PL169979B1 - Utwardzalna kompozycja tworzywowa i sposób wytwarzania usieciowanego produktu PL PL PL PL PL - Google Patents

Abstract

1 Utwardzalna kompozycja tworzywowa, zawierajaca (a) zywice e poksydowa,(b) utajony utwardzacz do zywicy epoksydowej rozpoczynajacy reagowanie dopiero w temperaturze co najmniej 80°C (mierzone za pomoca DSC Differential Scanning Calorimeter, róznicowy kalorymetr skaningowy przy szybkosci nagrzewu 10°C/minute), (c) amine o co najmniej jednym aminowym atomie wodoru i (d) ditiol, przy czym róznica maksimów reakcji mierzona w róznicowym kalorymetrze skaningowym DSC przy szybkosci nagrzewu 10°C/minute wynosi co najmniej 30°C, znamienna tym, ze jako ditiol zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym n oznacza liczbe z zakresu 2-26 13 Sposób wytwarzania usieciowanego produktu, zwlaszcza prepregu i laminatu, polegajacy na zaimpregnowaniu tkaniny ut- wardzalna kompozycja, a nastepnie ogrzewaniu, znamienny tym, ze jako utwardzalna kompozycje stosuje sie mieszanine zawierajaca (a) zywice epoksydowa, (b) utajony utwardzacz do zywicy epoksy- dowej rozpoczynajacy reagowanie dopieto w temperaturze co najmniej 80°C (mierzone za pomoca DSC - Differential Scanning Calorimeter, róznicowy kalorymetr skaningowy przy szybkosci nagrzewu 10°C/minute), (c) amine o co najmniej jednym aminowym atomie wodoru i (d) ditiol o wzorze 1, w którym n oznacza liczbe z zakresu 2-26, przy czym róznica temperatur maksimów reakcji na wykresie-DSC przy szybkosci nagrzewu 10°C/minute wynosi co najmniej 30°C, a ogrzewanie prowadzi sie do zakonczenia reakcji zywicy epoksydowej (a) z amina (c) 1 z tiolem (d), lecz bez rozpoczecia reakcji zywicy epoksydowej (a) z utajonym ut- wardzaczem (b) do otrzymania prepregu, 1 ewentualnie otrzymany prepreg ogrzewa sie dalej az do calkowitego utwardzenia otrzy- mujac laminat Wzór 1 PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest utwardzalna kompozycja tworzywowa na osnowie żywicy epoksydowej, określonych utajonych utwardzaczy, amin i ditiolów, oraz sposób wytworzenia produktów usieciowanych, zwłaszcza prepregów i laminatów.

Do wytwarzania prepregów na osnowie żywic epoksydowych bez wykorzystywania rozpuszczalników stosuje się na ogół mieszanki niskolepkich, ciekłych i wysokolepkich po stałe żywic epoksydowych. Aby można było przeprowadzić je w mało kleiste lub suche prepregi, należy je w nadzwyczaj dokładnie kontrolowanych warunkach częściowo przereagować wstępnie z utwardzaczami. Mówi się tu zazwyczaj o tworzeniu tak zwanego stopnia-B. Na ogół stosuje się co najmniej dwa utwardzacze o różniącej się reaktywności. W przypadku dotychczasowych metod stosowane utwardzacze nie wykazują wystarczającej różnicy reaktywności, toteż po wstępnej reakcji z utwardzaczem reagującym w niższej temperaturze (osiągnięcie stopnia-B) sieciowanie niepożądanie postępuje dalej, również w temperaturze pokojowej, a prepregi tym samym mają tylko bardzo ograniczoną, trwałość podczas magazynowania. Takie prepregi nie spełniają obecnych wymagań również pod względem elastyczności i kleistości. Doświadczenia pokazują, ze bardzo trudne jest dokładne reprodukowanie (odtwarzanie) powstania stopnia-B, co prowadzi do niepożądanych wahań jakości, np. pod względem kleistości, elastyczności i trwałości prepregów podczas magazynowania.

Ze stanu techniki znane są utwardzalne kompozycje na bazie żywic epoksydowych. Ze zgłoszenia patentowego EP nr 429395 znane są kompozycje zawierające żywicę epoksydową, utajony utwardzacz, aminę o co najmniej jednym aminowym atomie wodoru i polioksyaJkilenoditiol lub triol.

Brytyjski opis patentowy GB-PS nr 1 350 156 omawia wstępne ulepszanie żywic epoksydowych za pomocą związków, które zawierają grupy-OH lub -SH, w obecności określonych kompleksów trój fluorku boru z aminą Żywice te następnie sieciuje się za pomocą znanych utwardzaczy do żywic epoksydowych, takich jak aminy, bezwodniki lub katalityczne utwardzacze, i stosuje jako żywice lane, kleje lub masy uszczelniające.

169 979

Obecnie opracowano spoiwo z żywicy epoksydowej, które nie wykazuje omówionych niedogodności. Nowa mieszanina żywicy epoksydowej wyróżnia się całkowitym rozdzieleniem reaktywności utwardzacza stopnia-B od stopnia-C, toteż stabilność stopnia-B i tym samym trwałość prepregów podczas magazynowania można z kilku dni przedłużyć do kilku miesięcy. Przy tym prepregi wykazują, jako następstwo mieszaniny amina-tiol stosowanej do wytworzenia stopnia-B, zwiększoną elastyczność, którą w przypadku odpowiedniego doboru aminy i tiolu można nastawiać prawie dowolnie.

Utwardzalna mieszanina tworzywowa według wynalazku zawiera (a) żywicę epoksydową, (b) utajony utwardzacz do żywicy epoksydowej, rozpoczynający reagowanie dopiero w temperaturze co najmniej 80°C (mierzono za pomocąDSC przy szybkości, nagrzewu 10°C/minutę), (c) aminę o co najmniej jednym aminowym atomie wodoru i (d) ditiol o wzorze 1, w którym n oznacza liczbę z zakresu 2-26, przy czym różnica maksimów reakcji na wykresie-DSC przy szybkości nagrzewu 10°C /'minutę wynosi co najmniej 30°C.

