[go: up one dir, main page]

PL178747B1 - Pochodne amidowe alfa-aminokwasów - Google Patents

Pochodne amidowe alfa-aminokwasów

Info

Publication number
PL178747B1
PL178747B1 PL95316660A PL31666095A PL178747B1 PL 178747 B1 PL178747 B1 PL 178747B1 PL 95316660 A PL95316660 A PL 95316660A PL 31666095 A PL31666095 A PL 31666095A PL 178747 B1 PL178747 B1 PL 178747B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
alkyl
hydrogen
formula
group
alkoxy
Prior art date
Application number
PL95316660A
Other languages
English (en)
Other versions
PL316660A1 (en
Inventor
Martin Zeller
Original Assignee
Novartis Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novartis Ag filed Critical Novartis Ag
Publication of PL316660A1 publication Critical patent/PL316660A1/xx
Publication of PL178747B1 publication Critical patent/PL178747B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/26—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C307/00—Amides of sulfuric acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfate groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C307/04—Diamides of sulfuric acids
    • C07C307/06—Diamides of sulfuric acids having nitrogen atoms of the sulfamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C311/03—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C311/06—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to acyclic carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C311/07—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C311/11—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/14—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
    • C07C313/06—Sulfinamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C313/08—Sulfenic acids; Derivatives thereof
    • C07C313/18—Sulfenamides
    • C07C313/20—Sulfenamides having sulfur atoms of sulfenamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/02—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C317/04—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/60—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton with the carbon atom of at least one of the carboxyl groups bound to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

1 . P o c h o d n e am id o w e a-am inokw asów o w zo rze 1 , w którym n o zn ac za liczb e ze ro lu b jed en , R1 oznacza C1 -Ci2 alkil, który jest niepodstaw iony lub podstaw iony przez g ru p e C1 -C4alkilosulfonylowa, lub C1-C6 alkoksykarbonylowa, C3-C8 cykloalkil; C2 alkenyl; C1 -C1 2 chlorowcoalkil; lub oznacza g ru p e N R13R14, w któ rej R1 3 i R 1 4 niezalezn ie o d s ie b ie o zn aczaja w odór lu b C1 -C5 alkil, lu b razem o zn ac zaja tetram etylen ; R2 i R 3 niezaleznie o d siebie oznaczaja w odór, C1 -C8 alkil; C1 -C8 alkil, któ ry jest p o d s ta w io n y p rzez g ru p e h yd ro ksylo w a, C1 -C 4 a lk o k s y lu b C1 -C4 alkilo tio ; lu b w któ- rym dw ie g ru p y R2 i R3, razem z ato m em w egla d o k tó re g o s a p rzy la c zo n e , tw orza p iecio czlo n o w y p ierscien karbocy- kliczny, R 4 o zn acza w o d ó r lu b C1 -C6 alkil, R5 o zn ac za w o d ó r, C1 -C6 alkil lu b fen yl, który jest nie- p o d staw io n y lu b m o ze b y c p o d s taw io n y g ru p a C1 -C4 alki- lowa lu b C1 -C4 alk o k sy ; z a s R 6 o zn acza g ru p e G o w zorze 8 , w którym R7 i R8 o zn aczaja w o d ó r; p o zn acza liczb e ze ro lu b jeden, z a s R9 , R1 0 1 R1 1 n iezalezn ie o d s ie b ie o zn aczaja w o d ó r, C1 -C6 alkil, C1 -C6 chlo ro w co alkil, C1 -C6 alko ksy, C 3-C 6 alke- n ylo ksy, C3 -C 6alkin ylo ksy, flu o r, ch lo r lu b g ru p e n itro w a. Wzór 1 PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne amidowe α-aminokwasów o wzorze 1.
Pochodne te znajdują zastosowanie w kompozycjach agrochemicznych, które zawierające najmniej jeden z tych związków jako składnik aktywny. Kompozycje te służądo zwalczania lub zapobiegania zakażeniom roślin przez mikroorganizmy chorobotwórcze dla roślin, zwłaszcza grzyby.
Pochodne amidowe α-aminokwasów według wynalazku są przedstawione za pomocą wzoru 1, w którym n oznacza liczbę zero lub jeden;
R] oznacza C1-C12alkil, który jest niepodstawiony lub podstawiony przez grupę C1-C4alkilosulfonylową, lub C1-C6alkoksykarbonylową, C3-C8cykloalkil; C2alkenyl; Cj-C^chlorowcoalkil; lub oznacza grupę NR13R14, w której R13 i R14 niezależnie od siebie oznaczają wodór lub CpCgalkil, lub razem oznaczają tetrametylen;
R2 i R3 niezależnie od siebie oznaczają wodór; Ci-C8alkil; C]-C8alkil, który jest podstawiony przez grupę hydroksylową, C j -C4alkoksy lub C ] -C4alkilotio; lub w którym dwie grupy R2 i R3, razem z atomem węgla do którego są przyłączone, tworzą pięcioczłono wy pierścień karbocykliczny;
R4 oznacza wodór lub C1-C6alkil;
R5 oznacza wodór; Cj-C^lkil lub fenyl, który jest niepodstawiony lub może być podstawiony grupąCrC4alkilowąlub Cj-C4alkoksy; zaś
R6 oznacza grupę G o wzorze 8, w którym
R7 i R8 oznaczają wodór;
p oznacza liczbę zero lub jeden; zaś
Rp, R]0 i Rn niezależnie od siebie oznaczają wodór, C1-C6alkil, C]-C6chlorowcoalkil, CrC6alkoksy, C3-C6alkenyloksy, C3-C6alkinyloksy, fluor, chlor lub grupę nitrową.
Ważną grupę tworzą związki o wzorze 1, w którym n oznacza liczbę zero lub jeden;
Rt oznacza Cj-C12alkil; CpC^alkil, który jest podstawiony przez grupę Cj-C4alkilosulfonylową; (^alkenyl; C^C^chlorowcoalkil; lub oznacza grupę NR13R14, w której
R13 i R14 niezależnie od siebie oznaczają C^Cgalkil lub razem oznaczajątetrametylen;
R2 i R3 niezależnie od siebie oznaczająwodór; Cj-C^lki!; C!-C8alkil, który jest podstawiony przez grupę hydroksylową, C]-C4alkoksy lub C]-C4alkilotio; lub w którym dwie grupy R2i R3 razem z atomem węgla do którego są przyłączone, tworzą pięcioczłonowy pierścień karbocykliczny;
R4 oznacza wodór lub C[-C6alkil;
R5 oznacza wodór; C,-C6alkil lub fenyl, który jest niepodstawiony lub podstawiony przez CrC4alkil, lub C]-C4alkoksyl; zaś
R6 oznacza grupę G o wzorze 8, w której
R7 i R8 oznaczająwodór;
p oznacza liczbę zero lub jeden; a
178 747
Rę, Rlo i Rn niezależnie od siebie oznaczają wodór, grupę CrC6-alkilową CrC6chlorowcoalkilową, C^Cgalkoksy, C3-C6alkenyloksy, C3-C6alkinyloksy, fluor, chlor lub grupę nitrową (podgrupa A).
Ważną grupę związków tworzą związki o wzorze 1, w którym n oznacza liczbę zero lub jeden;
Rt oznacza CpC^alkil; Ci-C12alkil, który jest podstawiony przez grupę C1-C4alkilosulfonylową C2alkenyl; Cj-C^chlorowcoalkil; lub oznacza grupę NR13R14, w której
R13 i R14 niezależnie od siebie oznaczają C]-C6alkil lub razem oznaczają tetrametylen;
R2 oznacza wodór;
R3 oznacza C(-C8alkil; C(-Cg, który jest podstawiony przez grupę hydroksylową CrC4alkoksy lub CrC4alkilotio;
R4 oznacza wodór;
R5 oznacza fenyl, który jest niepodstawiony lub podstawiony przez Cj-C4alkil lub CrC4alkoksy;zaś
R6 oznacza grupę G o wzorze 8, w której p oznacza liczbę zero, a
Rę, Rio i Rn niezależnie od siebie oznaczają wodór, grupę Ci-C6alkilową CpCgchlorowcoalkilową C1-C6alkoksy, C3-C6alkenyloksy, C3-C6alkinyloksy, fluor, chlor lub grupę nitrową (podgrupa B).
Związkami, które mają szczególnie ważne znaczenie są te związki o wzorze 1, w którym n oznacza liczbę zero lub jeden;
R, oznacza CrC10alkil; CrC4chlorowcoalkil; C2alkenyl; C5-C6cykloalkil; Cj-C^lkil, który jest podstawiony grupą C^C^lkoksykarbonylową lub oznacza grupę Cj-C^ialkiloaminową
R2 oznacza wodór;
R3 oznacza C2-C5alkil;
R4 oznacza wodór;
R5 oznacza fenyl; a
R6 oznacza grupę G o wzorze 8, w której p oznacza liczbę zero;
Rę oznacza wodór; a
R10 i Rn niezależnie od siebie oznaczają wodór lub fluor, albo chlor (podgrupa AA).
Inną ważną grupę tworzą związki o wzorze 1, w którym n oznacza liczbę zero lub jeden;
Ri oznacza C]-C10alkil; Ći-C4chlorowcoalkil; C2alkenyl; lub oznacza grupę Cj-C^ialkiloamino;
R2 oznacza wodór;
R3 oznacza C2-C5alkil;
R4 oznacza wodór;
R5 oznacza fenyl; a
R6 oznacza grupę G o wzorze 8, w której p oznacza liczbę zero;
Rę oznacza wodór; a
R10 i Rn niezależnie od siebie oznaczają wodór lub fluor, albo chlor (podgrupa C).
Wśród tych związków korzystne są te, w których n oznacza liczbę jeden (podgrupa Ca).
Związkami z podgrupy C, które również są korzystne, są te związki o wzorze 1, w którym n ma wartość jeden, zaś R3 oznacza C3-C4alkil (podgrupa Cd).
Ważnymi związkami z podgrupy AA w ramach związku o wzorze 1 są związki, w których n ma wartość jeden, a Rj oznacza metyl, etyl, winyl, cyklopentyl, cykloheksyl lub grupą dimetyloaminową (podgrupa AAa).
Inną korzystną grupę tworzą związki o wzorze 1, w którym
178 747
R] oznacza Cj-C12alkil; C3-C8cykloalkil; Cj-C12alkil, który jest podstawiony przez grupę CrC4alkilosulfonyIową lub. CrC6alkoksykarbonylową, C2alkenyl; CrC12chlorowcoalkil; lub oznacza grupę NR13R14, w której
Rł3 i R14 niezależnie od siebie oznaczają,wodór lub CrC6alkil, lub razem oznaczajątetrametylen;
R2 oznacza wodór;
R3 oznacza Cj-C8alkil; Cj-Cgalkil, który jest podstawiony przez grupę hydroksylową Cj-C4alkoksy lub Cj-C4alkilotio;
R4 oznacza wodór lub Cj-C4alkil;
R5 oznacza wodór lub C1-C6alkil; zaś
R6 oznacza grupę G o wzorze 8, w której
R7 i Rg oznaczają wodór;
p oznacza liczbę jeden; a
Rę, R10 i Rn niezależnie od siebie oznaczają wodór, grupę Cj-C6alkilową, Cj-C6chlorowcoalkilową, Cj-C6alkoksy, C3-C6alkenyloksy, C3-C6alkinyloksy lub fluor, albo chlor (podgrupa F).
Ważnymi związkami podgrupy C w ramach wzoru 1 są te związki, w których n oznacza liczbę jeden, a Rj oznacza metyl, etyl, winyl lub dimetyloamino (podgrupa Cc).
Ważną podgrupę tworzą związki o wzorze 1, w którym n oznacza liczbę zero lub jeden, a
Rj oznacza Cj-C12alkil; Ćj-C12alkil, który jest podstawiony przez Cj-C4alkilosulfonyl; C2alkenyl; Cj-C12chlorowcoalkil; lub oznacza grupę o wzorze NR13R14; w której
R13 i R14 niezależnie od siebie oznaczają Cj-C6alkil lub razem oznaczają tetrametylen;
R2 oznacza wodór;
R3 oznacza Cj-C8alkil; Cj-C8alkil, który podstawiony przez grupę hydroksylową, CrC4alkoksy lub Cj-C4alkilotio;
R4 oznacza wodór lub Cj-C4alkil;
R5 oznacza wodór lub Cj-C6alkil; zaś
Rg oznacza grupę G o wzorze 8, w której
R7 i R8 oznaczają wodór;
p oznacza liczbę jeden; a
Rg, R10 i Rn niezależnie od siebie oznaczają wodór, Cj-C6alkil, Cj-C6chlorowcoalkil, Cj-C6alkoksy, Cj-C6alkenyloksy, Cj-C6alkinyloksy lub fluor, albo chlor (podgrupa D).
Korzystnąpodgrupę związków tworzą związki o wzorze 1, w którym n oznacza liczbę zero lub jeden, a inne podstawniki mają następujące znaczenia
Rj oznacza Cj-C10alkil; Cj-C4chlorowcoalkil, C2alkenyl lub Cj-C2dialkiloamino;
R2 oznacza wodór;
R3 oznacza C2-C5alkil;
R4 oznacza wodór lub Cj-C4alkil;
R5 oznacza wodór; a
Rg oznacza grupę G o wzorze 8, w której
R7 oznacza wodór;
R8 oznacza wodór;
p oznacza liczbę jeden; zaś
Rg, R10 i Rn niezależnie od siebie oznaczają wodór, Cj-C6alkil, Cj-C6chlorowcoalkil, Cj-C6alkoksy, C3-C6alkenyloksy, C3-C6alkinyloksy lub fluor, albo chlor (podgrupa E).
Korzystnymi związkami podgrupy E są związki, w których n oznacza liczbę jeden,
Rj oznacza Cj-Ć10alkil, Cj-C4chlorowcoalkil, C2alkenyl lub Cj-C2dialkiloamino;
Rg oznacza wodór; a
R10 i Ru oznaczają Cj-C6alkoksy (podgrupa Ea).
178 747
W tej szczególnie korzystnej podgrupie Ea, szczególnymi związkami ó wzorze 1 są te, w których R, oznacza Cj-C4alkil, Cj-C4chlorowcoalkil, winyl lub dimetyloamino (podgrupa Eab).
W korzystnej podgrupie Ea związków o wzorze 1, bardziej korzystnymi związkami są związki, w których R3 oznacza C3-C4alkil (podgrupa Eaa).
Korzystne sąponadto związki o wzorze 1, w którym R4 oznacza wodór i R8 oznacza wodór, jak również te pochodne o wzorze 1, w którym RI0 oznacza grupę p-C j -C4alkoksy, a Rn oznacza grupę m-C]-C4alkoksy.
