Przedmiotem wynalazku jest kompozycja srodka pioracego. Najnowsze ogólne zestawienie wspól¬ czesnego stanu wiedzy o tej dziedzinie znajduje sie w publikacji JAOCS (kwiecien 1981), str. 356 A, „Heavy Duty Laundry Detergents" zawierajacej przeglad typowych cieklych kompozycji dostepnych w handlu oraz w pracy Rutkowskiego „Recent in Laundry Detergents" opublikowianej w 1981 r. przez Marcel Dekker Inc. w Surfactant Science Series.Trzy glówne kierunki dotyczace rozwiazania pro¬ blemu otrzymywania kompozycji cieklych srodków pioracych zawierajacych pelna ilosc wypelniacza aktywnego, obejmuja emulgowanie powierzchnio¬ wo czynnego w wodnym roztworze wypelniacza -aktywnego, zawieszenie stalego wypelniacza akty¬ wnego w wodnym roztworze lub w emulsji srod¬ ka powierzchniowo czynnego oraz zawieszenie stalego wypelniacza aktywnego w zelu zawiera¬ jacym laminarna matryce srodka powierzchniowo czynnego.Pierwszy kierunek ilustruja opisy patentowe USA nr 3 235 505, 3 346 503, 3 351557, 3 509 059, 3 574 122, 3 328 309 oraz opis patentowy kanadyjski nr 917 031. Wedlug kazdego z tych opisów patento¬ wych roztwór wodny wypelniacza aktywnego roz¬ puszczalnego w wodzie jest na tyle stezony, - aby spowodowac wysolenie srodka powierzchniowo czynnego (zazwyczaj cieklego srodka typu niejono¬ wego), który zdyspergowany jest w srodowisku wodnym w postaci koloidalnych kropelek za po- 20 30 moca róznych emulgatorów. W kazdym przypadku uklad stanowi klarowna emulsje, która zazwyczaj zawiera wzglednie niewielka ilosc wypelniacza ak¬ tywnego.Drugi kierunek ilustruja opisy patentowe bry¬ tyjskie nr 855 893, 948 6,17, 943 271, 1 465 161, 1 506 427, 2 028 365, opis patentowy europejski nr 38 101, opis patentowy australijski nr 522 983 oraz opisy pa¬ tentowe USA nr nr 4 018 720, 3 232 878, 3 075 922, 2 920 045. Srodki ujawnione w tych opisach pa¬ tentowych sa albo nietrwale albo nieodporne na temperature lub na scinanie. Informacje o kompozy¬ cji srodka pioracego podano w australijskim opisie patentowym nr 522 983 lecz jest ona wrazliwa na scinanie.Trzeci kierunek ujawniony jest w opisie paten¬ towym europejiskim nr 0 086 614. Opisana kompo¬ zycja zawiera matryce laminarnego stalego lub cieklokrystalicznego srodka powierzchniowo czyn¬ nego. Kompozycje takie moga miec lepkosci wiek¬ sze od pozadanych w pewnych zastosowaniach.Inny kierunek obejmuje zawieszenie stalych wy¬ pelniaczy aktywnych w bezwodnym cieklym nie¬ jonowym srodku powierzchniowo czynnym np. we¬ dlug opisu patentowego brytyjskiego nr 1600 981.Uklady takie sa kosztowne, wystepuja w nich o- graniczenia odnosnie rodzaju srodków powierzch¬ niowo czynnych, lajacy ulegaja wyplukiwaniu. Stezenie wypelnia¬ cza aktywnego, jakkolwiek duze w odniesieniu do 146 6793 146 679 4 calej kompozycji, jest niewielkie w stosunku do skladników aktywnych, tak ze ich oplacalnosc eko¬ nomiczna jest w zwiazku z tym niewielka.W szeregu opisach patentowych ujawniono emul¬ sje, w których wypelniacz aktywny jest w fazie rozproszonej typu raczej emulsji, nie zawiesiny.W opisie patentowym USA nr 4 057 306 ujawniono wytwarzanie klarownych emulsji trójpolifosforanu sodowego, a w opisie patentowym USA nr 4 107 067 ujawniono emulsje, w których wodny roztwór wy¬ pelniacza aktywnego zdyspergowany jest w cieklo¬ krystalicznym ukladzie srodka powierzchniowo czynnego.Informacje dotyczace srodka powierzchniowo czynnego, srodków czyszczacych twarde powierzch¬ nie, w których material scierny zawieszony jest zazwyczaj w wodnym roztworze srodka powierz¬ chniowo czynnego, zawarte sa w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 2 031455 i w opisach paten¬ towych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 28il 367, 3 813 349, 3 956 155 i 4 320 347. Jednakze niewielkie stezenia srodków powierzchniowo czyn¬ nych, nieobecnosc wypelniaczy aktywnych i ste¬ zenia materialów sciernych w zasadzie wykluczaja wykorzystanie informacji zawartych w tych opi¬ sach patentowych przy wytwarzaniu kompozycji srodków pioracych.Z innych potencjalnie interesujacych punblikacji wymienic mozna: opis patentowy australijski nr 507 431 ujawiajacy zawiesiny wypelniacza aktyw¬ nego w uwodnionym srodku powierzchniowo czyn¬ nym, stabilizowane sola sodowa karboksymetylo- celulozy lub glinka jako srodkiem zageszczajacym.Jednak stezenia skladników funkcjonalnych, a zwlaszcza wypelniacza aktywnego, w kompozycjach podawanych w przykladach jest niewystarczajace, aby mozna bylo uzyskac w pelni akceptowany srodek pioracy, a ponadto ich- stabilnosc jest nie¬ zadowalajaca, aby mialy one uzyteczna trwalosc; w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych A- meryki nr 3 039 971 ujawniono paste detergentowa zawierajaca wypelniacz aktywny w roztworze; w opisie patentowym francuskim nr 2 283 951 u- jawnicno zawiesine zeolitowych wypelniaczy ak¬ tywnych w niejonowych ukladach srodków powie¬ rzchniowo czynnych; sa to jednak kompozycje ra¬ czej w formie sztywnych past, z nie ruchliwych plynów; w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 346 504 i 3 346 873 ujawniono zwiekszenie rozpuszczalnosci sulfonów za pomoca hydrotropów, okreslanych w niniejszym opisie ja¬ ko ,,elektrolity". iW A.C.S. SymipOiSium series nr 194 „Silicaites m Detergents" opisano wplyw krzemianów na ciekle detergenty. Dla ulatwienia zrozumienia istoty roz¬ wiazania wynalazku ponizej wyjasniono pewne po¬ jecia zamieszczone w opisie.Okreslenie „aktywny wypelniacz" jest czasami uzywane niezbyt scisle w dziedzinie detergentów i obejmuje skladnik nie bedacy srodkiem powierz¬ chniowo czynnym, którego obecnosc w srodku pio¬ racym zwieksza jego dzialanie czyszczace i zwiek¬ sza efekt pioracy mydel. Zazwyczaj jednak okre¬ slenie to ograniczone jest do tego typu „wypel¬ niaczy", które przede wszystkim sluza jako srod¬ ki zapobiegajace lub oslabiajace niekorzystne dzia¬ lanie jonów wapniowych i magnezowych przy pra¬ niu, np. przez kompleksowanie, wytracanie lub absorpcje tych jonów, a ponadto jako srodki al- kalizujace i buforujace. Okreslenie „wypelniacz aktywny" w niniejszym opisie stosowane jest w bardziej ograniczonym zakresie i dotyczy dodat¬ ków, które w znacznym stopniu oslabiaja dziala¬ nie wapnia. Obejmuje ono trójpolifosforan sodo¬ wy lub potasowy oraz inne fosforany i skondenso¬ wane fosforany takie jak- ortofosforan, pirofosforan lub czterofosfioran sodowy lub potasowy, a takze fosfoniany takie jak metylodwufosfoniany, amino- -trój-metylenofosfoniany i etylenodwuamino-czte- rometylenofosfoniany. Dotyczy ono ponadto wegla¬ nów metali alkalicznych, zeolitów i takich orga¬ nicznych srodków jak sole kwasu nitrylotrójocto- wego, kwasu cytrynowego i kwasu etylenodwua- minoczterooctowego oraz polimerycznych kwasów polikarboksylowych takich jak poliakrylany i ko¬ polimery na podstawie bezwodnika maleinowego.W celu unikniecia watpliwosci nalezy zaznaczyc, ze okreslenie „wypelniacz aktywny" obejmuje tak¬ ze rozpuszczalne w wodzie krzemiany metali alka¬ licznych takie jak krzemian sodowy, ale nie obej¬ muje takich dodatków, jak karboksymetylocelulo- za lub poliwinylopirolidon, które przede wszyst¬ kim sluza jako srodki dyspergujace brud i chro¬ niace przed osadzaniem sie brudu.W znaczeniu niniejszego opisu „elektrolit" to zwiazek jonowy o rozpuszczalnosci w wodzie w temperaturze 0°C wyrazonej jako ¦% wagowy bez¬ wodnego zwiazku równego co najmniej 5%, który w roztworze wodnym ulega co najmniej czescio¬ wo dysocjacji z wytworzeniem jonów i który przy wystepujacych stezeniach wykazuje tendencje do zmniejszania calkowitej rozpuszczalnosci (w tyrn równiez stezenie w micelach) srodków powierzch¬ niowo czynnych w takich roztworach w wyniku efektu „wysalania". Elektrolity obejmuja rozpusz¬ czalne w wodzie, ulegajace dysocjacji sole nieor¬ ganiczne takie jak np. chlorki, azotany, fosforany, weglany, krzemiany, nadborany i polifosforany me¬ tali alkalicznych i amonowe, a takze pewne roz¬ puszczalne w wodzie sole organiczne, które zmniej¬ szaja rozpuszczalnosc lub wysalaja srodki powierz¬ chniowo czynne. Nie dotyczy to soli lub kationów, które tworza z wystepujacymi srodkami powierzch¬ niowo czynnymi nierozpuszczalne W wodzie osady, lub które sa jedynie nieznacznie rozpuszczalne w srodku pioracym, takich jak chlorek wapiowy lub siarczan sodowy.Odnosniki w opisie dotyczace zawartosci lub ste¬ zenia elektrolitu odnosza sie do wszystkich roz¬ puszczonych elektrolitów, w tym równiez rozpusz¬ czonego wypelniacza aktywnego, jesli jest on rów¬ niez elektrolitem, nie odnosza sie natomiast do ja¬ kichkolwiek zawieszonych skladników stalych.„Hydrotrop" oznacza jakikolwiek rozpuszczalny w wodzie zwiazek;, który wykazuje tendencje do zwiekszania rozpuszczalnosci srodka powierzchnio¬ wo czynnego w roztworze wodnym. Do typowych hydrotropów uplynniajacych nalezy mocznik i sole metali alkalicznych lub sole amonowe kwasów 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60146 679 6 nizszo-alkilobenzenosulfonowych, takie jak tolueno- sulfonian sodowy lub ksylenosulfonian sodowy.To czy konkretny zwiazek jest elektrolitem,, czy hydrotropem moze czasami zalezec od wystepuja¬ cych skladników aktywnych. Chlorek sodowy jest zazwyczaj uwazany za typowy elektrolit, jednak w stosunku do sulfonianów zachowuje sie on ja¬ ko hydrotrop. W zwiazku z tym przy interpretacji okreslen ,,elektrolit" i „hydrotrop" nalezy uwzgled¬ niac konkretne stosowane skladniki aktywne.Okreslenie „mydlo" w znaczeniu niniejszego opi¬ su oznacza co najmniej umiarkowanie rozpuszczal¬ na w wodzie sól naturalnego lub syntetycznego alifatycznego kwasu monokarboksyloweg^, którego sole wykazuja wlasciwosci srodka powierzchniowo-— 15 czynnego. Okreslenie obejmuje sole sodowe, pota¬ sowe, litowe, amonowe i alkanoloaminowe natural¬ nych i syntetycznych kwasów tluszczowych zawie¬ rajacych 8—22 atomów wegla, takich jak kwas ste¬ arynowy, kwas palamitynowy, kwas oleinowy, kwas linolenowy, kwas rycynolowy, kwas behenowy i kwas dodekanowy, kwasy zywiczne i kwasy mo- nokarboksylowe o rozgalezionym lancuchu.Okreslenie „zwykle srodki pomocnicze" obejmuje te skladniki z wylaczeniem wody, skladników ak¬ tywnych wypelniaczy aktywnych i elektrolitów, które moga wystepowac w srodkach pioracych, za¬ zwyczaj w ilosci do '5% i -które zgadzaja sie w omawianej kompozycji z plynnym¦, trwalym che- micznie i niesedymentujacym srodkiem pioracym.Okreslenie to obejmuje srodki chroniace przed osa¬ dzaniem sie brudu, dyspergatory, srodki przeciw- pieniace, srodki zapachowe, barwniki, wybielacze optyczne, hydrotropy, rozpuszczalniki, bufory, srod¬ ki bielace, inhibitory korozji, antyutleniacze, srod¬ ki konserwujace, srodki zapobiegajace tworzeniu sie kamienia kotlowego, srodki pochlaniajace wil¬ goc, enzymy i ich stabilizatory, aktywatory bie¬ lenia itp. W znaczeniu opisu „skladniki funkcjo¬ nalne" oznaczaja skladniki, których obecnosc jest niezbedna, aby osiagnac korzystne dzialanie cieczy pioracej i naleza do nich skladniki, które * wply¬ waja na zdolnosc pioraca srodka, np. srodki po¬ wierzchniowo czynne, wypelniacze aktywne, srod¬ ki bielace, wybielacze optyczne, alkaliczne, bufo¬ ry, enzymy, i srodki chroniace przed osadzaniem sie brudu, a takze srodki zapobiegajace korozji i srod¬ ki przeciwpieniace, ale z wylaczeniem wody, roz¬ puszczalników, barwników, srodków zapachowych, hydrotrcpów, chlorku sodowego, siarczanu sodo¬ wego, srodków uplynniajacych i stabilizatorów, któ¬ rych jedyna rola polega na nadaniu srodkowi pio¬ racemu trwalosci, plynnosci lub innych pozadanych wlasciwosci. „Obciazenie" oznacza udzial procen¬ towy skladników funkcjonalnych w stosunku do calkowitej wagi srodka pioracego. „Skladniki ak¬ tywne" oznaczaja substancje powierzchniowo czyn¬ ne.O ile nie zaznaczono tego inaczej, nalezy uwa¬ zac, ze wszystkie odnosniki dotyczace „wirowa¬ nia" dotycza wirowania w temperaturze 25°C w ciagu 17 godzin przy przeciazeniu 800 razy wiek¬ szym od sily grawitacyjnej.Wszystkie odnosniki dotyczace „wirowania przy' duzym przeciazeniu" dotycza wirowania przy prze- 60 65 ciazeniu 20 000 g w temperaturze 25°C. O ile nie zaznaczono tego inaczej, wirowanie przy duzym przeciazeniu prowadzi, sie w ciagu 5 minut.Okreslenie „oddzielajaca sie faza" w znaczeniu 5 opisu dotyczy skladników lub mieszanin skladni¬ ków plynnego srodka pioracego, które wydzielaja sie ze srodka pioracego tworzac odrebna warstwe przy wirowaniu. O