Podczas ogrzewania takiej mieszaniny w aparaturze-DSC (DSC = Differential Scanning Calorimeter; różnicowy kalorymetr skaningowy) wykazuje wykres-DSC (entalpia reakcji w zależności od temperatury) dwa wyraźne maksima i jasną linię bazową - rozdzielenie. Pierwsze maksimum reakcji sprowadza się do reakcji żywicy z mieszaniną amina-tiol (stopień-B) i mieści się zależnie od wybranego składu np. w zakresie około 80 - 130°C. Drugie maksimum wynika z sieciowania utajonym utwardzaczem i mieści się np. w zakresie około 100-200°C, korzystnie około 130-160°C.

tm większajest różnica temperatur tych obu maksimów reakcji, tym większajest trwałość przy przechowywaniu prepregów wytworzonych za pomocą tej mieszaniny. Mieszaniny tworzywowe, w których różnica maksimów reakcji wynosi co najmniej 40°C, a zwłaszcza co najmniej 50°C, sązatem korzystne.

Jako żywicę epoksydową (a) tworzywowej mieszaniny według wynalazku można zasadniczo stosować każdy związek rozpowszechniony w technice żywic epoksydowych. Przykładami żywic epoksydowych są mówione niżej związki I-V.

I) Estry wieloglicydylowe i wielo(3-metyloglicydylowe), otrzymywane drogą reakcji związku o co najmniej dwóch grupach karboksylowych w cząsteczce z epichlorohydryną lub z β-metyloepichlorohydryną. Reakcja ta zachodzi w obecności zasad.

Jako związek o co najmniej dwóch grupach karboksylowych w cząsteczce można stosować alifatyczne kwasy wielokarboksylowe. Przykładami takich kwasów wielokarboksylowych są kwas szczawiowy, bursztynowy, glutarowy, adypinowy, pimelinowy, korkowy, azelainowy albo dimeryzowane bądź trymeryzowane kwasy linolowe.

Można jednak stosować również cykloalifatyczne kwasy wielokarboksylowe, takie jak kwas czterowodoroftalowy, 4-metyloczterowodorołtalowy, sześciowodoroftalowy lub 4-metylosześciowodoroftalowy.

Zastosowanie mogą nadto znaleźć aromatyczne kwasy wielokarboksylowe, takie jak kwas ftalowy, izoftalowy lub tereftalowy.

II) Etery wieloglicydylowe lub wielo(e-metyloglicydylowe), otrzymywane drogą reakcji związku o co najmniej dwóch wolnych alkoholowych grupach hydroksylowych i/lub fenolowych grupach hydroksylowych z epichlorohydryną lub z β-metyloepichlorohydryną w warunkach alkalicznych, albo w obecności kwasowego katalizatora i następnego traktowania alkaliami.

Etery tego typu wywodzą się z acyklicznych alkoholi, takich jak glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy i wyższe glikole poli(oksyetylenowe), propanodiol-1,2 lub glikole poli(oksypropylenowe), propanodiol-1,3, butanodiol-1,4, glikole poli(oksyczterometylenowe), pentanodiol-1,5, heksanodiol-1,6, heksanotriol-2,4,6, gliceryna, 1,1,1-trójmetylolopropan, pentaerytryt lub sorbit, oraz z poliepichlorohydryn.

Jednak wywodzą się one również z cykloalifatycznych alkoholi, takich jak 1,4-dwumetylolocykloheksan, bis-(4-hydroksycykloheksylo)-metan lub 2,2-bis-(4-hydroksycykloheksylo)propan, albo wykazują one pierścienie aromatyczne, jak N,N-bis-(2-hydroksyetylo)-anilina lub p,p’-bis-(2-hydroksyetyloamino)-dwufenylometan.

169 979

Związki epoksydowe mogą też wywodzić się z jednopierścieniowych fenoli, takich jak rezorcyna lub hydrochinon, albo z wielopierścieniowych fenoli, takich jak bis-(4-hydroksyfenylo)metan, 4,4’-dwuhydroksydwufenyl, sulfon dwu-(4-hydroksyfenylowy), 1,1,2,2-tetrakis-(4-hydroksyfenylo)-etan, 2,2-bis-(4-hydroksy'fenylo)-propan lub 2,2-bis-(3,5-dwubromo-4-hydroksyfenylo)-propan, oraz z nowolaków otrzymywanych drogą kondensacji aldehydów, takich jak formaldehyd, acetaldehyd, chloral lub furfural, z fenolami, takimi jak fenol, albo z fenolamipodstawowymi w pierścieniu atomami chloru lub grupami C1-C9-alkilowymi, takimi jak 4-chlorofenol, 2-metylofenol lub 4-III-rz.-butylofenol, albo drogą kondensacji z bisfenolami, takimi jak wyżej omówione.

III) Związki wielo(N-glicydylowe), otrzymywane drogą dehydrochlorowania produktów reakcji epichlorohydryny z aminami, zawierającymi co najmniej dwa aminowe atomy wodoru. W przypadku tych amin chodzi np. o anilinę, n-butyloaminę, bis-(4-aminofenylo)-metan, m-ksylilenodwuaminę lub bis-(4-metyloaminofenylo)-metan.

Do związków wielo(N-glicydylowych) zaliczają się również izocyjanuran trójglicydylowy, N,N’-dwuglicydylowe pochodne cykloalkilenomoczników, takich jak etylenomocznik lub 1,3propylenomocznik, i dwuglicydylowe pochodne hydantoin, takich jak 5,5-dwumetylohydantoina.

IV) Związki wielo(S-glicydylowe), np. pochodne dwu-S-glicydylowe, które wywodzą się z ditioli, takich jak etanoditiol-1,2 lub eter bis-(4-merkaptometylofenylowy).

V) Cykloalifatyczne żywice epoksydowe, np. eter bis-(2,3-epoksycyklopentylowy), eter 2,3epoksycyklopentylowoglicydylowy, 1,2-bis-(2.3-epoksycyklopentyloksy)-et;an lub 3’,4’-epoksycykloheksanokarboksylan 3,4-epoksycykloheksylometylowy.

Można jednak też stosować żywice epoksydowe, w przypadku których grupy 1,2-epoksydowe są związane przy różnych heteroatomach bądź grupach funkcyjnych; do związków tych zaliczają się np. N,N,O-trójglicydylowa pochodna 4-aminofenolu, glicydylowy eter salicylanu glicydylowego, N-glicydylo-N’-(2-glicydyloksypropylo)-5,5-dwumetylohydantoina lub 2-glicydyloksy-1,3-bis-(5,5-dwumetylo-1 -glicydylohydantoinylo-3)-proparn.