Dalszymi korzystnymi związkami z podgrupy Ea są związki o wzorze 1, w których
R4 oznacza wodór; a
R6 oznacza grupę G o wzorze 8, w którym
R7 i R8 oznaczają wodór;
p oznacza liczbę jeden;
Rę oznacza wodór, zaś
R10 i Rn oznaczają grupę Cj-C6alkoksy (podgrupa Eac).
W szczególnie korzystnej podgrupie Ea, korzystnymi związkami o wzorze 1 są te związki', w których R 10 oznacza grupę C1-C4alkoksy w pozycji p-, a Rn oznacza grupę C1-C4alkoksy w pozycji m-(podgrupa Ead).
Korzystnymi związkami podgrupy Ead w ramach wzoru 1 są te związki, w których Ri oznacza C]-C4alkil; winyl; lub dimetyloamino; R]0 oznacza p-metoksy a Rn oznacza m-metoksy (podgrupa Eada).
Ważnymi związkami w ramach wzoru 1 są związki, w których n oznacza liczbę jeden; a
R, oznacza Cj-C10alkil; C1-C4chlorowocoalkil; C2-C4alkenyl; C5-C6cykloalkil; CrC4alkil, który jest podstawiony grupą C1-C4alkoksykarbonyIową lub oznacza grupę CpC^ialkiloaminową;
Rę oznacza wodór; a
R)0 i Rn oznaczają grupę Cj-C6alkoksy, C3-C6alkenyloksy lub C3-C6alkinyloksy (podgrupa H).
Korzystnymi związkami podgrupy H są te związki, w których Rj oznacza C]-C4alkil, C]-C4chlorowcoalkil, winyl, dimetyloamino łub C5-C6cykloalkil(podgrupa Ha).
Dalszymi korzystnymi związkami w ramach wzoru 1 są związki w których R3 oznacza C3-C4alkil (podgrupa Hb).
Szczególnie korzystnąpodgrupę w ramach wzoru 1 tworzą związki, w których R10 oznacza p-Ci-C4alkoksy, p-C3-C4alkenyloksy lub p-C3-C4alkinyloksy; a Rn oznacza m-C]-C4alkoksy (podgrupa Hc).
Ważnymi związkami podgrupy Hc są te, w których Ri oznacza C 1-C4alkil, winyl lub dimetyloamino; R10 oznacza p-metoksy, p-alilokoksy lub p-propargiloksy; a Rn oznacza m-metoksy (podgrupa Hca).
Szczególnie ważnymi związkami podgrupy Hca są te, w których R10 oznacza p-metoksy, a Rn oznacza m-metoksy (podgrupa Hcb).
W powyższym wzorze 1 „chlorowiec” oznacza fluor, chlor, brom i jod.
Rodniki alkilowy, alkenylowy i alkinylowy mogąbyć proste lub rozgałęzione i dotyczy to również części alkilowych, alkenylowych i alkinylowych w grupach chlorowcoalkilowej, alkilosulfonyloalkilowej, alkenyloksylowej, alkinyloksylowej, alkoksylowej i alkilotio oraz innych grup.
Sam alkil lub jako składnik innego podstawnika należy rozumieć, że oznacza, na przykład, w zależności od wymienionej liczby atomów węgla, metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, dodecyl i ich izomery, na przykład izopropyl, izobutyl, t-butyl lub sec-butyl. W zależności od wymienionej liczby atomów węgla, cykloalkil oznacza cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl, lub cyklooktyl.
178 747
Grupa chlorowcoalkilowa może zawierać jeden lub więcej (identycznych lub różnych) atomów chlorowców, na przykład CHC12, CH2F, CC13, CH2C1, CHF2, CF3, CH2CH2Br, C2C15, CH2Br, CHBrCl i podobne.
Obecność co najmniej jednego asymetrycznego atomu węgla i/lub co najmniej jednego asymetrycznego atomu siarki w związkach o wzorze 1 oznacza, że związki mogą występować w postaciach izomerów optycznych. Może również wystąpić izomeryzm geometryczny z uwagi na obecność alifatycznego wiązania podwójnego -C=C-. Wzór 1 obejmuje wszystkie te możliwe postacie izomeryczne, jak również ich mieszaniny.
Niektóre pochodne α-aminokwasów, o różnych typach budowy, proponowano już do zwalczania grzybów wyrządzających szkody w roślinach (na przykład w EP 398 072, EP 425 925, DE4 026 966, EP 477 683, EP 493 682, DE4 035 851, EP 487 154, EP 496 239, EP 550 788 i EP 554 729). Jednakże działanie tych preparatów nie było zadawalające. Stwierdzono nieoczekiwanie, że nowe mikrobiocydy o strukturze przedstawionej wzorem 1 mająwysokąaktywność.
Związki według wynalazku można wytwarzać sposobami opisanymi niżej.
a) przez reakcję podstawionego aminokwasu o wzorze 2, w którym rodniki Rb R2 i R3 oraz n mają znaczenia podane powyżej, lub ich karboksy-aktywowanych pochodnych, w obecności lub pod nieobecność katalizatora, w obecności lub pod nieobecność środka wiążącego kwas i w obecności lub pod nieobecność rozcieńczalnika, a aminąo wzorze 3, w którym R4, R5 i Rg mają znaczenie podane powyżej.
Pochodne aminokwasów o wzorze 2, potrzebne do prowadzenia procesu a) wytwarzania związków według wynalazku, są znane jako takie lub mogą być wytworzone sposobem aa) opisanym poniżej.
Aminy o wzorze 3 są ogólnie znanymi związkami w chemii organicznej.
Karboksy-aktywowane pochodne aminokwasu o wzorze 2 wszystkie sąkarboksy-akty wowanymi pochodnymi, takimi jak halogenki, na przykład chlorki kwasowe; i ponadto symetryczne lub mieszane bezwodniki, na przykład bezwodniki kwasów O-alkilo-karboksylowych; a ponadto aktywowane estry, na przykład estry p-nitrofenylowe lub estry N-hydroksysukcynimidowe, j ak również aktywowane postacie aminokwasów, które tworzone są in situ przy zastosowaniu środków kondensujących (na przykład dicykloheksylokarbodiimidu lub karbonylodiimidazolu).
Halogenki kwasowe odpowiadające aminokwasowi o wzorze 2 można sporządzić przez reakcję aminokwasu o wzorze 2 ze środkiem chlorowcującym, na przykład pięciochlorkiem fosforu, chlorkiem tionylu lub chlorkiem oksalilu, znanym sposobem.
Mieszane bezwodniki odpowiadające aminokwasowi o wzorze 2 można sporządzić przez reakcję aminokwasu o wzorze 2 z estrami kwasu chloromrówkowego, na przykład estrami alkilowymi kwasu chloromrówkowego korzystnie chloromrówczanem któregoś butylu, w obecności lub pod nieobecność środka wiążącego kwas, takiego jak zasada nieorganiczna lub organiczna, na przykład amina trzeciorzędowa, na przykład trietyloamina, pirydyna, N-metylopiperydyna lub N-metylomorfolina.
Reakcja aminokwasu o wzorze 2 lub karboksy-aktywowanej pochodnej aminokwasu o wzorze 2 z aminąo wzorze 3 zachodzi w rozcieńczalniku obojętnym. Przykładami są: węglowodory aromatyczne, niearomatyczne lub chlorowcowane, na przykład chlorowęglowodory, na przykład chlorek metylenu lub toluenu; ketony, na przykład aceton; estry, na przykład octan etylu; amidy, na przykład dimetyloformamid; nitryle, na przykład acetonitryl lub etery, na przykład tetrahydrofuran, dioksan, eter etylowy lub eter t-butylowo metylowy; lub woda bądź mieszaniny tych rozcieńczalników obojętnych. Ewentualne środki wiążące kwas stanowią zasady (nie)organiczne, na przykład wodorotlenki lub węglany metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, na przykład wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, węglan sodu lub węglan potasu, lub, na przykład amina trzeciorzędową na przykład trietyloamina, pirydyna, N-metylopiperydyna lub N-metylomorfolina. Temperatury wynoszą-80 do +150°C, korzystnie -20 do +60°C.
178 747
Związki o wzorze 1 można także sporządzić
b) przez reakcję pochodnej kwasu sulfonowego lub pochodnej kwasu sulfinowego o wzorze 4, w którym R, i n mają znaczenie podane powyżej, i w którym X oznacza chlorowiec (chlor lub brom), rodnik R^SC^-O- lub rodnik R^SO-Ο-, z aminąo wzorze 5, w którym R2, R3, R4, R5 i R6 mają wyżej podane znaczenie.
Pochodne kwasu sulfonowego lub pochodne kwasu sulfinowego o wzorze 4 potrzebne dla procesu b) sąznane jako takie. Aminy o wzorze 5, które tak samo sąpotrzebne, sąpodobnie znane jako takie lub mogąbyć sporządzone sposobem bb) opisanym poniżej.
Reakcja pochodnych kwasu sulfonowego lub pochodnych kwasu sulfinowego o wzorze 4 z aminąo wzorze 5 zachodzi w rozcieńczalniku obojętnym. Przykładami są węglowodory aromatyczne, niearomatyczne lub chlorowcowane, na przykład chlorowęglowodory, na przykład chlorek metylenu lub toluenu; ketony, na przykład aceton; estry na przykład octan etylu; amidy, na przykład dimetyloformamid; nitryle, na przykład acetonitryl, lub etery, na przykład tetrahydrofuran, dioksan, eter etylowy lub eter t-butylowo metylowy; lub woda lub mieszaniny tych wymienionych rozcieńczalników. Środki wiążące kwas, które mogą być obecne stanowią zasady (nie)organiczne, na przykład wodorotlenek lub węglan metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych, na przykład wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, węglan sodu lub węglan potasu, lub, na przykład amina trzeciorzędowa, na przykład trietyloamina, pirydyna, N-metylopiperydyna lub N-metylomorfolina. Temperatury wynoszą-80 do +150°C, korzystnie -20 do +60°C.
Związki o wzorze 1 można również sporządzić
c) przez utlenienie środkiem utleniającym związków o wzorze Γ, w którym Rb R2, R3, R4, R5 i R6 mająznaczenie podane powyżej, pod warunkiem, że żaden z podstawników Rb R2, R3, R5 i R6 nie zawiera grupy tiolowej lub alkilotiolowej.
Środkiem utleniaj ącym jest którykolwiek ze środków utleniaj ących, taki jak wodorotlenki alkili, na przykład wodorotlenek kumylu, lub nieorganiczne środki utleniające takie jak nadtlenki, na przykład nadtlenek wodoru, lub takie jak tlenki metali przejściowych, na przykład trójtlenek chromu, i sole tlenków metali przejściowych, na przykład nadmanganian potasu, dwuchromian potasu lub dwuchromian potasu.
Reakcja związków o wzorze Γ ze środkiem utleniającym zachodzi w rozpuszczalniku obojętnym, na przykład wodzie lub ketonie, na przykład acetonie łub w ich mieszaninach, w obecności lub pod nieobecność kwasu lub w obecności lub pod nieobecność zasady, w temperaturach -80 do +150°C.
aa) Wymagane pochodne aminokwasów o wzorze 2 można sporządzić przez reakcję aminokwasu o wzorze 6, w którym R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, z pochodnąkwasu sulfonowego lub pochodną kwasu sulfinowego o wzorze 4, w którym Rj i n mają wyżej podane znaczenie, i w których X oznacza chlorowiec (chlor lub brom), rodniki R^SC^-O- lub Rj-SO-OPochodne kwasu sulfonowego lub pochodne kwasu sulfinowego o wzorze 4 potrzebne dla procesu aa) i aminokwasy o wzorze 6 sąznane.
Rozpuszczalniki (lub rozcieńczalniki), środki wiążące kwas i temperatury odpowiadają podanym dla reakcji a) lub b).
Wymagane aminy o wzorze 5 można sporządzić przez kwasową hydrolizę związku o wzorze 7.
Związki o wzorze 7 opisane zostały w literaturze w EP-398072, DE-4026966, EP-493683, EP-496239, EP-550788 i EP-554728.
Reakcję związków o wzorze 7 z kwasem nieorganicznym lub organicznym, na przykład kwasami mineralnymi (halogenkiem wodoru lub kwasem siarkowym) lub kwasami karboksylowymi, na przykład kwasem octowym lub trifluorooctowym, lub kwasami sulfonowymi, na przykład kwasem metanosulfonowym lub p-toluenosulfonowym, można prowadzić w rozcieńczalniku obojętnym (węglowodorach, na przykład chlorku metylenu lub toluenie; ketonach, na przykład acetonie; lub wodzie) w temperaturach -40 do +150°C. Gdzie jest to odpowiednie można również stosować mieszaniny różnych kwasów i różnych rozcieńczalników. Same kwasy również mogą służyć za rozpuszczalnik.
178 747
Związki o wzorze 1 są olejami lub ciałami stałymi, trwałymi w temperaturze pokojowej i mają cenne własności mikrobobójcze. Mogą one być stosowane zapobiegawczo lub uzdrawiająco w sektorze rolniczym lub w dziedzinach pokrewnych do zwalczania mikroorganizmów szkodliwych dla roślin. Składniki aktywne o wzorze 1 według wynalazku nie tylko mają wyjątkowe mikrobobójcze, zwłaszcza grzybobójcze, działanie sprzężone ze stosowaniem niskich stężeń, ale także są szczególnie dobrze tolerowane przez rośliny.
Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że związki o wzorze 1 mają bardzo sprzyjające spektrum biobójcze na praktyczne potrzeby dla zwalczania mikroorganizmów fitochorobotwórczych, w szczególności grzybów. Mają one bardzo korzystne własności lecznicze i zapobiegawcze i mogą być stosowane do ochrony licznych upraw roślinnych. Dzięki stosowaniu aktywnych składników o wzorze 1, mogą być kontrolowane lub niszczone szkodniki, pojawiaj ące się na roślinach lub na częściach roślin (owocach, kwiatach, liściach, łodygach, bulwach, korzeniach) w różnych uprawach roślin użytecznych; części roślin, które rosną na przykład później, również pozostają ochronione od grzybów fitochorobotwórczych.
Dowiedziono, że nowe składniki aktywne o wzorze 1 są preferencyjnie aktywne przeciw poszczególnym rodzajom grzybowej klasy grzybów niedoskonałych (Fungi impertecti)(na przykład Cercospora, Botrytis, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Pyricularia i Altemaria), podstawczakom (na przykład rodzaju Hemileia, Rhizoctonia i Puccinia) i workowcom (na przykład Podosphaera, Monilinia, Uncinula, Cercosporella, Erysiphe i Venturia), niedoskonałym (Deuteromycetes) (na przykład Rhynchosporium), a w szczególności przeciw lęgniowcom (na przykład Plasmopara, Peronospora, Pythium, Bremia i Phytophthora). Są one zatem cennym wzbogaceniem kompozycji dla ochrony roślin do zwalczania grzybów fitochorobotwórczych. Ponadto, związki o wzorze 1 mogą być stosowane jako środki do zaprawy nasion (owoców, bulw, ziarna) i rozsady roślin w celu ochrony przed infekcjami grzybowymi i przeciw grzybom fitochorobotwórczym, które występują w glebie.