ile z kontekstu nie wynika inaczej, wszystkie wzmianki dotyczace skladu od- 10 dzielajacych sie faz odnosza sie do skladników faz rozdzielonych w wyniku wirowania, a wzmianki dotyczace struktury srodka pioracego odnosza sie do srodka nie poddawanego wirowaniu. Pojedyn¬ cza oddzielajaca sie faza, moze zawierac dwie lub wiecej termodynamicznie odrebnych faz, które nie oddzielaja sie od siebie przy wirowaniu, jak to wystepuje np. w trwalej emulsji lub koagulacie.Okreslenie „rozproszona" stosowane w opisie do¬ tyczy fazy, która jest w sposób nieciagly rozpro¬ szona w formie odrebnych czastek lub kropelek w co najmniej jednej innej fazie. Okreslenie ,,wspólciagle" dotyczy dwóch lub wiecej wzajemnie przenikajacych sie faz, z których kazda jest ciagla lub tworzy ciagla siec we wspólnej objetosci, al¬ bo tez uformowana jest z oddzielnych lub rozpro¬ szonych elementów, które oddzialywuja ze soba tworzac ciagla matryce, w której wystepuje ten¬ dencja do zachowania polozenia kazdego elemen¬ tu wzgledem matrycy w przypadku, gdy uklad jest w spoczynku. „Wzajemnie rozproszone" dotyczy dwóch lub wiecej faz, które albo sa wspólciagle, albo jedna lub kilka z nich jest rozproszona w innej lub innych.Wzmianki dotyczace „faz stalych" odnosza sie do substancji znajdujacych sie w danym momencie w srodku pioracym w stanie stalym w tempera- * turze otoczenia, z uwzglednieniem ewentualnie wy¬ stepujacej wody krystalizacyjnej lub hydratyzacyj- nej, o ile z kontekstu nie wynika inaczej. Wzmian¬ ki dotyczace cial stalych odnosza sie równiez do wzmianek dotyczacych stalych substancji mikro¬ krystalicznych i kryptokrystalicznych, tzn. cial sta¬ lych, których krysztalów nie mozna bezposrednio zaobserwowac za pomoca mikroskopu optyczne¬ go, ale których obecnosc mozna jedynie przewi¬ dywac. „Warstwa stala" oznacza stala, lub nieprze¬ puszczalna galaretowata warstwe pozostala przy wirowaniu.„Woda calkowita" oznacza wode obecna zarów¬ no jako woda ciekla w zasadniczo wodnej fazie, jak i jakakolwiek inna wode w srodku pioracym, np. wode krystlizacyjna lub hydratacyjna albo ja¬ kakolwiek inna wode rozpuszczona lub w inny sposób obecna w jakiejkolwiek zasadniczo niewod- nej fazie. „Sucha masa" odnosi sie do pozostalosci wagowej po suszeniu do stalej wagi w temperatu¬ rze 140°C.Okreslenie „kompozycja" uzywane jest do okre¬ slania kombinacji skladników stanowiacych sucha mase srodka pioracego. W zwiazku z tym, ta sama kompozycja moze miec szereg róznych skladników rózniacych sie procentowa sucha masa.„Trwaly" oznacza, ze z calej objetosci srodka pioracego -nie wydzieli sie zadtna warstwa stano¬ wiaca wiecej niz 2'% objetosci calkowitej w ciagu 20 25 30 35 40 45 50 557 3 miesiecy w temperaturze pokojowej przy nor¬ malnym ciazeniu.„Próba scinania" dotyczy badania, w którym próbke przepuszcza sie przez prosta rurke o dlu¬ gosci 40 mm i promieniu wewnetrznym 0,25 mm pod cisnieniem 3,5 MPa. W przypadku wszyst¬ kich wykonywanych badan próbe cisnienia prze¬ prowadzano przez zasysanie próbki do cisnienio¬ wego zbiornika o pojemnosci 500 cm3 poprzez rur¬ ke o duzym otworze, zastapienie rurki o duzym otworze o promieniu 0,25 mm i przylozenie cisnie¬ nia azotu 3,5 MPa do cisnieniowego zbiornika az do jego opróznienia. Rurke 0,25 mm zastepowano nastepnie ponownie rurka o szerokim otworze, tak ze cykl mozna bylo powtórzyc. W powyzszej pró¬ bie szybkosc scinania wynosi zazwyczaj okolo 127W)0 s-1.„Odporny ha scinanie" oznacza trwaly po przej¬ sciu trzech prób scinania. „Nieodporny na scina-, nie" oznacza nietrwaly po przeprowadzeniu trzech lub mniejszej ilosci prób scinania lub przy mniej¬ szych szybkosciach scinania.„Niewrazliwy na scinanie" oznacza nie wyka¬ zujacy spadku trwalosci lub znacznego wzrostu lepkosci po poddaniu dzialaniu umiarkowanych sil scinajacych. Wrazliwosc na scinanie oznacza sie za pomoca wiskozymetru Contraves „Rheomat 30", z ukladem pomitrowym 2 ze stozkiem i plyta, w temperaturze 25°C zwiekszajac szybkosc scinania liniowo od 0 do 280 s-1 w ciagu .1 minuty („roz¬ geszczanie"), po czym natychmiast zmniejszajac ja w sposób liniowy do 0 s-1 w ciagu 1 minuty („za¬ geszczanie"). Kompozycje uwaza sie niewrazliwa na scinanie, jesli jest ona trwala po zakonczeniu cyklu i jesli jej lepkosc przy 150 s_1 w czasie za¬ geszczania jest nie wiecej niz o 10*V© wieksza od lepkosci przy rozgeszczaniu.„Odporny na temperature" oznacza,, ze zadna warstwa stanowiaca wiecej niz 5% objetosci nie wydzieli sie z masy srodka pioracego w ciagu 24 godzin po ogrzewaniu przez zanurzenie 20 g próbki w kapieli wodnej o temperaturze 90°C w ciagu ldO minut, a nastepnie natychmiastowe zanurze¬ nie w kapieli wodnej o temperaturze 100UC na 10 minut.Wzmianki dotyczace „pH" srodka pioracego od¬ nosza sie do pH mierzonego za pomoca kombino¬ wanej elektrody szklano/kalomelowej Pyc Unicam 401.„Przewodnictwo" odnosi sie do przewodnictwa wlasciwego mierzonego w temperaturze 25°C przy czestotliwosci 50 kHz. Podane wielkosci zmierzono za pomoca mostka przewodnosciowego CDM3 „RA- DIOMETER" z zastosowaniem przeplywowej ko¬ mórki pipetowej CDC314.„Pierwsze minimum przewodnictwa" odnosi sie do wykresu "zaleznosci przewodnictwa od wzrostu ste¬ zenia rozpuszczonego elektrolitu w cieklym srodku pioracym zawierajacym ustalony stosunek sklad¬ ników aktywnych do wody, na którym przewodni¬ ctwo, zazwyczaj poczatkowo zwiekszajace sie do wielkosci maksymalnej, zmniejsza sie do minimum i nastepnie ponownie zwieksza sie. Okreslenie o- znacza stezenie elektrolitu odpowiadajace takiej wielkosci minimalnej lub najmniejsze stezenie roz- 8 puszczonego elektrolitu odpowiadajace jednemu z szeregu takich minimów, Wszystkie procenty, o ile nie zaznaczono inaczej, sa procentami wagowymi odnoszacymi sie do calkowitej wagi mieszaniny. 5 Wszystkie wzmianki dotyczace „lepkosci", z wy¬ jatkiem zaznaczonych inaczej, odnosza sie do lep- z kosci zmierzonej za pomoca lepkosciomierza typu kubek-i-obciaznik w temperaturze 25yC, po prze¬ biegu 2-minutowym, z zastosowaniem kubka o pla- io skim dnie, o srednicy wewnetrznej 20 mm i dlu¬ gosci 92 mm, obciaznika o srednicy 13,7 mm i dlu¬ gosci 44 mm, ze stozkowymi zakonczeniami two¬ rzacymi z poziomem kat 45° oraz wrzeciona o sred¬ nicy 4 mm. Czubek obciaznika znajdowal sie 23 15 mm od dna kubka. Uklad ten odpowiada wiskozy¬ metrowi Contraves „Rheomat 30" z ukladem po¬ miarowym C.W znaczeniu opisu „plynny" oznacza material o lepkosci 2 Pa.s przy szybkosci scinania 136 s_1. 20 „Spadek lepkosci" oznacza róznice miedzy lep¬ koscia rozrzedzanego przez scinanie srodika piora¬ cego, mierzona przy 21- s-1 i lepkoscia mierzona przy 136 s-1.Podane w tekscie „granice plastycznosci" odno- 25 sza sie do wielkosci zmierzonych za pomoca u- rzadzenia RML Series II Deer Rheometr w tem¬ peraturze 25°C.Fazaf „Lj" oznacza klarowny plynny optycznie • jednorodny roztwór srodka powierzchniowego w 30 wodzie, pojawiajacy sie przy stezeniach przewyz¬ szajacych krytyczne stezenie micelarne, w przy¬ padku którego uwaza sie, ze czasteczki srodka po¬ wierzchniowo czynnego tworza agregaty w formie kulistych, splaszczonych (dyskowych) lub wydluzo- 35 nych (paleczkowych) miceli.„Dwuwarstwa" oznacza warstwe srodka powierz¬ chniowo czynnego o grubosci okolo 2 czasteczek, utworzona z dwóch sasiadujacych x równoleglych warstw, z których kazda zawiera czasteczki srodka 40 powierzchniowo czynnego ulozone tak, ze hydrofo¬ bowe czesci czasteczek umieszczone sa wewnatrz dwuwarstwy, a czesci hydrafilowe znajduja sie na jej zewnetrznych powierzchniach. W znaczeniu o- pisu „dwuwarstwa" obejmuje równiez warstwy 45 niepelnowymiarowe o grubosci mniejszej od dwóch czasteczek. Warstwe niepelnowymiarowa mozna uwazac za dwuwacrstwe, w której cfcwjie warstwy wzajemnie przenikaja sie dzieki co najmniej w pewnym stopniu zachodzacym nakladaniu sie na 50 siebie hydrofobowych czesci obydwu warstw.„Sferolit" oznacza kuliste lub sferoidalne cialo o wymiarach od 0,1 do 50 fim. Sferolity moga miec czasami w wyniku znieksztalcenia ksztalt wydlu¬ zony, splaszczony, gruszkopodobny lub dzwonowa- 55 ty. „Pecherzyk" oznacza sferolit zawierajacy faze ciekla otoczona dwuwarstwa. „Pecherzyk wielo¬ krotny" oznacza pecherzyk zawierajacy jeden lub wiecej mniejszych pecherzyków.„Faza laminarna" oznacza uwodniona faze stala 60 lub faze cieklokrystaliczna, w której szereg dwu- warstw ulozonych jest w zasadzie w sposób rów¬ nolegly i rozdzielonych przez warstwy wody lub roztworu wodnego, wykazujaca zasadniczo regu¬ larna stala sieciowa od 25 do 70 A, latwa do wy- 65 krycia metoda dyfrakcji neutronów, jesli jej za-146 679 9 13 wartosc w srodku pioracym jest znaczna. W zna¬ czeniu opisu okreslenie to nie dotyczy koncentrycz¬ nych pecherzyków' wielokrotnych.„Faza G" oznacza cieklokrystaliczna faze lami¬ narna typu okreslanego. w literaturze równiez na¬ zwa faza „czysta" lub „laminarna". Dla danego srodka powierzchniowo czynnego lub mieszaniny takich srodków faza „G" wystepuje zazwyczaj w waskim zakresie stezen. Czyste fazy „G'\ mozna zazwyczaj zidentyfikowac przez badanie próbki pod mikroskopem polaryzacyjnym ze skrzyzowa¬ nymi polaryzatorami. Zaobserwowac mozna Cha¬ rakterystyczne tekstury zgodnie z klasycznym ar¬ tykulem Rosevear'a JAOCS, tom 31 str. 628 (1954) lub w J. Colleid and Interfacial Science, tom 30, nr 4, str. 500 (1969).„Sferyczna faza G" oznacza pecherzyki Wielokrot¬ ne uformowane z zasadniczo koncentrycznych po¬ wlok z dwuwarstw srodka powierzchniowo czyn¬ nego przemiennie z faza wodna o stalej sieciowej fazy „G'\ Zazwyczaj konwencjonalne fazy G mo¬ ga zawierac niewielka ilosc sferycznej fazy G.„Lug? oznacza ciekla faze wodna zawierajaca elektrolit, oddzielona lub wzajemnie rozproszona z druga, ciekla faza zawierajaca wiecej skladnika aktywnego* a mniej elektrolitu, niz faza lugu.„Kompozycja laminarna" oznacza kompozycje, w której przewazajaca czesc srodka powierzchniowo czynnego znajduje sie w fazie laminarnej lub w którym faza laminarna jest decydujacym czynni¬ kiem zapobiegajacym sedymentacji. „Kompozycja sferolitowa" oznacza kompozycje, w której prze¬ wazajaca czesc srodka powierzchniowego znajduje sie w sferolitach, lub która stabilizowana jest przed sedymentacja glównie przez sferolitowa faze srod¬ ka powierzchniowo czynnego.Ciekle detergenty wykorzystywane sa do tej po¬ ry glównie jako srodki o lagodnym dzialaniu, np. srodki do zmywania naczyn. Rynek detergentów o dzialaniu energicznym, np. detergentów pralni¬ czych zdominowany jest przez'proszki ze wzgledu na trudnosci we wprowadzaniu skutecznej ilosci srodka powierzchniowo czynnego w polaczeniu w szczególnosci z wypelniaczem akltywnym do trwa¬ lej cieklej kompozycji. Takie plyny powinny byc teoretycznie tansze, niz detergenty proszkowe, po¬ niewaz unika sie przy ich wytwarzaniu suszenia, a w wielu przypadkach moznaby zastapic wypel¬ niacz siarczanowy stosowany zazwyczaj w deter¬ gentach proszkowych przez wode. Sa one równiez wygodniejsze w uzyciu i szybciej rozpuszczaja sie w wodzie pioracej, niz proszki. Próby otrzymywa¬ nia na skale przemyslowa roztworów ^skladników funkcjonalnych nie zakonczyly sie jednak powoT dzeniem. Jedna z przyczyn niepowodzenia zwia¬ zana byla z tym, ze najczesciej stosowany i naj- ekonomdczniejszy wypelniacz aktywny, czyli trój- polifosforan sodowy, nie rozpuszcza sie w sposób zadowalajacy w kompozycjach wodnych. Ponadto ze wzgledu na efekt wysalania wzrost ilosci roz¬ puszczonego wypelniacza aktywnego prowadzi' do zmniejszenia ilosci srodka powierzchniowo czyn¬ nego, która mozna rozpuscic i na odwrót. Próbo¬ wano zastapic sole sodowe wypelniaczem aktyw¬ nym w postaci pirofosforanu potasowego w po¬ laczeniu z solami aminowymi skladników aktyw¬ nych, które sa bardziej rozpuszczalne, jednak oka¬ zalo sie to nieekonomiczne.W handlu wystepuja ciekle detergenty o du¬ zym stezeniu srodka powierzchniowo czynnego,, nde zawierajace wypelniaczy aktywnych, jednak nie nadaja sie one do stosowania w obszarach, w któ¬ rych wystepuje twarda woda, a ponadto ciesza sie one jedynie ograniczonym powodzeniem, ogra¬ niczonym glównie do rynków, na których istnieja prawne ograniczenia odnosnie uzycia skutecznych wypelniaczy aktywnych, dzieki czemu konkurencja ze strony proszków jest mniej ostra.Inny sposób podejscia polega na próbach zawie¬ szenia nadmiaru wypelniacza aktywnego w posta¬ ci stalej w cieklym roztworze