PL168331B1 - Wielowarstwowa folia termoplastyczna PL - Google Patents
Wielowarstwowa folia termoplastyczna PLInfo
- Publication number
- PL168331B1 PL168331B1 PL91289548A PL28954891A PL168331B1 PL 168331 B1 PL168331 B1 PL 168331B1 PL 91289548 A PL91289548 A PL 91289548A PL 28954891 A PL28954891 A PL 28954891A PL 168331 B1 PL168331 B1 PL 168331B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- eva
- copolymers
- ethylene
- layer
- emaa
- Prior art date
Links
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims description 6
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims 8
- 235000013305 food Nutrition 0.000 title description 7
- 239000011888 foil Substances 0.000 title description 6
- 238000012856 packing Methods 0.000 title 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 89
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000013047 polymeric layer Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 57
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 51
- PZWQOGNTADJZGH-SNAWJCMRSA-N (2e)-2-methylpenta-2,4-dienoic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C=C PZWQOGNTADJZGH-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 42
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 30
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 claims description 17
- 229920000092 linear low density polyethylene Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000004707 linear low-density polyethylene Chemical group 0.000 claims description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 17
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 claims description 17
- 229920006225 ethylene-methyl acrylate Polymers 0.000 claims description 16
- 239000005043 ethylene-methyl acrylate Substances 0.000 claims description 16
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 13
- QYMGIIIPAFAFRX-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;ethene Chemical compound C=C.CCCCOC(=O)C=C QYMGIIIPAFAFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229920006245 ethylene-butyl acrylate Polymers 0.000 claims description 13
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 13
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 11
- 229920006226 ethylene-acrylic acid Polymers 0.000 claims description 11
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 11
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 claims description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 8
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 8
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene-2,5-diol Chemical compound OC(=C)CCC(O)=C RZXDTJIXPSCHCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 7
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 6
- 239000012793 heat-sealing layer Substances 0.000 claims description 6
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000572 Nylon 6/12 Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920012753 Ethylene Ionomers Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 3
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HGVPOWOAHALJHA-UHFFFAOYSA-N ethene;methyl prop-2-enoate Chemical compound C=C.COC(=O)C=C HGVPOWOAHALJHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 241000272814 Anser sp. Species 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 abstract description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229920005648 ethylene methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 abstract 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 25
- 229920003182 Surlyn® Polymers 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 229920005679 linear ultra low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 2
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003313 Bynel® Polymers 0.000 description 1
- 229920006257 Heat-shrinkable film Polymers 0.000 description 1
- 229920010346 Very Low Density Polyethylene (VLDPE) Polymers 0.000 description 1
- VJMAITQRABEEKP-UHFFFAOYSA-N [6-(phenylmethoxymethyl)-1,4-dioxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O1C(COC(=O)C)COCC1COCC1=CC=CC=C1 VJMAITQRABEEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- 235000015242 cooked ham Nutrition 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 1
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000013622 meat product Nutrition 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 235000021485 packed food Nutrition 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000009461 vacuum packaging Methods 0.000 description 1
- 229920006163 vinyl copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
- B32B2307/7242—Non-permeable
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/732—Dimensional properties
- B32B2307/734—Dimensional stability
- B32B2307/736—Shrinkable
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/70—Food packaging
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Wrappers (AREA)
Abstract
1. Wielowarstwowa folia termoplastyczna, kurczliwa pod wplywem ciepla, na opakowania skladajaca sie z warstwy termouszczelniajacej, warstwy stanowiacej bariere dla gazów i co najmniej jednej dodatkowej warstwy polimerycznej, znamienna tym, ze dodatkowo ma co najmniej jedna warstwe klejaca, przy czym warstwa termouszczelniajaca sklada sie z kopolimeru etylen - kwas metakrylowy (EMAA) o zawartosci kwasu metakrylowego (MAA) okolo 4 - 18% wagowych, warstwa stanowiaca bariere dla gazów sklada sie z kopolimerów wybranych sposród kopolimerów chlorku winylidenu z chlorkiem winylu lub akrylanem metylu albo mieszaniny tych dwóch kopolimerów, kopolimeru etylen - alkohol winylowy (EVOH), poliamidów lub kopoliamidów lub ich wzajemnych mieszanin badz mieszaniny z EVOH, a co najmniej jedna warstwa klejaca sklada sie z kopolimerów wybranych sposród kopolimerów EVA lub polimerów PE albo PP modyfikowanych grupami funkcyjnymi, liniowego polietylenu o malej gestosci, liniowego polietylenu o bardzo malej gestosci, kopolimerów wybranych sposród EVA, EBA, EMA, EMAA, EAA, jonomerów i ich mieszanin, a co najmniej jedna dodatkowa warstwa polimeryczna, stanowiaca warstwe strukturalna, sklada sie z kopolimerów wybranych sposród kopolimerów etylenu o bardzo malej gestosci (VLDPE), o duzej gestosci (HDPE) lub liniowego polietylenu o malej gestosci (LLDPE), kopolimerów etylenu z kopolimerami wynylowymi lub akrylowymi, jonomerów, polimerów olefinowych i kopolimerów modyfikowanych grupami funkcyjnymi, poliamidów poliestrów, kopoliestrów i ich mieszanin. PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest wielowarstwowa folia termoplastyczna, kurczliwa pod wpływem ciepła, na opakowania, zwłaszcza do pakowania produktów spożywczych.