Kompozycje, które zawierają jako składniki aktywne związki według wynalazku o wzorze 1, w szczególności kompozycje do ochrony roślin, stosuje się w sektorze rolniczym i obszarach pokrewnych.
Kompozycje te wytwarza się w ten sposób, że dokładnie miesza się substancję aktywną z jedną lub kilkoma substancjami lub z grupami substancji tu opisanych. Tymi nowymi kompozycjami traktuje się rośliny.
Uprawami docelowymi w stosowanej ochronie upraw, niniejszym ujawnionymi, w kontekście niniej szego wynalazku są na przykład następuj ące gatunki roślin: zboża (pszenica, j ęczmień, żyto, owies, ryż, kukurydza, sorgo, dinkel, tritikale i pokrewne gatunki) buraki (buraki cukrowe i pastewne) owoce ziarnkowe, pestkowe i owoce miękkie (jabłka, gruszki, śliwki, brzoskwinie, migdały, wiśnie, truskawki, maliny i jagody); rośliny strączkowe (fasola, soczewica, groch, soja); rośliny oleiste (rzepak, gorczyca, mak, oliwka, słonecznik, kokos, rącznik, kakao, orzeszki ziemne); rośliny dyniowate (dynie, ogórki, melony); rośliny włókniste (bawełna, len, konopie, juta); owoce cytrusowe (pomarańcze, cytryny, grejpfruity, mandarynki); różne rodzaje warzyw (szpinak, sałata, szparagi, rodzaje kapusty, marchew, cebula, pomidory, ziemniaki, papryka); owoce południowe (awokado, cynamon, kamfora) lub rośliny takie jak tytoń, orzechy, kawa, trzcina cukrowa, herbata, pieprz, winorośle, chmiel, banany i kauczuk naturalny oraz rośliny ozdobne.
Składniki aktywne o wzorze 1 stosowane są zwykle w postaci kompozycji i mogą być wprowadzane do obszaru lub na traktowaną roślinę jednocześnie lub sukcesywnie z innymi składnikami aktywnymi. Tymi innymi składnikami mogą być którekolwiek spośród nawozów sztucznych, czynników pośredniczących w dostarczaniu pierwiastków śladowych lub innych preparatów, które mają wpływ na rozwój roślin. Możliwe jest tutaj zastosowanie selektywnych herbicydów jak również środków owadobójczych, grzybobójczych, bakteriobójczych, nicieniobójczych, mięczakobójczych lub mieszaniny kilku takich preparatów, ewentualnie z innymi nośnikami, środkami powierzchniowo czynnymi lub innymi dodatkami promującymi stosowanie, tradycyjnie stosowanymi w technologii wytwarzania preparatów.
178 747
Odpowiednie nośniki i dodatki mogą być stałe lub ciekłe i odpowiadają substancjom stosowanym w tym celu w technologii wytwarzania preparatów, na przykład substancje mineralne naturalne lub regenerowane, rozpuszczalniki, środki dyspergujące, środki zwilżające, środki wiążące, zagęszczające, spoiwa lub nawozy sztuczne.
Korzystnym sposobem stosowania składnika aktywnego o wzorze 1 lub kompozycji agrochemicznej, która zawiera co najmniej jeden z tych składników aktywnych jest nanoszenie na liście (zastosowanie dolistne). Częstotliwość stosowania i stosowane dawkowanie zależy od niebezpieczeństwa zakażenia przez dany patogen. Związki o wzorze 1 mogą być również stosowane na materiał rozmnażania roślin (zaprawianie ziarna, owoców, bulw, pędów, sadzonek, korzeni i podobnych), na przykład przez impregnowanie ziarna zbóż (nasion) lub bulw ziemniaka lub świeżo ściętych pędów, w ciekłej kompozycji składnika aktywnego łub powlekanie ich kompozycją stałą.
Związki o wzorze 1 stosuje się tutaj w postaci niezmienionej lub, korzystnie, razem ze zwyczajowymi substancjami pomocniczymi w technologii sporządzania preparatów. W tym celu, są one dogodnie przerabiane, na przykład do koncentratów emulsyjnych, past do pędzlowania, do bezpośredniego oprysku lub rozcieńczanych roztworów, rozcieńczonych emulsji, proszków zawiesinowych, rozpuszczalnych proszków, pyłów lub granulek, przez kapsułkowanie na przykład w substancjach polimerycznych, znanym sposobem. Sposoby stosowania takie jak oprysk, rozpylanie, opylanie, rozsypywanie, pędzlowanie lub rozlewanie, jak i charakter kompozycji dobiera się zgodnie z założonym celem i danymi okolicznościami.
Korzystne stosowane dawki wynoszą na ogół 5 g do 2 kg aktywnej substancji (AS) na hektar (ha), korzystnie 10 g do 1 kg AS/ha, zwłaszcza 20 g do 600 g AS/ha.
Preparaty tj. preparaty, środki lub kompozycje zawierające składnik aktywny o wzorze 1 i ewentualnie stałą lub ciekłą substancję pomocniczą, sporządza się znanym sposobem, na przykład przez dokładne wymieszanie i/lub zmielenie składnika aktywnego z wypełniaczami takimi jak rozpuszczalniki, stałe nośniki i ewentualnie związki powierzchniowo czynne.
Jako rozpuszczalniki stosuje się węglowodory aromatyczne, korzystnie frakcje C8 do C12, takie jak mieszaniny ksylenów lub podstawione naftaleny, estry kwasu ftalowego taicie jak ftałan dibutylu lub dioktylu, węglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, alkohole i glikole oraz ich etery i estry, takie jak etanol, glikol etylenowy lub eter monometylowy lub monoetylowy glikolu etylenowego, ketony takie jak cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak N-metylo-2-pirolidon, sulfotlenek dimetylu lub dimetyloformamid i oleje roślinne, które mogą być epoksydowane, takie jak epoksydowany olej kokosowy lub olej sojowy i woda.
Stałymi nośnikami, na przykład dla pyłów i dyspergowalnych proszków sąz reguły sproszkowane skały, takie jak kalcyt, talk, kaolin, montmorylonit lub atapulgit. Można również dodawać dyspersję kwasu krzemowego lub wysoce zdyspergowany absorbent polimeryczny w celu poprawy własności fizycznych. Granulowane absorpcyjne granulki nośników sątypu porowatego, takie jak pumeks, łamana cegła, sepiolit lub bentonit a nie-sorpcyjnymi materiałami nośnikowymi są na przykład, kalcyt lub piasek. Można również stosować wiele granulowanych wstępnie materiałów o charakterze nieorganicznym takich j ak dolomit albo rozdrobnione resztki roślin.
Jako związki powierzchniowo czynne, w zależności od charakteru składnika aktywnego o wzorze 1 w kompozycji, stosuje się środki niejonowe, kationowe i/lub anionowe o dobrych własnościach emulgujących, dyspergujących i zwilżających. Przez środki powierzchniowo czynne należy rozumieć również mieszaniny środków powierzchniowo czynnych.
Odpowiednimi amonowymi środkami powierzchniowo czynnymi mogą być tak zwane rozpuszczalne w wodzie mydła lub rozpuszczalne w wodzie syntetyczne związki powierzchniowo czynne.
Przykładami niejonowych środków powierzchniowo czynnych sąnonylofenolopolietoksyetanole, eter poliglikolowy oleju rącznikowego, addukty polipropylen/poli(tlenek etylenu), tributylofenoksypolietyleno-etanol, poli(glikol etylenowy) oraz oktylofenoksypolietoksyetanol.
Mogą być również stosowane polioksyetylenosorbitanowe estry kwasów tłuszczowych, takie jak trioleinian polioksyetylenosorbitanowy.
178 747
Kationowymi środkami powierzchniowo czynnymi są w szczególności czwartorzędowe sole amoniowe, które zawierająco najmniej jeden rodnik alkilowy o 8 do 22 atomach C jako podstawnik N i niższe, nie chlorowcowane lub chlorowcowane rodniki alkilowe, benzylowy lub niższe hydroksyalkilowe jako podstawniki dalsze.
Inne środki powierzchniowo czynne, które są tradycyjne w technologii sporządzania preparatów znane są fachowcom lub można je znaleźć w odpowiedniej literaturze technicznej.
Preparaty agrochemiczne zasadniczo zawierają 0,1 do 99% wagowo, zwłaszcza 0,1 do 95% wagowo związku aktywnego o wzorze 199,9 do 1% wagowo, zwłaszcza 99,8 do 5% wagowo stałego lub ciekłego dodatku i 0 do 25% wagowo, zwłaszcza 0,1 do 25% wagowo środka powierzchniowo czynnego.
Podczas gdy jest tendencja, aby produkty dla handlu były kompozycjami stężonymi, końcowy użytkownik zasadniczo stosuje kompozycje rozcieńczone.
Kompozycje mogą również zawierać dalsze dodatki, takie jak stabilizatory, środki przeciw pienieniu, regulatory lepkości, spoiwa lub materiały klejące, jak również nawozy sztuczne, środki dostarczające pierwiastki śladowe lub inne preparaty, które wpływają na rozwój roślin w celu uzyskania specjalnych efektów.
Następujące przykłady ilustrują wynalazek opisany powyżej bez jakiegokolwiek ograniczania jego zakresu. Temperaturę podano w stopniach Celsjusza.
Przykłady wytwarzania związków o wzorze 1:
H-l.l: (R,S)-N-(l,l-difenylometylo)-amid kwasu 2-(N,N-dimetylosulfamoilo)-amino-3-metylomasłowego (Sposób a)
[Związek 1.1 o wzorze 9]
2,2 g kwasu (R,S)-2(N,N-dimetylosulfamoilo)-amino-3-metylomasłowego i 1,1 mlN-metylomorfoliny oziębiono do temperatury -10°C w 50 ml tetrahydrofuranu, podczas mieszania. Wkroplono 1,25 ml chloromrówczanu izobutylu i mieszaninę reakcyjną mieszano następnie w temperaturze -10° przez 3 0 minut. Teraz dodano 1,7 ml 1 -amino-1,1 -difenylometanu i mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 6 godzin. Mieszaninę reakcyjną wprowadzono do 200 ml 2n kwasu solnego i wyekstrahowano dwukrotnie za każdym razem po 200 ml octanu etylu. Fazy organiczne przemyto jeden raz 200 ml 2n kwasu solnego, jeden raz 100 ml nasyconym roztworem chlorku sodu, dwukrotnie 200 ml 2n roztworu wodorowęglanu potasu i jeden raz 100 ml nasyconego roztworu chlorku sodu, osuszono nad siarczanem magnezu i zatężono. Otrzymano (R,S)-N-(1 ,l-difenylometylo)-amid kwasu 2-(N,N-dimetylosulfamoilo)-amino-3-metylomasłowego, który można oczyszczać przez rekrystalizację z octanu etylu/heksanu, temperatura topnienia 156-158°C.
Związki przedstawione w tabeli 1 otrzymano analogicznie jak w tym przykładzie
Tabela 1 (sporządzone według sposobu a)
Związki o wzorze 1
2,3-D = 2,3-dimetoksy-benzyl; 2,5-D = 2,5-dimetoksy-benzyl, 3,4-D = 3,4-dimetoksybenzyl; 3,5-D = 3,5-dimetoksybenzyl;
3,4,5-T = 3,4,5-trimetoksybenzyl
Stereochemia a atomu C aminokwasu (gdzie jest znana):
R,S dla związków 1.1 do 1.5, 1.9, 1.10, 1.13 do 1.18
S dla związków 1.6 do 1.8, 1.11, 1.12, 1.23 do 1.42, 1.44, 1.45, 1.49 do 1.83
Związek nr Ri n r2 Rs Ri r5 R« Dane fizyczne, t.t.°C
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1.1 Me2N 1 H 2-propyl H fenyl fenyl 156-158
1 2 Me2N 1 H 2-propyl H H 2,3-D olej
1.11 Me2N 1 H etyl H H 3,4-D 108-111
1.20 metyl 1 Me metyl H H 3,4-D 134-135
178 747
Tabela 1 - ciąg dalszy
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1 22 metyl 1 tetrametylen H H 3,4-D 152-154
1.25 etyl 1 H etyl H (S)-Me fenyl 122-123
1.26 etyl 1 H etyl H H 3,4-D 107-109
1.27 etyl 1 H etyl H (R)-Me fenyl 122-123
1.28 etyl 1 H etyl H fenyl fenyl 151-153
1.29 etyl 1 H l-(2-4netylo-2- -propoksy)-etyl H H 3,4-D olej
1.30 etyl 1 H l-(2-metylo-2- -propoksy)-etyl H (R)-Me fenyl 84-86
1.31 etyl 1 H l-(2-metylo-2-propoksy)-etyl H (S)-Me fenyl 138-139
1.32 etyl l H l-(2-metylo-2- -propoksy)-etyl H fenyl fenyl 115-116
1.33 etyl 1 H 2-propyl H metyl 4-Cl-fenyl 152-154
1.34 etyl 1 H 2-propyl H H 3,4,5-T żywica
1.35 etyl 1 H 2-propyl H H 3-MeO-benzyl 97-99
1.36 etyl 1 H 2-propyl H (S)-Me fenyl 177-178
1.37 etyl 1 H 2-propyl H fenyl fenyl 188-189
1.38 etyl 1 H 2-propyl H (R>Me fenyl 177-178
1.39 etyl 1 H 2-propyl H H 2,3-D 95-96
1.40 etyl 1 H 2-propyl H H 4-MeO-benzyl 106-107
1.41 etyl 1 H 2-propyl H H 3,5-D 85-87
1.42 etyl 1 H 2-propyl H H 2,5-D 85-87
1.43 metyl 1 tetrametylen H fenyl fenyl 242-243
1.44 metyl 1 H etyl H (R)-Me fenyl 116-117
1.45 metyl 1 H etyl H (S)-Me fenyl 115-117
1.46 metyl 1 Me metyl H metyl fenyl 120-121
1.47 metyl 1 Me metyl H fenyl fenyl 173-174
1.48 metyl 1 tetrametylen H metyl fenyl 163-165
1.49 metyl 1 H etyl H fenyl fenyl 190-192
1.50 Me2N 1 H 2-propyl H (R)-Me fenyl 114-115
1.51 Me2N 1 H 2-propyl H (S)-Me fenyl 108-109
1.52 Me2N 1 H 2-propyl H metyl 4-Cl-fenyl 112-113
1.53 Me2N 1 H 2-butyl H H 4-MeO-benzyl 85-87
1.54 Me2N 1 H 2-propyl H metyl 4-MeO-benzyl 93-96
1.55 Me2N 1 H 2-propyl H (S)-Me 4-Me-fenyl 161-163
1.56 Me2N 1 H 2-propyl H (R>Me 4-Me-fenyl 166-168
1.57 Me2N 1 H 2-propyl H H 4-MeO-benzyl 82-83
1.58 Me2N 1 H 2-propyl H H 3-MeO-benzyl żywica
178 747
Tabela 1 - ciąg dalszy
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1.59 Me2N 1 H 2-butyI H H 3-MeO-benzyl żywica
1 60 Me2N 1 H 2-propyl H metyl 4-fluoro-fenyl 111-112
1.61 Me2N 1 H 2-propyl H H 3,5-D olej
1 62 Me2N 1 H 2-propyl H H 2,5-D 87-89
1.63 Me2N 1 H 2-propyl H H 2,3-D 90-91
1.64 etyl 1 H 2-propyl H H 3-MeO-4-PrO-benzyl żywica
1.65 Me2N 1 H 2-propyl H metyl 3,4-D 105-147
1.66 etyl 1 H 2-propyl H H 4-MeO-3-PrO-benzyl 101-103
1.67 etyl 1 H 2-propyl H H 3-MeO-4-aliloO-benzyl 112-114
1.68 etyl 1 H 2-propyl H H 4-MeO-3-aliloO-benzyl żywica
1.69 etyl 1 H 2-propyl H H 3-EtO-4-M eO-benzyl 89-91
1.70 etyl 1 H 2-propyl H H 3-MeO-4-propargiloO-benzyl 109-110
1 71 Me2N 1 H 2-butyl H H 3-MeO-4-propargiloO-benzyl żywica
1.72 M2N 1 H 2-butyl H H 4-MeO-3-PrO-benzyl żywica
1.73 Me2N 1 H 2-propyl H H 4-MeO-3 -Me-benzy 1 żywica
1.74 Me2N 1 H 2-propyl H H 3-MeO-4-propargiloO-benzyl żywica
1.75 Me2N 1 H 2-propyl H H 3-MeO-3-PrO-benzyl 84-85
1.76 Me2N 1 H 2-propyl H H 3-MeO-4-aliloO-benzyl żywica
1.77 Me2N 1 H 2-butyl H H 3-EtO-4-MeO-benzyl 85-88
1.78 Me2N 1 H 2-butyl H H 3-MeO-4-alilO-benzyl żywica
1.79 Me2N 1 H 2-propyl H H 3 -EtO-4-MeO-benzy 1 87-89
1.80 Me2N 1 H 2-propyl H metyl 4-etylo-fenyl żywica
1.81 etyl 1 H 2-propyl H H 4-MeO-3 -Me-benzyl 89-91
1.82 etyl 1 H 2-propyl H H 4-EtO-3-MeO-benzyl 87-89
1.83 Me2N 1 H 2-propyl H H 4-EtO-3 -MeO-benzyl 84-86
1.84 etyl 1 H 2-propyl H metyl 3,4-D 112-160
1.85 etyl 1 H 2-propyl H H 1 (3,4-Di-MeO-fenylo)-etyl 114-130
W tabeli la podano dane fizyczne dla tych związków, które zostały określone w tabeli 1 jako żywice lub oleje.