micelarnym lub w emulsji srodka powierzchniowo czynnego. Powstaje jednak wówczas problem ze stabilizacja ukladu, aby utrzymac wypelniacz aktywny w zawiesinie i zapobiec jego sedymentacji. W literaturze mozna znalezc szereg wzglednie skomplikowanych kom¬ pozycji obejmujacych stosowanie drogich soli po¬ tasowych zamiast. tanszych soli sodowych, a takze srodków uplynniajacych takich jak hydrotropy, dyspergatory lub rozpuszczalniki, co w efekcie u- mozliwia uzyskanie potencjalnych 'korzysci ekono¬ micznych. Stwierdzono jednak, ze nawet przy wy¬ korzystaniu takich dodatkowych srodków niezbed¬ ne jest stosowanie niewielkich stezen wypelniacza aktywnego, na skutek czego zdolnosc pioraca zmniejsza sie. Takie podejscie do zagadnienia zwia¬ zane jest z pewnymi zalozeniami: zex mozliwie jak najwieksza ilosc skladnika aktywnego powinna byc w roztworze; ze ilosc skladnika aktywnego po¬ winna byc wzglednie duza; -ze ilosc zawieszonych substancji stalych powinna byc ograniczona do mi¬ nimum, aby wyeliminowac trudnosci zwiazane ze stabilizacja zawiesiny przed sedymentacja; ze w celu zapobiezenia sedymentacji nalezy stosowac specjalne srodki zageszczajace lub stabilizatory, o- raz, ze nalezy wyeliminowac elektrolity, które mo¬ glyby zmniejszyc rozpuszczalnosc srodka powierz¬ chniowo czynnego, lub/zmniejszyc do minimum ich stezenie.Glówna cecha wiedzy w tej dziedzinie byla do¬ tychczas jej natura empiryczna. Nie zaproponowa¬ no zadnej ogólnej teorii, na podstawie której mo¬ zna by uzasadnic trwalosc pewnych kompozycji, a nietrwalosc innych. W zwiazku z tym, nie ma mozliwosci przewidywania, która kompozycja bej dzie trwala i nie istniejej ogólna metodyka pro¬ jektowania nowych trwalych cieklych srodków pio¬ racych. Wiedza w tej dziedzinie nie zawiera pew¬ nych ogólnych zasad i nawet w konkretnych przy¬ kladach w wiekszosci znanych opisów patentowych dotyczacych cieklych detergentów uzyskuje sie srodki piorace rozdzielajace siew ciagu kilku ty¬ godni. Wzglednie nieliczne wyjatki zostaly nie¬ watpliwie opracowane przypadkowo i w zwiazku z tym nie jest mozliwa zadnav ekstrapolacja. Pro¬ dukty te wykazuja wzglednie slabe wlasciwosci pieniace, ze wzgledu na zbyt maly stosunek wa¬ gowy aktywnego wypelniacza do wskaznika aktyw- nego lub ze wzgledu na zbyt mala alkalicznosc.W sposób niewatpliwy stwierdzono niepozadana 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60146 679 11 12 wrazliwosc na naprezenia mechaniczne i/lub cie¬ plne np. przy scinaniu lub magazynowaniu w eks¬ tremalnych klimatycznych warunkach temperaturo¬ wych. W zwiazku z tym pewne srodki piorace rozwarstwiaja sie przy dzialaniu sil scinajacych, 5 inne staja sie nadmiernie lepkie, a. wiekszosc roz¬ warstwia sie. przy przechowywaniu w temperaturze 0°C lub 40°C. Nie ma jednak wzmianek, w jaki sposób mozna obejsc powyzsze wady.- W zasadzie równiez obciazenie kompozycji. jest io niezadowalajaco male. Na dodatek stosunek ilosci wypelniacza* aktywnego do skladnika aktywnego jest najczesciej mniejszy od optymalnego z punk¬ tu widzenia zdolnosci pioracych, a w celu zwiek¬ szenia ilosci skladnika funkcjonalnego w roztwo- 15 rze i zapobiezenie sedymentacji zawieszonych sklad¬ ników stalych konieczne jest stosowanie drogich skladników, nie stosowanych zazwyczaj w prosz¬ kach do prania. W efekcie najbardziej dostepne handlowe ciekle srodki piorace sa mniej oplacal- 20 nymi srodkami usuwajacymi brud niz najlepsze proszki piorace.Obok kompozycji opracowanych w skali przemy¬ slowej w literaturze zaproponowano wiele innych kompozycji w praktyce nie nadajacych sie do pro- 25 dukcji przemyslowej. W zasadzie kompozycje sa nietrwale lub niedostatecznie trwale, tak ze przy normalnym przechowywaniu wystepuje w nich se¬ dymentacja, albo ich wytwarzanie jest zbyt kosz¬ towne przy uwzglednieniu ich zdolnosci pioracych, 3a aby mozna je bylo produkowac w skali przemy¬ slowej.Ostatnio zaproponowano zestaw kompozycji, w których skladniki aktywne tworza siec fazy lami- narnej, oddzielajacej sie od fazy wodnej przy wi- 33 rowaniu, tworzaca strukture zelu zdolna do pod¬ trzymywania zawieszonych czastek stalego wypel¬ niacza aktywnego. Strukture zelu uzyskuje sie przez dodanie elektrolitu w takiej ilosci, aby spowodo¬ wac wysolenie skladnika aktywnego, w wyniku 40 czego tworzy sie faza lugu i oddzielajaca sie faza laminarna, oraz przez utrzymywanie zawartosci skladników stalych powyzej progu stabilnosci i po¬ nizej górnej granicy plynnosci. Niezbedna ilosc elektrolitu zalezy od hydrofilowosci i temperatury '45 topnienia srodka powierzchniowo czynnego, oraz od tego,, czy stosuje sie jakiekolwiek srodki uplyn¬ niajace takie jak hydrotropy lub rozpuszczalniki.W wyzej wspomnianych kompozycjach zelowych istnieje mozliwosc zwiekszenia obciazenia i stosun- 5& ku wypelniacza aktywnego do skladnika aktyw¬ nego, a ponadto sa one bardziej ekonomicznie opla¬ calne, niz znane handlowe ciekle srodki piorace.W zasadzie najlepsze wspomniane zelowe kompo-^ zycje laminarne sa ekonomicznie bardziej oplacal- 55 nymi srodkami usuwajacymi brud niz najlepsze proszki piorace.Z drugiej jednak strony opisane kompozycje la¬ minarne wykazuja ruchliwosc mniejsza od uwa¬ zanej za optymalna przy pewnych zastosowaniach €0 Kompozycja srodka pioracego zawierajacego wo¬ de, srodek powierzchniowo czynny oraz elektrolit, wedlug wynalazku, charakteryzuje sie tym, ze za¬ wiera od 5—30tyo wagowo srodka powierzchniowo czynnego o takim stezeniu, aby po stopniowym 05 dodaniu elektrolitu do wodnego roztworu micelar- nego tego srodka powierzchniowo czynnego o tym stezeniu, przewodnosc elektryczna tego roztworu odpowiadalo pierwszemu minimum przewodnosci, przy którym mieszanina jest trwala i metna, na¬ tomiast* elektrolitu w ilosci odpowiadajacej dolnej wartosci w wykresie zaleznosci przewodnosci elek¬ trycznej od stezenia elektrolitu, zawierajacym pier¬ wsze minimum przewodnosci, przy czym elektrolit ma stezenie powyzej minimum takiej ilosci, przy której kompozycjar jest odporna na scinanie i po¬ miedzy minimum i maximum takich ilosci: przy których kompozycja- jest odporna na temperature i/lub przy których zadna znaczniejsza ilosc czy¬ stej wodnej warstwy nie wydziela sie z kompozy¬ cji po odwirowaniu przy 20 000 g przez 90 minut i/lub przy których kompozycja jest odporna na przechowywanie w temperaturze 40°C.Korzystnie elektrolit zasadniczo sklada sie z przy¬ najmniej jednego metalu alkalicznego lub soli a- monowej wybranej spomiedzy weglanów krzemia¬ nów, trójpolifosforanów, ortofosforanów, pirofosfo- ranów, nitrylotrójoctanów, cytrynianów, chlorku i azotanu.Korzystnie kompozycja zawiera co najmniej 5°/o wagowo srodka powierzchniowo czynnego wybra¬ nego z zasadniczo liniowych alkijo benzeno-sulf0- nianów i ich mieszanek z co najmniej jednym srod¬ kiem powierzchniowo czynnym z grupy aniono¬ wych, niejonowych, kationowych, jonowych dwu¬ biegunowych i amfoterycznych srodków powierz¬ chniowo czynnych.Korzystnie kompozycja zawiera zawieszona sub¬ stancje trwala. Korzystnie zawieszona substancja sitala jest wypelniacz aktywny. Korzystnie zawie¬ szona substancja stala jest obojetny material scier¬ ny. Korzystnie kompozycja posiada ladunek uzy¬ teczny co najmniej 35°/o wagowych. Korzystnie kompozycja posiada stosunek wagowy wypelniacza aktywnego do skladników aktywnych wiekszy niz 1,2 : 1. Korzystnie kompozycja posiada stosunek wagowy wypelniacza aktywnego do srodka powie¬ rzchniowo czynnego od 1,5 : 1 do 4 : 1. Korzystnie srodek powierzchniowo czynny zawiera mieszanine (A) niealkoksylowanego siarczanu lub sulfonianu z (B) alkoksylowanym anionowym i/lub niejono¬ wym srodku powierzchniowo czynnym.Korzystnie skladnik (17) zawiera alkilobenzeno- wy sulfonian o 8 do 22 alifatycznych atomach we¬ gla. Korzystnie skladnik (A) zawiera sulfonian ole- finowy, alkanosulfonian, alkinofenolosiarczan, kwas sulfokarboksylowy i/lub ester kwasu sulfokarbo- ksylowego posiadajacy 8—22 atomów wegla w gru¬ pie alkilowej lub alkenylowej. Korzystnie sklad¬ nik (B) zawiera alkiloetoksysiarczan zawierajacy grupe alkilowa o 8—22 atomach wegla oraz do 20 grup oksyetylenowych. Korzystnie skladnik (B) zawiera alkohol etoksylowany o 8—22 atomach we¬ gla, kwas karboksylowy, aminy, alkiloamid lub ester gliceryny, z których kazdy zawiera do 20 grup oksyetylenowych. Korzystnie skladnik (B) zawiera monoetanolamid lub dwuetanolamid o 10—22 ato¬ mach wegla. Korzystnie skladnik (B) zawiera tle¬ nek aminy o grupie alkilowej Cg-22 i dwutlenek aminy o grupie alkilowej Ct—A. ,146 679 13 14 Korzystnie stosunek (A) : (B) jest od 5 : 1 do 1 : 3.Korzystnie stosunek (A) : (B) wynosi cd 4 : |1 do 1 :2. ^ Korzystnie stosunek (A) : (B) jest od 3 : 1 do a- : 1.Korzystnie zawiera laktywator pienienia.Korzystnie zawiera inhibitor pienienia.Korzystnie jako inhibitor pienienia zawiera zwia¬ zek organopolisiloksanowy. Korzystnie kompozycja zawiera zawieszone czasteczki trójpolifosforanu so¬ dowego i/lub izeolitu. Korzystnie kompozycja za¬ wiera kapsulkowane wybielacze i/lub enzymy w zawiesinie. Korzystnie znaczna czesc srodka po¬ wierzchniowo czynnego wystepuje w formie sfero- litów o srednicy 0,1 Jdo 5 mikronów.Kompozycja srodka pioracego nas bazie wody we¬ dlug wynalazku, zawiera od 12 do 40% w stosun¬ ku do suchej \masy kompozycji srodka powierzch¬ niowo czynnego, zawierajacego od 30 do 90% w stosunku do suchej masy srodka aktywnego nie- alkoksylowanego siarczanowego i/lub sulfomanowe¬ go aminowego -srodka powierzchniowo czynnego o- raz jako reszte alkiloeterosiarczanu i/lub niejono¬ wy srodek powierzchniowo czynny, faze wodna za¬ wierajaca elektrolit w roztworze w ilosci wystar¬ czajacej do wytworzenia sferólitowego koagulatu klaczkowego wypelniajacego przestrzen, zawieraja¬ cego ten srodek powierzchniowo czynny wzajem¬ nie rozproszony z faza wodna, zawieszone czastki wypelniacza aktywnego, skuteczna ilosc co naj¬ mniej jednego inhibitora pienienia i ewentualnie zwykle srodki pomocnicze.Korzystnie zawiera kapsulkowane wybielacze i/lub enzymy w zawiesinie. Korzystnie znaczna czesc srodka powierzchniowo czynnego wystepuje w for¬ mie sferolitów o srednicy 0,1' do 5 mikronów.Nieoczekiwanie odkryto nowa grupe kompozy¬ cji zawierajacych elektrolit, skladniki aktywne i wode, zdolna do zawieszania skladników stalych takich jak wypelniacze aktywne; z wytworzeniem trwalych kompozycji laczacych lepsze wlasciwosci piorace z zadawalajaca ruchliwoscia. • Uwaza sie, ze trwalosc takich nowych kompozycji zwiazana jest z dotychczas, nie opisana struktura sferolito¬ wa, a ponadto ustalono ogólny sposób wytwarza¬ nia trwalych ruchliwych kompozycji o lepszych wlasciwosciach pioracych w szeregu róznych sklad¬ ników aktywnych.Srodki piorace stanowiace korzystne rozwiazania wedlug wynalazku wykazuja co najmniej pewne za¬ lety w porównaniu z produktami wystepujacymi dotychczas tzn. obciazenie, duzy stosunek wypel¬ niacza aktywnego do srodka powierzchniowo czyn¬ nego, zwiekszona trwalosc, nizszy koszt zwiazany ze stosowaniem tanszych skladników i latwoscia wytwarzania, duza ruchliwosc lepsze wlasciwosci piorace, duze pH i/lub zasadowosc oraz stabilnosc w wysokich i/lub niskich temperaturach przy prze¬ chowywaniu oraz zadowalajaca odpornosc na dzia¬ lanie sil scinajacych.Stwierdzono, ze w przypadku, gdy skladniki ak¬ tywne, elektrolit i woda wystepuja w pewnych proporcjach, zaleznych od wybranych konkretnych skladników aktywnych i elektrolitów, uzyskuje sie trwala kompozycje sferolitowa zdolna do zawiesza¬ nia stalych czastek, np. czastek wypelniacza ak¬ tywnego. Ustalono, w jaki sposób otrzymuje sie takie kompozycje oraz jak mozna je identyfiko¬ wac na podstawie róznych wlasciwosci fizycznych.Ustalono ponadto, jak nalezy optymalizowac pro¬ porcje skladników aktywnych i elektrolity, aby uzyskac odporne na naprezenia scinajace, na wy¬ stepujace wahania temperaturowe zazwyczaj przy przechowywaniu w róznych warunkach, kli¬ matycznych oraz trwale przy wysokim pH lub w srodowisku alkalicznym, a takze, aby kompozycje te byly bardzo ruchliwe. W przeciwienstwie do znanych kompozycji uwazanych za kompozycje la- minarne okazalo sie, ze nowe kompozycje sa sta¬ bilizowane przez srodek powierzchniowo czynny znajdujacy sie raczej w fazie sferolitowej, a nie w fazie laminarnej.Bardziej szczególowo wynalazek dotyczy kompo¬ zycji trwalych, plynnych, cieklych srodków piora¬ cych zawierajacych