Stosowanie wielowarstwowej folii do pakowania w ogóle, a w szczególności do produktów spożywczych jest obecnie powszechnie znane. W zależności od celu, jaki chce się osiągnąć, folia składa się z różnych warstw z tworzyw sztucznych, które w zależności od ich składu chemicznego, a w konsekwencji ich właściwości spełniają różne funkcje.
Wielowarstwowa folia do opakowań produktów spożywczych składa się zwykle z warstw stanowiących barierę dla gazów, w celu utrzymania w opakowaniu zmniejszonego ciśnienia lub regulowanej atmosfery, warstw strukturalnych nadających folii odporność na operowanie nią i niewłaściwe użycie, warstw termouszczelniających, w przypadku gdy jest wymagana hermetyczna szczelność opakowania i ewentualnie warstw wiążących i klejących rozmieszczonych pomiędzy innymi warstwami w celu poprawienia kohezji wielowarstwowej folii.
Jako warstwy termouszczelniające stosowano dotychczas różne materiały polimeryczne, a wśród nich najczęściej np. kopolimery etylen-octan winylu (EVA), różne polimery etylenu, takie jak liniowy polietylen o bardzo niskiej gęstości (VLDPE) lub kopolimery jonomeryczne, takie jak dostępne pod nazwą handlową Surlyn, wytwarzane przez firmę E.I. du Pont de Nemours, Stany Zjednoczone Ameryki. Te ostatnie składają się zwykle z kopolimerów etylenu i kwasu metakrylowego usieciowanych jonowo tak, aby były przekształcone w sole metali, określane właśnie jako jonomery.
Nie zważając na fakt, że takie polimery stosowane dotychczas jako warstwy termouszczelniające zachowują się zadawalająco, mają onejednak wady, ograniczające ich użycie w pewnych zastosowaniach. Żaden z tych polimerów nie wykazuje zwłaszcza dostatecznie szerokiego spektrum właściwości, obejmującego zarówno dobrą zdolność uszczelniającą w obecności zanieczyszczeń i fałd lub zagięć na uszczelnianej powierzchni, jak i wytrzymałości uszczelniania w szerokich granicach czasu i temperatury.
Z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3365520, 4399181 lub 4414053 znane są folie, stanowiące mieszanki kopolimeru etylen - kwas metakrylowy (EMAA) z Surlynem, kopolimerem etylen - akrylan metylu (EMA) lub z innymi polimerami, stosowane do wytwarzania zorientowanych folii wielowarstwowych. Żaden z tych opisów patentowych nie ujawnia jednak ulepszonej termouszczelniającej warstwy, jaką zawiera folia według wynalazku.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4879124 ujawniono perforowany, przepuszczalny dla gazu worek, przystosowany do gotowania wraz z zawartością, wykonany z wielowarstwowej folii, zawierającej warstwę uszczelniającą i dodatkową warstwę z mieszaniny EVA - LLDPE. Warstwa uszczelniająca, chociaż określona rodzajowo jako ewentualnie zawierająca polimer wybrany spośród EAA, EMAA i jonomerów, określona jest tam jako korzystnie wykonana z mieszaniny 85% LLDPE z 15% jonomeru lub mieszaniny tych składników w proporcji 80/20.
Zgodnie z tym opisem patentowym, worek tworzy się przez zapewnienie poprzecznego uszczelnienia na perforowanej, długiej rurze bez szwu, po czym worek załadowuje się produktem żywnościowym, zamyka się go przez zaciśnięcie lub zagięcie i gotuje, a wreszcie umieszcza w dodatkowym worku próżniowym. Tak więc, warstwa uszczelniająca wspomniana w tym opisie patentowym nie stanowi próżniowego zamknięcia worka nieprzepuszczalnego dla gazu.
Z europejskiego opisu patentowego nr EP-224862 znana jest uszczelniająca się pod wpływem ciepła, co najmniej jednoosiowo zorientowana, warstwowa folia opakowaniowa składająca się z polipropylenowej folii podstawowej pokrytej dwoma powłokami uszczelniającymi się pod wpływem ciepła z jednej strony, żywicy jonomeru lub kopolimeru EVA i z drugiej strony kopolimeru etylen - kwas akrylowy o zawartości 1 - 20% wagowych monomeru kwasu akrylowego. Folia ta może zawierać warstwę stanowiącą barierę dla gazu z EVOP lub poliamidu. Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-4678836 znana jest mieszanka wykazująca dobre właściwości uszczelniające, zawierająca korzystnie 70 - 95% wagowych kopolimeru etylenowo - akrylowego i 5 - 30% wagowych LLDPE.
Opis Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-4820557 ujawnia termoplastyczną, wielowarstwową, kurczliwą pod wpływem ciepła, folię opakowaniową składającą się z zewnętrznej warstwy polimerowej, warstwy uszczelniającej pod wpływem ciepła, wewnętrznej warstwy
168 331 pomiędzy warstwą uszczelniającą i warstwami zewnętrznymi i warstwy stanowiącej barierę dla gazów, przy czym warstwa wewnętrzna zawiera liniowy kopolimer etylenu i α-olefiny.