MS: spektrometria masowa (pik jonu).
NMR: 250 MHz; δ w ppm w odniesieniu do TMS.
178 747
Tabela la
Związek numer Dane fizyczne
1 2
1.2 MS:387(M+) NMR(CDC13): 0,90 (d,3H); 0,97 d, 3H); 1,9 do 2,1 (m, 1H); 2,7 do 2,85 (m, 8H); 3,4 do 3,65 (m, 3H); 3,86 (s, 3H); 3,88 (5, 3H); 5,11 (d, 1H); 5,93 (t, 1H); 6,7 do 6,85 (m, 3H)
1.29 MS: 430 (M+) NMR (dg-DMSO): 1,05 do 1,30 (m, 15H); 2,78 (t, 2H); 2,97 (q, 2H); 3,40 do 3,50 (m, 2H); 3,70 do 3,95 (m, 8H); 6,80 do 7,00 (m, 4H); 7,89 (t, 1H)
1.34 MS: 402 (M+) NMR (CDC13): 0,90 (d, 3H); 0,96 (d, 3H); 1,34 (t, 3H); 1,95 do 2,05 (m, 1H), 2,77 (t, 2H); 2,94 (q, 2H); 3,50 do 3,65 (m, 2H); 3,80 do 3,90 (m, 10H); 5,01 (d, 1H); 5,99 (t, 1H); 6,42 (s, 2H)
1.58 MS: 357 (M+) NMR (CDCI3): 0,90 (d, 3H); 0,95 (d, 3H); 1,90 do 2,00 (m, 1H); 2,73 (s, 6H); 2,81 (t, 2H); 3,35 do 3,65 (m, 3H); 3,80 (s, 3H); 5,23 (d, 1H); 6,06 (t, 1H); 6,75 do 6,80 (m, 3H); 7,25 (t, 1H)
1.59 MS: 371 (M+) NMR (CDCI3): 0,80 do 2,10 (m, 9H); 2,73 (s, 6H); 2,81 (t, 2H); 3,40 do 3,65 (m, 3H); 3,70 (s, 3H); 5,28 (d, 1H); 6,14 (t, 1H); 6,75 do 6,80 (m, 3H); 7,22 (t, 1H)
1.61 MS: 387 (M+) NMR (CDCI3): 0,87 (d, 3H); 0,96 (d, 3H); 1,90 do 2,10 (m, 1H); 2,75 do 2,85 (m, 8H); 3,35 do 3,65 (m, 3H); 3,77 (s, 6H); 5,28 (d, 1H); 6,17 (t, 1H); 6,30 do 6,40 (m, 3H)
1.64 MS: 400 (M+) NMR (CDCI3): 0,89 (d, 3H); 0,96 (d, 3H); 1,03 (t, 3H); 1,34 (t, 3H); 1,85 (q, 2H); 1,90 do 2,10 (m, 1H); 2,77 (t, 2H); 2,91 (q, 2H); 3,50 do 3,65 (m, 3H); 3,85 (s, 3H); 3,95 (t, 2H); 5,00 (d, 1H); 5,87 (t, 1H); 6,65 do 6,85 (m, 3H)
1.68 MS: 398 (M+) NMR (CDCI3): 0,89 (d, 3H); 0,96 (d, 3H); 1,34 (t, 3H); 1,95 do 2,05 (m, 1H); 2,76 (t, 2H); 2,91 (q, 2H); 3,50 do 3,60 (m, 3H); 3,86 (s, 3H); 4,60 (d, 2H); 5,01 (d, 1H); 5,29 (d, 1H); 5,40 (d, 1H); 5,82 (t, 1H); 6,00 do 6,15 (m, 1H); 6,70 do 6,85 (m, 3H)
1.71 MS: 425 (M+) NMR (CDCI3): 0,80 do 2,00 (m, 9H); 2,51 (t, 1H); 2,70 do 2,85 (m, 8H); 3,45 do 3,65 (m, 3H); 3,87 (s, 3H); 4,74 (d, 2H); 5,27 (d, 1H); 6,07 (t, 1H); 6,70 do 6,80 (m, 2H); 6,97 (d, 1H)
1.72 MS: 439 (M+) NMR (CDCI3): 0,80 do 2,00 (m, 14H); 2,70 do 2,85 (m, 8H); 3,40 do 3,60 (m, 3H); 3,85 (s, 3H); 3,96 (t, 2H); 5,12 (d, 1H); 5,88 (t, 1H); 6,70 do 6,85 (m, 3H)
1.73 MS· 371 (M+) NMR (CDCI3): 0,89 (d, 3H); 0,97 (d, 3H); 1,90 do 2,05 (m, 1H); 2,19 (s, 3H); 2,70 do 2,75 (m, 8H); 3,40 do 3,60 (m, 3H); 3,81 (s, 3H); 5,04 (d, 1H); 5,82 (t, 1H); 6,75 (d, 1H); 6,95 do 7,00 (m, 2H)
1.74 MS: 411 (M+) NMR (CDCI3): 0,90 (d, 3H); 0,96 (d, 3H); 1,90 do 2,05 (m, 1H); 2,51 (t, 1H); 2,70 do 2,84 (m, 8H); 3,45 do 3,60 (m, 3H); 3,86 (s, 3H); 4,74 (d, 2H); 5,33 (d, 1H); 6,21 (t, 1H); 6,70 do 6,80 (m, 2H); 6,97 (d, 1H)
1.76 MS: 413 (M+) NMR (CDCI3): 0,89 (d, 3H); 0,96 (d, 3H); 1,95 do 2,05 (m, 1H); 2,70 do 2,85 (m, 8H); 3,45 (dd, 1H); 3,50 do 3,60 (m, 2H); 3,87 (s, 3H); 4,50 do 4,60 (m, 2H); 5,11 (d, 1H); 5,25 do 5,45 (m, 2H); 5,91 (t, 1H); 6,00 do 6,15 (m, 1H); 6,65 do 6,85 (m, 3H)
1.78 MS: 427 (M+) NMR (CDCI3): 0,80 do 2,10 (m, 9H); 2,70 do 2,85 (m, 8H); 3,45 do 3,60 (m, 3H); 3,87 (s, 3H); 4,55 do 4,65 (m, 2H); 5,09 (d, 1H); 5,25 do 5,45 (m, 2H); 5,91 (t, 1H); 6,00 do 6,15 (m, 1H); 6,65 do 6,85 (m, 3H)
178 747
Tabela la - ciąg dalszy
1 2
1.80 MS: 355 (M+) NMR (CDC13): 0,85 do 1,05 (m, 6H); 1,15 do 1,30 (m, 3H); 1,51 (d, 3H); 2,00 do 2,10 (m, 1H); 2,55 do 2,80 (m, 8H); 3,40 do 3,50 (m, 1H); 5,00 do 5,15 (m, 2H); 6,00 do 6,10 (m, 1H); 7,16 (d, 2H); 7,24 (d, 2H)
H-2.1: (R,S)-N-[2-metylo-l-(N-benzylo)-karbamoilo]propyłoamid kwasu metanosulfonowego (sposób a).
Wytwarzanie związku 2.1 o wzorze 10.
3,9 g (R,S)-N-(2-metylo-l-karboksy)-propyloamidu kwasu metanosulfonowego i 2,2 ml N-metylomorfoliny oziębiono do temperatury -20°C do 100 ml tetrahydrofuranu, podczas mieszania. W ciągu 5 minut do mieszaniny tej wkroplono 2,5 ml chloromrówczanu izobutylu. Mieszaninę następnie mieszano przez 30 minut, podnosząc temperaturę reakcji do -10°C. Ponownie oziębiono mieszaninę do temperatury -20°C i w ciągu 5 minut wkroplono 2,2 ml benzyloaminy. Pozostawiono mieszaninę reakcyjną do ogrzania się do temperatury pokojowej i mieszano przez dalsze 4 godziny. Następnie wprowadzono ją do 200 ml wody. Mieszaninę następnie dwukrotnie wyekstrahowano, stosując po 400 ml octanu etylu za każdym razem. Fazy organiczne przemyto jednokrotnie 200 ml nasyconego roztworu chlorku sodu, połączono, osuszono nad siarczanem sodu i zatężono. Otrzymano (R,S)-N-[2-metylo-l -(1 -benzylo)-karbamoilo]-propyloamid kwasu metanosulfonowego, który można oczyszczać przez rekrystalizację z octanu etylu/heksanu, o temperaturze topnienia 115-116°C.
Analogicznie do tego przykładu otrzymano związki przedstawione w tabeli 2 (wytworzone według sposobu a).
Tabela 2
Związki o wzorze 11
Stereochemia ujawniona na a atomie C aminokwasu:
R,S dla związków 2.1 do 2,24, 2,48
S dla związków 2,25 do 2,47, 2,49 do 2,51
Związek nr R4 r5 Dane fizyczne
2.1 H H fenyl t.t. 115-116°C
2.2 H metyl fenyl t.t 132-134^
2.4 H H m-trifluorometylofenyl t.t. 154-155°C
2.5 H metyl p-fluorofenyl t.t. 106-109^
2.6 H metyl p-chlorofenyl t.t. 150-156°C
2,17 H fenyl fenyl t.t. 190-191°C
2,30 H metyl p-chlorofenyl t.t. 139-142°C
2.40 H fenyl fenyl t.t. 191-193°C
2.48 H H p-nitrofenyl t.t. 167-168°C
2.49 H H o-trifluorometylofenyl t.t. 168-169°C
2 50 H (R)-Me fenyl t.t. 139-142°C
2.51 H (S)-Me fenyl Łt 138-139^
H-3.1: (S)-N-[2-(3,4-dimetoksyfenylo)-etylo]-amid kwasu 2-(N,N-dimetylosulfamoilo)-amino-3-metylomasłowego (sposób b).
178 747
Związek 3.1 o wzorze 12.
7,2 g (S)-N-[2-(3,4-dimetoksyfenylo)-etylo]-amidu kwasu 2-amino-3-metylomasłowego i 4 ml trietyloaminy wprowadzono do 120 ml 1,4-dioksanu w temperaturze pokojowej, podczas mieszania. Wkroplono w ciągu 5 minut 2,8 ml chlorku Ν,Ν-dimetylosulfamoilu. Następnie mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 20 godzin i z kolei wprowadzono do 80 ml 2n kwasu solnego. Mieszaninę wyekstrahowano dwukrotnie, stosując po 200 ml octanu etylu za każdym razem. Fazy organiczne przemyto jeden raz 80 ml 2n kwasu solnego, jeden raz 80 ml nasyconego roztworu chlorku sodu, jeden raz 80 ml 5% roztworu wodorowęglanu sodu i jeden raz 80 ml nasyconego roztworu chlorku sodu, połączono, osuszono nad siarczanem sodu i zatężono. Otrzymano (S)-N-[2-(3,4-dimetoksyfenylo)-etylo]-amid kwasu 2-(N,N-dimetylosulfamoilo)-amino-3-metylomasłowego, który można oczyszczać przez rekrystalizację z octanu etylu/heksanu, o temperaturze topnienia 97-99°C.
Analogicznie do tego przykładu, tj. według sposobu b, otrzymano związki przedstawione w tabeli 3 i w tabeli 3 a.
Tabela 3 Związki o wzorze 13. Stereochemiaa atomu C w aminokwasie: S.
