadeł, na skutek czego w wyrobie z folii z tworzywa sztucznego powstają otwory, żebra i/lub rozerwania. Dodatkowo, słabo zdyspergowane materiały pigmentowe mogą szybko zatkać sita polerownicze i inne takie urządzenia stosowane w procesach wytwarzania folii.

Dwutlenki tytanu sązwykle wytwarzane w dwóch postaciach krystalicznych: anatazowej i rutylowej. Rutylowy dwutlenek tytanu wytwarza się zwykle z halogenków tytanu (korzystnie z czterochlorku tytanu) przez utlenianie w fazie pary. Przykłady sposobów utleniania w fazie pary ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 208 866 i nr 3 512 219.

W sposobie utleniania w fazie pary halogenek tytanu, jako reagent w postaci pary, jest utleniany przy użyciu gazu zawierającego tlen, takiego jak cząsteczkowy tlen, powietrze lub powietrze wzbogacone tlenem. Do takiego systemu utleniania w fazie pary zwykle dodawane są różne czynniki kontrolujące rozmiar cząstek i/lub czynniki zapewniające rutylizację. Zwykle dodaje się parę wodną, przykładowo, aby kontrolować powstawanie zarodków krystalicznych i przez to rozmiar cząstek produktu reakcji. Ponadto, dodaje się chlorek glinu, w celu stabilizowania sieci krystalicznej dwutlenku tytanu jako produktu reakcji i w celu wspomagania rutylizacji.

Chlorek glinowy, dodawany do układu utleniania w fazie pary, zostaje utleniony do tlenku glinowego. Ilość dodanego chlorku glinowego będzie zwykle wystarczająca dla uzyskania w otrzymanym produkcie stężenia tlenku glinowego w zakresie około 0,05-10 części wagowych na 100 części wagowych dwutlenku tytanu otrzymanego w produkcie reakcji.

Reagenty, stosowane w procesie utleniania w fazie pary, zwykle podgrzewa się przed łączeniem ich w komorze reakcyjnej. Dodatkowe ciepło dostarcza się do komory reakcji przez: (a) wprowadzanie palnego gazu (np. tlenku węgla, benzenu, naftalenu, acetylenu, antracenu itp. bezpośrednio do komory reakcji i/lub (b) dodawanie takiego palnego gazu do jednego lub kilku stłumieni reagentów. Palny gaz będzie korzystnie dodawany do przewodu doprowadzającego gaz utleniający, tak że ten palny gaz jest spalany (a) w przewodzie doprowadzającym gaz utleniający tuż przed wejściem do komory reakcji i/lub (b) w obszarze komory reakcji, gdzie mieszane są reagenty.

Ilość utleniającego gazu użytego w procesie utleniania w fazie pary będzie korzystnie większa od ilości stechiometrycznej, wymaganej do spalenia palnego materiału, do utleniania halogenku tytanu jako reagentu i do utlenienia wszystkich innych dodatków zdolnych do utlenienia, użytych w procesie utleniania w fazie pary.

Produkt reakcji utleniania w fazie pary jest korzystnie chłodzony natychmiast po opuszczeniu komory reakcji. Chłodzenie takie zwykle odbywa się, przykładowo, przez zmieszanie zimnego gazu (np. ochłodzonego chloru stanowiącego produkt reakcji) ze strumieniem produktu reakcji lub przez kontakt tego strumienia produktu reakcji z wodą.

179 850

Dwutlenek tytanu wytworzony w procesie utleniania w fazie pary jest zbrylonym materiałem stałym. Typowo, ten stały dwutlenek tytanu, stanowiący produkt, oddziela się od pozostałych produktów reakcji za pomocą oddzielaczy cyklonowych, filtrów workowych, komór osadowych lub ich kombinacji.

Dotychczas surowy, zbrylony materiał zawierający dwutlenek tytanu, oddzielony od produktu reakcji z procesu utleniania w fazie pary, był typowo przetwarzany przez (1) dyspergowanie tego surowego materiału w medium wodnym z zastosowaniem czynnika dyspergującego (np. polifosforanu); (2) dokładne mielenie materiału na mokro; (3) osadzanie nieorganicznych tlenków (np. tlenku glinowego i/lub dwutlenku krzemu) na powierzchniach cząstek zmielonego na mokro materiału zawierającego dwutlenek tytanu; (4) oddzielanie potraktowanego tlenkiem glinowym i/lub krzemionką materiału zawierającego dwutlenek tytanu od wodnego medium przez filtrowanie; (5) przemywanie i filtrowanie oddzielonego produktu w celu usunięcia z niego soli i zanieczyszczeń; (6) suszenie przemytego produktu; oraz (7) rozdrabnianie wysuszonego produktu do żądanego rozmiaru cząstek, przykładowo za pomocą młyna wykorzystującego energię płynu.