Głównym celem wynalazku jest zapewnienie wielowarstwowej folii, zawierającej co najmniej folię termouszczelniającą i warstwę stanowiącą barierę dla gazów o optymalnej kombinacji właściwości, czyniących ją odpowiednią do stosowania do opakowań różnych wyrobów w różnych warunkach i manipulowania nimi.
Dokładniej, celem wynalazku jest zapewnienie wielowarstwowej folii, składającej się z warstwy stanowiącej barierę dla gazów i warstwy termouszczelniającej o dobrej zdolności uszczelniania w obecności zanieczyszczeń i fałd lub zagięć na uszczelnianej powierzchni, lepszej wytrzymałości uszczelniania na zimno i na gorąco, jak i wytrzymałości uszczelniania w szerokich granicach czasu i temperatury.
Te i inne cele, które staną się widoczne napodstawie dalszego ujawnienia, osiągnięto dzięki opracowaniu wielowarstwowej folii termoplastycznej.
Wynalazek oparto na odkryciu, że kopolimer EMAA lub EAA zdefiniowany wyżej, tworzy folię do stosowania jako warstwa termouszczelniąjąca, zwłaszcza w foliach wielowarstwowych, odznaczających się doskonałą kombinacją właściwości.
Wielowarstwowa folia termoplastyczna, kurczliwa pod wpływem ciepła, na opakowania składająca się z warstwy termouszczelniającej, warstwy stanowiącej barierę dla gazów i co najmniej jednej dodatkowej warstwy polimerycznej, według wynalazku dodatkowo ma co najmniej jedną warstwę klejącą, przy czym warstwa termouszczelniąjąca składa się z kopolimeru etylen - kwas metakrylowy (EMAA) o zawartości kwasu metakrylowego (MAA) około 4-18% wagowych, warstwa stanowiąca barierę dla gazów składa się z kopolimerów wybranych spośród kopolimerów chlorku winylidenu z chlorkiem winylu lub akrylanem metylu albo mieszaniny tych dwóch kopolimerów, kopolimeru etylen- - alkohol winylowy (EVOH), poliamidów lub kopoliamidów lub wzajemnych mieszanin bądź mieszaniny z EVOH, a co najmniej jedna warstwa klej ąca składa się z kopolimerów wybranych spośród kopolimerów EVA lub polimerów PE albo PP modyfikowanych grupami funkcyjnymi, liniowego polietylenu o małej gęstości, liniowego polietylenu o bardzo małej gęstości, kopolimerów wybranych spośród eVa, EBA, EMA, EMAA, EAA, jonomerów i ich mieszanin, a co najmniej jedna dodatkowa warstwa polimeryczna, stanowiąca warstwę strukturalną, składa się z kopolimerów wybranych spośród kopolimerów etylenu o bardzo małej gęstości (VLDPE), o dużej gęstości (HDpE) lub liniowego polietylenu o małej gęstości (LLDPE), kopolimerów etylenu z kopolimerami winylowymi lub akrylowymi, jonomerów, polimerów olefinowych i kopolimerów modyfikowanych grupami funkcyjnymi, poliamidów poliestrów, kopoliestrów i ich mieszanin.
Korzystnie folia ta ma warstwę termouszczelniającą składającą się z kopolimeru EMAA o zawartości 9 - 15% wagowych MAA.
Nowa folia ma warstwę termouszczelniającą składającą się z mieszaniny 50 - 99% wagowych kopolimeru EMAA i 50 - 1% wagowych jednego dodatkowego polimeru lub kopolimeru etylenu wybranego spośród kopolimerów etylen - akrylan butylu (EBA), etylen akrylan metylu (EMA), VLDPE, LLDPE, etylen - octan winylu (EVA) i kopolimer EVA modyfikowanych grupami funkcyjnymi.
Folia ma korzystnie co najmniej jedną warstwę klejącą składającą się zasadniczo z kopolimerów EVA o zawartości 6 - 25% wagowych VA.
Nowa folia ma warstwę strukturalną składającą się zasadniczo z kopolimerów etylenu z komonomerami winylowymi lub akrylowymi wybranymi spośród kopolimeru etylen - octan winylu (EVA), etylen - akrylan butylu (EBA), etylen - akrylan metylu (EMA), etylen - kwas metakrylowy (EMAA), etylen - kwas akrylowy (EAA).
Korzystnie folia ma warstwę strukturalną składającą się zasadniczo z modyfikowanych polimerów olefinowych i kopolimerów wybranych spośród EVA, polietylenu i polipropylenu modyfikowanych grupami funkcyjnymi.
W korzystnym wykonaniu folia ma warstwę strukturalną składającą się zasadniczo z poliamidów wybranych spośród Nylonu 6, Nylonu 6-66, Nylonu 6-12 i Nylonu 6-69.
168 331
W innym korzystnym wykonaniu folia ma warstwę strukturalną wybraną spośród kopolimerów EVA o zawartości 2 - 30% wagowych VA, polimerów VLDPE i mieszanin VLDPE i EVA w stosunku wagowym 70:30 do 20:80.