Korzystnie stosuje się żywice epoksydowe o zawartości grup epoksydowych rzędu 2-10 równoważników/kg, będące eterami glicydylowymi, estrami glicydylowymi lub N-glicydylowymi pochodnymi związków aromatycznych, heterocyklicznych, cykloalifatycznych lub alifatycznych.

Szczególnie korzystniejako żywice epoksydowe stosuje się wieloglicydylowe etery fenoli wielowodorotlenowych, takich jak 2,2-bis-(4-hydroksyfenyto)-p:ropan (bisfenol A) lub bis-(4-hydroksyfenylo)metan (bisfenol F), lub wieloglicydylowe etery nowolaków. Stosowane żywice epoksydowe korzystnie są ciekłe, tzn. chodzi albo o ciekłe żywice albo o ciekłe mieszaniny stałych i ciekłych żywic.

Najczęściej korzystnymi jako żywice epoksydowe są dwuglicydylowe etery bisfenolu A lub bisfenolu F, nowolaki epoksydowe lub czteroglicydylowe pochodne 4,4’-dwuaminodwufenylometanu.

Jako utajony utwardzacz (b) można zasadniczo stosować każdy dla tego celu znany związek, który spełnia efinicję według wynalazku, tzn. każdy związek, który względem żywicy epoksydowej w temperaturze poniżej określonej temperatury granicznej 80°C jest obojętny, który jednak szybko reaguje, sieciując tę żywicę, gdy tylko przekroczona zostanie ta temperatura graniczna. Graniczna temperatura dla stosowanego według wynalazku utwardzacza utajonego korzystnie wynosi co najmniej 85C, zwłaszcza co najmniej 100°C. Związki takie są dobrze znane i również dostępne w handlu.

Przykładami odpowiednich utwardzaczy utajonych sądwucyjanodwuamid, cyjanoguanidyny, takie jak związki omówione w opisie patentowym St. Zjedn. Am. US-PS nr 4859761 lub w opisie EP-A nr 306451, aminy aromatyczne, takie jak 4,4’-lub 3,3’-dwuaminodwufenylowy sulfon, lub guanidyny, takie jak 1-o-tolilobiguanid (tj. 1-o-tolilo;anidynoguanidyna), lub zmodyfikowane wieloaminy, takie jak Ancamine^R 2014S (firmy Anchor Chemical UK Limited, Manchester).

Odpowiednimi utajonymi utwardzaczami są również N-acyloimidazole, takie jak 1-(2’,4’,6’trójmetylobenzoilo)-2-fenyloimidazol lub 1-benzoilo-2-izo^ropyloimidazol. Takie związki są dla przykładu omówione w opisie patentowym St. Zjedn. Am. US-PS nr nr 4436892 i 4587311 lub w japońskim opisie patentowym JP-PS nr 743212.

169 979

Dalszymi odpowiednimi utwardzaczami są imidazolowe kompleksy soli metali, takie jak np. omówione w opisach patentowych US-PS nr nr 3678007 lub 3677978, hydrazydy kwasów karboksylowych; takie jak dwuhydrazyd kwasu adypinowego, dwuhydrazyd kwasu izoftalowego lub hydrazyt kwasu antranilowego, pochodne triazyny, takie jak 2-fenyloλ c. a,.

-3^-inUL zyna (benzoguanamina) lub 2-laurylo-4,6-dwuamino-s-triazyna (lauroguanamina), oraz melamina i jej pochodne. Te ostatnio wspomniane związki sąomówione w opisie patentowych St. Zjedn. Am. US-PS nr 3030247.

Jako utajone utwardzacze nadają się też związki cyjanoacetylowe, takie jak omówione w opisie patentowym St. Zjedn. Am. US-PS nr 42 83 520, np. dwuester glikolu neopentylowego z kwasem cyjanooctowym, N-izobutyloamid kwasu cyjanooctowego, bis-cyjanooctan 1,6sześciometylenu lub bis-cyjanooctan 1,4-dwumetylolocykloheksanu.

Odpowiednimi utajonymi utwardzaczami są również związki N-cyjanoacyloamidowe, takie jak N,N’-dwucyjanodwuamid kwasu adypinowego. Takie związki sąopisane np. w opisach patentowych St. Zjedn. Am. US-PS nr nr 4 529 821, 4 550 203 i 4 618 712.

Dalszymi odpowiednimi utajonymi utwardzaczami są mówione w opisie patentowym St. Zjedn. Am. US-PS nr 4 694 096 acylotiopropylofenole i ujawnione w opisie patentowym St. Zjedn. Am. US-PS nr 3 386 955 pochodne mocznika, takie jak tolueno-2,4-bis-(N,N-dwumetylomocznik).

Korzystnymi utajonymi utwardzaczami są sulfon 4,4'-dwuaminodwufenylowy, a zwłaszcza dwucyjanodwuamid.

Gdy jest to celowe, mogą tworzywowe mieszaniny według wynalazku zawierać też przyspieszacz (e) reakcji żywicy epoksydowej z utajonym utwardzaczem (b). Odpowiednimi przyspieszaczami (e) są np. pochodne mocznika, takie jak N,N-dwumetylo-N’-(3-chloro-4-metylofenylo)-mocznik (Chlortoluron), N,N-dwumetylo-N’-(4-chlorofenylo)-mocznik (Monuron) lub N,N-dwumetylo-N’-(3,4-dwuchlorofenylo)-mocznik (Diuron), 2,4-bis-(N,N’-dwumetyloureido)-toluen lub 1,4-bis-(N’,N’-dwumetyloureido)-benzen. Stosowanie tych związku jest przykładowo omówione we wspomnianym opisie patentowym St. Zjedn. Am. US-PS nr 4 283 520. Jako przyspieszacze są odpowiednie też pochodne mocznika omówione np. w brytyjskim opisie GB-A nr 1 192 790.

Odpowiednimi przyspieszaczami są również imidazole, takie jak imidazol, 2-etylo-, 2-fenylo- lub 1-metyloimidazol, 1-cyjanoetylo-2-etylo-4-metyloimidazol lub 2-etylo-4-metyloimidazol.