Nieorganiczne tlenki (np. tlenek glinowy i/lub dwutlenek krzemu) osadzone na zmielonym na mokro materiale zawierającym dwutlenek tytanu zmieniają właściwości powierzchni tego ziarnistego materiału tak, że materiał ten będzie flokulować. Ta flokulacja cząstkowego materiału pozwala na oddzielanie tego materiału i przemywanie go przy wykorzystaniu konwencjonalnych systemów filtracji typu próżniowego i/lub ciśnieniowego.

Niestety, obecność dodatkowych tlenków nieorganicznych na powierzchniach materiału zawierającego dwutlenek tytanu zmniejsza dyspergowalność tego materiału w tworzywach sztucznych. Zwykle jest to spowodowane przez to, że (1) osadzone tlenki nieorganiczne zwiększają pole powierzchni cząstkowego materiału i (2) osadzone tlenki nieorganiczne są zwykle hydrofitowe. W przeciwieństwie do osadzonych tlenków nieorganicznych tworzywa sztuczne są zwykle hydrofobowe.

Jeżeli takie nieorganiczne tlenki nic zostały osadzone na cząstkowym materiale, dotychczas konieczne było dodawanie polimerowych flokulantów i/lub soli flokulujących (np. siarczanu magnezu) do zawiesiny zmielonego na mokro dwutlenku tytanu, aby umożliwić zbieranie i oddzielanie zmielonego materiału za pomocą konwencjonalnych systemów filtrowania typu podciśnieniowego i/lub ciśnieniowego. Niestety, takie czynniki flokulujące wprowadzają niepożądane zanieczyszczenia do układu i pogarszają właściwości poddanego obróbce produktu, zawierającego dwutlenek tytanu.

Wynalazek dotyczy sposobu obróbki dwutlenku tytanu, w którym to sposobie pozyskiwanie produktu, przemywanie i filtrację wykonuje się bez osadzania dodatkowych nieorganicznych tlenków i bez dodawania polimerowych flokulantów i/lub soli flokulujących, takich jak siarczan magnezu. Sposób według wynalazku zapewnia zatem wytworzenie dwutlenku tytanu, który łatwiej dysperguje w tworzywach sztucznych.

Sposób wytwarzania dwutlenku tytanu o poprawionej zdolności dyspergowania, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że miesza się, w środowisku wodnym, zbrylony dwutlenek tytanu wybrany z grupy składającej się z rutylowego dwutlenku tytanu i pigmentowego dwutlenku tytanu, przy czym stosuje się zbrylony dwutlenek tytanu wytworzony przez utlenianie czterochlorku tytanu w fazie parowej, po czym miele się na mokro utworzoną mieszaninę do uzyskania w niej 30-70% Wagowych cząstek dwutlenku tytanu rozmiaru poniżej 0,5 pm, a następnie zmniejsza się wartość pH mieszaniny do wartości nie przekraczającej 4,0, po czym dodaje się zasadę w ilości wystarczającej do uzyskania wartości pH mieszaniny w zakresie 5-8, usuwa się dwutlenek tytanu z mieszaniny i przemywa się go.

Korzystnie, stosuje się zbrylony dwutlenek tytanu zawierający ponadto tlenek glinowy, w ilości 0,05-10 części wagowych na 100 części wagowych dwutlenku tytanu obecnego w zbrylonym dwutlenku tytanu.

179 850

Korzystniej, stosuje się zbrylony dwutlenek tytanu o zawartości tlenku glinowego w zakresie 0,25-3 części wagowych na 100 części wagowych dwutlenku tytanu obecnego w zbrylonym dwutlenku tytanu.

Korzystnie, wartość pH mieszaniny zmniejsza się przez dodanie kwasu siarkowego.

Korzystnie, jako zasadę stosuje się wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu lub ich mieszaninę.

Korzystnie, stosuje się zbrylony, pigmentowy dwutlenek tytanu zawierający ponadto tlenek glinowy w ilości 0,05-10 części wagowych na 100 części wagowych dwutlenku tytanu zawartego w zbrylonym dwutlenku tytanu, przy czym jako zbrylony, pigmentowy dwutlenek tytanu stosuje się produkt utleniania czterochlorku tytanu w fazie parowej, po czym miele się na mokro utworzoną mieszaninę do uzyskania w niej przez 30-70% wagowych cząstek dwutlenku tytanu rozmiaru poniżej 0,5 μηι.

Korzystnie, wartość pH mieszaniny zmniejsza się przez dodanie kwasu siarkowego, a wartość pH mieszaniny zwiększa się przez dodanie zasady, stanowiącej wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu lub ich mieszaninę.