W jeszcze innym wykonaniu folia korzystnie ma warstwy EMAA/EVA/PVDC/EVA.
Nowa folia korzystnie ma warstwy EMAA/EVA/LLDPE/EVA/PVDC/warstwę klejącą/warstwę poliamidową.
Korzystnie folia ma co najmniej jedną warstwę termouszczelniającą usieciowaną przez napromieniowanie.
Wielowarstwowa folia według wynalazku składa się jak powiedziano, co najmniej zjednej dodatkowej warstwy polimerycznej, stanowiącej warstwę strukturalną, nadającą folii odporność mechaniczną lub odporność na niewłaściwe obchodzenie się nią. Korzystnie wielowarstwowa folia według wynalazku składa się więc co najmniej z następujących warstw: warstwy uszczelniającej/warstwy stanowiącej barierę dla gazów warstwy strukturalnej.
Warstwa stanowiąca barierę dla gazów może być wykonana z materiałów zwykle stosowanych w tym celu, np. z kopolimerów chlorku winylu z akrylanem metylu lub obydwoma tymi monomerami, z kopolimerów etylen - alkohol winylowy (EVOH), np. o zawartości etylenu 30 - 47%, poliamidów lub kopolimerów albo ich mieszanin bądź ich mieszanin z EVOH.
Warstwa strukturalna, która oprócz odporności na niewłaściwe obchodzenie się z folią zwiększa także jej procentowy skurcz pod wpływem ciepła, gdy wytwarza się folię kurczliwą pod wpływem ciepła, może być wykonana z liniowego polietylenu o bardzo małej gęstości (VLDPE), o dużej gęstości (HDPE), liniowego polietylenu o małej gęstości (LLDPE), kopolimerów etylenu z komonomerami winylowymi lub akrylowymi, takich jak etylen - octan winylu (EVA), etylen - akrylan butylu (EBA), etylen - akrylan metylu (EMA), etylen - kwas metakrylowy (EMAA), etylen - kwas akrylowy (EAA), jonomerów, polimerów i kopolimerów olefinowych, takich jak EVA, polietylen (PE) lub polipropylen (PP) modyfikowanych grupami funkcyjnymi, poliamidów takich jak Nylon 6, Nylon 6-66, Nylon 6-12 lub Nylon 6-69, poliestrów, kopoliestrów i ich mieszanin.
Jako jonomeryczny polimer można np. stosować Surlyn.
Spośród kopolimerów etylenu korzystnym kopolimerem jest EVA o zawartości 2 - 30% wagowych VA, korzystnie 6 - 12% wagowych.
Spośród możliwych mieszanin powyższych polimerów do wytwarzania warstwy strukturalnej, należy wymienić mieszanki VLDPE i EVA w stosunku wagowym 70:30 do 20:80.
Wielowarstwowa folia według wynalazku, oprócz wyżej wymienionych warstw zawiera dalsze warstwy, takie jak warstwy klejące, poprawiające adhezję między różnymi warstwami funkcyjnymi. Konstrukcja tego rodzaju może się składać z następujących warstw: warstwa uszczelniająca/warstwa klejąca/warstwa stanowiąca barierę dla gazów/warstwa klejąca/warstwa strukturalna.
Jako warstwy klejące można stosować warstwy znane do takich zastosowań, np. kopolimery EVA lub polimery PE lub PP modyfikowane grupami funkcyjnymi, liniowy polietylen o małej gęstości (LLDPE) lub liniowy polietylen o bardzo małej gęstości (VLDPE), kopolimery wybrane spośród EVA, EBA, EMA, EmaA, EAA, jonomery i ich mieszaniny.
Kopolimery EVA przydatne jako warstwa klejąca mają zawartość VA od 6 do 25% wagowych.
Korzystnie co najmniej warstwa termouszczelniająca wielowarstwowej folii według wynalazku jest usieciowana przez napromieniowanie wiązką elektronów przy 1-15 MR. Stwierdzono, że taka obróbka znacznie zwiększa całkowitą szczelność otrzymanego uszczelnienia, zarówno na zimno jak i na ciepło.
Gdy cała foliajest napromieniowana wykazuje ona lepsze usieciowanie. W tym przypadku, wytłoczoną folię w postaci rury poddaje się napromieniowaniu.
Wielowarstwową folię według wynalazku wytwarza się współwytłaczając -najpierw podłoże, stanowiące warstwę termouszczelniającą z EMAA i ewentualnie dalsze warstwy, zwłaszcza warstwy strukturalne i następnie sieciując podłoże przez napromieniowanie i wreszcie współwytłaczając na usieciowanym podłożu powłokę stanowiącą dalsze warstwy finalne folii.
168 331
Wielowarstwową folię można wytwarzać przez laminowanie różnych wcześniej wytworzonych folii do pożądanej struktury, stosując pośrednie warstwy klejące. W tym celu można stosować wymienione wyżej materiały klejące. Również w tym wariancie całość lub część laminatu można poddać obróbce przez napromieniowanie.