wode, skladniki aktywne i ele¬ ktrolit,, przy czym wszystkie takie kompozycje wy¬ kazuja co najmniej pewne, ale niekoniecznie wszy¬ stkie, nastepujace cechy: zawieraja faze sferolitowa wzajemnie rozproszona z faiza lugu lub faza Lj a korzystnie wspóloiagla z faza lugu lub faza Ll5 sa zasadniczo nielami- narne; Obejmuja koaigulat klaczkowy, korzystnie wypelniajacy przestrzen, - obejmuja koagulat kla¬ czkowy powstaly z czastek zawierajacych sklad¬ niki aktywne, którymi sa korzystnie siferolity za¬ wierajace srodek powierzchniowo czynny, zazwy¬ czaj w postaci koncentrycznych powlok srodka po- wierzchniowo czynnego na przemian z faza wo¬ dna, np. z faza lugu, o powtarzalnej stalej sie¬ ciowej od 60 do 100 A, korzystnie od 70 do 90 A, czesto od 75 do 85 A, np. 80 A, zawieraja sfero- Jity o srednicy od 0,5 do 5 /im korzystnie od 0,6 do 5 ^m, wykazujace teksture tzw. „krzyza mal¬ tanskiego", jesli obserwuje sie je przy odpowied¬ nim powiekszeniu miedzy skrzyzowanymi polary- zatorami, wykazuja wlasciwosc rozrzedzania przy dzialaniu sil scinajacych, wykazuja spadek lep- 45 kosci -ponad 0,35, zazwyczaj ponad 0,4, a czesto ponad 0,45 Pa,is, ale korzystnie mniejszy niz 2 Pa.s, np. od 0,475 do li,5, a zwlaszcza ód 0,48 do 11 Pa.s, ' wykazuja duze obciazenie skladnikami funkcjo¬ nalnymi, zazwyczaj ponad 20% wag., np. od 25 50 do 75%, jeszcze czesciej co najmniej 30%, korzy¬ stnie co najmniej 35%, a najkorzystniej co naj¬ mniej 40% wag., wykazuja wysoki stosunek wy¬ pelniacza aktywnego do skladnika aktywnego, ftp. ipowyzej 1 : 1^ korzystnie od 1,2 : 1 do 4 : 1, 55 jeszcze korzystniej od 1,4 : 1 do 4 : 1, a najko¬ rzystniej od lf,5 : 1 do 3,5 : 1, zawieraja ponad 5, a korzystnie ponad 8% wagowych kompozycji skladników aktywnych, zawieraja mniej niz 25%, . korzystnie mniiej niz 20%, zazwyczaj mniej niz 60 15%, jaszcze korzystniej mniiej niz 14,5%, a naj¬ korzystniej mniej niz 14%, np. od 10 do 13,5% wagowych kompozycji skladników aktywnych, two¬ rza pojedyncza warstwe wodna i warstwe stala przy wirowaniu, przy czym warstwa wodna wytoa- 65 zuje zazwyczaj granice plastycznosci równa co naj- 10 15 20 25 30 35 40 45 / 50 55 6015 146 679 16 mniej 0^1', korzystnie co najmniej 0,15 Pa, np. od 0,2 do, 1,0 Pa oraz lepkosc zazwyczaj ponizej 1,5 Pajs przy szybkosci scinania 136 s_1, udzial wagowy skladnika aktywnego w zasadniczo wodnej war¬ stwie powstalej po wirowaniu, w stosunku do 5 calkowitej ilosci skladnika aktywnego w kompo¬ zycji, wynosi ponad 50%, korzystnie ponad 55%, np. ponad 60%, ale mniej niz 90%, korzystnie * mniej niz 85%, np. mniej niz 80%, czyli np. od 75 do ©5%, nie obserwuje sie wydzielania kia- 10 równej warstwy lugu przy wirowaniu przy du- sym przeciazeniu w ciagu 90 minut, pH komupo- zycji jest wieksze od 8,5 i wynosi korzystnie od 9 do 13, np. od 9,5 do 12, przy uzyciu kompo¬ zycja powstaje plyn pioracy, który po rozcien- 15 czeniu woda do zawartosci suchej* masy 0,5% wykazuje pH powyzej 9,7, korzystnie powyzej 10, np. od 10,9 do 11,1', alkalicznosc jest na tyle wy¬ soka, ze potrzeba co najmniej 0,8 cm* 0,1 n kwa¬ su solnego do zmniejszenia pH 10Q cm8 cieczy 2< pioracej o zawartosci suchej- masy 0,5% do 9, korzystnie co najmniej 1 cm8, np. od 4,7 do 3,6 cm8, co najmniej jedna zasadniczo wodna faza ciekla zawiera elektrolit w ilosci wystarczajacej do uzyskania stezenia calkowitego kationów me- 25 tali alkalicznych i/lub kationów, amonowych wy¬ noszacego co najmniej 0,3, korzystnie co najmniej 0,5, jeszcze korzystniej co najmniej li^, np. od . 2,0. do 4,5 gramojonów/dni8, stezenie elektrolitu -jest wieksze od stezenia odpowiadajacego pier- 30 wszemu minimum przewodnictwa na wykresie za¬ leznosci przewodnictwa elektrycznego od stezenia elektrolitu, przewodnictwo elektryczne jest - nie wiecej, niz o 2 mS wieksze od przewodnictwa w pierwszym minimum przewodnictwa, stezenie elektrolitu jest mniejsze od stezenia powoduja¬ cego tworzeniew sie w znacznym stopniu , fazy la¬ minarnej, stezenie elektrolitu jest wieksze od mi¬ nimalnego stezenia, przy którym tworzy sie kom- 4Q pozycja trwala, a korzystnie wieksza od mini¬ malnego stezenia, przy którym tworzy sie kom¬ pozycja odporna na scinanie, kompozycja jest niewrazliwa. na scianie, kompozycja jest odporna na temperature, kompozycja jest trwala w tern- 45 peraturze 40°C, przewodnictwo elektryczne kom¬ pozycji jest mniejsze od 16 mS/cm, kompozycje zawieraja co najmniej 16% wagowych korzystnie ponad 20% wagowych wypelniacza aktywnego, wypelniaczem aktywnym^ jest co najmniej glów- 50 nie trójpolifosforan. sodowy, wypelniacz aktywny zawiera krzemian i/lub weglan metalu alkalicz¬ nego, a korzystnie krzemian sodowy i/lub weglan sodowy, lepkosc kompozycji przy szybkosci sci¬ nania 136 s_1 wynosi od 0,1 do 2 Pa^, korzystnie 55 od 0,2 do 1 Pa.^s np. od 0,3 do 0,6 Pa.s, granice plastycznosci kompozycji jest korzystnie równa co najmniej 0yl Pa, jeszcze korzystniej co najmniej 0,15 Pa, np. co najmniej 0,2 Pa, równoczesnie korzystnie mniejsza niz 3,0 Pa, np. mniejsza niz 60 2,0 Pa, najkorzystniej, mniejsza niz 1,5 Pa, zazwy-"" czaj mniejsza niz 1,0 . Pa, faza zawierajaca wy¬ pelniacz aktywny obejmuje czastki stale o ma¬ ksymalnej wielkosci ziarna, mniejszej od wielkosci granicznej, przy której, czastki te wykazuja sklon- •$ nosc do sedymentacji, kompozycja jest odporna na scinanie.Jesli stezenie rozpuszczonego elektrolitu w od¬ powiedniej mieszaninie wodnej zawierajacej sro¬ dek powierzchniowo czynny zwieksza sie stopnio¬ wo od zera, kompozycja przechodzi zazwyczaj przez kilka nastepujacych latwych do rozróznie¬ nia stadiów: Stadium li: Poczatkowo przewodnictwo zwieksza sie do ma- iksimum, a równoczesnie w stadium tym nastepu¬ je wzrost lepkosci i w poczatkowo klarownej op¬ tycznie izotropowej fazie L zaczynaja tworzyc sie sferolity. Sa one widoczne pod mikroskopem i wykazuja teksture tzw. „krzyza maltanskiego" za¬ zwyczaj zwiazana ze ' sferolitowymd fazami „G" jpizy ogladaniu miedzy skrzyzowanymi polaryza- torami. Dyfrakcja neutronów nie wykazuje jed¬ nak obecnosci fazy „G" lub- jakiejkolwiek innej fazy cieklokrystalicznej, odpowiada natomiast kom¬ pozycji w zasadzie micelarnej. Kompozycje w sta¬ dium 1 sa w zasadzie klarowne i trwale, lecz nie wykazuja zdolnosci do zawieszania czastek stalych.Stadium II: W drugim stadium ze wzrostem stezenia elek¬ trolitu przewodnictwo zmniejsza sie i kompozy¬ cja staje sie metna. W czasie wirowania przy duzym przeciazeniu nastepuje rozdzial kompozycji na klarowna faze wodna i metna „faze emulsji", przy czym udzial tej ostatniej fazy zwieksza sie ze wzrostem stezenia elektrolitu. Pod mikrosko¬ pem obserwuje sie zwiekszenie liczby i zmniej¬ szenie wymiarów sferoiitów oraz ^'ch skupianie sie w luzne klaczki'rozdzielone obszarami opty¬ cznie izotropowymi, przy czym ilosc klaczków zwieksza sie ze wzrostem stezenia elektrolitu. Ba¬ dania metoda dyfrakcji neutronów potwierdzaja {zmniejszanie sie stezenia miceli i wzrost ilosci cial wiekszych, nie wykazuja jednak obecnosci w znacznej ilosci fazy „G". Kompozycja w stadium II jest metna i nietrwala., tak ze szybko sedymen- tuje.Stadium III Przewodnictwo zmniejsza sie do minimum i po¬ nownie zaczyna wzrastac. Przestrzenie miedzy kla¬ czkami sferolitowymi zanikaja i sferolity tworza klaczkowaty koagulat wypelniajacy przestrzen, roz¬ ciagajacy sie w calej fazie wodnej. Wirowanie . przy duzym przeciazeniu nie powoduje wydziela¬ nia sie fazy wodnej, nawet jesli prowadzone jest w ciagu' 90 minut. Obserwuje sie pojawienie gra¬ nicy plastycznosci, zwiekszajacej sie do maksimum, a kompozycja staje sie rozrzedzajaca przy scina¬ niu ze znacznym spadkiem lepkosci. Dyfrakcja neutronów' potwierdza brak wystepowania w du¬ zym stopniu fazy laminarnej. Równiez rezonans magnetyczny jadrowy nie wykazuje obecnosci w znacznym stopniu fazy „G", a jedynie potwierdza wystepowanie malego stezenia micelarnego srod¬ ka powierzchniowo czynnego. Mikroskopia elektro¬ nowa wykazuje, ze co najmniej czesc sferoiitów17 146 679 18 stanowia pecherzyki wielokrotne ze w znacznymi stopniu koncentrycznie ulozonymi powlokami lub zachodzacymi na siebie powlokami czastkowymi, prawdopodobnie rozmieszczonymi szerzej, niz w zwyklej fazie G. Kompozycja w stadium II jest trwala i zdolna do zawieszania stalych czastek z wytworzeniem stalej zawiesiny. Wynalazek do¬ tyczy wlasnie takich kompozycji w III stadium.Stadium IV Dalsze zwiekszanie stezenia rozpuszczonego elek¬ trolitu powoduje stopniowe zmniejszanie sie wiel¬ kosci sferoiitów i wzrost jasnosci tekstury „krzy¬ za maltanskiego". Sferolity nie wypelniaja juz przestrzeni i tworza odrebne klaczki rozdzielone przez obszary optycznie izotropowe. Granica pla¬ stycznosci i spadek' lepkosci zmniejszaja sie, a przewodnictwo wzrasta do maksimum lub zaczy¬ na ustalac sie. Dyfrakcja neutronów wykazuje o- becnosc w znacznym stopniu faz „G". W wyniku wirjowania przy duzym przeciazeniu nastepuje roz¬ dzial na klarowna faze lugu i warstwe metna.Kompozycja jest nietrwala, wykazuje tendencje do sedymentacji i nie jest zdolna do zawieszania czastek stalych.Stadium V Tworzy sie kompozycja laininairna typu ujaw¬ nionego w opisie patentowym europejskim nr 0086 614. Lepkosc kompozycji po "• dodaniu wody w ilosci niezbednej do zapewnienia trwalosci kom¬ pozycji jest Wzglednie duza. Powyzszy ciag stu¬ diów jest typowy ' dla < oddzialywan elektrolitów z szeregiem róznych wodnych mieszanin srodków powierzchniowo czynnych. Jesli kompozycja za¬ wiera juz pewna ilosc rozpuszczonego elektrolitu, jak to jest' w przypadku kompozycji aktywnie '"Wypelnionych zawierajacych zawieszony trójpoli- fosforan sodowy, lub jesli wyjsciowa mieszanina srodków powierzchniowo czynnych nie rozpuszcza sie calkowicie w wodzie, mozna nie zaobserwo¬ wac pierwszego stadium. Podobnie w przypadku, gdy rozpuszczalnosc ^ elektrolitu jest ograniczona, jak to jesit np. w przypadku trójpolifosforanu so¬ dowego lub weglanu sodowego, dodatek elektroli¬ tu w ilosci przekraczajacej stan nasycenia nie spowoduje osiagniecia przez kompozycje kolejnych stadiów.Korzystnymi kompozycjami wedlug wynalazku sa kompozycje znajdujace sie w trzecim stadium powyzszego ciagu. Jednakze miedzy stadium trze¬ cim i 'stadiami drugim i czwartym wystepuja kompozycje posrednie, czesciowo nietrwale. Kom¬ pozycje takie zawieraja koagulat klaczkowaty. sfe- roHtów srodka powierzchniowo czynnego, nie be¬ dacy koagulatem calkowicie wypelniajacym prze¬ strzen,' co potwierdza fakt, ze wirowanie przy duzym przeciazeniu w ciagu 90 minut prowadzi do wydzielenia sie klarownej warstwy wodnej, lub w których sferolity moga ulec nieodwracal¬ nemu rozpadowi. Kompozycje takie,, jakkolwiek moga byc trwale, jesli pozostawione sa w spo¬ czynku w temperaturze otoczenia, sa czesto nie¬ trwale, jesli poddawane sa dzialaniu róznego ro¬ lo 19 20 30 35 40 45 50 55 60 95 dzaju naprezen, takich jak duze naprezenia; sci¬ najace, a takze dzialaniu podwyzszonych lub ob¬ nizonych temperatur, i zmianom pH. Ich zdolnosc do zawieszania stalych czastek jest czesto ograni- , czona. Szereg znanych kompozycji znajduje sie w takich wlasnie obszarach czesciowo nietrwalych.Stwierdzono, ze w zasadzie kompozycje lezace w takich czesciowo nietrwalych obszarach „granicz¬ nych" mozna modyfikowac zgodnie z metodyka wynalazku przez doprowadzenie zawartosci elek¬ trolitu do stezenia odpowiadajacego zakresowi ob¬ szarów trwalych -w stadium" III. Zazwyczaj kom¬ pozycje , w stadium III wedlug wynalazku rozdzie¬ laja sie przy Wirowaniu na warstwe wodna za-. wierajaca elektrolit i od 90 do 50°/o wagowych calkowitej ilosci skladników aktywnych, zazwy¬ czaj 80—50%, a jeszcze czesciej od 75 do 55P/», np. od 70 do 55°/o calkowitej ilosci skladników aktywnych i co najmniej jedna inna warsttwe,, przy czyim ta co najmniej jedna inna warstwa zawiera korzystnie od 16 do 5W» wagowych - cal¬ kowitej ilosci skladników aktywnych i znaczna czesc wypelniacza aktywnego. Lepkosci kompozy¬ cji przy szybkosci scinania 136 s_1 wynosza za¬ zwyczaj od 0,1 do 2,^ korzystnie od 0,2 do V, np. 