Związek nr Ri r3 1 Dane fizyczne
1 2 3 4
3.1 NMe2 2-propyl t.t. 97-99°°C
3.2 NMe2 2-butyl tt. 91-92°C
3.3 NMe2 2-metylopropyl żywica
3.4 NMe2 2-MeS-etyl żywica
3.6 NMe2 1-hydroksyetyl żywica
3.7 NMeEt 2-propyl t.t 76-78°C
3.9 NEt2 2-propyl t.t. 95-96°C
3.10 NEt2 2-butyl t.t. 63-69°C
3.11 wzór 14 2-propyl t.t. 76-77°C
3.13 metyl 2-propyl t.t. 130-132°C
3.14 metyl 2-butyl t.t. 147-148°C
3.15 metyl 2-metylopropyl żywica
3.16 metyl 2-MeS-etyl t.t. 126-127°C
3.18 metyl 1-hydroksyetyl t.t. 140-141°C
3.19 etyl 2-propyl t.t. 148-152°C
3.20 etyl 2-butyl t.t. 137-138°C
3.21 etyl 2-metylopropyl żywica
3.22 etyl 2-MeS-etyl t.t. 79-81°C
3.24 etyl 1-hydroksyetyl t.t. 82-83°C
3.25 propyl 2-propyl t.t. 108-109°C
3.26 propyl 2-butyl t.t. 95-96°C
3 29 butyl 2-propyl t.t. 81-84°C
3.30 butyl 2-butyl t.t. 105-106°C
178 747
Tabela 3 - ciąg dalszy
1 2 3 4
3.39 oktyl 2-propyl t.t. 77-78°C
3.40 decyl 2-propyl t.t. 106-107°C
3.42 winyl 2-propyl t.t. 136-137°C
3.43 winyl 2-butyl t.t. 149-150°C
3.44 winyl 2-metylopropyl żywica
3.45 winyl 2-MeS-etyl t.t. 129-130°C
3.47 winyl 1-hydroksyetyl t.t. 134-135°C
3.48 trifluorometyl 2-propyl t.t. 120-121°C
3.50 chlorometyl 2-propyl t.t. 131-132°C
3.58 3-chloropropyl 2-propyl t.t. 117-118°C
3.64 metylosulfonylometyl 2-propyl t.t. 136-137°C
3.65 2,2,2-trifluoroetyl 2-propyl t.t. 143-144°C
3.66 nh2 2-propyl t.t. 136-137°C
3.67 nh2 2-butyl t.t. 137-138°C
3.68 NH(CH3) 2-propyl t.t 133-136°C
3.69 NH(CH3) 2-butyl t.t. 142-144°C
3.70 NH(etyl) 2-propyl tt. 105-106°C
3.71 NH(etyl) 2-butyl tt. 104-105°C
Tabela 3a Związek o wzorze 15. Stereochemia a atomu C aminokwasu: S.
Związek nr R. r3 Dane fizyczne
3.90 2-propyl 2-propyl żywica
3.91 2-butyl 2-propyl żywica
3.92 2-butyl 2-butyl żywica
3.93 2-metylopropyl 2-propyl tt. 113-114°C
3.94 2-metylopropyl 2-butyl tt 102-103°C
3.95 pentyl 2-propyl t.t. 91-92°C
3.96 pentyl 2-butyl t.t. 74-75°C
3.97 heksyl 2-propyl t.t 94-95°C
3.98 heksyl 2-butyl 99-100°C
3.99 cykloheksyl 2-propyl żywica
3.100 cyklopentyl 2-propyl żywica
3.101 cyklopentyl 2-butyl żywica
3.102 cykloheksyl 2-butyl żywica
3.103 2-(MeO-karbonylo)-etyl 2-propyl tt. 121-123°C
178 747
W tabeli 3b podano dane fizyczne dla tych związków, które zostały określone w tabelach 3 i 3a jako żywice.
MS: spektrometria masowa (pik jonu).
NMR: 250 MHz; δ w ppm w odniesieniu do IMS.
Tabela 3b
Związek nr Dane fizyczne
3.3 MS: 401 (M+) NMR (CDC13): 0,85 do 0,95 (m, 6H); 1,45 do 1,55 (m, 2H); 1,65 do 1,80 (m, 1H); 2,75 do 2,90 (m, 8H); 3,45 do 3,60 (m, 2H); 3,60 do 3,75 (m, H); 3,86 (s, 3H); 3,88 (s, 3H); 4,92 (d, 1H); 6,01 (t, 1H); 6,70 do 6,85 (m, 3H)
3.4 MS: 419 (M+) NMR (CDCI3): 1,90 do 2,00 (m, 2H); 2,07 (s, 3H); 2,45 do 2,60 (m, 2H); 2,60 do 2,85 (m, 8H); 3,5 do 3,6 (m, 2H); 3,85 do 3,95 (m, 7H); 5,35 (d, 1H); 6,21 (t, 1H); 6,70 do 6,85 (m, 3H)
3.6 MS: 389 (M+) NMR (CDC13):1,19 (d, 3H); 1,9 do 2,1 (s, szeroki, 1H); 2,75 do 2,90 (m, 8H); 3,50 do 3,60 (m, 2H); 3,60 do 3,75 (m, 1H); 3,86 (s, 3H); 3,88 (s, 3H); 4,20 do 4,30 (m, 1H); 5,37 (d, 1H); 6,68 (t, 1H); 6,70 do 6,85 (m, 3H)
3.15 MS: 372 (M+) NMR (CDCI3): 0,85 do 0,95 (m, 6H); 1,45 do 1,55 (m, 2H); 1,60 do 1,80 (m, 1H); 2,78 (t, 2H); 2,86 (s, 3H); 3,45 do 3,60 (m, 2H); 3,75 do 3,90 (m, 7H); 5,12 (d, 1H); 6,07 (t, 1H); 6,70 do 6,85 (m, 3H)
3.21 MS: 386 (M+) NMR (CDCI3): 0,85 do 0,95 (m, 6H); 1,33 (t, 3H); 1,45 do 1,55 (m, 2H); 1,65 do 1,85 (m, 1H); 2,80 (t, 2H); 2,93 (q, 2H); 3,45 do 3,60 (m, 2H); 3,75 do 3,90 (m, TH); 5,14 (d, 1H); 6,17 (t, 1H); 6,70 do 6,85 (m, 3H)
3,44 MS: 384 (M+) NMR (CDCI3): 0,85 do 0,95 (m, 6H); 1,45 do 1,55 (m, 2H); 1,65 do 1,75 (m, 1H); 2,77 (t, 2H); 3,45 do 3,75 (m, 3H); 3,86 (s, 3H); 3,88 (s, 3H); 5,05 (d, 1H); 5,88 (d, 1H); 6,04 (t, 1H); 6,21 (d, 1H); 6,45 (dd, 1H); 6,70 do 7,85 (m, 3H)
3.90 MS: 370 (M+) NMR (CDCI3): 0,8 do 1,0 (m, 6H); 1,15 do 1,35 (m, 6H); 2,1 do 2,25 (m, 1H); 2,65 do 2,9 (m, 3H); 3,4 do 3,6 (m, 3H); 3,86 (s, 3H), 3,87 (s, 3H); 4,05 do 4,25 (m, 1H); 6,45 do 6,9 (m, 4H)
3.91 MS: 384 (M+) NMR (CDCI3): 0,8 do 2,0 (m, 14H); 2,1 do 2,3 (m, 1H); 2,6 do 2,9 (m, 3H); 3,45 do 3,6 (m, 3H); 3,86 (s, 3H); 3,87 (s, 3H); 4,0 do 4,15 (m, 1H); 6,4 do 6,9 (m, 4H)
3.92 MS: 398 (M+) NMR (CDCI3): 0,8 do 2,0 (m, 17H); 2,5 do 2,9 (m, 3H); 3,45 do 3,7 (m, 3H); 3,86 (s, 3H); 3,87 (s, 3H); 3,9 do 4,1 (m, 1H); 6,3 do 6,9 (m, 4H)
3.99 MS:410(M+) NMR (CDCI3): 0,75 do 1,0 (m, 6H); 1,1 do 1,5 (m, 7H); 1,6 do 2,3 (m, 4H); 2,4 do 2,9 (m, 3H); 3,3 do 3,7 (m, 3H); 3,85 (s, 3H); 3,86 (s, 3H); 4,1 do 4,35 (m, 1H); 6,5 do 7,1 (m, 4H)
3.100 MS: 396 (M+) NMR (CDCI3): 0,75 do 1,05 (m, 6H); 1,5 do 2,3 (m, 9H); 2,77 (t, 2H); 2,9 do 3,2 (m, 1H); 3,4 do 3,65 (m, 3H); 3,86 (s, 3H); 3,87 (s, 3H); 4,05 do 4,2 (m, 1H); 6,5 do 6,95 (m, 4H)
3.101 MS:410(M+) NMR (CDCI3): 0,75 do 1,5 (m, 8H); 1,5 do 2,2 (9H); 2,78 (t, 2H); 2,9 do 3,2 (m, 1H); 3,4 do 3,75 (m, 3H); 3,86 (s, 3H); 3,87 (s, 3H); 4,0 do 4,2 (m, 1H); 6,4 do 6,9 (m, 4H)
3.102 MS: 424 (M+) NMR (CDCI3): 0,75 do 1,1 (7H); 1,3 do 1,6 (m, 6H); 1,6 do 2,2 (m, 6H); 2,4 do 2,65 (m, 1H); 2,77 (t, 2H); 3,35 do 3,75 (m, 3H); 3,86 (s, 3H); 3,87 (s, 3H); 4,0 do 4,2 (m, 1H); 6,4 do 7,0 (m, 4H)
178 747
H-6.1: (S)-N-[2-(3,4-dimetoksyfenylo)-etylo]amid kwasu 2-(izopropylosulfonylo)-amino-3-metylomasłowego (sposób c).
Związek 6.1 o wzorze 16.
3,7 g (S)-N-[2-(3,4-dimetoksyfenylo)-etylo]-amidu kwasu 2-(izopropylosulfinylo)-amino-3-metylomasłowego (przykład 3.90) rozpuszczono w 50 ml acetonu w temperaturze pokojowej. Do tego mieszanego roztworu wkraplano roztwór acetonowy nasycony nadmanganianem potasu dopóty, aż mieszanina zachowała fioletowy kolor nadmanganianu; następnie mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 45 minut. Otrzymany dwutlenek manganu usunięto przez odsączenie na Celite. Przesącz odparowano do sucha i otrzymaną pozostałość rozpuszczono w 500 ml octanu metylu. Fazę organiczną przemyto jeden raz 200 ml wody, osuszono nad siarczanem sodu i zatężono. Otrzymanąpozostałość chromatografowano na żelu krzemionkowym mieszaniną jednej części octanu metylu i jednej części n-heksanu. Otrzymano (S)-N-[2-(3,4-dimetoksyfenylo)-etylo]aniid kwasu 2-(izopopylosulfonylo)-amino-3-metylomasłowego, który można dalej oczyszczać przez rekrystalizację z octanu metylu/n-heksanu, o temperaturze topnienia 86-87°C.
Analogicznie do tego przykładu, tj. według sposobu c, otrzymano związki przedstawione w tabeli 6.
Tabela 6
Związki o wzorze 13 Stereochemia a atomu C aminokwasu: S.
Związek nr Ri r3 Dane fizyczne
6.1 2-propyl 2-propyl t.t. 86-87°C
6.2 2-butyl 2-propyl t.t. 92-93°C
6.3 2-butyl 2-butyl żywica
6.4 2-metylopropyl 2-propyl t.t. 78-80°C
6.5 2-metylopropyl 2-butyl t.t. 74-76°C
6.6 pentyl 2-propyl t..t. 95-96°C
6.7 pentyl 2-butyl t.t 96-97°C
6.8 heksyl 2-propyl t.t. 102-103°C
6.9 heksyl 2-butyl 102-103°C
6.10 cykloheksyl 2-propyl żywica
6.11 cyklopentyl 2-propyl żywica
6.12 cyklopentyl 2-butyl żywica
6.13 cykloheksyl 2-butyl żywica
6.14 2-(MeO-karbonylo)-etyl 2-propyl 98-99°C
W tabeli 6a podano dane fizyczne dla tych związków, które zostały określone w tabeli 6 jako żywice.
MS: spektrometria masowa (pik jonu).
NMR: 250 MHz; δ w ppm w odniesieniu do TMS.
178 747
Tabela 6a
Związek numer Dane fizyczne
6.3 MS: 414 (M+) NMR (CDC13): 0,8 do 2,2 (m, 17H); 2,6 do 2,9 (m, 3H); 3,4 do 3,7 (m, 3H); 3,87 (s, 3H); 3,88 (s, 3H); 4,8 do 4,9 (m, 1H); 5,75 do 5,85 (m, 1H); 6,65 do 6,85 (m, 3H)
6.10 MS: 426 (M+) NMR (CDCI3): 0,85 do 1,0 (m, 6H); 1,1 do 2,3 (m, 11H); 2,65 do 2,9 (m, 3H); 3,5 do 3,7 (m, 3H); 3,87 (s, 3H); 3,88 (s, 3H); 4,85 (d, 1H); 5,85 (t, 1H); 6,7 do 6,85 (m, 3H)
6.11 MS: 412 (M+) NMR (CDCI3): 0,89 (d, 3H); 0,96 (d, 3H); 1,5 do 2,1 (m, 9H), 2,78 (t, 2H); 3,2 do 3,4 (m, 1H); 3,45 do 3,65 (m, 3H); 3,87 (s, 3H), 3,88 (s, 3H); 4,90 (d, 1H); 5,92 (t, 1H); 6,7 do 6,85 (m, 3H)
6.12 MS: 426 (M+) NMR (CDCI3): 0,8 do 1,2 (m, 7H); 1,3 do 2,1 (m, 10H); 2,78 (t, 2H); 3,2 do 3,4 (m, 1H); 3,4 do 3,7 (m, 3H); 3,87 (s, 3H); 3,88 (s, 3H); 4,89 (d, 1H); 5,95 (t, 1H); 6,65 do 6,85 (m, 3H)
6.13 MS: 440 (M+) NMR (CDCI3): 0,8 do 2,2 (m, 19H); 2,7 do 2,9 (m, 3H); 3,45 do 3,7 (m, 3H); 3,87 (s, 3H); 3,88 (s, 3H); 4,83 (d, 1H); 5,86 (t, 1H); 6,7 do 6,85 (m, 3H)
Przykład wytwarzania produktów pośrednich.
Z-l. 1 :(S)-N-[2-(3,4-dimetoksyfenylo)-etylo]amid kwasu 2-amino-3-metylomasłowego.
Związek 4.1 o wzorze 17.