Dalszymi odpowiednimi przyspieszaczami są także trzeciorzędowe aminy, ich sole, lub czwartorzędowe związki amoniowe, takie jak benzylodwumetyloamina, 2,4,6-tris-(dwumetyloaminometylo)-fenylo, 4-amonopirydyna, fenolan trójpentyloamoniowy, chlorek czterometyloamoniowy lub bromek lub chlorek benzylotrójbutyloamoniowy, albo alkoholany litowcowe, takie jak alkoholany sodowe 2,4-dwuhydroksy-3-hydroksymetylopentanu.

Jako przyspieszacze nadają się również omówione w opisie EP-A nr 200678 stałe roztwory z zasady azotowej i z żywicy fenoloformaldehydowej, oraz ujawnione w opisie EP-A nr 351365 zasady Mannich’ a polimerycznych fenoli. .

Korzystnymi przyspieszaczami (e) są imidazole lub pochodne mocznika.

Składnikiem aminowym (c) tworzywowej mieszaniny według wynalazku może być, jak juz wspomniano, każda amina o co najmniej jednym aminowym atomie wodoru. Aminy te mogązawierać jeden lub wiele pierwszorzędowych, drugorzędowych lub trzeciorzędowych atomów azotu.

Przykładami odpowiednich amin (c) sąalifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne i heterocykliczne aminy, takie jak bis-(4-aminofenylo)-metan, żywice anilinoformaldehydowe, benzyloamina, n-oktyloamina, propanodwuamina-1,3, 2,2-dwumetylopropanodwuamina-1,3 (neopentanodwuamina), sześciometylenodwuamina, dwuetylenotrójamina, bis-(3-aminopropylo)-amina, N,N-bis(3-aminopropylo)-metyloamina, trójetylenoczteroamina, czteroetylenopięcioamina, pięcioetylenosześcioamina, 2,2,4-trójmetyloheksanodwuamina-1,6, m-ksylilenodwuamina, 1,2 i 1,4-dwuaminocykloheksan, bis-(4-aminocykloheksylo)-metan, bis-(4-amino-3-metylocykloheksylo)-metan, 2,2bis-(4-aminocykloheksylo)-propan i 3-aminometylo-3,5,5-trójmetylocykloheksyloamina (izoforo169 979 nodwuamina), wieloaminoimidazoliny oraz poliaminoamidy, takie jak otrzymane z alifatycznych wieloamin i z dimeryzowanych lub trimeryzowanych kwasów tłuszczowych. Odpowiednimi aminami (c) ' sapolioksyalkilenoaminy, wytwarzane jako Jeffamine^R przez firmę Texaco, np. Jeffa—:--R DTAR 11O mDfi T3 /1ΩΩ Ι,,Κ T 03 limit .b^x< mo, x> iuL· x tuj.

Dalszymi odpowiednimi aminami są 1,14-dwuamino-4,11-dioksatetradekan, dwupropylenotrójamina, 2-metylopentanodwuamina-1,5, N,N'-dw'ucykloheksyloheksanodwuamina-1,6, N,N’-dwumetylo-1,3-dwuaminopropan, N,N-dwuetylo-1,3-dwuaminopropan, N.N-dwumetylo1,3-dwuaminopropan, drugorzędowe polioksypropylenodwu- i -trójaminy, takie jak omówione w opisach EPS nr nr 7315 i 7325 produkty firmy Texaco, 2,5-dwuamino-2,5-dwujmetyloheksan, bis-(aminometylo)-trójcyklopentadien, m-aminobenzyloamina, 1,8-dwuamino-p-metan, bis-(4amino-3,5 -dwumetylocykloheksylo)-metan, 1.3-bis-(anninometylo)-c-yklohek.san, dwupentyloamina, biko(4-aminy-3,5-dwuetylofeayly)-metaa, 3,5-dwiietylotoluenodwuamina-2.4 i 3,5-dwuetylotylueaodwuamiaa-2,6.

W przypadku stosowania amin cyelyslifatpczapcO lub alifatycznych korzystnie nie stosuje się estrów glicydylowych jako składników żywicowych.

Korzystnymi jako składniki (c) tworzywywy)0 mieszanin według wynalazku są aminy cykloalifatyczne lub alifatyczne. Spośród cyelyalifstpcznpch amin szczególnie korzystnymi są 1,2-dwuaminocyelohekssa, l-aminometylo-i^p-trójmetylocykloheksyloamina (izoforonodwuamina), bis-(4oaminycyklo0eesylo)-metan i wieloaminoimidazyliny, takie jak wieloaminoimidazolina wytwarzana pod nazwą Eurodur— 370 przez firmę Schering AG. Spośród alifatycznych amin (c) korzystnymi są związki o wzorach 2, 3, 4, 5, 6 i 7, w których — oznacza drostołańcucOowy lub rozgałęziony rodnik C2oClo-alkilenowy, a oznacza liczbę całkowitą 1-10, korzystnie liczbę 2, b oznacza liczbę całkowitą 1-10, korzystnie 2-6, c, d i e niezależnie od siebie oznaczają liczbę całkowitą 1 -20, korzystnie 2-5, f oznacza liczbę całkowitą. 1 -5, korzystnie liczbę 1, g oznacza liczbę całkowitą 1-10, korzystnie 1-5, a —1 oznacza trójwartościowy rodnik o wzorze 8, zwłaszcza zaś o wzorze 9.

Nadzwyczaj korzystnymi są2,2,4-trójmhtylyhhlesanodwuianina-1,6, Jeffamine—ED— 148 o wzorze 3, w którym a oznacza liczbę 2, JeffamineR D 230 bądź D 400 o wzorze 4, w którym b=2-3 bądź b=5-6, JeffamineR T 403 o wzorze 5, bis-(3-aminyprodyly)-amina, dwuetylhnytrójαmiaa, 2,2-dwumhtylopropanodwuamina-1,3 i pięciohtylenyszhściyamina.

Najczęściej korzystnymi aminami są n-oktyloamina, 4,4’odwuaminodwucyklo0hksyo lometan, Jeffamine— ED—-148, LarominRC-260 (produkt firmy BASF, czyli 3,3 ’-dwumetylo4,4’-dwuamiaodwucykloheesylometaa), 1,2-dwuaminocyklohhksaa i izyfyroaodwuαmina.