'od 0,26 do 0,6 Pa.s, a spadek lepkosci waha sie w granicach od 0,4 do 2, np. od 0,45 do 1^5 Pa.s.Kompozycje w stadium II sa niewrazliwe na scinanie i zazwyczaj odporne na scinanie. W prze¬ ciwienstwie do nich dzialanie duzych sil scina¬ jacych powoduje, ze graniczne kompozycje czes¬ ciowo nietrwale staja sie niestabilne. Lepkosc czesto znacznie wzrasta przy umiarkowanym sci¬ naniu, a ponadto moga one ulegac szybkiej se¬ dymentacji; Moze to spowodowac wystapienie zna¬ cznych trudnosci przy produkcji i butelkowaniu.Kompozycje w stadium III wedlug wynalazku sa w zasadzie odporne na dzialanie wysokiego pH . i trwale przy magazynowaniu w temperaturach zblizonych do 40°C lub ponizej 5°C w przeciwien¬ stwie do wielu kompozycji czesciowo nietrwalych, sa one zazwyczaj odporne na temperature przy ogrzewaniu do 100°C.Kompozycje w stadium III analizowane metoda. dyfrakcji neutronów w zasadzie nie wykazuja o- becnosci fazy laminarnej, choc pewne kompozycje o skladzie zblizonym do skladu granicznego -ze stadium IV moga wykazywac obecnosc niewiel¬ kiej ilosci fazy „G". - . .Powyzsze zachowanie mozna hajlatwief wytlu¬ maczyc . przyjmujac zalozenie, ze ze wzrostem. ste¬ zenia elektrolitu srodek powierzchniowo czynny przechodzi stopniowo z fazy miceiarfrnej do fazy isferolitowej. Sadzi sie, ze sferolity przyjmuja. po^ czatkowo postac pecherzyków wielokrotnych, w których szereg dwuwarstw ulozonych jest w za¬ sadzie koncentrycznie, ale z wiekszymi i bardziej nieregularnymi odstepami, niz w zwyklej fazie G" Mozliwe jest istnienie dwóch faz wodnych, fazy Lj i fazy lugu, przy czym ta ostatnia moze byc równiez faza Lj zawierajaca mniejsza ilosc mdceli, ale wiecej elektrolitu, niz faza pierwsza. Jedna146 679 19 10 z tych faz, prawdopodobnie, faza lugu, - moze two<= rzyc wewnetrzna faze pecherzyków.Stwierdzono; ze przy zwiejkszeniu zawartosci e- lektrolitu i zmniejszeniu udzialu skladnika akty¬ wnego wystepuje tendencja tworzenia sie kompo¬ zycji o mniejszej lepkosci przy porównywalnej trwalosci i obciazeniu. Uwaza sie, ze jest to zwia¬ zane ze zmniejszeniem udzialu micelarnego srod¬ ka powierzchniowo czynnego bez znacznego zmniej¬ szenia ilosci sferolitów. Mniejsza zawartosc miceli powoduje zmniejszenie lepkosci, podczas gdy za¬ wartosc fazy sferoMtowej pozostaje na poziomie wystarczajacym do utrzymania trwalosci kompo¬ zycji. .Sadzi sie, ze w korzystnej trwalej kompozycji 15 wedlug wynalazku sferolity sa na tyle scisle upa¬ kowane tworzac klaczkowate agregaty w zasadzie wypelniajace przestrzen, ze rozciaga sie ten uklad w calej objetosci cieczy. Sferolity oddzialywuja prawdopodobnie ze soba tworzac slabe matryce 20 trójwymiarowe na tyle wytrzymale, aby podtrzy¬ mywac zawieszone czatki, ale na tyle przy tym slabe, aby nastapil ich rozpad i plyniecie pod wplywem sil scinajacych, oraz ich odtworzenie po ustaniu dzialania tych sil. Okazalo sie, ze wystepuje korelacja miedzy wielkoscia sferolitów i stabilnoscia, ^pr,zy czym kompozycje zawieraja¬ ce duze sefrolity o wielkosci 5 /Mm i wiejksae sa mniej trwale niz kompozycje, w których wiek¬ szosc srodka powierzchniowo czynnego wystepuje w sferolitach o wymiarach od 0,5 do 5 pm.W miare, jak ilosc elektrolitu zwieksza sie, sferolity staja sie mniejsze i prawdopodobnie bar¬ dziej zwarte, dzieki czemiu wystepuje tendencja do zwartego i bardziej regularnego upakowania typo¬ wego dla fazy sferycznej „G",. W efekcie sferolity fazy „G" nie wypelniaja juz przestrzeni 1 kompo¬ zycja wykazuje sklonnosc do sedymentacji.Kompozycje wedlug wynalazku zawieraja ko¬ rzystnie co najmniej 5ty© wagowych srodków po¬ wierzchniowo czynnych. Jeszcze korzystniej sro¬ dek powierzchniowo czynny stanowi od 5 do 20tyo wagowych kompozycji, np. od 8 do 16fV© wago¬ wych, zazwyczaj od 10 do 14^/a, a zwlaszcza ko¬ rzystnie mniej niz li40/oi, czesto mniej niz li3l%.Stezenie skladników aktywnych - moze byc czyn¬ nikiem decydujacym o mozliwosci otrzymania kompozycji wedlug wynalazku. Ponizej pewnego minimum, zmieniajacego "sie w zaleznosci od sko¬ lowanego konkretnego ukladu aktywnego kompo¬ zycji nie mozna juz stabilizowac przez dodanie wiekszej ilosci elektrolitu, choc oczywiscie istotne jest równiez pewne maksimum, aby zapobiec nad¬ miernemu wzrostowi lepkosci kompozycji.Znane czesciowo nietrwale kompozycje sferoli¬ towe zawieraja czesto wzglednie duze ilosci sklad¬ ników aktywnych. Wynikiem tego jest wzglednie diiza lepkosc zawiesiny wodnej, co z kolei dra¬ stycznie ogranicza ilosc napelniacza aktywnego, który mozna wprowadzic do zawiesiny przy da¬ nej maksymalnie dopuszczalnej Lepkosci. W zwia¬ zku z tym calkowity stosunek ilosci wypelniacza aktywnego do skladników aktywnych w takich kompozycjach jest mniejszy w porównaniu z pro- 05 25 30 35 40 45 50 55 60 szkami, w efekcie czego ich wlasciwosci piorace sa gorsze. ¦ilosci skladników aktywnych w takich kompo¬ zycjach nie mozna zmniejszyc nie powodujac przy tym calkowitej destabilizacji ukladu. Nieoczeki¬ wanie stwierdzono-, ze jesli wystarczajaco zwiek¬ szy sie stezenie elektrolitu, to stezenie skladnika aktywnego mozna w znacznym stopniu zmniejszyc uzyskujac kompozycje wodne o równowaznej, a nawet wiejkiszej stabilnosci, posiadajace ponadito mniejsza lepkosc. W osrodkach takich zawieszac mozna wieksze ilosci wypelniacza aktywnego, nie tracac przy tym odpowiedniej ruchliwosci, w e- fekcie czego nastepuje znaczny wzrost stosunku wypelniacza aktywnego do skladnika aktywnego przy równoczesnym znacznym wzroscie oplacalno¬ sci ekonomicznej.Kompozycje sferolitowe wedlug wynalazku naj¬ latwiej uzyskuje sie ze srodków powierzchniowo czynnych, których charakter nie jest zbytnio hy¬ drofobowy, a temperatura Krafta nie jest zbyt wysoka, czyli takich jak alkilc^enzenosulifoniany sodowe, ani tez z takich, których charakter jest zbytnio hydrofilowy, v a temperatura Krafita zbyt niska, czyli takich jak siarczany alkiloeterów lub zwiazki niejonowe silniej etoksylowane.Ogólnie mozna stwierdzic, ze w zasadzie latwiej jest uzyskac sferolitowe klaczki z mieszanych srodków powierzchniowo czynnych niz z pojedyn¬ czych srodków powierzchniowo czynnych. Tak np. mieszaniny jednego lub kilku wzglednie hydrofo¬ bowych lub nierozpuszczalnych srodków powierz¬ chniowo czynnych takich jak alkilobenzenosulifo- niany .i/iub ailkiiosiarczany z jednym lub kilko¬ ma hydrofilowymi srodkami powierzchniowo czyn¬ nymi takimi jak etery alkilosiarczanów i/lub eto¬ ksylowane srodki niejonowe, lub z alkanoloanti- dami, sa w zasadzie bardziej odpowiednie, niz którykolwiek z tyeh srodków powierzchniowo czyn¬ nych stosowanych samodzielnie.Mieszanina srodków powierzchniowo czynnych moze np. zawierac jedna lub wiecej co najmniej slabo rozpuszczalnych w wodzie soli kwasów sul¬ fonowych lub monoestryfikowanych kwasów siar¬ kowych, takich jak alkilobenzenosulfonian, alkilo- siarczan, alkiloeierosiarczan, olefinosulfoniany, al- kanosulfonian, alkilofenolosiarczan, eteroalkilofeno- losiarczan, alkiloetanoloamidosiarczan, etero-alkilo- etanoloamidosiarczan albo kwas a-sulfotluszczowy lub jego estry, z których kazdy zawiera co naj¬ mniej jedna grupe alkilowa lub alkenylowa zawie¬ rajaca od 8 do 22, a zazwyczaj od 10 do 20 alifa¬ tycznych atomów wegla. Takie grupy alkilowe lub alkenylowe sa korzystnie grupami pierwszorzedo- wymi o prostym lancuchu, choc moga to byc ewen¬ tualnie grupy drugorzedowe i o lancuohu rozgale¬ zionym. W opisie okreslenie „eter" oznacza grupy polioksyetylenowe, polioksypropylenowe, glicerylo- we, mieszane grupy polioksyetyleno-oksypropyleno- we, mieszane grupy glicerylo-oksyetylenowe lub glicerylo-oksypropylenowe, zazwyczaj zawieraja¬ ce od 1 do 20 grup oksyalkilenowych. Przyklado¬ wo sulfonianem lub siarczanem jako srodkiem po¬ wierzchniowo czynnym moze byc dodecylobienzeno-146 679 21 22 sulfonian sodowy, heksadecylobenzenosulfonian po¬ tasowy, dodecylodwumetylobenzenosulfonian sodo¬ wy, laurylosiarczan sodowy, sól sodowa siarczanów oleju talowego, oleilosiarczan potasowy, laurylo- monoetoksysiarczan amonowy lub cetylosiarczan 5 monoetanoloaminy etoksylowany 10 molami tlenku etylenu.Do innych anionowych srodków powierzchniowo - czynnych uzytecznych w kompozycjach wedlug wy¬ nalazku naleza parafino sulfoniany rafinowane, o- io lefino sulfoniany tluszczowe alkilosulfobursztynia- ny, tluszczowe alkilosulfoHamidaburiSztyniany, tlusz¬ czowe alkiloeterosulfo-amidobursztyniany, sarkozy- niany Nalkilowe, tauryniany acylowe, izotioniany, mydla takie jak stearyniany, palmityniany, zywi- 15 czany, oleiniany, Iinolany oraz alkiloeterokarboksy- lany. Stosowac mozna równiez anionowe estry fos¬ foranowe. W kazdym przypadku anionowy sro¬ dek powierzchniowo czynny zawiera co najmniej jeden alifatyczny lancuch weglowodorowy zawie- 20 rajacy od 8 do 22, a korzystnie od 10 do 20 ato¬ mów wegla, a w przypadku eterów jedna lub wie¬ cej grup glicerylowych i/lub od 1' do 20 grup o- ksyetylenowych i/lub grup oksypropylenowych.Korzystnymi anionowymi srodkami powierzen- 25 niowo czynnymi sa sole sodowe. Do innych na¬ leza sole potasowe, sole litowe, sole wapniowe, so¬ le magnezowe, sole amonowe, sole monoetanoloa- min, sole dwuetanoloamin, sole trójetanoloamin, o- raz sole alkiloamin zawierajacych do 7 alifatycz- 30 nych atomów wegla.Mieszanina srodków powierzchniowo czynnych moze zawierac lub mniej korzystnie skladac sie z niejonowych srodków powierzchniowo czynnych.Niejonowym srodkiem powierzchniowo czynnym 35 moze byc np. alkanoloamid o 10—22 atomach we¬ gla w grupie alkilowej mono- lub dwualkanolo- aminy, np. monoetanolcamid kwasów oleju koko¬ sowego. Innymi niejonowymi srodkami powierzch¬ niowo czynnymi, które ewentualnie moga znajdo- 40 wac sie w kompozycji, sa etoksylowane alkohole, etoksylowane kwasy karboksylowe,, etoksylowane aminy, etoksylowane alkiloamidy, etoksylowane al- kilofenole, etoksylowane estry glicerylowe, etoksy¬ lowane estry sorbitu, etoksylowane estry fosfora- 45 nowe, a takze propoksylowane lub etoksylowane i propopksylewane analogi wszystkich wyzej wy¬ mienionych niejonowych' srodków powierzchniowo czynnych, z których kazdy zawiera grupe alkilo¬ wa lub alkenylowa o 8—22 atomach wegla i do 50 20 grup oksyetylenowych i/lub oksypropylenowych, a takze jakikolwiek inny niejonowy srodek po¬ wierzchniowo czynny stosowany do tej pory w proszkowych lub cieklych srodkach pioracych,, np. tlenki amin. Te ostatnie zawieraja zazwyczaj xc o 55 najmniej jedna grupe alkilowa lub alkenylowa o 8—22, korzystnie o 10—20 atomach wegla i dc; dwóch nizszych grup alkilowych zawierajacych np. po 1—4, korzystnie po 1—2 atomy wegla..Korzystnymi z punktu widzenia kompozycji we- 60 dlug wynalazku sa np. te skladniki aktywne lub ich mieszaniny, które wykazuja wspólczynnik HLB /równowage hydrofilowo-lipofilowa/ wiekszy niz 7, korzystnie wiekszy niz 8, jeszcze korzystniej wiek¬ szy niz 10, a najkorzystniej wiekszy niz 12, a po- 65 nadto korzystnie mniejszy niz 18, jeszcze korzy¬ stniej mniejszy niz 16, a najkorzystniej mniejszy niz 15.Pewne srodki piorace wedlug wynalazku moga zawierac kationowe srodki powierzchniowo czyn¬ ne, a zwlaszcza kationowe srodki zmiekczajace tka-" niny i/lub srodki bakteriobójcze, zazwyczaj sto¬ sowane w niewielkiej proporcji w stosunku do calego skladnika aktywnego. Kationowymi srod¬ kami zmiekczajacymi tkaniny stosowanymi w kom¬ pozycjach wedlug wynalazku ^sa czwartorzedowe aminy zawierajace dwa dlugie lancuchy alkilowe" lub alkenylowe /np. o 12—22, zazwyczaj o 6—20 atomach wegla/ i albo dwa krótkie lancuchy alki¬ lowe /np. o 1—4 atomach wegla/ albo jeden krót¬ ki lancuch i jedna grupe benzylowa. Moga to byc równiez imidazoliny i czwaftorzedowane imidazo- liny zawierajace dwie dlugolancuchowe grupy al¬ kilowe lub alkenylowe oraz amidoaminy i czwar- torzedowane amidoaminy zawierajace dwie dlugo¬ lancuchowe grupy alkilowe lub alkenylowe. Czwar- torzedowanymi srodkami zmiekczajacymi sa wszy¬ stkie zazwyczaj stosowane sole anionów zwieksza¬ jacych rozpuszczalnosc w wodzie, takich jak mrów¬ czan, octan, mleczan, winian, chlorek, metahosiar- czan, etanosiarczan, siarczan lub azotan. Kompo¬ zycje wedlug wynalazku o charakterze srodków zmiekczajacych tkaniny moga zawierac równiez glinki smektytowe.Kompozycje wedlug wynalazku moga równiez zawierac amfoteryczny srodek powierzchniowo czynny, który zazwyczaj dodawany jest. do srod¬ ków powierzchniowo czynnych bedacych kationo¬ wymi sradkaimi zmiejkc^ajacymi tkaniny, ale któ¬ ry moze równiez byc zawarty, zazwyczaj jako skla¬ dnik uboczny skladników aktywnych w jakimkol¬ wiek innym detergencie typu opisanego powyzej.Do amfeterycznyeh srodków powierzchniowo czynnych naleza betainy, sulfobetainy i fosfobeta- iny otrzymane przez reakcje