Ponieważ do pakowania produktów spożywczych korzystne są folie kurczliwe pod wpływem ciepła, wielowarstwową folię według wynalazku czyni się zdolną do kurczenia się pod wpływem ciepła przez orientowanie jej na skutek rozciągania jednoosiowo w kierunku podłużnym lub poprzecznym w stosunku do kierunku wytłaczania, ale korzystnie przez rozciąganie dwuosiowe, w znany sposób. Np. w przypadku gdy folię wytwarza się przez współwytłaczanie w postaci rury, dwuosiowe rozciąganie można przeprowadzić metodą rozdmuchiwania pęcherzem powietrza, w kierunku zgodnym lub przeciwnym z kierunkiem wytłaczania. Wielowarstwowa folia według wynalazku, napromieniowana lub nie, ma grubość zależną od ilości warstw, np. od 15 do 200 mikronów, korzystnie 40 do 150 mikronów.
W następujących przykładach zilustrowano różne struktury folii według wynalazku, przy czym przykłady te w niczym nie ograniczają zakresu wynalazku.
Przykłady I-X. Wytworzono następujące folie według wynalazku, każdą w wersji napromieniowanej i nienapromieniowanej.
I. EMAA/PVDC/EMAA
II. EMAA/PVDC/EVA
III. EMAA/PVDC/30 EVA + 70 LLDPE
IV. EMAA/EVOH/EMAA
V. EMAA/EVA/PVDC/EVA
VI. EMAA/warstwa klejąca 1/PVDC/warstwa klejąca 1/EMAA
VII. EMAA/EVA/warstwa klejąca 1/PVDC/VLDPE/EVA
VIII. EMAA/warstwa klejąca 1/PVDC/warstwa klejąca 1/EVA
IX. EMAA/EVA/warstwa klejąca 1/PVDC/warstwa klejąca 1/Surlyn
X. EMAA/EVA/warstwa klejąca 2/EVOH/warstwa klejąca 2/EVA
Folię z przykładu X, która nie zawiera PVDC wytworzono, wytłaczając jednocześnie wszystkie warstwy i następnie napromieniowując cały wytłoczony produkt. Okazała się ona odpowiednia do gotowania opakowanego w nią produktu spożywczego w opakowaniu. I tak, folię tę stosowano do pakowania szynki i otrzymany pakunek po usunięciu z niego powietrza i zamknięciu go przez szczelne dociśnięcie razem dwóch części warstwy EMAA znajdujących się naprzeciw siebie gotowano w temperaturze 70-80°C, otrzymując gotowaną szynkę.
Przklady XI- XIII. Wytworzono następujące folie według wynalazku, każdą w wersji napromieniowanej i nienapromieniowanej.
XI. EMAA/EVA/LLDPE/EVA/PVDC/warstwa klejąca 2/Ny 6/12
XII. EMAA/B/C
XIII. EMAA/D/warstwa klejąca 2/EVOH/warstwa klejąca 2/D
W powyższych przykładach I do XIII poszczególne skróty mają następujące znaczenie:
EMA zawiera 12% MAA, EVA zawiera 9% VA, EVOH zawiera 44% etylenu, warstwa klejąca 1 oznacza kopolimer EVA zawierający 18% VA, warstwa klejąca 2 oznacza kopolimer EVA modyfikowany grupami funkcyjnymi, dostępny pod nazwą handlową Bynel, produkt firmy du Pont, Surlyn oznacza jonomeryczny EMAA zawierający jony Na lub Zn, B oznacza mieszaninę 70/30 LLDPE/EVA, C oznacza mieszaninę 30/70 LLDPE/EVA, D oznacza mieszaninę 20/80 LLDPE/EVA.
P r z k ł a d XIV. W celu oceny właściwości eksploatacyjnych wielowarstwowej folii według wynalazku, przeprowadzono próby porównawcze wytrzymałości uszczelnienia z takiej folii w porównaniu ze znaną wielowarstwową folią, nie zawierającą warstwy termouszczelniającej z EMAA. Folia według wynalazku miała następującą strukturę:
4-warstwowa EMAA/EVA/PVDC/EVA, przy czym podłoże EMAA/EVA było usieciowane przez napromieniowanie, następnie pokryte przez wytłaczanie powłoką z pozostałych warstw i wreszcie zorientowane dwuosiowo. Warstwa uszczelniająca EMAA miała zawartość MAA 12%, a warstwa EVA miała zawartość VA 9%.
168 331
Znana folia porównawcza miała następującą strukturę:
4-warstwowa Surlyn/EVA/PVDC/EVA, przy czym podłoże Surlyn/EVA również było napromieniowane i następnie pokryte przez wytłaczanie następnymi warstwami.
Próbę wytrzymałości uszczelnienia prowadzono, mierząc wytrzymałość na przepuklenie w temperaturze pokojowej (18-20°C), a na gorąco - zanurzając uszczelnienie w kąpieli wodnej o temperaturze 85°C. Wyniki podano w poniższej tabeli.
Tabela
| Folia | Wytrzymałość uszczelnienia | |
| w temperaturze pokojowej (mm słupa wody) | na gorąco Pa | |
| Przykład XIV | 4826 | 9500 |
| Porównawcza | 3760 | 8600 |
Na podstawie powyższych wyników można stwierdzić, że folia według wynalazku ma znacznie poprawioną wytrzymałość uszczelnienia w temperaturze pokojowej, podczas gdy wytrzymałość na gorąco pozostaje co najmniej tak dobra jak folii porównawczej z warstwą termouszczelniającą z Surlynu.