Sposób wytwarzania dwutlenku tytanu o poprawionej zdolności dyspergowania, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się również tym, że miesza się, w środowisku wodnym, zbrylony, pigmentowy dwutlenek tytanu zawierający ponadto tlenek glinowy w ilości 0,05-10 części wagowych na 100 części wagowych dwutlenku tytanu obecnego w zbrylonym dwutlenku tytanu, przy czym jako zbrylony, pigmentowy dwutlenek tytanu zawierający ponadto tlenek glinowy stosuje się produkt utleniania czterochlorku tytanu w fazie parowej, po czym miele się na mokro utworzoną mieszaninę do uzyskania w niej przez 30-70% wagowych cząstek dwutlenku tytanu rozmiaru poniżej 0,5 pm, a następnie zmniejsza się wartość pH mieszaniny do wartości nie przekraczającej 4,0, po czym dodaje się zasadę w ilości do uzyskania wartości pH mieszaniny w zakresie 5-8, usuwa się dwutlenek tytanu z mieszaniny i przemywa się go.

Korzystnie, w powyższym sposobie, wartość pH mieszaniny zmniejsza się przez dodanie kwasu siarkowego, a zwiększa się przez dodanie zasady, stanowiącej wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu lub ich mieszaninę.

Poza nieorganicznymi tlenkami wytworzonymi w reakcji, dwutlenek tytanu użyty w pierwszym etapie sposobu zasadniczo nie zawiera osadzonych na nim jakichkolwiek tlenków nieorganicznych. Ponadto, poza wtórnie osadzonymi tlenkami nieorganicznymi, pierwotnie wytworzonymi w reakcji wraz z dwutlenkiem tytanu, zasadniczo żadne tlenki nieorganiczne nie są osadzane na dwutlenku tytanu w sposobie wytwarzania dwutlenku tytanu według wynalazku.

Dwutlenek tytanu o poprawionej zdolności dyspergowania, wytworzony sposobem według wynalazku, stosuje się w sposobie wytwarzania wyrobów z tworzywa sztucznego. Sposób ten zawiera etap dyspergowania dwutlenku tytanu w tworzywie sztucznym, aby wytworzyć kompozycję tworzywa sztucznego, nadającą się, przykładowo, do wytwarzania arkusza z tworzywa sztucznego.

Sposób wytwarzania dwutlenku tytanu według wynalazku korzystnie zawiera następujące etapy: (1) dyspergowanie surowego, zbrylonego dwutlenku tytanu w środowisku wodnym; (2) mielenie na mokro tego zbrylonego dwutlenku tytanu; (3) zmniejszanie współczynnika pH otrzymanej zmielonej dyspersji dwutlenku tytanu; (4) umożliwienie roztwarzania otrzymanej kwaśnej zawiesiny; (5) zwiększenie współczynnika pH zawiesiny w stopniu wystarczającym, by spowodować flokulację zmielonego dwutlenku tytanu; (6) odzyskiwanie zmielonego dwutlenku tytanu z zawiesiny wodnej; (7) przepłukiwanie otrzymanego dwutlenku tytanu w celu usunięcia z niego soli i zanieczyszczeń; (8) suszenie przepłukanego produktu; oraz (9) mielenie suchego dwutlenku tytanu w celu uzyskania żądanego rozkładu ziarnistości. W przeciwieństwie do dotychczas stosowanych sposobów, w sposobie według wynalazku nie prowadzi się ani osadzania dodatkowych tlenków nieorganicznych (np. tlenku glinowego i/lub dwutlenku krzemu), ani dodawania polimerowych flokulantów i/lub soli flokulujących.

W sposobie według wynalazku stosuje się zbrylony dwutlenek tytanu, wybrany z grupy składającej się z rutylowego dwutlenku tytanu (wytworzonego z czterochlorku tytanu w procesie

179 850 utleniania w fazie pary typu opisanego powyżej) i pigmentowego dwutlenku tytanu. Pigmentowe dwutlenki tytanu charakteryzują się wielkością ziaren w zakresie w przybliżeniu 0,1-0,5 μιη. Zbrylony pigmentowy dwutlenek tytanu ma korzystnie kryształy o wielkości ziaren około 0,2 μιη.

Jak opisano poniżej, zbrylony dwutlenek tytanu stosowany w sposobie według wynalazku, zawiera również korzystnie pewną ilość tlenku glinowego, który powstał wraz z dwutlenkiem tytanu w procesie utleniania w fazie pary. Jak omówiono powyżej, tlenek glinowy typowo jest wytwarzany wraz z dwutlenkiem tytanu podczas utleniania w fazie pary przy dodawaniu związku glinowego zdolnego do utleniania (korzystnie chlorku glinowego) do systemu utleniania. Korzystnie, zbrylony dwutlenek tytanu, stosowany w sposobie według wynalazku, zawiera 0,05-10 części wagowych równocześnie wytworzonego tlenku glinowego na 100 części wagowych dwutlenku tytanu, zwłaszcza 0,25-3 części wagowych tlenku glinowego na 100 części wagowych dwutlenku tytanu.