Aminy (c) wraz z ditiolami (d) działają jako środki utwardzające w pierwszym etapie sieciowania. Związki o wzorze 1 są znane np. z Ind.Eng.Chem. 48,98 (1956) i po części dostępne w handlu pod nazwą Thioko—.

Korzystnie stosuje się związki o wzorze 1, w którym n oznacza liczbę z zakresu 2-6.

Szczególnie korzystnymi są związki o wzorze 1 i o masie cząsteczkowej 900-1100.

Mieszaniny według wynalazku mogą, w razie gdy jest to celowe, zawierać przyspieszacze utwardzania układem amina/tiol, takie jak fenole, np. nynylyfhnol lub rezorcynę, albo kwasy organiczne, np. kwas d-toluhnosulfonowy.

Stosunki ilościowe składników twyrzywywhj mieszaniny według wynalazku można silnie zmieniać w zależności od specyfiki składu. Odpowiednie ilości utajonego utwardzacza mieszczą się np. w zakresie około 3-60, korzystnie około 6-30 części wagowych na 100 części wagowych żywicy epoksydowej.

Korzystnymi są na ogół mieszaniny, w których około 5-60%, zwłaszcza około 1 -35% grup epoksydowych żywicy sieciuje się mieszaniną amina/tiol podczas wytwarzania stopniał, a pozostałe grupy epoksydowe utwardza się utwardzaczem utajonym.

—ównież stosunek równoważnikowy grup-NH do grup-SH można szeroko zmieniać, w zależności od rodzaju stosowanego tiolu bądź aminy i w zależności od tego, jakich oczekuje się właściwości stopnia-B. Jako odpowiedni okazał równoważnikowy stosunek NH/SH np. w zakresie od około 15:1 do około 1:6.

169 979

Zastosowane ilości składników (c) i (d) zależą od celu przeznaczenia, tj. od żądanej elastyczności stopnia-B oraz od żądanego okresu użytkowania mieszaniny tworzywowej. Na ogół rośnie zarówno elastyczność jak i okres użytkowania wraz ze zwiększeniem relatywnej ι1/>ογ»·! ΙίαΙιι r tymοτσαπio fiz>1 /ornino ΐινονί iluiu W imναχχχιιΐιιΐν

Ilości ewentualnie domieszkowanego przyspieszacza (e) utwardzania utajonym utwardzaczem (b) lub przyspieszacza utwardzania aminą (c) i tiolem (d) są fachowcowi znane dla każdego typu przyspieszacza.

Przykłady odpowiednich ilości poszczególnych składników tworzywowej mieszaniny według wynalazku wynikają ze składów ze składów podanych w przykładach wykonania.

Tworzywową mieszaninę według wynalazku można poddawać przetwarzaniu z roztworu, np. w metyloetyloketonie, przy czym temperatura utwardzania dla stopnia-B i stopnia-C nie zmienia się.

Ewentualnie do tych utwardzalnych mieszanin w celu obniżenia lepkości można dodawać reaktywne rozcieńczalniki, takie jak dwuglicydylowe etery butanodiolu, monoglicydylowe etery izomerycznych alkoholi wyższych, np. Grilonit RV 1814^R firmy Ems-Chemie, albo eter butylowoglidylowy, eter 2,2,4-trójmetylopentylowoglicydylowy, eter fenylowoglicydylowy, eter krezylowoglicydylowy lub estry glicydylowe.

Tworzywowe mieszaniny według wynalazku mogą też zawierać substancje zwiększające przyczepność. Zasadniczo można stosować każdąznarnąsubstancję zwiększającąprzyczepność. Szczególnie odpowiednimi substancjami zwiększającymi przyczepność okazały się silany, takie jak γ-glicydyloksypropylotrójmetoksysilan (Silan A-187 firmy Union Carbide) lub γ-merkaptopropylotrójmetoksysilan (Silan A-189 firmy Union Carbide), albo związki tytanowe, takie jak bis-(dwuoktylofosfoniano)tytanian czteroizopropylowy (KR 41B firmy Kenrich Petrochemicals, Inc. USA).

Mieszaniny według wynalazku mogąjako dalsze znane dodatki zawierać nadto rozrzedzalniki, napełniacze i napełniacze wzmacniające, takie jak smoła węglowa, bitum, włókna tekstylne, włókna szklane, włókna azbestowe, włókna borowe, włókna węglowe, krzemiany nieorganiczne, mikę, mączkę kwarcową, wodzian tlenku glinowego, bentonit, wollastonit, kaolin, krzemionkę koloidalną lub sproszkowany metal, np. sproszkowany glin lub sproszkowane żelazo, ponadto pigmenty i barwniki, takie jak sadza, farby tlenkowe i dwutlenkowe tytanu, substancje ogniochronne, substancje tiksotropowe, substancje kontrolujące rozlewność (“flow control agents”), takie jak silikony, woski i stearyniany, które po części mogą znaleźć zastosowanie jako środki rozdzielające do form, przeciwutleniacze i środki przeciwsłoneczne.

Wytwarzanie tworzywowych mieszanin według wynalazku może następować na znanej drodze przez zmieszanie składników za pomocą urządzeń mieszalnikowych (mieszadła, walce).

Mieszaniny według wynalazku można przykładowo stosować jako kleje (błony klejowe, kleje topliwe, pasty, kleje jednoskładnikowe, łaty), lepiszcza utwardzalne, lakiery, masy uszczelniające lub masy wtryskowe, albo całkiem ogólnie do wytwarzania produktów utwardzalnych. Można je stosować w zestawie każdorazowo dopasowanym do specjalnej dziedziny użytkowej, w stanie nie napełnionym lub napełnionym, np. jako masy uszczelniające, wytwory do malowania, masy powłokowe, lakiery, żywice do malowania zanurzeniowego, żywice lane, powłoki podłogowe, a zwłaszczajako żywice impregnacyjne, żywice do laminowania, spoiwa utwardzalne i środki klejące.

Wynalazek dlatego tez dotyczy również sposobu wytwarzania usieciowanych wytworów, otrzymanych drogą utwardzania tworzywowych mieszanin według wynalazku.