Wielowarstwowa folia według wynalazku wykazuje także lepsze właściwości niż warstwy termouszczelniające z innych znanych dotychczas materiałów. I tak, okazały się one być lepsze od warstw z kopolimerów EVA jeśli chodzi o termouszczelnienie w obecności zanieczyszczeń, np. istniejących w obecności produktów mięsnych. Ponadto, folia według wynalazku okazała się być lepsza od folii z VLDPe lub LLDPE zarówno jeśli chodzi o zdolność uszczelniania tak na pofałdowaniach jak i jeśli chodzi o zakres temperatury i czas, w jakim uszczelnienie pozostaje szczelne: np. folia według wynalazku zaczyna uszczelniać o około 1/2 sekundy wcześniej lub w temperaturze 10-20°C jeszcze wcześniej niż folia z warstwą uszczelniającą z VLDPE.
W poniższym przykładzie podano wyniki prób porównawczych folii według wynalazku z foliami z warstwą termouszczelniającą z LLDPE.
Przykład XV. Folię z przykładu XI badano pod kątem porównania jej wytrzymałości uszczelniania i zakresu szczelności z folią porównawczą o następującej strukturze:
LLDPE/EVA/Surlyn/PVDC/ warstwa klejąca 2/Nylon 6-12.
Dokładniej, zakres uszczelniania i wytrzymałości uszczelniania określano zarówno w warunkach czystości jak i w obecności zanieczyszczenia uszczelnianej powierzchni tłuszczem, a wyniki przedstawiono na rysunku na fig. 1 i 2. Ponadto, oceniano jakość uszczelniania na zafałdowaniach, określając w procentach ilość opakowań w próbie pakowania próżniowego, w której odrzucono opakowania nie utrzymujące próżni wewnątrz opakowania ze względu na złe uszczelnienie. Otrzymane wyniki przedstawiono graficznie na fig. 3.
Jak widać na podstawie fig. 3, folia według wynalazku zaczyna uszczelniać i zapewnia dobrą wytrzymałość uszczelnienia wcześniej niż folia porównawcza, co w praktyce oznacza oszczędność energii i krótsze cykle produkcyjne.
Na podstawie fig. 3 można stwierdzić, że ilość opakowań odrzuconych spada do zera w przypadku folii według wynalazku w znacznie krótszym czasie niż w przypadku folii porównawczej, pozwalając tym samym uzyskać wspomniane wcześniej oszczędności energii.
Wielowarstwowa folia według wynalazku znajduje zastosowanie do wytwarzania opakowań takich jak worki z uszczelnionym dnem i dwoma uszczelnieniami bocznymi, utworzonymi przez powierzchnie czołowe warstwy termouszczelniającej z EMAA.
168 331
Wytrzymałość uszczelnienia Wytrzymałość uszczelnienia Jlość odrzutów [ % ] gl635mm g/635mm '4ooo'
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł
Claims (11)
- Zastrzeżenia patentowe1. Wielowarstwowa folia termoplastyczna, kurczliwa pod wpływem ciepła, na opakowania składająca się z warstwy termouszczelniającej, warstwy stanowiącej barierę dla gazów i co najmniej jednej dodatkowej warstwy polimerycznej, znamienna tym, że dodatkowo ma co najmniej jedną warstwę klejącą, przy czym warstwa termouszczelniąjąca składa się z kopolimeru etylen - kwas metakrylowy (EMAA) o zawartości kwasu metakrylowego (MAA) około 4-18% wagowych, warstwa stanowiąca barierę dla gazów składa się z kopolimerów wybranych spośród kopolimerów chlorku winylidenu z chlorkiem winylu lub akrylanem metylu albo mieszaniny tych dwóch kopolimerów, kopolimeru etylen - alkohol winylowy (EVOH), poliamidów lub kopoliamidów lub ich wzajemnych mieszanin bądź mieszaniny z EVOH, a co najmniej jedna warstwa klejąca składa się z kopolimerów wybranych spośród kopolimerów EVA lub polimerów PE albo PP modyfikowanych grupami funkcyjnymi, liniowego polietylenu o małej gęstości, liniowego polietylenu o bardzo małej gęstości, kopolimerów wybranych spośród eVa, EBA, EMA, EMAA, EAA, jonomerów i ich mieszanin, a co najmniej jedna dodatkowa warstwa polimeryczna, stanowiąca warstwę strukturalną, składa się z kopolimerów wybranych spośród kopolimerów etylenu o bardzo małej gęstości (VLDPE), o dużej gęstości (HDPE) lub liniowego polietylenu o małej gęstości (LLDPE), kopolimerów etylenu z kopolimerami wynylowymi lub akrylowymi, jonomerów, polimerów olefinowych i kopolimerów modyfikowanych grupami funkcyjnymi, poliamidów poliestrów, kopoliestrów i ich mieszanin.
- 2. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że ma warstwę termouszczelniajacą składającą się z kopolimeru EMAA o zawartości 9-15% wagowych MAA.