Zbrylony dwutlenek tytanu, stosowany w sposobie według wynalazku, może nie zawierać osadzonych tlenków nieorganicznych (np. tlenku glinowego i/lub krzemionki).

Zbrylony dwutlenek tytanu jest korzystnie przygotowywany do mielenia na mokro przez dyspergowanie tego materiału w środowisku wodnym. Jak to jest zrozumiałe dla fachowców, do wspomagania dyspergowania cząstkowego materiału w środowisku wodnym mogą być użyte różne czynniki dyspergujące (np. polifosforany). Dyspersja będzie korzystnie mieć stężenie ciał· stałych w zakresie od 5 do 50% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru dyspersji. Dyspersja będzie mieć najkorzystniej stężenie ciał stałych około 30% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru tej dyspersji.

Urządzeniem używanym w etapie mielenia na mokro może być mieszadło tarczowe, mieszadło klatkowe lub ogólnie każde innego typu urządzenie do mielenia na mokro, zwykle stosowane w technice. Czynnikami mielącymi mogą być piasek, kulki szklane, kulki z tlenku glinowego lub ogólnie każdy inny zwykle używany czynnik mielący. Poszczególne ziarna, cząstki lub kulki czynnika mielącego będą korzystnie miały większą gęstość niż środowisko wodne użyte do utworzenia zawiesiny dwutlenku tytanu.

W porównaniu z etapami mielenia na mokro używanymi w innych sposobach przetwarzania dwutlenku tytanu, w sposobie według wynalazku stosuje się znacznie niższy stopień mielenia na mokro. Zgodnie ze sposobem według wynalazku, zdyspergowany materiał zawierający dwutlenek tytanu miele się na mokro tak, że (a) zasadniczo cały materiał zawierający dwutlenek tytanu przechodzi przez oczka sita 15 μτη oraz (b) co najmniej 30% wagowych, ale nie więcej niż 70% wagowych cząstek dwutlenku tytanu ma rozmiar mniejszy niż 0,5 μτη.

Zmniejszony stopień etapu mielenia na mokro w sposobie według wynalazku uzyskuje się przez znaczne zmniejszenie ilości użytego czynnika mielącego i/lub znaczne zmniejszenie czasu trwania etapu mielenia na mokro. Dla danego systemu mielenia na mokro można, przynajmniej początkowo, stosować analizator wielkości cząstek (np. analizator MICROTRAC lub analizator SEDIGRAPH) do kontrolowania wielkości cząstek zdyspergowanego dwutlenku tytanu i ustalenia przez to odpowiednich i optymalnych stężeń czynników mielących i czasów mielenia na mokro. Jeżeli stosuje się proces mielenia piaskiem, ilość piasku użytego w sposobie według wynalazku będzie zwykle w zakresie od 10 do 100 części wagowych na 100 części wagowych cząstek dwutlenku tytanu. Czas mielenia zastosowany w sposobie według wynalazku będzie typowo w zakresie 0,5-4 minuty.

Podczas etapu mielenia na mokro temperatura zawiesiny dwutlenku tytanu będzie korzystnie wynosiła co najmniej około 32°C. Temperatura zawiesiny dwutlenku tytanu w trakcie etapu mielenia na mokro najkorzystniej będzie mieściła się w zakresie 49°C - 71 °C. Przy końcu procedury mielenia na mokro czynnik mielący korzystnie usuwa się z zawiesiny dwutlenku tytanu za pomocą odpowiedniego sita (zwykle nr 100).

Po etapie mielenia na mokro do zawiesiny dwutlenku tytanu dodaje się skuteczną ilość kwasu, aby zmniejszyć współczynnik pH zawiesiny do wartości nie większej niż 4,0. Współczynnik pH zawiesiny dwutlenku tytanu korzystnie zmniejsza się do wartości nic

179 850 większej niż 3,0. Współczynnik pH zawiesiny najkorzystniej zmniejsza się do wartości w przybliżeniu 2,0.

Aby ułatwić mieszanie się kwasu z zawiesiną, zawiesinę tę korzystnie utrzymuje się w temperaturze w zakresie 49-82°C podczas etapu zakwaszania. Korzystnie, temperaturę zawiesiny utrzymuje się w zakresie 65-77°C podczas etapu zakwaszania.