Utwardzanie tych mieszanin tworzywowych następnie korzystnie w temperaturze około 80-180°C. Po upływie np. 2-10 minut w temperaturze 90-120°C zakończona jest reakcja utwardzania utwardzaczem amina/tiol i otrzymuje się trwały podczas magazynowania, bezpieczny układ stopnia-B, który wykazuje znakomitą elastyczność i kleistość. Całkowite usieciowanie wraz z nadaniem kształtu zachodzi korzystnie w temperaturze około 100-180°C w ciągu około 2-60 minut.

Te usieciowane układy wykazują znakomite właściwości mechaniczne i cieplne nawet wówczas, gdy całkowite usieciowanie nastąpiło dopiero po dłuższym składowaniu (w ciągu tygodni do miesięcy) tych utwardzalnych mieszanin lub stopnia-B.

169 979

Jak wspomniano, tworzywowe mieszaniny według wynalazku nadają się w szczególności j ako żywice impregnacyjne do wytwarzania materiałów z warstwowych wytworów włóknistych. Wynalazek dotyczy tym samym również materiałów z warstwowych wytworów włóknistych, impregnowanych tworzywową mieszaniną według wynalazku, nadto prepregów, otrzymanych na drodze zaimregnowania tkaniny tworzywową mieszaniną według wynalazku i następnego ogrzewania tej zaimpregnowanej tkaniny aż do zakończenia reakcji żywicy epoksydowej (a) z aminą (c) i z tiolem (d), a przy tym bez rozpoczęcia reakcji żywicy epoksydowej (a) z utajonym utwardzaczem (b), oraz dotyczy laminatów, otrzymanych na drodze całkowitego utwardzenia tych preparatów.

Ponadto tworzywowe mieszaniny według wynalazku można stosować jako kleje, zwłaszczajako topliwe kleje reaktywne i błony klejowe. Po utworzeniu stopnia-B w temperaturze 25-50°C otrzymuje się trwałe podczas magazynowania pasty klejowe, które można przetwarzać z dodatkiem lub bez dodatku napełniaczy. Lepkość tego kleju można poprzez udział stopnia-B dowolnie zmieniać.

Podane niżej przykłady objaśniają bliżej wynalazek.

Przykłady I-IX. W składach, podanych niżej w tabeli 1, stosuje się omówione niżej składniki.

Żywica epoksydowa 1: dwuglicydylowy eter bisfenolu A o równoważniku wagowym grup epoksydowych 186,2 g/wal.

Żywica epoksydowa 2: krezolowy nowolak epoksydowy o równoważniku wagowym grup epoksydowych 235 g/wal.

Utajony utwardzacz 1: mieszanina, składają się z:

25.5 części wagowych dwucyjanodwuamidu,

12.5 części wagowych Chlorotoluron’u, tj. N,N-dwumetylo-N’-(3-chloro-4-metylofenylo)-mocznika,

46.5 części wagowych dwuglicydylowego eteru bisfenolu A o równoważniku wagowym grup epoksydowych 192,3 g/wal i

15.5 części wagowych dwuglicydylowego eteru bisfenolu A o równoważniku wagowych grup epoksydowych 222,2 g/wal.

Utajony utwardzacz 2: mieszanina, składające się z:

części wagowych dwucyjanodwuamidu i części wagowych dwuglicydylowego eteru bisfenolu A o równoważniku wagowym grup epoksydowych 192,3 g/wal.

Utajony utwardzacz 3: sulfon 4,4’-dwuaminodwufenylowy,

Zestawy te sporządza się drogą zmieszania wszystkich składników', ewentualnie w warunkach słabego ogrzewania.

Prepregi i laminaty wytwarza się następująco: tkaninę szklaną firmy Interglas (92146-1-550) (o wymiarach 43x25 cm) impregnuje się na folii za pomocą mieszaniny spoiwowej w temperaturze 50°C. Aby usunąć powietrze i optymalnie rozprowadzić spoiwo, przetacza się pręt szklany na tym prepregu. W celu osiągnięcia etapu-B, ogrzewa się ten prepreg każdorazowo na płytce grzejnej w temperaturze 100°C w ciągu 5 minut. Dla wytworzenia laminatu prepreg tnie się na części o równej wielkości (6,5 x 9,9 cm). Folie usuwa się, dwanaście warstw prepregu układa się jedna na drugiej i tak w formie na prasie prasuje się pod ciśnieniem co najwyżej 5 MPa i utwardza o odpowiedniej temperaturze. Grubość tego laminatu wynosi 3-3,3 mm. Próbki do pomiarów międzywarstwowej wytrzymałości na ścinanie (porównaj tabela 3) wycina się z tak wytworzonego laminatu.

Czas żelowania w temperaturze 50°C (porównaj tabela 3) określa się za pomocą urządzenia o nazwie Techne Gelation Timer GT 3 firmy Techne Ltd., Cambrigde, Wielka Brytania. Czas żelowania w temperaturze 120°C (porównaj tabela 4) określa się na wyposażonej w automatykę, płytce grzejnej do czasu żelowania. Przy tym przez substancję przeciąga się jarzmo druciane (o średnicy 0,4 mm), aż osiągnię się określoną wytrzymałość tej substancji.

169 979

Lepkość określa się za pomocą stażkcwc-płytkawego wiskozymetru o nazwie ICI KegelPlatte Viskosimeter firmy Epprrcht Instrumrnta, Dattikan, Szwajcaria.

Pomiary-DSC i -Tg prowadzi się za pomocą urządzenia o nazwie Mrttlrr Thermounalytischen System TA 3000.

W podanej niżej tabeli 1 odsyłacze oznaczają:

1) H2N(CH2CH20)2CH2CH2NH2 firmy Te^aco;

2) HS-(C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S)n-C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH firmy

Thiokol o masie cząsteczkowej 1000 i o zawartości 5,9-7,7% tiolu;

3) ditid o poprzednim wzorze, firmy Thiakal lrcz o masie cząsteczkowej 4000, o lepkości 20-25 Pa.s i o zawartości siarki 000-1200 ppm;

4) ditid i poprzednim wzorze, firmy Thiokol o masie cząsteczkowej 4000 lrcz o lepkości 7,5-12,5 Pa.s;

5) Określono za pomocą DSC (na Mrttler TA 3000; szybkość nagrzewu 10^oC/minutę).