23,8 g (S)-N-[2-(3,4-dimetoksyfenylo)-etyloamidu kwasu 2-[(l,l-dimetyloetylo)-oksykarbonylo]-amino-3-metylomasłowego mieszano w temperaturze pokojowej z 700 ml 4 n kwasu solnego 24 godziny. Mieszaninę reakcyjną wyekstrahowano dwukrotnie, stosując po 250 ml octanu etylu za każdym razem; fazy organiczne przemyto jeden raz 200 ml 2n kwasu solnego, a następnie odrzucono. Połączone fazy wodne najpierw doprowadzono do pH 6 za pomocą stałego wodorotlenku sodu, a następnie pH zwiększono do wartości powyżej 8 za pomocą stałego węglanu potasu. Fazę wodną nasycono następnie chlorkiem sodu i wyekstrahowano dwukrotnie, stosując po 500 ml octanu etylu za każdym razem. Fazy organiczne przemyto jeden raz 200 ml nasyconego roztworu chlorku sodu, połączono, osuszono nad węglanem potasu i zatężono. Otrzymano (S)-[2-(3,4-dimetoksyfenylo)-etylo]-amid kwasu 2-amino-3-metylomasłowego, który można oczyszczać przez krystalizację z octanu etylu/heksanu, o temperaturze topnienia 52-54°C.
Analogicznie do tego przykładu otrzymano produkty pośrednie przedstawione w tabeli 4.
Tabela 4 Związki o wzorze 5. Stereochemiaa atomu C aminokwasu: S.
Związek nr r2 r3 R4 r5 Rs Dane fizyczne
4.1 H 2-propyl H H 3,4-dimetoksybenzy 1 t.t. 52-54°C
4.2 H 2-butyl H H 3,4-dimetoksybenzy 1 t.t. 86-88°C
43 H 2-metylopropyl H H 3,4-dimetoksybenzy 1 t.t. 70-72°C
4.4 H 2-metylotioetyl H H 3,4-dimetoksybenzy 1 żywica
46 H 1-hydroksyetyl H H 3,4-dimetoksybenzy 1 t.t. 112-113°C
W tabeli 4a podano dane fizyczne dla związku, który został określony w tabeli 4 jako żywica.
MS: spektrometria masowa (pik jonu).
NMR: 250 MHz; δ w ppm w odniesieniu do TMS.
178 747
Tabela 4a
Związek numer Dane fizyczne
4.4 MS:312(M+) NMR (CDC13): 1,55 (s, szeroki, 2H); 1,6 do 1,85 (m, 1H); 2,05 do 2,2 (m, 4H); 2,57 (t, 2H); 2,78 (t, 2H); 3,4 do 3,6 (m, 3H); 3,87 (s, 3H); 3,88 (s, 3H); 6,7 do 6,85 (m, 3H); 7,2 do 7,35 (m, 1H)
Z-2.1 (R,S)-N-(2-metylo-l-karboksy)-propyloamid kwasu metanosulfonowego
Związek 5.1 o wzorze 18.
g D,L-waliny i 10,2 g wodorotlenku sodu, mieszając, rozpuszczono w 250 ml wody i roztwór ochłodzono do temperatury 0°C. Jednocześnie wkroplono roztwór 10,2 g wodorotlenku sodu w 250 ml wody i 20 ml chlorku metanosulfonylu w 250 ml toluenu, za każdym razem w ciągu 1 godziny. Mieszaninę reakcyjną najpierw mieszano w temperaturze 0°C przez 2 godziny, a następnie dalej mieszano w temperaturze pokojowej przez 16 godzin. Fazę toluenową oddzielono w rozdzielaczu i odrzucono. Fazę wodną doprowadzono do pH poniżej 3 za pomocą stężonego kwasu solnego, po czym wyekstrahowano dwukrotnie, stosując po 1000 ml eteru etylowego za każdym razem. Fazy organiczne przemyto dwukrotnie, stosując po 200 ml nasyconego roztworu chlorku sodu, połączono, osuszono nad siarczanem magnezu i zatężono. Otrzymano (R,S)-N-(2-metylo-l-karboksy)-propyloamid kwasu metanosulfonowego, który oczyszczono przez rekrystalizację z octanu etylu/heksanu, o temperaturze topnienia 90-91°C.
Analogicznie do tego przykładu otrzymano produkty pośrednie przedstawione w tabeli 5.
Tabela 5
Związek o wzorze 2.
Stereochemia ujawniona na a atomie C aminokwasu:
R,S dla związków 5.1, 5.3, 5.5 do 5.7
S dla związków 5.2, 5.4, 5.8 do 5.15
Związek nr Ri n r2 Ra Dane fizyczne
5.1 metyl 1 H 2-propyl t.t. 90-91°C
5.2 metyl 1 H 2-propyl olej
5.3 Me2N- 1 H 2-propyl olej
5.4 Me2N- 1 H 2-propyl żywica
5.11 etyl 1 H 2-propyl żywica
5.12 Me2N 1 H 2-butyl żywica
5.13 etyl 1 H l-(2-Me-2-Pr)-O-etyl olej
5.14 metyl 1 H etyl żywica
5.15 etyl 1 H etyl żywica
5.16 metyl 1 Me metyl t.t. 109-111°C
5.17 metyl 1 tetrametylen t.t. 133-135°C
W tabeli 5a podano dane fizyczne dla tych związków, które zostały określone w tabeli 5 jako żywicie-lub oleje.
MS: spektrometria masowa (pik jonu).
NMR: 250 MHz; δ w ppm w odniesieniu do TMS.
178 747
Tabela 5a
Związek numer Dane fizyczne
5.2 NMR (CDC13): 0,90 (d, 3H); 1,01 (d, 3H); 2,1 do 2,3 (m, 1H); 2,97 (s, 3H); 3,98 (dd, 1H); 5,53 (d, 1H); 9,45 (s, szeroki, 1H)
5.3 MS: 224 (M+) NMR: (CDCI3): 0,97 (d, 3H); 1,08 (d, 3H); 2,05 do 2,25 (m, 1H); 2,81 (s, 6H); 3,83 (dd, 1H); 5,14 (d, 1H); 8,6 (s, szeroki, 1H)
5.4 MS: 224 (M+) NMR (CDCI3): 0,96 (d, 3H); 1,06 (d, 3H); 2,1 do 2,25 (m, 1H); 2,81 (s, 3H); 3,82 (dd, 1H); 5,14 (d, 1H); 7,11 (s, szeroki, 1H)
5.11 MS: 164 (M -COOH) NMR (dć-DMSO): 0,87 (d, 3H); 0,92 (d, 3H); 1,20 (t, 3H); 1,9 do 2,1 (m, 1H); 2,8 do 3,1 (m, 2H); 3,62 (dd, 1H); 7,43 (d, 1H); 12,7 (s, 1H)
5.12 MS: 238 (M+) NMR (CDCI3): 0,93 (ζ 3H); 1,01 (d, 3H); 1,1 do 1,3 (m, 1H); 1,4 do 1,6 (m, lH); 1,8 do 1,95 (m, 1H); 2,79 (s, 6H); 3,86 (dd, 1H); 5,47 (d, 1H); 8,04 (s, 1H)
5.13 MS: 267 (M+) NMR (CDCI3): 1,1 do 1,3 (m, 12H); 1,41 (t, 3H); 3,07 (q, 2H); 4,02 (dd, 1H); 4,15 do 4,3 (m, 1H); 5,27 (d, 1H); 8,0 (s, bardzo szeroki, 1H)
5.14 NMR (dć-DMSO): 0,91 (t, 3H); 1,5 do 1,8 (m, 2H); 2,89 (s, 3H); 3,65 do 3,85 (m, 1H); 7,50 (d, 1H); 12,8 (s, 1H)
5.15 MS: 195 (M+) NMR (CDCI3): 1,04 (t, 3H); 1,39 (t, 3H); 1,65 do 2,1 (m, 2H); 3,07 (q, 2H); 4,05 do 4,15 (m, 1H); 5,10 (d, 1H); 9,5 (s, bardzo szeroki, 1H)
2. Przykłady preparatów ze składnikami aktywnymi o wzorze 1 (%-oznacza % wagowy)
F-2.1. Proszki zawiesinowe a) b) c)
Składnik aktywny z tabel 1,2, 3, 3a i 6 25% 50% 75%
Lignosulfonian sodowy 5% 5% -
Siarczan laurylosodowy 3% - ' 5%
Diizobutylonaftalenosulfonian sodowy - 6% 10%
Polietylenoglikolowy eter oktylofenolowy
(7-8 moli tlenku etylenu) - 2% -
Wysoce zdyspergowany kwas krzemowy 5% 10% 10%
Kaolin 62% 27% -
Składnik aktywny starannie wymieszano z dodatkami i mieszaninę zmielono dokładnie w odpowiednim młynie. Proszki zawiesinowe można rozcieńczać wodą do otrzymania zawiesin o każdym pożądanym stężeniu.
F2.2. Koncentrat emulsyjny
Składnik aktywny z tabel 1, 2, 3, 3a i 6 10%
Polietylenoglikolowy eter oktylofenolu (4-5 moli tlenku etylenu) 3%
Dodecylobenzenosulfonian wapniowy 3%
Poliglikolowy eter oleju rącznikowego (35 moli tlenku etylenu) 4%
Cykloheksanon 34%
Mieszanina ksylenów 50%
Z koncentratu tego można sporządzić emulsje o każdym pożądanym stężeniu przez rozcieńczenie wodą.
F-2.3. Preparat pylisty a) b)
Składnik aktywny z tabel 1,2,3, 3a i 6 5% 8%
Talk 95% Kaolin - 92%
178 747
Gotowane do użycia pyły otrzymuje się przez mieszanie składnika aktywnego z nośnikiem i mielenie mieszaniny w odpwiednim młynie.
F-2.4, Granulki z wytłaczarki
Składnik aktywny z tabel 1, 2, 3, 3a i 6 10%
Lignosulfonian sodowy 2%
Karboksymetyloceluloza 1%
Kaolin 87%
Składnik aktywny zmieszano z dodatkami i mieszaninę mielono i zwilżano wodą. Mieszaninę tę wytłaczano a następnie suszono w strumieniu powietrza.
F-2.5. Granulki powlekane
Składnik aktywny z tabel 1, 2, 3, 3a i 6 3%
Glikol polietylenowy (MW 200) 3%
Kaolin 94% (MW=ciężar cząsteczkowy)
Miałko zmielony składnik aktywny nanoszono jednolicie na kaolin uprzednio zwilżony glikolem plietylenowym w mikserze. Tym sposobem otrzymano powleczone granulki wolne od pyłu.
F-2.6. Koncentrat zawiesinowy
Składnik aktywny z tabel 1,2, 3,3a i 6 40%
Glikol etylenowy 10%
Polietylenoglikolowy eter nonyłofenolowy (15 moli tlenku etylenu) 6%
Lignosulfonian sodowy 10%
Karboksymetyloceluloza 1%
37% wodny roztwór formaldehydu 0,2%
Olej silikonowy w postaci 75% wodnej emulsji 0,8%
Woda 32%
Miałko zmielony składnik aktywny zmieszano z dodatkami. Tym sposobem otrzymano koncentrat zawiesinowy, z którego można sporządzać zawiesiny o dowolnym pożądanym rozcieńczeniu przez rozcieńczenie wodą.
Przykłady biologiczne
B-l: Działanie przeciw Plasmopara viticola na winorośli
a) Pozostałościowe działanie ochronne
Sadzonki winorośli w stadium 4-5 liścia spiyskano mieszaniną do opryski wań sporządzoną z proszku zawiesinowego składnika aktywnego (0,02% substancji aktywnej). Po 24 godzinach traktowane rośliny zainfekowano zawiesinązarodni grzyba. Po inkubacji przez 6 dni w atmosferze o wilgotności względnej 95-100% i temperaturze 20°C, oceniono zakażenie grzybem.
Składniki aktywne nr 1.2,3.1,3.19,3.25,3.29 i inne osiągnęły całkowite stłumienie zakażenia grzybowego (pozostałościowe zakażenie 0 do 10%).
W przeciwieństwie do tego, nitraktowane ale zainfekowane rośliny kontrolne wykazały 100% zainfekowanie przez Plasmopara.
B-2: Działanie przeciw Phytophthora na roślinach pomidorów
a) Pozostałościowe działanie ochronne
Po trzech tygodniach po posadzeniu, rośliny pomidorów spryskano mieszaniną do opry skiwań sporządzoną z proszku zawiesinowego składnika aktywnego (0,02% substancji aktywnej). Po 48 godzinach, traktowane rośliny zainfekowano zawiesiną zarodni grzyba. Zakażenie grzybem oceniano po inkubowaniu zainfekowanych roślin przez 4 dni w atmosferze 90-100% wilgotności względnej i temperaturze 20°C.
b) Działanie systemiczne
Po trzech tygodniach wzrastania, mieszaninę do oprysku sporządzonąz proszku zawiesinowego (0,02% substancji aktywnej w przeliczeniu na objętość gleby) dodano do roślin pomidorów, zapewniając, żeby mieszanina do oprysku nie weszła w kontakt z nadziemnymi częściami rośliny. Po 4 dniach traktowane rośliny zainfekowano zawiesiną zarodni grzyba.
178 747
Zakażenie grzybem oceniano po inkubowaniu zainfekowanych roślin przez 4 dni w atmosferze 90-100% wilgotności względnej i temperaturze 20°C.
Praktycznie całkowicie zapobieżono zakażeniu (0 do 5% zakażenia) przy związkach nr 3.1,3.19,3.25,3.29 i innych. W przeciwieństwie do tego, nietraktowane, ale zainfekowane rośliny kontrolne wykazały 100% zakażenie Phytophthora.
B-3: Pozostałościowe działanie ochronne przeciw Cercospora arachidicola na orzeszkach ziemnych.
Rośliny orzeszków ziemnych o wysokości 10 do 15 cm spryskano, aż do ściekania wodną mieszaniną do oprysków (0,02% substancji aktywnej) i zainfekowano zawiesiną konidii grzyba na 48 godzin. Rośliny inkubowano przez 72 godziny w temperaturze 21°C i w atmosferze wysokiej wilgotności, po czym umieszczono w cieplarni, aż do pojawienia się typowych plam na liściu. Działanie substancji aktywnej oceniono 12 dni po zainfekowaniu na podstawie liczby i wielkości plam na liściach.
Składniki aktywne o wzorze 1 powodują redukcję plam na liściach do poniżej 10% powierzchni liścia. W niektórych przypadkach choroba została całkowicie stłumiona (0-5% zakażeń).