- 3. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że ma warstwę termouszczelniającą składającą się z mieszaniny 50 - 99% wagowych kopolimeru EMAA i 50 - 1% wagowych jednego dodatkowego polimeru lub kopolimeru etylenu wybranego spośród kopolimerów etylen akrylan butylu (EBA), etylen - akrylan metylu (EMA), VLDPE, LLDPE, etylen - octan winylu (EVA) i kopolimer EVA modyfikowanych grupami funkcyjnymi.
- 4. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że ma co najmniej jedną warstwę klejącą składającą się zasadniczo z kopolimerów EVA o zawartości 6 - 25% wagowych VA.
- 5. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że ma warstwę strukturalną składającą się zasadniczo z kopolimerów etylenu z komonomerami winylowymi lub akrylowymi wybranymi spośród kopolimeru etylen - octan winylu (EVA), etylen - akrylan butylu (EBA), etylen - akrylan metylu (EMA), etylen - kwas metaktylowy (EMAA), etylen - kwas akrylowy (EAA).
- 6. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że ma warstwę strukturalną składającą się zasadniczo z modyfikowanych polimerów olefinowych i kopolimerów wybranych spośród EVA, polietylenu i polipropylenu modyfikowanych grupami funkcyjnymi.
- 7. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że ma warstwę strukturalną składającą się zasadniczo z poliamidów wybranych spośród Nylonu 6, Nylonu 6-66, Nylonu 6-12 i Nylonu 6-69.
- 8. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że ma warstwę strukturalną wybraną spośród kopolimerów EVA o zawartości 2 - 30% wagowych VA, polimerów VLDPE i mieszanin VLDPE i EVA w stosunku wagowym 70:30 do 20:80.
- 9. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że ma warstwy EMAA/EVA/PVDC/EVA.
- 10. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że ma warstwy EMAA/EVA/ LLDPE/EVA/PVDC/warstwę kleistą/warstwę poliamidową.
- 11. Folia według zastrz. 1, znamienna tym, że ma co najmniej jedną warstwę termouszczelniającą usieciowaną przez napromieniowanie.168 331
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19782A IT1240341B (it) | 1990-03-23 | 1990-03-23 | Pellicola multistrato termosaldabile per imballaggio |
| IT02138590A IT1243718B (it) | 1990-09-05 | 1990-09-05 | Pellicola multistrato termosaldabile per imballaggio. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL289548A1 PL289548A1 (en) | 1991-12-02 |
| PL168331B1 true PL168331B1 (pl) | 1996-02-29 |
Family
ID=26327301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL91289548A PL168331B1 (pl) | 1990-03-23 | 1991-03-22 | Wielowarstwowa folia termoplastyczna PL |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0447988B1 (pl) |
| JP (1) | JPH0655628B2 (pl) |
| AT (1) | ATE143855T1 (pl) |
| AU (1) | AU638810B2 (pl) |
| CA (1) | CA2038910A1 (pl) |
| CZ (1) | CZ282442B6 (pl) |
| DE (1) | DE69122535T2 (pl) |
| ES (1) | ES2092517T3 (pl) |
| HU (1) | HU212968B (pl) |
| NZ (1) | NZ237420A (pl) |
| PL (1) | PL168331B1 (pl) |
| RU (1) | RU2085395C1 (pl) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2061198A1 (en) * | 1991-02-14 | 1992-08-15 | Michael A. Jar | High abuse ionomer bag |
| US6221410B1 (en) | 1992-09-25 | 2001-04-24 | Cryovac, Inc. | Backseamed casing and packaged product incorporating same |
| CA2086493A1 (en) * | 1992-07-02 | 1994-01-03 | Robert Babrowicz | Multilayer shrinkable film with improved shrink, optics and sealability |
| US5529834A (en) * | 1994-12-02 | 1996-06-25 | Mobil Oil Corporation | Heat sealable muliilayer film comprising evoh skin and acrylic coating and its method of preparation |
| HUP9901974A3 (en) * | 1995-10-06 | 1999-11-29 | Cryovac Inc Duncan | Backseamed casing and packaged product incorporating same |
| US5827559A (en) * | 1996-02-02 | 1998-10-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cook-in packaging and methods relating thereto |
| US5759648A (en) * | 1996-07-05 | 1998-06-02 | Viskase Corporation | Multilayer plastic film, useful for packaging a cook-in foodstuff |
| FR2781202B1 (fr) * | 1998-07-16 | 2001-01-12 | Stedim Sa | Poches pour produits fluides bio-pharmaceutiques |
| NZ510950A (en) * | 1998-10-29 | 2003-07-25 | Cryovac Inc | New high resistance heat-shrinkable thermoplastic film |
| BR0109288A (pt) * | 2000-03-17 | 2002-12-17 | Danaflex Packaging Corp | Pelìcula de empacotamento e método de fabricar uma pelìcula de empacotamento |
| JP2002111787A (ja) | 2000-10-04 | 2002-04-12 | Nec Corp | 携帯電話装置 |
| AR041232A1 (es) * | 2002-09-12 | 2005-05-11 | Danaflex Packaging Corp Ltd | Peliculas de barrera sellantes secundarias |