Tabela I

Przykład:	J	II	III	IV	V	VI	VII	vm	IX
żywica epoksydowa 1	70	70	70	70	100	100	100	70	70
żywica epoksydowa 2	30	30	30	30				30	30
utajony utwardzacz 1	32	35	34	34				32	32
utajony utwardzacz 2						38
utajony utwardzacz 3					33
1 -benzoilo-2-izopropylo-
imidazol						2,3
2,4-bis-(N’ ,N’-dwumctyloureido)-
benzen							6
izoforonodwuamina	3				2	2,1	2	3	3
3,3 ’ -dwumetylo-4,4’ -dwuamino-
dwu cykloheksylometan JeffammeR EDR-1481 *’	3		3
trójetylenoczteroamina				2
1 -cyjan(>2-etyl<o-4-metyloimidazol					1,7
Thiokol LP-3	3	3	3	3	6	3	7
ThiokolR ZL 16493)								4
ThiokolR LP 9774									5
Stopień-B max. °C5)	95,4	91,6	96,4	91,3	100	100	99,0	95,9	96,9
Stopień-C max. °c5)	146,4	146,3	146,3	145,4	147,0	161,0	158,0	146,9	147,4

Tabela 2.

Stabilność prepregów (PP) w temperaturze pokojowej

Zestaw z przykładu	Kleistość do x dni		Elastyczność do x dni
silna	średnia	słaba	bardzo dobra	dobra
I	2	43	40	43	40
II	43	60		60
III	9	15	10	15	20
IV	1	7	16	0	20
V	1	5	6	3	6
VI	13	21		21
vn	1	6	11	0	12
VIII	3	40
IX	3	40

Prepregi wylwwza wię drogą ogrząwaria u.αlmppegnowognej wkamny w niygu podaneao czasu i w podanej temperaturze.

169 979

W podanej niżej tabeli 3 odsyłacze oznaczają:

1) Tg-Onset (Mettler TA 300) mierzono po utwardzeniu w temperaturze 130°C w ciągu 35 minut.

2) Międzywarstwową wytrzymałość na ścinanie mierzono na laminatach o zawartości żywicy około 22% wagowych po utwardzaniu w temperaturze 130Έ w ciągu 35 minut; A mierzono po utwardzeniu; B mierzono po utwardzeniu i po 1-godzinnym gotowaniu w wodzie.

3) Mierzono za pomocą Techne Gelation Timer GT 3.

4) Mierzono na świeżo sporządzonych zestawach.

Tabela 3.

Właściwości zestawów i utwardzonych produktów

Zestaw z przykładu:	Tg(°c‘)	ILS (A A 2 (N/mm )	STM-D-2344)2’ B	PP-wiek (dni)	Czas żelowania ) w 50°C (minuty)	Lepkość 4) w 50°C ( mPa.s)
I	126	58,0	57,5	9	2346	4000
II	119	60,5	58,8	30	2666	4400
III	115	60,3	60,7	17	270	3760
IV	121	62,1	61,0	9	1157	5760
V	98	65,7	62,4	4	399	1100
VI	121	62,0		12	1017	560
VII	80	60,0		3	748	460
VIII	118	59,0		4	2583	6240
IX	114	63,0		7	2822	6400

Tabela 4.

Czas żelowania zestawów według przykładów I-IX w temperaturze 120 C w zależności od ich okresu składowania w temperaturze pokojowej

Okres składowania (dni)	Czas żelowania (minuty/sekundy)
I	Π	III	IV	V	VI	VII	VIII	IX
wnet	7'49”	11'02”	10'54”	10Ό2”	8'58”	26157”	16153”
1	12'05”	1549”	1935”	15152”	7123”	15137”	1741”
2	1844”	16'40”	20'28”	15'56”	4'42”	1540”	21 42”
3	16'06”	16'50”	19Ό0”	1540”	2158”	16132”	23 141”	16143”	13149”
4	21'06”	17'49”	19153”	16Ό6”	1156”		24158”
8	17'11”	16159”	14'30”				2Γ00”	15'43”	19150”
10	15'49”	18'25”				7147”	26133”
13	20'01”	21 '51 ”	14'47”	11 '22”			26145”
15	17'33”	22'03”	14122”				26133”	17'25”	13'38”

Tabela 5.

Wytrzymałość na ścinanie przy rozciąganiu złącz klejowych (utwardzanie w ciągu 35 minut w temperaturze 130°C) pasków blachy aluminiowej ze spoiwem w zależności od okresu składowania w temperaturze pokojowej

Okres składowania (dni)	2 Wytrzymałość na ścinanie przy rozciąganiu według normy DIN 53283 (N/mm )
I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII	IX
wnet	16,34	18,22	17,35	17,14	12,66	14,35	24,67	15,6	16,7
2	15,05	17,64	18,05	16,66		18,50	23,97
3								14,8	14,7
5	16,38	16,17	17,59	16,05		17,39	24,31
7								16,3	15,5
9		17,3				17,8	25,4

169 979

Przykład X-XI. Zastosowanie zestawów jako topliwego kleju reaktywnego Zestawy, omówione w podanej niżej tabeli 6, składuje się w temperaturze 40°C. Po upływie różnych okresów składowania mierzy się czasy żelowania oraz wytrzymałości na ścinanie przy rozciąganiu złącz klejowych (utwardzanie w ciągu 30 minut w temperaturze 160°C) pasków blachy aluminiowej.

Przyspieszacz 1: Chlortoluron.

Przyspieszacz 2: imiazolina o wzorze 10 (z przykładu 1 opisu EP-A nr 388359).

Tabela 6.

Zestaw	Przykład X	Przykład XI
Żywica epoksydowa 1	100	100
Dwucyjanodwuamid	10	3
Przyspieszacz 1 Przyspieszacz 2	0,5	10
Izoforonodwuamina	1,1	U
Thiokol LP-3	5	10
Czas żelowania w 140°C po 10 dniach składowania w 40°C po 11 dniach składowania w 40°C	10'26	11 '49
po 21 dniach składowania w 40 C	9'42	15'52
po 42 dniach składowania w 40°C		13'20
Wytrzymałość na ścinanje przy rozciąganiu (N/mm ) po 1 dniu składowania w 40°C po 3 dniach składowania w 40 C	21,9	18,4
po 4 dniach składowania w 40 C po 7 dniach składowania w 40 C	20,3	18,7
po 10 dniach składowania w 40°C po 11 dniach składowania w 40 C	21,4	18,0
po 21 dniach składowania w 40°C	19,2	18,5
po 42 dniach składowania w 40°C		21,0

169 979

169 979

Wzór 4 l-GCCŹk&CH^O-ąHi-S-S^ąHfO-CI^O-C^fSH

Wzór 1

HN-R-Ni-h

Wzór 2 Wzór 3 h^ci-ci<)ci^:h^nh2 (0040¼ nh?