Kwasem używanym w etapie zakwaszania będzie korzystnie silny kwas, taki jak kwas siarkowy, kwas solny i/lub kwas azotowy. Kwas siarkowy wspomaga flokulowanie dwutlenku tytanu i dlatego jest szczególnie korzystnym kwasem do stosowania w etapie zmniejszania współczynnika pH.

W następnym etapie sposobu według wynalazku umożliwia się roztwarzanie kwaśnej zawiesiny dwutlenku tytanu. Podczas etapu roztwarzania, współczynnik pH zawiesiny będzie typowo stopniowo zwiększany. Roztwarzanie kwaśnej zawieśmy będzie korzystnie umożliwione, aż do ustabilizowania się współczynnika pH zawiesiny.

Roztwarzanie prowadzi się zwykle w czasie od 10 minut do 1 h.

Po etapie roztwarzania współczynnik pH zawiesiny dwutlenku tytanu jest zwiększony wystarczająco, by spowodować flokulację dwutlenku tytanu. Do zawiesiny w tym etapie dodaje się ilość zasady wystarczającą do zwiększenia współczynnika pH zawiesiny do wartości w zakresie 5-8. Najkorzystniej współczynnik pH zawiesiny zwiększa się w tym etapie do wartości około 7. Podczas tego etapu sposobu według wynalazku temperaturę zawiesiny utrzymuje się korzystnie w zakresie 49-82°C, a najkorzystniej w zakresie 65-77°C.

Przykłady zasad nadających się do stosowania w sposobie według wynalazku obejmują wodorotlenki pierwiastków z grupy I układu okresowego. Zasadą użytą w tym etapie sposobu według wynalazku jest najkorzystniej wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy lub ich kombinacja.

Etapy odzyskiwania i przemywania w sposobie według wynalazku można przeprowadzać przy użyciu systemu filtracji typu podciśnieniowego, systemu filtracji typu ciśnieniowego lub ogólnie systemu filtracji każdego innego typu używanego w technice. Etapy odzyskiwania i przemywania w sposobie według wynalazku korzystnie prowadzi się stosując obrotowy filtr typu próżniowego.

Zneutralizowaną zawiesinę dwutlenku tytanu umieszcza się w korycie zasilającym filtru typu próżniowego, za pomocą którego środowisko zawiesiny oddziela się od sflokulowanego dwutlenku tytanu. Następnie do układu dodaje się świeżą zdejonizowanąwodę, aby przemywać filtrat dwutlenku tytanu. Po jednym lub kilku takich etapach przemywania, placek filtracyjny można ewentualnie usunąć z filtru, rozetrzeć w urządzeniu rozcierającym, wprowadzić do świeżej wody i następnie zawrócić do systemu filtrowania w celu dodatkowego przemycia.

Po etapie przemywania produkt zawierający dwutlenek tytanu można suszyć przy użyciu zasadniczo każdego typu urządzenia suszącego, konwencjonalnie stosowanego w technice. Przykłady obejmują suszarki tunelowe, rozpyleniowe systemy suszące, suszarki pracujące na zasadzie wirowania rzutowego i ich kombinacje. Tak wytworzony suchy produkt można rozdrabniać w celu uzyskania żądanego końcowego rozkładu wielkości cząstek, stosując, przykładowo, młyn wykorzystujący energię płynu.

Flokulacja dwutlenku tytanu w trakcie sposobu według wynalazku następuje częściowo w wyniku rozpuszczenia i powtórnego wytrącania co najmniej części współwytworzonego tlenku glinowego zawartego w surowym dwutlenku tytanu. Zwykle, w przybliżeniu połowa do dwóch trzecich współwytworzonego tlenku glinowego zawartego w surowym, zbrylonym dwutlenku tytanu będzie występować na powierzchni materiału. Kiedy współczynnik pH zawiesiny dwutlenku tytanu jest zmniejszany, zgodnie z etapem redukcji współczynnika pH w sposobie według wynalazku, co najmniej część powierzchniowego tlenku glinowego wyraźnie rozpuszcza się w kwaśnym środowisku zawiesiny wodnej. Kiedy środowisko to jest następnie neutralizowane, cząstki dwutlenku tytanu mają zasadniczo zerowy ładunek powierzchniowy i dlatego dążą do flokulacji. Ponadto, rozpuszczony tlenek glinowy powtórnie wytrąca się, wzmacniając przez to działanie flokulacyjne i polepszając filtrację.

179 850

Zmniejszona intensywność etapu mielenia stosowanego w sposobie według wynalazku również ułatwia flokulację materiału zawierającego dwutlenek tytanu. W etapie wilgotnego mielenia w sposobie według wynalazku surowy, zbrylony dwutlenek tytanu jest lekko mielony, tak że utrzymuje się wystarczający stopień struktury flokulacyjnej, aby wspomagać flokulację obrabianego produktu.