odpowiedniego, trze-^ ciorzedowego zwiazku azotu zawierajacego dlugo- lancuchowa grupe alfcilowa lub aUkenylcwa z od¬ powiednim reagentem takim jak kwas chloro- octowy lub propanosulfon. Do odpowiednich zwiaz¬ ków zawierajacych trzeciorzedowy atom azotu przykladowo naleza trzeciorzedowe aminy zawie¬ rajace jedna lub dwie dlugolancuchowe grupy al¬ kilowe lub alkenylowe, ewentuailinie grupe benzy¬ lowa oraz jako ewentualnie wystepujacy inny pod- / stawnik krótkolancuchowa grupa alkilowa, im:da- zolina zawierajaca jedna lub dwie dluigoiancucho*- we -grupy alkilowe lub alkenylowe oraz amido¬ aminy zawierajace jedna lub dwie dlugolancucho¬ we grupy alkilowe lub alkenylowe.Konkretne typy srodków powierzchniowo czyn¬ nych podane wyzej stanowia jedynie przyklady najczesciej stosowanych srodków powierzchniowo czynnych nadajacych sie do stosowania w kom¬ pozycjach wedlug wynalazku. Stosowac mozna bo¬ wiem jakikolwiek srodek powierzchniowo czynny spelniajacy. uzyteczna role w cieczy pioracej. Pel¬ niejszy opis podstawowych typów srodków powierz¬ chniowo czynnych dostepnych w handlu podany jest w najnowszym wydaniu „MeCutcheon^s Emul- sifiers and Detergents" opublikowanym przez Ma-23 Cutcheon division*of Manufacturing Confectioners Publishing Company.Elektrolit jest niezbednym skladnikiem, gdy w wyniku jego oddzialywania ze srodkiem powierz¬ chniowo czynnym tworzy sie uklad sferolitowy.Korzystnie jednak stezenie elektrolitu nie powin¬ no byc na tyle duze, aby umozliwic nawarstwia¬ nie sie jakichkolwiek plaskich dwuwarstw, z wy¬ tworzeniem niesferycznej fazy laminarnej. Takie laminarne fazy moga powodowac nietrwalosc" lub nieodpornosc na scinanie kompozycji, o ile obcia¬ zenie nie jest wystarczajaco duze, aby wytworzyc trwala strukture wedlug opisu patentowego euro¬ pejskiego nr 008614A. Wzglednie wytrzymala ma¬ tryca charakteryzujaca takie kompozycje powo¬ duje jednak niepozadanie duza lepkosc. Stwierdzo¬ no, ze przy odpowiednim ukladzie srodków po¬ wierzchniowo czynnych o odpowiednim stezeniu mozna stabilizowac uklad sposobem wedlug wy¬ nalazku przez wprowadzenie do kompozycji odpo¬ wiedniej ilosci elektrolitu.Przy niewystarczajacej ilosci elektrolitu uzysku¬ je sie uklady nietrwale albo wrazliwe na dziala¬ nie sil scinajacych lub temperature i/lub uklady o niepozadanie duzej lepkosci. Udzial elektrolitu musi w zwiazku z tym byc odpowiednio dobra¬ ny w zaleznosci od rodzaju srodka powierzchnio¬ wo czynnego i ilosci ewentualnie wystepujacego hydrotropu w celu otrzymania kompozycji wedlug wynalazku., Optymalna ilosc elektrolitu mozna zasadniczo wyznaczyc przez kolejne dodawanie elektrolitu do wodnego micelarnego roztworu skladników aktyw¬ nych /Izazwyczaj o stezeniu okolo 15—20l0/o wag./ i obserwacje jednego lub kilku róznych wlasciwo¬ sci charakteryzujacych uklad, takich jak zmetnie¬ nie, przewodnictwo, granica plastycznosci, obraz w mikroskopie polaryzacyjnym lub zachowanie sie w czasie wirowania przy duzym przeciazeniu.Po ustaleniu wlasciwosci charakterystycznych dla stadium III, opisanych powyzej, tzn. zmetnienia kompozycji w lub w^ poblizu pierwszego minimum przewodnictwa, obecnosci klaczków sferolitowych nie wykazujacych klarownych obszarów izotropo¬ wych oraz braku klarownej warstwy po wirowa¬ niu przy duzym przecdazenliu, ustala sie zaKIres wystepowania sferolitów.Ilosc elektrolitu w tym zakresie mozna opty¬ malizowac przez wyznaczenie ilosci niezbednej do tego, aby po wirowaniu przy duzym przeciazeniu w ciagu 90 minut nie wydzielila sie, zadna war¬ stwa klarowna. Jesli kompozycja i jej malia lep¬ kosc jest istotniejszym parametrem, niz np. trwa¬ losc w niskiej temperaturze, zoptymalizowana kom¬ pozycje mozna stopniowo rozcienczac az do uzy¬ skania odpowiedniej lepkosci lub zaobserwowania oznak niestabilnosci. W przypadku wystapienia niestabilnosci mozna wprowadzic dodatkowa ilosc elektrolitu az do uzyskania kompozycji o wystar¬ czajacej trwalosci.Korzystnie ilosc elektrolitu jest wieksza od ilo¬ sci odpowiadajacej pierwszemu minimum przewod¬ nictwa na wykresie zaleznosci przewodnictwa od stezenia elektrolitu i odpowiada ilosci niezbednej 679 24 do uzyskania kompozycji o granicy plastycznosci powyzej 0,15Pa. -. ' Korzystnie stosuje sie elektrolity funkcjonalne takie jak weglany, krzemiany, pirofosforany, po- 5 lifosforany, nitrylooctany i cytryniany, wszystkie bedace równiez wypelniaczami aktywnymi, jednak skuteczne stezenie pewnych takich elektrolitów, np. weglanów moze byc niepozadanie ograniczone ich rozpuszczalnoscia. W takich przypadkach mo- 10 ze okazac sie niezbedne dodanie lepiej rozpuszczal¬ nego elektrolitu niefunkcjonalnego. Stwierdzono, ze szczególnie uzyteczne w tym przypadku sa chlo¬ rek sodowy i azotan sodowy. . , Czesto udzial elektrolitu w co najmniej jednej 15 przewazajacej wodnej fazie jest wystarczajacy do uzyskania stezenia kationów metali alkalicznych, kationów metali ziem alkalicznych lub kationów amonowych co najmniej 0,3, a korzystnie co naj¬ mniej 1,2, np. od 2,0 do 4,5 gramojonów/d.n3. 20 W korzystnych kompozycjach wedlug wynalazku wypelniacz aktywny w warunkach normalnych wystepuje co najmniej czesciowo. w formie od¬ rebnych krystalitów zawieszonych w kompozycji.Krystality maja zazwyczaj wielkosc do 60 ,um, np. 25 ód 1 do 50 ,am.Stwierdzono, ze kompozycje zawierajace trój- _ polifosforan sodowy jako wypelniacz aktywny lub zawierajace trójpolifosforan sodowy jako skladnik glówny z innymi aktywnymi wypelniaczami" wy- 30 kazuja stabilnosc i ruchliwosc w szerszym zakre¬ sie suchych mas; niz kompozycje z innymi wypel¬ niaczami aktywnymi. W zwiazku z tym sa to kom¬ pozycje korzystne. Wynalazek obejmuje swym za¬ kresem kompozycje zawierajace inne wypelniacze 35 aktywne, takie jak trójpolifosforan potasowy, we¬ glany, zeolity, nitrylotrójoctany, cytryniany, meta- fosforany, pirofosforany, fosfoniany, EDTA /etyle- nodwuamino czterooctany/ i/lub polikarboksylany, ewentualnie, ale korzystnie . w mieszaninie z trój- 49 polifosforanem. Stosowac mozna równiez ortofos- forany, korzystnie jako skladniki pomniejsze w mieszaninie z trójpolifosforanem, a takze krzemia¬ ny i weglany metali alkalicznych.Krzemiany j weglany sa szczególnie korzystne, 45 gdyz spelniaja rózne wazne funkcje. Zapewniaja wolna-alkalicznosc pozadana w celu zmydlenia tlu¬ szczów obecnych w brudzie, dzialaja jajko wypel¬ niacze aktywne, oraz, w przypadku krzemianów, hamuja korozje powierzchni aluminiowych w pral- 53 kach. Na dodatek dzialaja jako efektywne elek¬ trolity niezbedne do wytworzenia ukladu sferoli- towego.Zazwyczaj, jesli krzemian stosuje sie do wytwa¬ rzania kompozycji, stosunek Na20 do Si02 wyno- 55 si w nim od 1 : 1 do ii : 2 albo od 1 : 1,5 do 1 : 1,8. Nalezy jednak zaznaczyc, ze do- uzyskania krzemianu w kompozycji wykorzystywac mozna dowolny stosunek Na20 /lub innej zasady/ do Si02, lub nawet kwasu krzemowego,, ,a jakakol- w wiek dodatkowa alkalicznosc uzyskiwac przez do¬ danie innej zasady takiej jak weglan sodowy lub wodorotlenek sodowy. Kompozycje nie przeznaczo¬ ne do stosowania w pralkach nie musza zawierac krzemianów, pod warunkiem, ze istnieje inne zród- 65 lo alkalicznosci.. Nie wyklucza sie kompozycji, w146 679 25 26 których wypelniacz aktywny znajduje sie w ca¬ losci w roztworze, np. w przypadku nitrylotrój- octanu sodowego, cytrynianu sodowego, krzemianu sodowego lub ich mieszanin.Wypelniacz aktywny stanowi zazwyczaj co naj- 5 mniej 15% wagowych, a korzystnie co najmniej 20%, wagowych, kompozycji. W kompozycjach we¬ dlug wynalazku stosunek wypelniacza aktywnego do srodka powierzchniowo czynnego wynosi ko¬ rzystnie ponad 1 : 1, a jeszcze ' korzystniej od io 1,2 : 1 do-4 : 1.Z ekonomicznego punktu widzenia zasadniczo ko¬ rzystne jest, aby kationami wystepujacymi w kom- pozyji byly co najmniej glównie kationy sodowe.I tak np. korzystnyny Wypelniaczem aktywnym jest 15 trójpolifosforan sodowy, korzystnymi srodkami po¬ wierzchniowo czynnymi sa sole sodowe aniono¬ wych srodków powierzchniowo czynnych w posta¬ ci siarczanów lub sulfonianów, a ponadto ewentu¬ alnie stosowane srodki chroniace przed osadzaniem 2° sie brudu, np. karboksymetyloceluloza lub alkalia takie jak krzemiany lub weglany równiez korzy¬ stnie sa w postaci soli sodowych. W 'celu zwiek¬ szenia stezenia elektrolitu dodawac mozna chlorek sodowy, azotan sodowy lub inne rozpuszczalne nie- 25 organiczne sole sodowe. Wapn jest zasadniczo o- becny tylko wówczas, gdy skladniki aktywne za¬ wieraja srodki powierzchniowo czynne, tolerujace jego obecnosc takie jak olefinosulfoniany i srodki niejonowe. Moga byc obecne równiez sole magne- 30 zowe, które bardziej zgadzaja sie ze srodkami po¬ wierzchniowo czynnymi, niz sole wapniowe.Alternatywnie, choc mniej korzystnie, wybrac mozna* sole potasowe, sole amonowe, sole nizszych amin, sole alkanoloamin lub sole z mieszanymi 35 kationami. Kompozycje zawierajace znaezne ilosci takich kationów sa jednak pod wzgledem ekono¬ micznym znacznie mniej korzystne, niz zwykle pro¬ szki do prania.Kompozycje wedlug wynalazku sa korzystnie al- 40 kaliczne i wskazane jest 4ch buforowanie za po¬ moca buforów alkalicznych,, aby uzyskac kompo¬ zycje o pH mierzonym za pomoca elektrody szkla- no-kalomelowej powyzej 8,5, korzystnie powyzej 9, a najkorzystniej powyzej 9,2, np. od 9,5 do 12, a 45 zwlaszcza od 10 do 11. Szczególnie zalecane jest, aby kompozycje wedlug wynalazku byly tak przy¬ gotowywane, aby mozna bylo uzyskac pH ponad 9,7, np. wieksze od 10, a zwlaszcza w zakresie od 10,5 do lfl-,5 w kapieli pioracej zawierajacej kom- 50 pozycje rozcienczona do zawartosci suchej masy 0,5% Korzystnie posiadaja one wolna alkalicznosc w takim stopniu, aby do zmniejszenia pH 100 cm8 rozcienczonego roztworu kompozycji o zawartosci suchej masy 0,5% do 9 trzeba bylo uzyc co naj- 55 mniej 0,4 cm8, korzystnie co najmniej 0,8, a naj¬ korzystniej od 1 do 12, np. od 3* do 10, a zazwy¬ czaj od '4 do 9 cm8 0,1 n kwasu solnego, choc oczywiscie kompozycje o wiekszej alkalicznosci moga byc równiez produkowane. W zasadzie kom- 60 pozycje o mniejszej alkalicznosci sa mniej prak¬ tyczne, choc nie sa wykluczone z zakresu wyna¬ lazku.Buforem alkalicznym jest korzystnie trójpolifos¬ foran sodowy, a alkalicznosc zapewnia sie korzy- 65 stnie co najmniej w czesci za pomoca weglanu sodowego. Innym korzystnym buforem alkalicznym jest krzemian sodowy.Znane ciekle srodki piorace powszechnie zawie¬ raja znaczne stezenia hydrotropów i/lub miesza¬ jacych sie z woda rozpuszczalników organicznych zawierajacych grupy hydroksylowe,, takich jak me¬ tanol, etanol, izopropanol, glikol, gliceryna, glikol polietylenowy i glikol polipropylenowy. Sa one jednak drogie, a na dodatek nie sa skladnikami funkcjonalnymi. Moga one w pewnych przypad¬ kach poprawiac plynnosc lub ulatwiac, tworzenie fazy sferolitowej przez srodek powierzchniowo czynny., Dlatego tez sa one calkowicie wykluczone z kompozycji wedlug wynalazku, jednak ich ilosc korzystnie powinna byc ograniczona do minimum niezbednego do uzyskania kompozycji sferolitowej i odpowiedniej plynnosci. Jesli nie jest to nie¬ zbedne, korzystne jest nie stosowanie ich. W pe¬ wnych przypadkach rozpuszczalniki musza byc sto¬ sowane jako skladniki* srodków zapachowych lub innych srodków pomocniczych.Zawartosc suchej masy w kompozycji wplywa na jej trwalosc i plynnosc. Optymalna sucha masa zmienia sie w sposób znaczny w zaleznosci od ro¬ dzaju kompozycji i moze byc tak dobrana, aby uzy¬ skac odpowiednia lepkosc. Ogólnie mozna stwier¬ dzic, ze nie mozna zagwarantowac stabilnosci kom¬ pozycji o zawartosci suchej masy ponizej 35% wag., choc otrzymac mozna pewne typy kompozycji w formie stabilnej przy zawartosci suchej masy po¬ nizej 30% wagowych, a nawet zaledwie 25% wa¬ gowych: Nie wyklucza sie mozliwosci otirzymamia trwalych kompozycji zawierajacych do 20% wa¬ gowych suchej masy.Dla dowolnej podanej kompozycji wedlug wy¬ nalazku ustalic mozna zakres suchych mas, w obszarze którego kompozycja jest zarówno trwala jak i plynna. W zasadzie ponizej tego zakresu wystepuje sedymentacja, a powyzej kompozycja ma zbyt duza lepkosc. Mozliwy do przyjecia za¬ kres wyznaczyc mozna doswiadczalnie dla dowol¬ nej konkretnej kompozycji przez przygotowanie zawiesiny z zastosowaniem minimalnej ilosci wo¬ dy niezbednej do uzyskania dajacej sie mieszac kompozycji, rozcienczenie szeregu próbek w coraz wiekszym