B-4: Działanie przeciw Puccinia graminis na pszenicy
a) Pozostałościowe działanie ochronne dni po zasianiu, rośliny pszenicy spryskano, aż do ściekania wodną mieszaniną do oprysku (0,02% substancji aktywnej) i po 24 godzinach zainfekowano zawiesinąuredospory grzyba. Inkubowano przez 48 godzin (warunki: w atmosferze 95-100% wilgotności względnej i temperaturze 20°C), po czym rośliny umieszczono w szklarni w temperaturze 22°C. Rozwinięcie się wyprysków rdzy oceniano po 12 dniach od zainfekowania.
b) Działanie systemiczne dni po posianiu, rośliny pszenicy nawodniono wodną mieszaniną do oprysków (0,006% substancji aktywnej w przeliczeniu na objętość gleby). Zabezpieczono przed wej ściem w kontakt mieszaniny do oprysków z nadziemnymi częściami roślin. Po 48 godzinach rośliny zainfekowano zawiesiną uredospory grzyba. Po inkubowaniu przez 48 godzin (warunki: atmosfera 95 do 100% wilgotności względnej w temperaturze 20°C) rośliny umieszczono w szklarni w temperaturze 22°C. Wypryski rdzy oceniano 12 dni po zainfekowaniu.
Związki o wzorze 1 powodują znaczną redukcję zaatakowania przez grzyb, w niektórych przypadkach do 10-0%.
B-5: Pozostałościowe działanie ochronne przeciw Venturia inaeąualis na jabłoni.
Podkładki generatywne jabłoni ze świeżych pędów o długości 10 do 20 cm spryskano, aż do ściekania mieszaniną do oprysków (0,02% substancji aktywnej) i po 24 godzinach zainfekowano zawiesinąkonidii grzyba. Rośliny inkubowano przez 5 dni w atmosferze 90-100% wilgotności względnej i umieszczono w szklarni w temperaturze 20-24°C na dalsze 10 dni. Zakażenie parchem oceniano 15 dni po zainfekowaniu. Związki o wzorze 1 z jednej z tabel 1,2,3,3a i 6 głównie manifestują trwające działanie przeciw chorobom parchowym (mniej niż 10% zakażenia).
B-6: Pozostałościowe działanie ochronne przeciw Erysiphe graminis na jęczmieniu.
Rośliny jęczmienia o wysokości około 8 cm spryskano do ściekania mieszaniną do oprysków (0,02% substancji aktywnej) i opylono konidiami grzyba po 3 do 4 godzinach. Zainfekowane rośliny umieszczono w szklarni w temperaturze 22°C. Zaatakowanie grzybem oceniono po 10 dniach.
Związki o wzorze 1 na ogół są zdolne do stłumienia zakażenia chorobą do poniżej 20% a w niektórych przypadkach prawie całkowicie.
B-7: Pozostałościowe działanie ochronne przeciw Botrytis cinerea na jabłkach (owocach).
Sztucznie uszkodzone jabłka traktowano na obszarach uszkodzonych, aż do obciekania mieszaniną do oprysków (0,02% substancji aktywnej). Potraktowane owoce zaszczepiono następnie zawiesiną zarodników grzyba i inkubowano przez jeden tydzień w atmosferze wysokiej wilgotności w temperaturze 20°C. Działanie grzybobójcze badanej substancji wydedukowano z liczby zgniłych sztucznie uszkodzonych obszarów. Składniki aktywne o wzorze 1,2,3,3a, i 6 są zdolne do zapobiegania rozszerzaniu się zgnilizny, w niektórych przypadkach całkowicie.
178 747
B-8: Działanie przeciw Rhizoctonia solani na ryżu
a) Lokalne stosowanie ochronne do gleby dniowe rośliny ryżu starannie nawodniono zawiesiną (mieszanina do oprysków) sporządzoną z preparatu badanej substancji bez zanieczyszczenia nadziemnych części roślin. Infekowanie przeprowadzono przez umieszczenie pomiędzy roślinami ryżu jednej słomy jęczmienia zainfekowanej Rhizoctonia solani na doniczkę. Po inkubowaniu w klimatycznie regulowanym pomieszczeniu, w temperaturze w ciągu dnia 29°C i w ciągu nocy 26°C oraz w atmosferze 95% wilgotności względnej, oceniono zainfekowanie grzybem. Mniej niż 5% roślin ryżu wykazało zakażenie. Rośliny miały zdrowy wygląd.
b) Lokalne stosowanie ochronne na liście dniowe rośliny ryżu spryskano zawiesiną sporządzoną z preparatu badanej substancji. Zainfekowanie przeprowadzono po jednym dniu przez umieszczenie jednej słomki jęczmienia z Rhizoctonia solani pomiędzy roślinami ryżu w doniczce. Po unkubowaniu w klimatycznie regulowanym pomieszczeniu o temperaturze w ciągu dnia 29°C i o temperaturze w ciągu nocy 26°C oraz w atmosferze 95% wilgotności względnej przez 6 dni, przeprowadzono ocenę. Nietraktowane, ale zakażone rośliny wykazały 100% zakażenia. Związki o wzorze 1 w niektórych przypadkach wykazały prawie całkowite inhibitowanie zakażenia chorobą.
B-9: Działanie przeciw Helminthosporium gramineum.
Ziarna pszenicy zanieczyszczono zawiesiną zarodników grzyba i pozostawiono do wyschnięcia. Zanieczyszczone ziarno zaprawiono zawiesiną badanej substancji (600 ppm składnika aktywnego, w przeliczeniu na wagę nasion). Po 2 dniach ziarno rozłożono na odpowiednich szalkach z agarem i po dalszych 4 dniach oceniono rozwój kolonii grzyba wokoło ziarna. Liczbę i wielkość kolonii grzyba stosowano do oceny badanej substancji. Związki o wzorze 1 w niektórych przypadkach wykazały bardzo dobre działanie, to jest całkowite inhibitowanie kolonii grzyba.
B-10: Działanie przeciw Pythium debaryanum na buraku cukrowym.
Grzyb, wyhodowany ze sterylnych ziaren owsa, dodano do mieszaniny gleba/piasek. Tak zainfekowaną glebę umieszczono w doniczkach do kwiatów i zasiano nasionami buraka cukrowego. Natychmiast po zasianiu badane preparaty, sporządzone w postaci proszków zawiesinowych, rozlano na glebę w postaci wodnej zawiesiny (20 ppm składnika aktywnego, w przeliczeniu na objętość gleby). Doniczki następnie umieszczono w szklarni w temperaturze 20-24°C na 2-3 tygodni. Glebę stale utrzymywano jednolicie wilgotną przez łagodne spryskiwanie wodą. W celu oceny próby, oznaczono wykiełkowanie roślin buraka cukrowego i proporcję roślin zdrowych w stosunku do chorych. Po traktowaniu składnikami aktywnymi o wzorze 1, więcej niż 80% roślin wzeszło i miało zdrowy wygląd. W doniczkach kontrolnych zaobserwowano wzejście tylko wyizolowanych roślin o chorym wyglądzie.
178 747
OR
Ri — S —NH—|—Πii III (O)n R3O
Wzór 1
O R 2
R< -Ś-NH—C —0 —NH—C-R5 I III
R3 ORg
Wzór 1’
O Rl— Ś — NH— C — COOH (Ó)nR
Wzór 2
I h2n-c-r5 r6
Wzór 3 o R2 R4i Rl_S —x h2n — c —c —nh-Ć-r5 h2n —C —COOH (0)n R3 OR
Wzór 4 Wzór 5 Wzór 6 ° R2R
II Ii (CH^gC —O-C-NH—C —C —NH—C-Rc >11I r3 or
Wzór 7
178 747
Wzór 8
Wzór 9 o
CH3-S — NH- CH— C - NH- CH2-
Wzór 10 ti i
CH3 —s —NH—C
R4
NH—|— R5 r6
Wzór 11
Wzór 12
ΟΗ
III
R1--S — NH—C —
III
Οr och3
C — NH— CH2CH2/V OCHo || Ł ά \=J 3
Wzór 13
Wzór 14
O H _ OCH3
r. S — NH— C — C — NH— CH2CH2-^y— OCH3
I II
R3 O
Wzór 15
Wzór 16
Wzór 17
CH3-S - NH- CH— COOH
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.
Wzór 18

Claims (24)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Pochodne amidowe α-aminokwasów o wzorze 1, w którym n oznacza liczbę zero lub jeden;
    Rr oznacza C1-C12alkil, który jest niepodstawiony lub podstawiony przez grupę C1-C4alkilosulfonylową, lub Cj-C^alkoksykarbonylową, C3-C8cykloalkil; C2alkenyl; Cj-C^chlorowcoalkil; lub oznacza grupę NR13R14, w której R13 i R14 niezależnie od siebie oznaczają wodór lub C^-C^alkil, lub razem oznaczają tetrametylen;
    R2 i R3 niezależnie od siebie oznaczają wodór, C^Cgalkil; C^-C^alkil, który jest podstawiony przez grupę hydroksylową, CrC4alkoksy lub C1-C4alkilotio; lub w którym dwie grupy R2 i R3, razem z atomem węgla do którego są przyłączone, tworzą pięcioczłonowy pierścień karbocykliczny;
    R4 oznacza wodór lub Cp^alkil;
    R5 oznacza wodór; Ci-C6alkil lub fenyl, który jest niepodstawiony lub może być podstawiony grupą CpC^alkilową lub C^C^lkoksy; zaś
    Rg oznacza grupę G o wzorze 8, w którym
    R7 i R8 oznaczają wodór;
    p oznacza liczbę zero lub jeden; zaś
    Rg, R10 i Rn niezależnie od siebie oznaczają wodór, CrC6alkil, C1-C6chlorowcoalkil, C1-C6alkoksy, C3-C6alkenyloksy, C3-C6alkinyloksy, fluor, chlor lub grupę nitrową.
  2. 2. Pochodne amidowe α-aminokwasów o wzorze 1, w którym n oznacza liczbę zero lub jeden;
    R, oznacza CrC12alkil; C^C^alkil, który jest podstawiony przez grupę C^C^lkilosulfonylową; C2alkenyl; CpC^ chlorowcoalkil; lub oznacza grupę NR13R14, w której
    R13 i R14 niezależnie od siebie oznaczają CpC^lkil łub razem oznaczają tetrametylen;
    R2 i R3 niezależnie od siebie oznacza wodór; C!-C8alkil; Cj-Cgalkil, który jest podstawiony przez grupę hydroksylową, Cj-C4alkoksy lub C1-C4alkilotio; lub w którym dwie grupy R2 i R3, razem z atomem węgla do którego są przyłączone, tworzą pięcioczłonowy pierścień karbocykliczny;
    R4 oznacza wodór lub C1-Cćalkil;
    R5 oznacza wodór; CpC^lkil lub fenyl, który jest niepodstawiony lub podstawiony przez CrC4alkil, lub C]-C4alkoksyl; zaś
    R6 oznacza grupę G o wzorze 8, w której
    R7 i Rg oznaczają wodór;
    p oznacza liczbę zero lub jeden; a
    Rg, R10 i Rh niezależnie od siebie oznaczają wodór, grupę C^Cgalkilową, Cj-C^hlorowcoalkilową, CrC6alkoksy, C3-C6alkenyloksy, C3-C6alkinyloksy, fluor, chlor lub grupę nitrową.
  3. 3. Pochodne według zastrz. 2, znamienne tym, że we wzorze 1
    Rj oznacza Ci-C12alkil; C^C^alkil, który jest podstawiony przez grupę Cj-C^lkilosulfonylową, C2alkenyl; C]-Ci2chlorowcoalkil; lub oznacza grupę NR13R14, w której
    R13 i R14 niezależnie od siebie oznaczają C]-C6alkil lub razem oznaczają tetrametylen;
    R2 oznacza wodór;
    R3 oznacza C1-Cgalkil; C]-C8alkil, który jest podstawiony przez grupę hydroksylową, CrC4alkoksy lub C1-C4alkilotio;
    R4 oznacza wodór,
    R5 oznacza fenyl, który jest niepodstawiony lub podstawiony przez C]-C4alkil lub C!-C4alkoksy, zaś
    Ró oznacza grupę G o wzorze 8, w której
    178 747 p oznacza liczbę zero, a
    Rę, Rio i Rn niezależnie od siebie oznaczają wodór, grupę CrC6alkilową CrC6chlorowcoalkilową CrC6alkoksy, C3-C6alkenyloksy, C3-C6alkinyloksy, fluor, chlor lub grupę nitrową.
  4. 4. Pochodne według zastrz. 1, znamienne tym, że we wzorze 1 n oznacza liczbę zero lub jeden;
    Rt oznacza Cj-C^alkil; Ć]-C4chlorowcoalkil; C2alkenyl; C5-C6cykloalkil; Cj-C6alkil, który jest podstawiony grupą CrC4alkoksykarbony Iową lub oznacza grupę C!-C2dialkiloaminową
    R2 oznacza wodór;
    R3 oznacza C2-C5alkil;
    R4 oznacza wodór;
    R5 oznacza fenyl; a
    R^ oznacza grupę G o wzorze 8, w której p oznacza liczbę zero;
    Rę oznacza wodór; a
    R10 i Rn niezależnie od siebie oznaczają wodór lub fluor, albo chlor.
  5. 5. Pochodne według zastrz. 2, znamienne tym, że we wzorze 1 n oznacza liczbę zero lub jeden;
    Ri oznacza CpĆ^alkil; Cj-C^hlorowcoalkil; C2alkenyl; lub oznacza grupę C]-C2dialkiloamino;
    R2 oznacza wodór;
    R3 oznacza C2-C5alkil;
    R4 oznacza wodór;
    R5 oznacza fenyl; a
    R6 oznacza grupę G o wzorze 8, w której p oznacza liczbę zero;
    Rę oznacza wodór; a
    R10 i Rn niezależnie od siebie oznaczają wodór lub fluor, albo chlor.
  6. 6. Pochodne według zastrz. 5, znamienne tym, że we wzorze 1 n ma wartość jeden.
  7. 7. Pochodne według zastrz. 5, znamienne tym, że we wzorze 1 n ma wartość jeden, a R] oznacza metyl, etyl, winyl lub dimetyloamino.
  8. 8. Pochodne według zastrz. 4, znamienne tym, że we wzorze 1 n ma wartość jeden; a Rj oznacza metyl, etyl, winyl, cyklopentyl, cykloheksyl lub dimetyloamino.
  9. 9. Pochodne według zastrz. 5, znamienne tym, że we wzorze 1 nmawartośćjeden, a R3 oznacza C3-C4alkil.