W przypadku dyspergowania dwutlenku tytanu o poprawionej zdolności dyspergowania, wytworzonego sposobem według wynalazku, otrzymuje się nowe tworzywo sztuczne.

Dwutlenek tytanu może być dyspergowany zasadniczo w każdego rodzaju tworzywie sztucznym (np. w polietylenie) używanym przy wytwarzaniu folii i innych wyrobów. Dyspergowanie nowego produktu w określonym tworzywie sztucznym może się odbywać, przykładowo, za pomocą mieszadła typu BANBURY, mieszadła typu HENSHEL i/lub za pomocą wytłaczarki ciągłej, takiej jak wytłaczarka dwuślimakowa.

Przykładowo, kompozycja tworzywa sztucznego wytworzona przez zdyspergowanie dwutlenku tytanu, otrzymanego sposobem według wynalazku, w tworzywie sztucznym jest formowana w celu uzyskania cienkiej folii z tworzywa sztucznego. Cienka folia z tworzywa sztucznego może być kształtowana, przykładowo, przez wytłaczanie z rozdmuchiwaniem, przez kalandrowanie lub każdym innym sposobem wytwarzania folii używanym w technice. Przed wytworzeniem cienkiej folii kompozycja tworzywa sztucznego może być wytłaczana poprzez sito polerujące.

Zmniejszona intensywność etapu mielenia użytego w sposobie według wynalazku również ułatwia flokulację materiału zawierającego dwutlenek tytanu. W etapie wilgotnego mielenia w sposobie według wynalazku surowy, zbrylony materiał zawierający dwutlenek tytanu jest lekko mielony, tak że w materiale utrzymuje się wystarczający stopień struktury flokulacyjnej, aby wspomagać flokulację obrabianego produktu.

Jak już podano powyżej, przedmiotowy wynalazek obejmuje również (a) proces wytwarzania tworzywa sztucznego i (b) nowe tworzywo sztuczne wykonane tym sposobem. Proces według wynalazku obejmuje etap dyspergowania nowego materiału zawierającego dwutlenek tytanu w tworzywie sztucznym.

Nowy materiał zawierający dwutlenek tytanu może być dyspergowany zasadniczo w każdego rodzaju tworzywie sztucznym (np. w polietylenie) używanym przy wytwarzaniu folii i innych wyrobów. Dyspergowanie nowego produktu w określonym tworzywie sztucznym może się odbywać przykładowo za pomocą mieszadła typu BANBURY, mieszadła typu HENSHEL i/lub za pomocą wytłaczarki ciągłej, takiej jak wytłaczarka dwuślimakowa.

W jednym przykładzie tego procesu według wynalazku kompozycja tworzywa sztucznego wytworzona przez zdyspergowanie materiału zawierającego dwutlenek tytanu według wynalazku w tworzywie sztucznym jest formowana w celu uzyskania cienkiej folii z tworzywa sztucznego. Cienka folia z tworzywa sztucznego może być kształtowana przykładowo przez wytłaczanie z rozdmuchiwaniem, przez kalandrowanie lub każdym innym sposobem wytwarzania folii używanym w technice. Przed wytworzeniem cienkiej folii kompozycja tworzywa sztucznego może być wytłaczana poprzez sito polerujące.

W celu zilustrowania przedmiotowego wynalazku przedstawiony zostanie następujący przykład.

Przykład

Próbka suchego, zbrylonego dwutlenku tytanu otrzymanego z utleniania czterochlorku tytanu w fazie pary została zdyspergowana w wodzie ze stężeniem ciał stałych 30% wagowych. Zastosowano polisiarczanowy czynnik dyspergujący wraz z wystarczającą ilością wodorotlenku sodowego, aby ustawić współczynnik pH zawiesiny na wartość 9,5.

Połowę zdyspergowanej próbki mielono w młynie piaskowym przez 8 minut przy stosunku wagowym piasku do pigmentu jak 2,8 : 1. Drugą połowę zawiesiny mielono w młynie piaskowym przez 2 minuty przy stosunku wagowym piasku do pigmentu jak 0,28 : l. W każdym przypadku piasek był usuwany przez przesiewanie przez sito nr 100.

179 850

Silnie zmielonąpróbkę zakwaszono do wartości współczynnika pH 2,0 stosując kwas siarkowy. Po zakwaszeniu tej silnie zmielonej próbce umożliwiono roztwarzanie przez 30 minut. Następnie do tej silnie zmielonej zawiesiny dodano roztwór glinianu sodowego w ilości wystarczającej do wytrącenia tlenku glinowego na zdyspergowanym pigmencie w ilości 0,4 części Wagowej na 100 części wagowych zdyspergowanego materiału pigmentu. Następnie współczynnik pH silnie zmielonej zawiesiny ustawiono na wartość 6,5 za pomocąwodorotlenku sodu i na materiale pigmentu osadzono dodatkowo 0,2 części wagowej tlenku glinowego na 100 części wagowych ziarnistego materiału pigmentu.