stopniu i obserwacje próbek w celu u- stalenia oznak sedymentacji w ustalonym okresie czasu. W przypadku pewnych kompozycji dopu¬ szczalny zakres suchych mas moze byc szeroki, np. od 30 do. 35% wagowych do 60 lub nawet 70% wagowych, dla innych moze on byc wezszy, np. od 40 do 45% wagowych.Jesli powyzszymi metadami nie da sie ustalic zakresu odpowiadajacego trwalej i plynnej kom¬ pozycji, jej sklad nalezy zmodyfikowac zgodnie z podanymi zaleceniami, np. przez dodanie wiekszej ilosci weglanu sodowego, roztworu krzemianu so¬ dowego lub innego elektrolitu, jesli kompozycja wykazuje wlasciwosci odpowiadajace stadium I lub II, albo przez zmniejszenie zawartosci elektro¬ litu, jesli kompozycja wykazuje wlasciwosci odpo¬ wiadajace stadium IV lub V,, badz tez przez do¬ danie hydrotropu lub modyfikacje skladników ak¬ tywnych.146 679 27 2* Kompozycje wedlug wynalazku mozna w wielu przypadkach otrzymac przez zwykle wymieszanie skladników. Cecha charakterystyczna korzystnych kompozycji wedlug wynalazku jest jednak to, ze nie ulegaja one destabilizacji lub zageszczeniu, 5 jesli* sa poddawane dzialaniu duzych sil scinaja¬ cych, W pewnych przypadkach kolejnosc doda¬ wania i warunki mieszania skladników maja istot¬ ny wplyw na Otrzymanie trwalej mieszanki we¬ dlug wynalazku .o odpowiedniej strukturze. io Kompozycje wedlug wynalazku mozna w sposób typowy otrzymywac z zastosowaniem dowolnych odpowiednich skladników aktywnych przez przy¬ gotowanie klarownego roztworu wodnego typu L~ skladników aktywnych o odpowiednim stezeniu 15 /np. 15 do 30J/o wagowych czesci aktywnych/, e- wentualnie z ogrzewaniem, a nastepnie rozpusz¬ czenie w uzyskanym roztworze Lj elektrolitu lub dodanie stezonego roztworu elektrolitu /korzystnie elektrolitu funkcjonalnego/ az do uzyskania met- 2& nej mieszaniny. Próbke mieszaniny poddaje sie nastepnie wirowaniu przy przeciazeniu 20 000 g w ciagu 5 minut. Jesli zaobserwuje sie wystepo¬ wanie klarownej fazy wodnej, do mieszaniny do¬ daje sie kolejne porcje elektrolitu do momentu, 25 az przy wirowaniu przy duzym przeciazeniu nie stwierdzi sie juz obecnosci oddzielonej zasadniczo klarownej . fazy wodnej. Wyznacza sie wówczas stosunek wagowy skladnika aktywnego do rozpu¬ szczonego elektrolitu. 30 Po ustaleniu stosunku wagowego skladnika ak¬ tywnego do elektrolitu wytwarzac mozna kompo¬ zycje zawierajaca wszystkie pozadane skladniki, .o pozadanej procentowej suchej masie /zazwyczaj od 40 do 50%/u Wydzielanie sie klarownej wodnej 35 fazy lugu w czasie wirowania przy duzym prze¬ ciazeniu oznacza obecnosc fazy laminarnej. Nalezy wówczas zmniejszyc ilosc elektrolitu do momen¬ tu, az nie stwierdzi sie oddzielenia klarownej fa¬ zy po wirowaniu przy duzym przeciazeniu. Na- W stepnie przygotowac mozna na próbki takiej kom¬ pozycji o róznych zawartosciach suchej masy w celu ustalenia optymalnych charakterystyki ruch¬ liwosci i trwalosci.Jesli w pierwszym etapie powyzszej operacji wy- 45 stapia trudnosci w ustaleniu odpowiedniego sto¬ sunku skladnika aktywnego do elektrolitu, opera¬ cje mozna powtórzyc stosujac elektrolit o wiek¬ szej rozpuszczalnosci, np. elektrolit niefunkcjonal¬ ny taki jak chlorek sodowy lub azotan sodowy. 5» Alternatywnie zmodyfikowac mozna uklad aktyw¬ ny przez dodanie srodków powierzchniowo czyn¬ nych „ faworyzujacych^ tworzenie sie trwalych za¬ wiesin wedlug wynalazku, takich jak np. tlenki amin lub alkanoloamidy. 55 Mieszanie prowadzi sie zaw?czaj w temperatu¬ rze otoczenia, jesli umozliwia to otrzymanie od¬ powiedniej zawiesiny, choc zastosowanie pewnych skladników, rip. niejonowych srodków powierzch¬ niowo czynnych takich jak monoetanoloamid kwa- bu sów oleju kokosowego wymaga umiarkowanego 0- grziewania, np. do temperatury 40°C w celu od¬ powiedniego ich zdyspergowania. Takie ,ogrzanie mieszaniny mozna w zasadzie osiagnac przez wy¬ korzystane ciepla hydratacji trójpolifosforanu so- 05 dowego. Aby osiagnac odpowiednie rozgrzanie mie¬ szaniny, korzystnie stosuje sie trójpolifosforan w formie bezwodnej, zawierajacej wystarczajaco du¬ zy udzial wysokotemperaturowej modyfikacji 0- kreslanejf powszechnie jako „faza 1". Powyzszy spo¬ sób jest jedynie jedna z szeregu metod, które z powodzeniem mozna wykorzystac do wytwarzania wszystkich lub wiekszosci kompozycji wedlug wy¬ nalazku. Pewne kompozycje sa bardziej wrazli¬ we na kolejnosc dodawania skladników i tempe¬ rature mieszania, niz inne.Omawiajac bardziej szczególowo rózne typy kom¬ pozycji wedlug wynalazku nalezy przede wszy¬ stkim wyróznic kompozycje silnie pieniace sie za¬ wierajace siarczany lub sulfoniany oraz kompozy¬ cje niskopieniace sie.Kompozycje silnie pieniace sie moga byc zazwy¬ czaj oparte na mieszaninach jednego' lub kilku nieetoksylowanych anionowych srodków powierz¬ chniowo czynnych, korzystnie vna siarczanowych lub sulfonianowych srodkach powierzchniowo czyn¬ nych, z jednym lub kilkoma etoksylowanymi a- nionowymi i/lub niejonowymi srodkami powierz¬ chniowo czynnymi. Pierwszym komponentem sklad¬ ników aktywnych, tzn. nieetoksylowanym aniono¬ wym srodkiem powierzchniowo czynnym moze byc np. alkilosiarczan zawierajacy w grupie alkilowej 10^18 atomów wegla /Cio-^/ i/lub Cjo-u-alkilo- benzenosulfonian. Drugim skladnikiem moze byc alkilosiarczan sodowy o prostym lub rozgalezionym lancuchu eteryfikowany 1— kilenu albo etoksylowany tluszczowy lub syntety¬ czny alkohol, kwas lub alkohol wielowodorotleno- wy, przy czym alternatywnie lub dodatkowo dru¬ gi komponent moze zawierac tlenek aminy lub alkiloloamid tluszczowy. Laczny stosunek wagowy nieetoksylowanych do etoksylowanych i/lub niejo¬ nowych srodków powierzchniowo czynnych moze zazwyczaj wynosic od 5 : 1 do 1 : 3, korzystnie od 4 : ,1 do 1 : 2, np. od 3 : 1 do 1:1.- Dodawac mozna niewielkie ilosci /np. do l«/o wagowych kompozycji mydla dla ulatwienia plukania tkanin/.Dodatkowo stosowac mozna promotory pienienia i stabilizatory, np. niejonowe promotory pienienia i stabilizatory takie jak C12—i8-acylomonoetanolo- amid lub dwuetanoloamid, np. pochodzacy od kwa¬ sów oleju kokosowego, albo ich etoksylany, oraz tlenki amin, zazwyczaj w ilosci do okolo 6'ty© su¬ chej masy kompozycji. Jesli jednak nie stosuje sie znacznych ilosci alkofesylowanych anionowych sro¬ dków powierzchniowo czynnych, lub gdy stosuje sie sam elektrolit niejonowy, korzystnie wprowa¬ dza sie wieksza ilosc alkanoloamidów lub innych, promotorów pienienia, np. od 6 do 15'% ^wagowych.Alkilosiarczan. sodowy lub alkilobenzenosulfonian sodowy mozna calkowicie lub czesciowo nastepo¬ wac w powyzszych kompozycjach innymi sulfono¬ wanymi nieetoksylowanymi srodkami powierzch¬ niowo czynnymi obejmujacymi tluszczowe alkilo- ksyleno lub toluenosulfoniany albo parafinosulfo- niany, olefinosulfoniany, sulfokarboksylany oraz ich estry i amidy, w tym równiez sulfobursztyniany i sulfo-amidobursztyniany. Alkiloeterosiarczan mo¬ zna w calosci lub czesciowo zastapic innymi etero- siarczanami takimi jak siarczany etero^alkilofeno-146 679 21 30 losiarczany i eterotluszczowo-acylomonoetanoloami- dosiarczany i ich mieszaniny.W zwiazku z powyzszym, zgodnie z konkretnym rozwiazaniem wynalazek dotyczy trwalej plynnej kompozycji sferolitowej zawierajacej wode, od 12 do 40°/© suchej masy skladnika aktywnego w sto¬ sunku do suchej masy kompozycji i od 20 do 80% suchej masy wypelniacza aktywnego w stosunku do suchej masy kompozycji, co najmniej czescio¬ wo znajdujacego sie w postaci zawieszonej sub¬ stancji stalej i stanowiacego co najmniej czesc roz¬ puszczonego elektrolitu, przy czym skladnik akty¬ wny zawiera /A/ od 30 do 80% wagowych nie- alkoksylowanego anionowego siarczanowego lub sul- fomanowego srodka powierzchniowo czynnego i I BI od 20 do 70% wagowych w stosunku do ca¬ losci srodków powierzchniowo czynnych, co naj¬ mniej jednego alkoksylowanego- anionowego srod¬ ka powierzchniowo czynnego i/lub niejonowego srodka powierzchniowo czynnego.Dodatkowo powyzsza kompozycja moze ewentu¬ alnie zawierac mydla w ilosci do 6% suchej ma¬ sy kompozycji. Korzystnie niealkoksylowanym siar¬ czanowym lub sulfonianowym anionowym srod¬ kiem powierzchniowo czynnym jest zasadniczo al- kilosiarczan lub alkilobenzenosulfonian, a korzy¬ stnie alkilobenzenosulfonian sodowy, np. Cio-i4_ -alkilobenzenosulfonian sodowy.Alternatywnie anionowy srodek powierzchniowo czynny moze zawierac mieszanine alkilobenzenosul- fonianu i/lub alkilosiarczanu z eterem alkilosiar- czanu i/lub eterem alkilofenolosiarczanu w pro¬ porcjach wagowych np. od 1 : 3 do 5 : 1, zazwy¬ czaj od 1 : 2 do 4 : 1, a korzystnie od 1 : 1 do 3:1, np. 2 : ¦ 1. W tym ostatnim przypadku ca¬ losc anionowych srodków powierzchniowo czyn¬ nych stanowi korzystnie od 12 do 40, np. od 15 do 30% suchej masy kompozycji, bez obecnosci promotora pienienia.Niskopieniace kompozycje wedlug wynalazku wytwarzac mozna z zastosowaniem odpowiednich inhibitorów pienienia. Dobór inhibitora pienienia wymaga pewnej ostroznosci, gdyz pewne inhibi¬ tory pienienia moga stracic swoja skutecznosc przy przechowywaniu w kompozycjach wedlug wyna^ lazku, podczas gdy inne dzialaja skutecznie jedy¬ nie przy tak duzych stezeniach, ze powoduja zmia¬ ne lepkosci lub stabilnosci kompozycji. Stwierdzo¬ no, ze szczególnie efektywne sa mieszaniny orga- nopolisiloksanów i krzemionki koloidalnej.Zgodnie z kolejna wersja rozwiazania wynalazek dotyczy trwalej plynnej cieklej opartej na wodzie kompozycji pioracej zawierajacej od 12 do 40%, w stosunku do jej suchej masy, srodka powierz¬ chniowo czynnego zawierajacego ód 30 do 901°/©, w stosunku do suchej masy srodka aktywnego, nie- alkoksylowanego siarczanowego i/lub sulfomano¬ wego anionowego srodka powierzchniowo czynne¬ go oraz jako reszte alfciloeterosiarczan i/lub nie¬ jonowy srodek powierzchniowo czynny, faze wod- . na zawierajaca elektrolit w roztworze w ilosci wy¬ starczajacej do powstania sferoUtowego koagulatu klaczkowego wypelniajacego przestrzen, obejmuja¬ cego wymieniony srodek powierzchniowo czynny, wzajemnie rozproszony z faza wodna, zawieszone czastki wypelniacza aktywnego, efektywna ilosc co najmniej jednego inhibitora pienienia i ewentual¬ nie zwykle srodki pomocnicze.Inna odmiana wynalazku dotyczy plynnej trwa- 5 lej kompozycji pioracej o obciazeniu od 30 do 50%, zawierajacej zasadniczo od 12 do 40% suchej masy, w stosunku do suchej masy kompozycji, skladni¬ ków aktywnych, co najmniej 30% wypelniacza ak¬ tywnego w stosunku do suchej masy kompozycji, 10 przy stosunku wypelniacza aktywnego do sklad¬ ników aktywnych wiekszym od 1,1 : 1, przy czym skladnik aktywny stanowi zasadniczo alkilobenze¬ nosulfonian zawierajacy od 8 do 18 alifatycznych atomów wegla i alkiloetanolcamid wybrany z gru- 15 py obejmujacej Cjo—ig-alkilo-monoetanoloamidy i dwuetanoloaminy, przy stosunku wagowym alkilo- benzenosulfonianu do etanoloamidu od 1,5 : 1 do 4 : 1, a wypelniacz aktywny wybrany jest z gru-< py obejmujacej trójpolifosforan sodowy, weglan so- 20 dowy, zeoiit, nitrylotrójtan sodowy, krzemian sodowy i ich mieszaniny, a ilosc rozpusz¬ czonego wypelniacza aktywnego jest wystar¬ czajaca do uzyskania granicy plastycznosci ponad 0,15 Pa. 25 Zgodnie ze szczególnie korzystnym rozwiazaniem wynalazek dotyczy plynnej trwalej cieklej kom¬ pozycji pioracej zawierajacej zasadniczo: A — mieszanine /i/i alkilobenzenosulfonianu so¬ dowego .zawierajacego od 10 do 18, korzystnie od 30 io do 1<4 alifatycznych atomów wegla z /ii/ ete¬ rem alkilosiarczanu sodowego zawierajacym w grupie alkilowej srednio od 8 do 18, korzystnie od 10 do 14 atomów wegla i od 1 do 20 korzystnie od 2 do 10, np. od 3 do 5 grup oksyetylenowych 35 i/lub oksypropylenowych, w stosunku /i/ : /ii/ od 10 : 1 do 1 : 1<0, a zwlaszcza od 10 : 1,5 do 10 : 5, np. od 10 : 2 do 10 : 4.B — wypelniacz aktywny wybrany z grupy obej¬ mujacej trójpolifosforan sodowy, zeoiit, nitrylotrój- 40 octan sodowy i ich mieszaniny, w stosunku wa¬ gowych B : A od 1,1 : 1 do 4 : 1, korzystnie od 1,2 : 1 do 3,5 : 1, np. od 2 : 1 do 3 : 1, oraz C — elektrolit wybrany z grupy obejmujacej weglan sodowy, krzemian sodowy, azotan sodowy, 45 chlorek sodowy i. ich mieszaniny, w stezeniu od 2 do 20% wagowych, korzystnie od 3 do 18% wa¬ gowych a zwlaszcza od 7 do 15% wagowych kom¬ pozycji, przy czym obciazenie tej kompozycji wy¬ nosi od 30 do 50% wagowych, korzystnie od 35 do 50 50% wagowych, np. od 38 do 45% wagowych, a kompozycja ta