| EP1555120A1 (en) * | 2004-01-13 | 2005-07-20 | Van den Broek, Adrianus Theodorus Josephus | Use of a composite material for vacuum packaging fresh meat or fish |
| US8202590B2 (en) * | 2007-07-23 | 2012-06-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Heat shrinkable multilayer film or tube that exhibits shrink stability after orientation |
| ES2667372T3 (es) * | 2010-12-09 | 2018-05-10 | Cryovac, Inc. | Película multicapa termoencogible y recipientes fabricados de la misma |
| US20150044403A1 (en) * | 2012-03-06 | 2015-02-12 | Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership | Heat sealable nylon film and method of making it |
| CZ2014709A3 (cs) * | 2014-10-17 | 2016-02-10 | Centre Of Excellence Prague, S.R.O. | Prekurzor štítku, štítek a jeho použití |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4351931A (en) * | 1961-06-26 | 1982-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyethylene copolymers |
| US4147827A (en) * | 1977-11-04 | 1979-04-03 | Mobil Oil Corporation | Coextruded heat sealable laminar thermoplastic films |
| US4228215A (en) * | 1978-06-30 | 1980-10-14 | American Can Company | Laminate including fluid compression rolled polymer |
| ZA795410B (en) * | 1978-12-28 | 1980-09-24 | Grace W R & Co | Improved heat sealing irradiated film |
| US4678836A (en) * | 1984-01-03 | 1987-07-07 | The Dow Chemical Company | Blends of ethylene/acrylic acid copolymers with linear low density polyethylene |
| DE3543118A1 (de) * | 1985-12-06 | 1987-06-11 | Wolff Walsrode Ag | Siegelbare mehrschichtfolien |
| US4755402A (en) * | 1987-03-03 | 1988-07-05 | W. R. Grace & Co., Cryovac Div. | Thermoplastic multi-layer barrier packaging film and bags made therefrom |
| US4820557A (en) * | 1987-09-17 | 1989-04-11 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Thermoplastic packaging film of low I10 /I2 |
-
1991
- 1991-03-13 NZ NZ237420A patent/NZ237420A/en unknown
- 1991-03-15 AT AT91104044T patent/ATE143855T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-03-15 EP EP91104044A patent/EP0447988B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-15 ES ES91104044T patent/ES2092517T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-15 DE DE69122535T patent/DE69122535T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-21 AU AU73615/91A patent/AU638810B2/en not_active Ceased
- 1991-03-22 RU SU914894962A patent/RU2085395C1/ru active
- 1991-03-22 CA CA002038910A patent/CA2038910A1/en not_active Abandoned
- 1991-03-22 HU HU91974A patent/HU212968B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-03-22 JP JP3083241A patent/JPH0655628B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-22 PL PL91289548A patent/PL168331B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-03-25 CZ CS91793A patent/CZ282442B6/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2085395C1 (ru) | 1997-07-27 |
| DE69122535T2 (de) | 1997-02-13 |
| ATE143855T1 (de) | 1996-10-15 |
| HUT63100A (en) | 1993-07-28 |
| JPH0577861A (ja) | 1993-03-30 |
| AU7361591A (en) | 1991-10-03 |
| EP0447988B1 (en) | 1996-10-09 |
| AU638810B2 (en) | 1993-07-08 |
| CA2038910A1 (en) | 1991-09-24 |
| PL289548A1 (en) | 1991-12-02 |
| CS9100793A2 (en) | 1991-11-12 |
| HU212968B (en) | 1996-12-30 |
| JPH0655628B2 (ja) | 1994-07-27 |
| DE69122535D1 (de) | 1996-11-14 |
| NZ237420A (en) | 1993-11-25 |
| EP0447988A1 (en) | 1991-09-25 |
| ES2092517T3 (es) | 1996-12-01 |
| HU910974D0 (en) | 1991-10-28 |
| CZ282442B6 (cs) | 1997-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL168331B1 (pl) | Wielowarstwowa folia termoplastyczna PL | |
| CA2546386C (en) | Peelable vacuum skin packages | |
| US8449984B2 (en) | Breathable packaging film having enhanced thermoformability | |
| JP2668788B2 (ja) | 多層のクツク−インフイルムおよびその製造法 | |
| RU2725588C2 (ru) | Многослойные упаковочные пленки с нейтрализацией запаха и изготовленные из них упаковки | |
| FI100510B (fi) | Kutistuskalvo | |
| CA2091016C (en) | Cook-in film with improved seal strength and optics | |
| FI98900C (fi) | Lihaan tarttuva, kypsentämisen kestävä kutistuskalvo | |
| PL168413B1 (pl) | Wielowarstwowy pojemnik PL PL PL PL | |
| RU2401202C2 (ru) | Термоусадочные многослойные пленки | |
| CA2022846A1 (en) | Cook-in film with very low density polyethylene | |
| JPS5824451A (ja) | 包装体の製造方法 | |
| AU655221B2 (en) | Protein adhesion film for packaging | |
| JPH1044344A (ja) | 積層体 | |
| IT9021385A1 (it) | Pellicola multistrato termosaldabile per imballaggio. | |
| IT9019782A1 (it) | Pellicola multistrato termosaldabile per imballaggio | |
| JPH08332699A (ja) | 複合多層フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20070322 |