W przeciwieństwie do silnie zmielonej próbki, próbkę słabo zmieloną zakwaszono do wartości współczynnika pH 2,0, a następnie umożliwiono jej roztwarzanie przez 30 minut przy temperaturze 60°C. Następnie wartość współczynnika pH słabo zmielonej zawiesiny zwiększono do 7,0 używając wodorotlenku sodowego.

Zarówno silnie zmielonąpróbkę jak i próbkę słabo zmieloną filtrowano następnie i przemywano wodąprzy stosunku wody do pigmentu jak 2:1. Tak otrzymane ciasta filtracyjne wysuszono następnie i zmielono strumieniowo. Po mieleniu strumieniowym każdą z tych próbek zbadano, przeprowadzając test dyspergowalności sitowej, test rozdmuchiwanej folii i test dużego obciążenia.

Test dyspergowalności z rozrywaniem sita wykorzystywał wytłaczarkę 1,9 cm wyposażoną w śrubę sprężającą z tępym końcem, płytkę kruszącą ciągadło prętowe o średnicy wewnętrznej 3 mm i ciśnieniomierz zamontowany przed płytką kruszącą. Przed każdym testem urządzenie to było przepłukiwane polietylenem o małej gęstości aż do oczyszczenia. Po oczyszczeniu przed płytką kruszącą i ciągadłem zamontowano sito o numerze 100.

Przy przeprowadzaniu tego testu dyspergowalności z rozrywaniem sita dla każdej z wymienionych dwóch próbek 10 g wyprodukowanego ziarnistego materiału zawierającego dwutlenek tytanu, który miał być testowany, dokładnie wymieszano przez potrząsanie, wraz ze 180 g polietylenu o małej gęstości w szklanym słoju 5 1. Następnie każdą z tych mieszanin dwutlenku tytanu z polietylenem o małej gęstości przeprowadzono przez urządzenie testujące przy zwiększających się ciśnieniach aż (a) osiągnięte zostało maksymalne ciśnienie w układzie lub (b) nastąpiło pęknięcie sita. Zapisano ciśnienie, przy którym nastąpiło pęknięcie sita (lub maksymalne ciśnienie w układzie w tych przypadkach, kiedy sito nie pękło).

Przy przeprowadzaniu testu z rozdmuchiwaniem folii każdy z dwóch produktów TiO₇ mieszano z polietylenem o małej gęstości tak, że stężenie pigmentu w każdej mieszaninie wynosiło około 60% wagowych. Następnie mieszaniny te przeprowadzono przez system wytłaczania BRABENDER wyposażony w śrubę sprężającą3 : 1 i w ciągadło z rozdmuchiwanąfolią. W każdym przypadku wymiary wytwarzanej folii utrzymywano ze średnicą 57 - 63 mm i z grubością około 0,025 mm. Segmenty ze środkowych części uzyskanych rozdmuchiwanych próbek cięto następnie, aby uzyskać arkusze o wymiarach 15 x 20 cm. Arkusze te umieszczono na czarnych podłożach i liczono występy znajdujące się w tych arkuszach.

W trakcie testu z dużym obciążeniem otrzymano wartości momentu obrotowego mieszania polietylenu dla silnie zmielonej i słabo zmielonej próbki pigmentu. Te wartości momentu obrotowego mieszania służyły jako wskazania względnych dyspergowalności pigmentów w żywicy polietylenowej. Jeśli zatem porównać obie próbki pigmentu, próbka mająca mniejszą wartość momentu obrotowego łatwiej dyspergowała w żywicy polietylenowej niż próbka posiadająca większą wartość momentu obrotowego.

W każdym zastosowaniu testu dużego obciążenia 62,80 g materiału pigmentowego poddawanego testowi zmieszano z 41,79 g polietylenu i 0,26 g sproszkowanego stearynianu cynku w elektrycznie ogrzewanym mieszadle BRABENDER. Składniki mieszano przy 100°C przez 6 minut z prędkością 150 obr./min. W każdym przypadku zapisywano moment obrotowy mieszania wywierany przez mieszadło przy końcu okresu mieszania.