ĆH3 CH₃ / , CH3

R-(OCBCHjrNH₂ ćhfe '(OCH^Hlg- NH₂ CH3

Wzór 5 py<ci4O-ł^H2NH^4a4CH^H2

Wzór 6 CH2- /

HXCt-W«XCH£HNH2 ĆH- WHjCCl-fe- ^{Wzór 9}

Wzór 8

HO

O

©BU4NH

Wzór 10

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims (24)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Utwardzalna kompozycja tworzywowa, zawierająca (a) żywicę epoksydową, (b) utajony utwardzacz do żywicy epoksydowej rozpoczynający reagowanie dopiero w temperaturze co najmniej 80°C (mierzone za pomocą DSC - Differential Scanning Calorimeter; różnicowy kalorymetr skaningowy przy szybkości nagrzewu 10°C/minutę), (c) aminę o co najmniej jednym aminowym atomie wodoru i (d) ditiol, przy czym różnica maksimów reakcji mierzona w różnicowym kalorymetrze skaningowym DSC przy szybkości nagrzewu 10°C/minutę wynosi co najmniej 30°C, znamienna tym, że jako ditiol zawiera związek o wzorze 1, w którym n oznacza liczbę z zakresu 2-26.
2. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze wykazuje różnicę temperatur maksimów reakcji co najmniej 40°C korzystnie co najmniej 50°C.
3. 3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako żywicę epoksydową (a) zawiera ciekłą żywicę epoksydową.
4. 4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako żywicę epoksydową (a) zawiera wieloglicydylowy eter fenolu wielowodorotlenowego lub nowolaku.
5. 5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako żywicę epoksydową (a) zawiera dwuglicydylowy eter bisfenolu A lub bisfenolu F, nowolak epoksydowy lub czteroglicydylową pochodną 4,4 ’ -dwuaminodwufenylometanu.
6. 6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako utajony utwardzacz (b) zawiera sulfon 4,4’-dwuaminodwufenylowy lub zwłaszcza dwucyjanodwuamid.
7. 7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako aminę (c) zawiera aminę wykazującą co najmniej jedną, a korzystnie dwie grupy -NH2.
8. 8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze jako aminę (c) zawiera aminę cykloalifatyczną lub alifatyczną.
9. 9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ditiol (d) o wzorze 1, w którym n oznacza liczbę z zakresu 2-6.
10. 10. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera związek o wzorze 1 o masie cząsteczkowej 900-1100.
11. 11. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze dodatkowo obok składników (a)-(d) zawiera jeszcze przyspieszacz (e) reakcji żywicy epoksydowej (a) z utajonym utwardzaczem (b).
12. 12. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że jako przyspieszcz (e) zawiera imidazol lub pochodną mocznika.
13. 13. Sposób wytwarzania usieciowanego produktu, zwłaszcza prepregu i laminatu, polegający na zaimpregnowaniu tkaniny utwardzalną kompozycją, a następnie ogrzewaniu, znamienny tym, że jako utwardzalnąkompozycję stosuje się mieszaninę zawierającą (a) żywicę epoksydową, (b) utajony utwardzacz do żywicy epoksydowej rozpoczynający reagowanie dopiero w temperaturze co najmniej 80°C (mierzone za pomocą DSC - Differential Scanning Calorimeter; różnicowy kalorymetr skaningowy przy szybkości nagrzewu 10°C/minutę), (c) aminę o co najmniej jednym aminowym atomie wodoru i (d) ditiol o wzorze 1, w którym n oznacza liczbę z zakresu 2-26, przy czym różnica temperatur maksimów reakcji na wykresieDSC przy szybkości nagrzewu 10°C/minutę wynosi co najmniej 30°C, a ogrzewanie prowadzi się do zakończenia reakcj i żywicy epoksydowej (a) z aminą(c) i z tiolem (d), lecz bez rozpoczęcia reakcji żywicy epoksydowej (a) z utajonym utwardzaczem (b) do otrzymania prepregu, i ewentualnie otrzymany prepreg ogrzewa się dalej aż do całkowitego utwardzenia otrzymując laminat.
14. 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się utwardzalną kompozycję, która wykazuje różnicę temperatur maksimów reakcji co najmniej 40°C, korzystnie co najmniej 50°C.

    169 979
15. 15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się utwardzalną kompozycję zawierającą jako żywicę epoksydową (a) ciekłą żywicę epoksydową.
16. 16. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się utwardzalną kompozycję zawierającąjako żywicę epoksydową (a) wieloglicydylowy eter fenolu wielowodorotlenowego lub nowolaku.
17. 17. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się utwardzalną kompozycję zawierającą jako żywicę epoksydową (a) dwuglidylowy eter bisfenolu A lub bisfenolu F, nowolak epoksydowy lub czteroglicydylową pochodną 4,4’-dwuaminodwufenylometanu.
18. 18. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się utwardzalną kompozycję zawierającą utajony utwardzacz (b) sulfon 4,4'-dwuaminodwufenylowy lub zwłaszcza dwucyjanodwuamid.
19. 19. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się utwardzalną kompozycję zawierającąjako aminę (c) aminę wykazującą co najmniej jedną, a korzystnie dwie grupy -NH2.
20. 20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że stosuje się utwardzalną kompozycję zawierającąjako aminę (c) aminę cykloalifatyczną lub alifatyczną.
21. 21. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się utwardzalną kompozycję zawierającąjako ditiol (d) związek o wzorze 1, w którym n oznacza liczbę z zakresu 2-6.
22. 22. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się utwardzalną kompozycję zawierającąjako ditiol związek o wzorze 1 o masie cząsteczkowej 900-1100.
23. 23. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się kompozycję zawierającą dodatkowo przyspieszacz (e) reakcji żywicy epoksydowej (a) z utajonym utwardzaczem (b).
24. 24. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się kompozycję zawierającą dodatkowo jako przyspieszacz (e) imidazol lub pochodną mocznika.

    * * *