  10. 10. Pochodne według zastrz. 1, znamienne tym, że we wzorze 1
    Ri oznacza C1-C12alkil;C3-Cgcykloalkil;Ci-C12alkil, który jest podstawiony przez grupę Ci-C4alkilosulfonylową lub C1-C6alkoksykarbonylową C2alkenyl; C^C^chlorowcoalkil; lub oznacza grupę NR13R14, w której
    R13 i R14 niezależnie od siebie oznaczają wodór lub C^C^Ikil, lub razem oznaczają tetrametylen;
    R2 oznacza wodór;
    R3 oznacza C^^alkil; CpCgalkH, który jest podstawiony przez grupę hydroksylową Cj-C^lkoksy lub C]-C4alkilotio;
    R4 oznacza wodór lub C^C^lkil;
    R5 oznacza wodór lub Cj-Cgalkil; zaś
    R6 oznacza grupę G o wzorze 8, w której
    R7 i R8 oznaczają wodór;
    p oznacza liczbę jeden; a
    R^, R10 i Rj niezależnie od siebie oznaczają wodór, grupę CpCgalkilową Ci-C6chlorowcoalkilową Cj-C6alkoksy, C3-C6alkenyloksy, C3-C6alkinyloksy lub fluor, albo chlor.
    178 747
  11. 11. Pochodne według zastrz. 2, znamienne tym, że we wzorze 1
    R1 oznacza C1-Cł2alkil; CrC12alkil, który jest podstawiony przez C]-C4alkilosulfonyl; C2alkenyl; CrC12chlorowcoalkil; lub oznacza grupę o wzorze NR13R14; w której
    R13 i R14 niezależnie od siebie oznaczają Cł-C6alkil lub razem oznaczają tetramety len;
    R2 oznacza wodór;
    R3 oznacza CrCgalkil; CpCgalkil, który jest podstawiony przez grupę hydroksylową, C!-C4alkoksy lub C]-C4alkilotio;
    R4 oznacza wodór lub C1-C4alkił;
    R5 oznacza wodór lub CrCgalkil; zaś
    Rg oznacza grupę G o wzorze 8, w której
    R7 i R8 oznaczają wodór;
    p oznacza liczbę jeden, a
    Rg, R10 i Ru niezależnie od siebie oznaczają wodór, CrCgalkil, CrC6chlorowcoalkil, CrCgalkoksy, Cj -Cgalkenyloksy, C|-C6alkenyloksy, lub fluor, albo chlor.
  12. 12. Pochodne według zastrz. 2, znamienne tym, że we wzorze 1 n oznacza liczbę zero lub jeden;
    Rj oznacza Cj-C^alkil; C1-C4chlorowcoalkil, C2alkenyl lub C1-C2dialkiloamino;
    R2 oznacza wodór;
    R3 oznacza C2-C5alkil;
    R4 oznacza wodór lub CpC^lkil;
    R5 oznacza wodór; a
    Rg oznacza grupę G o wzorze 8, w której
    R7 oznacza wodór;
    R8 oznacza wodór;
    p oznacza liczbę jeden; zaś
    R^, R10 i Rn niezależnie od siebie oznaczają wodór, Cj-Cgalkil, Cj-C6chlorowcoalkil, C]-C6alkoksy, C3-C6 alkenyloksy, C3-C6alkinyloksy lub fluor, albo chlor.
  13. 13. Pochodne według zastrz. 12, znamienne tym, że we wzorze 1 n oznacza liczbę jeden,
    R] oznacza CpC^alkil, C[-C4chlorowcoalkil, C2alkenyl lub Ci-C2dialkiloamino;
    Rg oznacza wodór; a
    R10 i Rn oznaczają C1-C6alkoksy.
  14. 14. Pochodne według zastrz. 13, znamienne tym, że we wzorze 1 Rj oznacza C1-C4alkil, C1-C4chlorowcoalkil, winyl lub dimetyloamino.
  15. 15. Pochodne według zastrz. 13, znamienne tym, że we wzorze 1R3 oznacza C3-C4alkil.
  16. 16. Pochodne według zastrz. 13, znamienne tym, że we wzorze 1 R4 oznacza wodór i R8 oznacza wodór.
  17. 17. Pochodne według zastrz. 13, znamienne tym, że we wzorze 1 R10 oznacza grupę p-C,-C4alkoksy, a Ru oznacza grupę m-C]-C4alkoksy.
  18. 18. Pochodne według zastrz. 17, znamienne tym, że we wzorze 1 Rt oznacza CpC^lkil, winyl lub dimetyloamino, R10 oznacza p-metoksy, a Rn oznacza m-metoksy.
  19. 19. Pochodne według zastrz. 1, znamienne tym, że we wzorze 1 n oznacza liczbę jeden, a
    Rj oznacza Cj-C^alkil; C^C^hlorowcoalkil; C2alkenyl; C5-C6cykloalkil; CrC4alkil, który jest podstawiony grupą C]-C4alkoksykarbonylową;
    lub oznacza grupę C1-C2dialkiloaminową;
    Rg oznacza wodór; a
    R10 i Rn oznaczają grupę CrCgalkoksy, C3-C6alkenyloksy lub C3-C6alkinyloksy.
  20. 20. Pochodne według zastrz. 19, znamienne tym, że we wzorze 1 Rj oznacza CrC4alkil, Cj-C^hlorowcoalkil, winyl, dimetyloamino lub C5-C6cykloalkil.
  21. 21. Pochodne według zastrz. 19, znamienne tym, że we wzorze 1R3 oznacza C3-C4alkil.
    178 747
  22. 22. Pochodne według zastrz. 19, znamienne tym, że we wzorze 1 w grupie G o wzorze 8 R10 oznacza p-C1-C4alkoksy, p-C3-C4alkenyloksy lub p-C3-C4alkinyloksy, a Rn oznacza m-Cj-C4alkoksy.
  23. 23. Pochodne według zastrz. 22, znamienne tym, że we wzorze 1 R, oznacza C1-C4alkil, winyl lub dimetyloamino, R10 oznacza p-metoksy, p-alliloksy lub p-propargiloksy, a Rn oznacza m-metoksy.
  24. 24. Pochodne według zastrz. 23, znamienne tym, że we wzorze 1 w grupie G o wzorze 8 R10 oznacza p-metoksy, a Rn oznacza m-metoksy.
    ♦ * ♦
PL95316660A 1994-05-04 1995-04-22 Pochodne amidowe alfa-aminokwasów PL178747B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH140794 1994-05-04
CH58495 1995-03-01
PCT/EP1995/001530 WO1995030651A1 (en) 1994-05-04 1995-04-22 N-sulphonyl and n-sulphinyl amino acid amides as microbiocides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL316660A1 PL316660A1 (en) 1997-02-03
PL178747B1 true PL178747B1 (pl) 2000-06-30

Family

ID=25685033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL95316660A PL178747B1 (pl) 1994-05-04 1995-04-22 Pochodne amidowe alfa-aminokwasów

Country Status (24)

Country Link
US (2) US5585519A (pl)
EP (1) EP0758317B1 (pl)
JP (1) JPH10504522A (pl)
KR (1) KR100358813B1 (pl)
CN (1) CN1064957C (pl)
AT (1) ATE178593T1 (pl)
AU (1) AU683382B2 (pl)
BG (1) BG63337B1 (pl)
BR (1) BR9507703A (pl)
CA (1) CA2186510A1 (pl)
CZ (1) CZ289778B6 (pl)
DE (1) DE69508932T2 (pl)
DK (1) DK0758317T3 (pl)
ES (1) ES2132662T3 (pl)
GR (1) GR3030368T3 (pl)
HU (1) HU216747B (pl)
IL (1) IL113577A0 (pl)
MX (1) MX9605333A (pl)
NZ (1) NZ284812A (pl)
PL (1) PL178747B1 (pl)
RO (1) RO117375B1 (pl)
RU (1) RU2140411C1 (pl)
SK (1) SK280607B6 (pl)
WO (1) WO1995030651A1 (pl)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT858448E (pt) 1995-10-18 2000-11-30 Novartis Ag Derivados n-sulfonilo e n-sulfinilo de aminoacidos como microbicidas
EA002810B1 (ru) † 1997-01-23 2002-10-31 Ф.Хоффманн-Ля Рош Аг Сульфамидные ингибиторы металлопротеаз
GB9702194D0 (en) * 1997-02-04 1997-03-26 Lilly Co Eli Sulphonide derivatives
BR9807781A (pt) * 1997-02-25 2000-02-22 Novartis Ag N-sulfonil e n-sulfinil amidas de aminoácidos como microbicidas
ES2186145T3 (es) * 1997-02-25 2003-05-01 Syngenta Participations Ag Amidas de n-sulfonil y n-sulfinil aminoacidos como microbicidas.
BR9808758A (pt) * 1997-05-07 2000-10-03 Max Planck Gesellschaft Derivados de cisteìna, processo para sua produção e farmacêuticos contendo os mesmos
GT199800109A (es) * 1997-08-06 2000-01-13 Derivados de n-sulfonilglicinalquiniloxifenetilamida microbicidas.
GB9804265D0 (en) 1998-02-27 1998-04-22 Ciba Geigy Ag Organic compounds
US6176155B1 (en) 1998-09-18 2001-01-23 Schleuniger Holding Ag Semi-automatic wire processing apparatus
GB9826649D0 (en) 1998-12-03 1999-01-27 Novartis Ag Organic compounds
TW564244B (en) * 1999-01-11 2003-12-01 Novartis Ag Novel propargylether derivatives
GB0009053D0 (en) * 2000-04-13 2000-05-31 Novartis Ag Organic compounds
GB0009054D0 (en) 2000-04-13 2000-05-31 Novartis Ag Organic compounds
GB0009055D0 (en) * 2000-04-13 2000-05-31 Novartis Ag Organic compounds
GB0011944D0 (en) * 2000-05-17 2000-07-05 Novartis Ag Organic compounds
GB0022338D0 (en) * 2000-09-12 2000-10-25 Novartis Ag Organic Compounds
GB0115602D0 (en) * 2001-06-26 2001-08-15 Syngenta Participations Ag Organic compounds
GB0127556D0 (en) 2001-11-16 2002-01-09 Syngenta Participations Ag Organic compounds
GB0223665D0 (en) * 2002-10-10 2002-11-20 Syngenta Participations Ag Organic compounds
WO2007077876A1 (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 National University Corporation Gunma University 新規トリハロメチオニン誘導体及びそれを含む医薬
EP1939157A1 (en) 2006-12-22 2008-07-02 Tradecorp, S. A. New products for the treatment of the iron chlorosis
CN112939825B (zh) * 2021-02-22 2022-07-19 浙江理工大学 一种亚磺酰胺化合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2012306A1 (en) * 1989-03-28 1990-09-28 Werner Neidhart Amino acid derivatives
JP2701932B2 (ja) * 1989-04-10 1998-01-21 サントリー株式会社 タンパク質分解酵素阻害剤
DE3915755A1 (de) * 1989-05-13 1990-11-29 Bayer Ag Fungizide mittel sowie substituierte aminosaeureamid-derivate und deren herstellung
DE3936298A1 (de) * 1989-11-01 1991-05-02 Bayer Ag Substituierte aminosaeureamid-derivate deren herstellung und verwendung
DE4026966A1 (de) * 1990-08-25 1992-02-27 Bayer Ag Substituierte valinamid-derivate
US5371267A (en) * 1990-09-22 1994-12-06 Bayer Aktiengesellschaft Substituted amino acid amide derivatives their preparation and use
US5254715A (en) * 1990-11-07 1993-10-19 Warner-Lambert Company Aminosulfonyl carbamates
US5155136A (en) * 1990-11-23 1992-10-13 Eastman Kodak Company Fungicidal, 2-acylacetanilide derivatives
EP0493683A1 (en) * 1990-12-20 1992-07-08 American Cyanamid Company Fungicidal amino acid amides
DE4102042A1 (de) * 1991-01-24 1992-07-30 Bayer Ag Substituierte aminosaeureamid-derivate deren herstellung und verwendung als fungizide
DE4203084A1 (de) * 1992-02-04 1993-08-05 Bayer Ag Substituierte aminosaeureamide

Also Published As

Publication number Publication date
EP0758317A1 (en) 1997-02-19
RO117375B1 (ro) 2002-02-28
CN1064957C (zh) 2001-04-25
NZ284812A (en) 1998-06-26
AU2345895A (en) 1995-11-29
US5585519A (en) 1996-12-17
AU683382B2 (en) 1997-11-06
CN1147247A (zh) 1997-04-09
CZ289778B6 (cs) 2002-04-17
HUT75049A (en) 1997-03-28
ATE178593T1 (de) 1999-04-15
SK280607B6 (sk) 2000-05-16
SK141996A3 (en) 1997-05-07
CA2186510A1 (en) 1995-11-16
IL113577A0 (en) 1995-08-31
HU216747B (hu) 1999-08-30
BG101003A (en) 1997-08-29
MX9605333A (es) 1997-12-31
JPH10504522A (ja) 1998-05-06
US5728875A (en) 1998-03-17
BG63337B1 (bg) 2001-10-31
DE69508932D1 (de) 1999-05-12
RU2140411C1 (ru) 1999-10-27
KR970702847A (ko) 1997-06-10
EP0758317B1 (en) 1999-04-07
GR3030368T3 (en) 1999-09-30
PL316660A1 (en) 1997-02-03
DE69508932T2 (de) 1999-09-30
CZ319896A3 (en) 1997-02-12
HU9603026D0 (en) 1997-01-28
DK0758317T3 (da) 1999-10-18
KR100358813B1 (ko) 2003-02-11
WO1995030651A1 (en) 1995-11-16
ES2132662T3 (es) 1999-08-16
BR9507703A (pt) 1997-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL178747B1 (pl) Pochodne amidowe alfa-aminokwasów
EP0651737B1 (en) O-benzyl oxime ether derivatives and their use as pesticides
JP3371139B2 (ja) 殺菌剤
OA12830A (en) Novel phenyl-propargylether derivatives.
HU198697B (en) Fungicide compositions containing n-/2-nitro- phenyl/-4-amino-pyrimidine derivatives as active components and process for producing the active components
RU2049775C1 (ru) N-фенилкарбаматное соединение и фунгицидная композиция
KR20010089820A (ko) 신규한 프로파길에테르 유도체
EP0858448B1 (en) N-sulphonyl and n-sulphinyl amino acid derivatives as microbicides
EP0968179B1 (en) N-sulphonyl and n-sulphinyl amino acid amides as microbiocides
US6194463B1 (en) N-sulphonyl and N-sulphinyl amino acid amides as microbicides
JP2909469B2 (ja) 病害に対する植物の防護剤
RU2171801C2 (ru) N-сульфонильные и n-сульфинильные производные аминокислот в качестве фунгицидов
KR20000049024A (ko) 히드록심기 및 히드라존기를 갖는 살진균제
JPH04230271A (ja) 殺微生物剤
HU207998B (en) Process for producing hydrazinopyrimidine derivatives, fungicide compositions containing them as active components and process for utilizing them
TW312611B (en) Amino acid amides as fungicides
KR100353051B1 (ko) 비닐카르복시산유도체,이를활성성분으로포함하는살충제조성물및이들의제조방법
PL162128B1 (pl) Sposób wytwarzania nowych pochodnych amidowych PL PL PL PL PL PL

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20070422