Wyniki testu dyspergowalności z rozrywaniem sita, testu rozdmuchiwania folii i testu dużego obciążenia podano w tabeli I. Testy te wykazują że produkt pigmentowy według wynalazku (tzn. produkt pigmentowy, który został słabo zmielony i nie zawierał dodanego tlenku glinowe

179 850 go) znacznie łatwiej dyspergował w polietylenie niż materiał pigmentowy wytworzony sposobem według stanu techniki. W szczególności testy te wykazały, że (1) materiał według wynalazku wykazywał znacznie mniejszy stopień zatykania sita, (2) materiał według wynalazku powodował wytworzenie mniejszej liczby występów oraz (3) materiał według wynalazku charakteryzował się zmniejszonym momentem obrotowym mieszania.

Tabela 1

Próbka dwutlenku tytanu	Test z rozrywaniem sita (kG²/cm)	Test rozdmuchiwania folii (liczba występów)	Test silnego obciążenia moment obrotowy (Gm)
Słabo zmielona bez dodania tlenku glinowego	1738	46	1531
Silnie zmielona z dodatkiem tlenku glinowego	3209	52	1546

Oprócz próbek pigmentu przygotowanych jak opisano powyżej część dobrze zmielonej próbki zakwaszono, roztworzono i zneutralizowano w taki sam sposób, jak słabo zmieloną próbkę. Jednakże w wyniku takiej obróbki, w słabo zmielonej próbce nie nastąpiła flokulacja wystarczająca do uzyskania ciasta filtracyjnego, nadającego się do dalszej obróbki.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania dwutlenku tytanu o poprawionej zdolności dyspergowania, znamienny tym, że miesza się, w środowisku wodnym, zbrylony dwutlenek tytanu wybrany z grupy składającej się z rutylowego dwutlenku tytanu i pigmentowego dwutlenku tytanu, przy czym stosuje się zbrylony dwutlenek tytanu wytworzony przez utlenianie czterochlorku tytanu w fazie parowej, po czym miele się na mokro utworzoną mieszaninę do uzyskania w niej przez 30-70% wagowych cząstek dwutlenku tytanu rozmiaru poniżej 0,5 pm, a następnie zmniejsza się wartość pH mieszaniny do wartości nie przekraczającej 4,0, po czym dodaje się zasadę w ilości wystarczającej do uzyskania wartości pH mieszaniny w zakresie 5-8, usuwa się dwutlenek tytanu z mieszaniny i przemywa się go.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się zbrylony dwutlenek tytanu zawierający ponadto tlenek glinowy w ilości 0,05-10 części wagowych na 100 części wagowych dwutlenku tytanu obecnego w zbrylonym dwutlenku tytanu.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się zbrylony dwutlenek tytanu o zawartości tlenku glinowego w zakresie 0,25-3 części wagowych na 100 części wagowych dwutlenku tytanu obecnego w zbrylonym dwutlenku tytanu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wartość pH mieszaniny zmniejsza się przez dodanie kwasu siarkowego.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zasadę stosuje się wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu lub ich mieszaninę.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się zbrylony, pigmentowy dwutlenek tytanu zawierający ponadto tlenek glinowy w ilości 0,05-10 części wagowych na 100 części wagowych dwutlenku tytanu zawartego w zbrylonym dwutlenku tytanu, przy czym jako zbrylony, pigmentowy dwutlenek tytanu stosuje się produkt utleniania czterochlorku tytanu w fazie parowej, po czym miele się na mokro utworzoną mieszaninę do uzyskania w niej przez 30-70% wagowych cząstek dwutlenku tytanu rozmiaru poniżej 0,5 pm.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wartość pH mieszaniny zmniejsza się przez dodanie kwasu siarkowego, a wartość pH mieszaniny zwiększa się przez dodanie zasady, stanowiącej wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu lub ich mieszaninę.
8. Sposób wytwarzania dwutlenku tytanu o poprawionej zdolności dyspergowania, znamienny tym, że miesza się, w środowisku wodnym, zbrylony, pigmentowy dwutlenek tytanu zawierający ponadto tlenek glinowy w ilości 0,05-10 części wagowych na 100 części wagowych dwutlenku tytanu obecnego w zbrylonym dwutlenku tytanu, przy czym jako zbrylony, pigmentowy dwutlenek tytanu zawierający ponadto tlenek glinowy stosuje się produkt utleniania czterochlorku tytanu w fazie parowej, po czym miele się na mokro utworzoną mieszaninę do uzyskania w niej przez 30-70% wagowych cząstek dwutlenku tytanu rozmiaru poniżej 0,5 pm, a następnie zmniejsza się wartość pH mieszaniny do wartości nie przekraczającej 4,0, po czym dodaje się zasadę w ilości do uzyskania wartości pH mieszaniny w zakresie 5-8, usuwa się dwutlenek tytanu z mieszaniny i przemywa się go.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że wartość pH mieszaniny zmniejsza się przez dodanie kwasu siarkowego, a wartość pH mieszaniny zwiększa się przez dodanie zasady, stanowiącej wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu lub ich mieszaninę

179 850