zawiera korzystnie niewielkie, lecz efektywne ilosci srpdków chroniacych przed osa¬ dzaniem sie brudu, korzystnie soli sodowej karbo- ksymetylocelulozy, a takze srodków zapachowych, 55 srodków barwiacych i wybielaczy optycznych.Kation sodowy w powyzszej kompozycji mozna e- wentualnie, choc mniej korzystnie, zastapic w ca¬ losci lub w czesci kationem potasowym, litowym lub amonowym. Korzystnie trójpolifosforan sodo- 60 wy stanowi od 40 do 95% calkowitej wagi wypel¬ niacza aktywnego, np. od 45 do 80%. Kompozycja zawiera korzystnie co najmniej jeden inhibitor pienienia, jesli przeznaczona jest do prania w pral¬ kach automatycznych. •5 Kompozycje wedlug wynalazku moga zawierac31 146 679 32 zwykle srodki pomocnicze. Podstawowymi takimi srodkami sa srodki chroniace przed osadzaniem sie brudu, dyspergatory, wybielacze optyczne i srodki bielace.Srodkiem chroniacym, przed- osadzaniem sie bru¬ du stosowanym najczesciej w produkcji srodków pioracych jest sól sodowa karboksymetylocelulozy /SCMC/, która mozna równiez stosowac w kom¬ pozycjach wedlug wynalazku, np. w efektywnych ilosciach nie kolidujacych z uzyskaniem odpowied¬ niej lepkosci i stabilnosci. Ogólnie mozna stwier¬ dzic, ze SCMC dziala skutecznie w stezeniach o- kolo l°/o i nie zaleca sie przekraczania takich zwy¬ kle efektywnych stezen, gdy SCMC w wiekszych ilosciach' moze zwiekszyc w znacznym stopniu lep¬ kosc cieklych kompozycji, a ponadto moze rów¬ niez wplywac na jej stabilnosc.Do alternatywnych srodków chroniacych przed osadzaniem sie brudu i/lub usuwajacych brud na¬ lezy sól potasowa, sól amonowa i inne rozpusz¬ czalne sole karboksymetylocelulozy, fosfoniany, me¬ tyloceluloza,, poliwinylopirolidon, karboksymetylo- skrobia oraz inne podobne polielektrolity, z któ¬ rych wszystkie mozna zastosowac zamiast SCMC.Wybielacze optyczne sa dodatkowymi, choc ko¬ rzystnymi skladnikami kompozycji wedlug wyna¬ lazku. W przeciwienstwie do pewnych znanych kompozycji, stabilnosc kompozycji wedlug wyna¬ lazku nie zalezy od wybielaczy optycznych i w zwiazku z tym istnieje swoboda w wyborze wy¬ bielacza ^ optycznego ze wzgledu na wygode lub efekty ekonomiczne, albo obydwa te czynniki rów¬ noczesnie. Stwierdzono, ze zastosowac mozna do¬ wolny z barwników fluorescencyjnych zalecanych do tej pory jako wybielacze optyczne w cieklych srodkach pioracych, a takze wiele barwników na¬ dajacych sie zawyczaj do stosowania w proszkach pioracych. Wybielacz optyczny dodawac mozna w powszechnie stosowanych ilosciach. Zazwyczaj wy¬ starczaja stezenia wybielacza optycznego od 0,05 do 0,5*V», np. od 0,075 do 0,3*/o, zwykle od 0,,1 do O^/o. Stosowac mozna mniejsze stezenia, lecz jest malo prawdopodobne, aby byly one skuteczne.Wieksze stezenia, jakkolwiek nie wyklucza sie ich, sa raczej nieoplacalne ekonomicznie, a ponadto w pewnych przypadkach moga wówczas wystapic pro¬ blemy z mieszalnoscia.Do typowych wybielaczy optycznych, które mo¬ zna stosowac w kompozycjach wedlug wynalazku, przykladowo naleza: etoksylowany l,2-/benzimida- zolilo/etylen, 2-styrylonafto[l,2d]-oksazol, 1,2-bis- /5'-metylo-2-benzoksazolilo/etylen, 4,4'-bis/-6-mety- Loetanoloami!no-3Hanilino-!l\3,5-)tr -stylbenosulfonian dwusodowy, N-r/2-hydroksyetylo- -4,4'-bis/benzimidazolilo/-stylben, 4,4'-bis[2,,-hydro- ksyetylo/amino-6,,-/3,,-sulfofenylo/amino-l,,,3,,,5,,- -triazyn-2',-yloamino]-2,2'-stylbenodisulfoniancztero- sodowy, 4-/6''-sulfonafto[l',2'-d]triazol-2-ylo-2-styl- benosulfonian dwusodowy, 4,4'-bis[4"-/2'"-hydroksy- etoksy/-6''-amino-l'^3"5Mriazyin-2''-yloamino]-2,2'- -stylbenosulfonian dwusodowy, 4-metylo-7-dwume- tyloaminokumaryna oraz alkoksylowany 4,4'-bis/bez- zimidazolilo/stylben.Ciekle kompozycje piorace wedlug wynalazku moga ewentualnie zawierac równiez srodki biela ce -pod warunkiem ich stabilnosci chemicznej i mieszalnosci. Kapsulkowane srodki bielace moga stanowic czesc zawieszonych substancji stalych.Dzialanie nadtlenkowych srodków bielacych w 5 kompozycjach wedlug wynalazku mozna wzmocnic w -obecnosci aktywatorów bielenia takich jak czte- róacetylóetylencidwuamina, w odpowiednich ilos¬ ciach. Mozna równiez stosowac fotoaktywne srod¬ ki bielace takie jak sole cynkowe lub glinowe sul¬ fonowanej ftalocyjaniny.Srodki zapachowe i barwiace wystepuja zazwy¬ czaj w srodkach pioracych w ilosciach do 1 lub 2% iw podobnych ilosciach moga byc stosowane w kompozycjach wedlug wynalazku. Przy wybo¬ rze odpowiednich srodków zapachowych nalezy w pewnych przypadkach zachowac Ostroznosc, gdyz znajdujace sie w nich rozpuszczalniki moga zmie¬ niac dzialanie skladników aktywnych.Mozna równiez stosowac w zwyklych ilosciach en¬ zymy proteolityczne i amylolityczne, ewentualnie ze stabilizatorami i nosnikami enzymów. Enzymy kapsulkowane moga byc zawieszone w kompozy¬ cji, Do innych srodków pomocniczych naleza srodki przeciwpieniace, alkalia, bufory, srodki bakterio¬ bójcze takie j *k formaldehyd, srodki zmetniajace takie jak emulsja lateksu winylowego, obojetne materialy scierne takie jak krzemionka oraz srod¬ ki przeciwkorozyjne takie jak benzotriazoL Kompozycje wedlug wynalazku sa w zasadzie przeznaczone do stosowania przy praniu i w zwia¬ zku z tym przedmiotem wynalazku jest sposób prania tkanin przez ich mieszanie w kapieli pio¬ racej zawierajacej dowolna podana kompozycje wedlug wynalazku. Kompozycje niskopieniiace opir sane wyzej sa szczególnie przeznaczone do stoso- . wania w pralkach automatycznych. Kompozycje stosowac mozna równiez do zmywania naczyn lub do czyszczenia twardych powierzchni, przy czym pro¬ dukty niskopieniace sa szczególnie przydatne do stosowania w zmywarkach. Zastosowanie to sta¬ nowi kolejny aspekt wynalazku.Kompozycje wedlug wynalazku stosowac mozna w zasadzie do prania odziezy w wodzie wrzacej lub do prania w temperaturze umiarkowanych al¬ bo niskich, np. odpowiednio od 50 do 80QC, ko¬ rzystnie od 55 do 68°C lub od .20 do 50°C, korzy¬ stnie od 30 do 40°C. Kompozycje mozna dodawac do wody do prania w stezeniach ód 0,05 do 3w/o suchej masy w stosunku do wody do prania, a korzysitnie od 0,1 do 2*/o, zazwyczaj od 0,3 do lp/o, np. od 0,4 do 0,8%;.Kompozycje wedlug wynalazku ilustruja przy-. klady podane w nastepujacych tabelach.Kompozycje z przykladów byly trwale 1 plynne.Byly one ponadto odporne na przechowywanie w temperaturze 40°C i niewrazliwe na scinanie. By¬ ly one takze odporne na temperature; i, z wyjat¬ kiem kompozycji wedlug przykladu 9, odporne na scinanie.Rozwiazanie wynalazku dotyczy równiez sposo¬ bu wytwarzania kompozycji, który w pierwszym rozwiazaniu polega na tym, ze trwala, plynna kompozycje zawierajaca wode, skladnik aktywny, rozpuszczony elektrolit i zawieszone skladniki sta- 19 20 25 30 35 40 45 50 55 60146 679 33 34 Cjo-14-liniowo-alkilobenzeno-sulfo- nian sodowy Dwuanojoamid kwasów oleju ko¬ kosowego Weglan sodowy Trójpolifosforan sodowy Zeolit A Sól sodowa karboksymetylocelulozy C10_i8 ailkil'Oisiarczain sodowy trój/oiksyetyleaiowainy/ Wybielacz optyczny C12-18 alkohol osmio/oksyetyleno- wany/ Mieszany fosforan mono- i dwu- -Cie-18-alkilowy Niejonowy inhibitor pienienia 1 10 5 5 25 — 1,0 — 0,15 — . — — 7 2 10 5 5 . 25 — 1,0 — 0,15 — 0,5 2,0 8 Przyklad 3 10 5 .5 28 0 — — 0,15 — — — Przyklad 9 nr 4 10 5 5 27 — — — 0,15 — — — nr 10 5 9,3 2,3 4,6 16,7 9,3 — 2,3 — — 0,5 — 11 6 10 2,5 5 18 10 — 2,5 0,15 1,8 — — 12 Cjo—14-liniowo-alkilobenzeno-sulfo- nian sodowy Monoetanoloamid kwasów olieju ko¬ kosowego \ Weglan sodowy Trójpolifosforan sodowy Zeolit A Sól sodowa karboksymetylocelulozy Wybielacz optyczny Mieszany fosforan mono- i dwu- -Cje-is-alkilowy Niejonowy inhibitor pienienia Silikonowy srodek przeciwpieniacy 10 9,2 5 5 25 1,0 0,15 4,6 4,6 23,5 — 0,1' 0,5 2,6 9,3 4,2 5,2 19,0 9,0 0,14 0,5 9,5 4i2 4,8 18,1 8,6 0,14 '0,5 2,2 9,3 10 4,2 5,2 18,5 8,8 — 0,14 0,5 1.0 5 5 18 10 0,5 0,15 — ¦' C10—14-Iiniowo-alkilo- benzosulfonian sodowy C12—i8-alkilosiarczan so¬ dowy trój/oksyetyle- nowany Weglan sodowy Trójpolifosforan sodowy Zeolit A Sól sodowa karboksy¬ metylocelulozy Mieszany fosforan mono- i dwu-Clft_18-alkilowy C12—18 alkohol osmio/- etoksylowany/ Wybielacz opityoziny Silikonowy srodek prze¬ ciwpieniacy Niejonowy inhibitor pie¬ nienia 13 10 5 5 25 — 1,0 — — 0,15 — — 14 10 5 5 25 — 1,0 1,0 2,0 0,15 — 1,9 15 9,2 3,7 4,6 23,1 — 1 0,5 \ 1,9 0,14 — — Przyklad nr 16 10 5 5 18,0 10 1,0 — 2,0 0,15 — — 17 10 5 5 18,0 10 1,0 — — 0,15 — — 18 8,7 3,9 4,8 18,4 11,6 — — — 0,14 — — 19 9,0 4,0 5 19,-0 11,0 — — — ¦ 0,15 0,5 —146 679 35 36 Przyklad nr 20 21 9,4 C10-14-Iiniowo-alkilo- bemzemoisulfonian sodowy 9,1 Ci2_i4-alkilosiarczan sodowy trój/etoksylo- wany/ Weglan sodowy Trójpolifosforan sodowy Zeolit A C12—18 alkohol osmio/- etoksylowany/ — Mieszany fosforan mono- i dwu-C12-i8-alkilowy 0,5 Wybielacz optyczny 0,15 4,8 5,0 18,5 9,0 4,0 4,6 19,0 10,0 2,0 0,5 0,15 Przyklad nr C1o_14-liniowo-alkilo- benzenosulfonian sodowy Ci2_is-alkilosiarczan so¬ dowy trój/etoksylowany/ Weglan sodowy Trójpolifosforansodowy Nitrylotrójoctan sodowy C12—18 alkohol osmio/- etoksylowany^- Dwuetanoloamid kwasów oleju kokosowego 22 9,2 9,2 4,6 6,9 13,8 — 1,8 23 7,8 7,8 3,9 5,9 1'1,7 1,7 1,6 24 8,3 4,1 4,2 15.0 8,3 — — 10 15 20 25 30 — 39 Cio_i4-liniowo-alkilo- bemzenosiultfonian sodowy Monoetanoloamid kwa¬ sów oleju kokosowego Weglan sodowy Trójpolifosforan sodowy Zeolit A Sól sodowa karboksyme- tylocelulozy, C12_i8-alkilosiarczan so¬ dowy trój/etoksylowany/ Wybielacz optyczny Krzemian sodowy /Si02:Na20, 1,6:1/ Silikonowy srodek prze- ciwpieniacy Przyklad 25. 9 — 5 19 5 nr 26 8,6 1,4 — 25,3 — 4 0,15 5 1 1,4 2,3 0,13 5,8 Przyklad nr 27 Cjo-14-liniowo-alkilo- beinzenoisiulfonian sodowy 10 'Monoetanoloamid kwa- " sów deju kokosowego .— Weglan sodowy 5 Trójpolifosforan sodowy 27 Wybielacz optyczny — Tlenek Ci2_i4-alkilo- -dwumetyloaminy 5 Silikonowy srodek prze- ciwpieniacy 1 28 8,8 1,5 5,8 25,6 0,14 2,3 29 30 Przyklad nr 31 32 33 34 35 Cio—14-liniowD-alkilobenzenosulfonian sodowy Ci2_i8-alkilosiarczan sodowy trój/etoksylo¬ wany/ Monoetanoloamid kwasów oleju kokosowego Dwuetanoloamid kwasów oleju kokosowego Ci2_is alkohol osmio/etoksylowany/ Zeolit A Weglan sodowy Trójpolifosforan sodowy Nitrylotrójoctan sodowy 10 5 22 10 2 17 15 10 2.4,5 7,5 10 5 17 15 10 30 2,5 9,5 8,5 1,5 22 io 9,5 8,5 1,5 22 10 Przyklad nr 36 .10 — 5 17 15 37 7,4 1,9 - 1,2 24,8 — 38 8,2 — * 4,1 26,4 — Cjo-14 liniowo-alkilobenzenosulfonian sodowy ^12—18 alkilosiarczan sodpwy trój/etoksylowany/ Monoetanoloamid kwasów oleju kokosowego Zeolit A Trójpolifosforan sodowy Krzemian sodowy /Si02:Na30 — 1,6:1/ 11,6 8,2146 679 37 38 Przyklad nr 39 40 41 42 43 44 45 Cio—i4-liniowo-alkilobenzenosulfonian sodowy Dwuetanoloamid kwasów oleju kokosowego Weglan sodowy Trójpolifosforan sodowy Zeolit A Sól sodowa karboksymetylocelulozy Metylosiarczan 2-talata-l-metylo-l-/talata- -amidoetylo- /imidazoliny Wybielacz optyczny Mieszany fosforan mono- i dwu-C16_18-alki- lowy Silikonowy srodek przeciwpieniacy 5,0 4,0 5,0 25,0 8,0 1,0 0,75 0,15 6,5 4,8 4,0 20,2 — 0,8 0,6 0,12 7,0 3,5 4,4 21,9 — 0,9 2,0 0,13 6,1 3,8 3,8 19,1 — 0,8 1,1 0,11 10,9 ' 3,0 5,0 24;7 — 1,0 0,75 /0,16 5,2 7,0 4,3 21,7 — — 0,65 0,13 8,0 6,0 4,8 18,1 8,5 — - 0,75 0,11 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 0,43 0,5 46 Przyklad nr 47 48 C1q_14 liniowo-alkilobenzenosulfonian sodowy Monoetanoloamid kwasów oleju kokosowego Weglan sodowy Trójpolifosforan sodowy Zeolit A Krizeimiain sodowy /Si02:NaiO — 1:1 — l,6:il/ Wybielacz optyczny Mieszany fosforan mono- i dwu-Cig—ie-alkilowy 8,8 3,5 4,4 16,7 7,9 o,ia 0,44 10,0 4,0 10,0 9,0 5,0 0,15 0,5 10,0 4,0 19,0 8,0 5,0 0,15 0,5 Przyklad nr 49 50 51 52 Cjo-14 liniowo-alkilo-benzenosulfonian sodowy Monoetanoloamid kwasów oleju kokosowego Weglan sodowy Trójpolifosforan sodowy Zeolit A Sól sodowa karboksymetylocelulozy Dwuetanoloamid kwasów oleju kokosowego Wybielacz optyczny Mieszany fosforan mono- i -dwu-C16_i8-alkilowy Sulfobursztynian trójsodowy Etylenodwuamino cztero/metanofosfonian/sodowy Ortofosforan trójsodowy 9,5 4,2 L8,l 8,6 0,14 0,5 10,0 4,0 19,0 9,0 0,15 0„5 2,9 5,0 10,0 5,0 25,0 1,0 5,0 0,15 1,0 10,0 5,0 25,0 1,0 5,0 0,15 0,5 Cjo-14 liniowo-alkilobenzenosulfo- nian sodowy Monoetanoloamid kwasów oleju kokosowego Weglan sodowy Krzemian sodowy /Si02:Na20 — 1,6:1/ Trójpolifosforan sodowy Zeolit A Sól sodowa karboksymetylocelulozy C12—ig-alkilosiarczan sodowy trój- etoksylowany Wybielacz optyczny Silikonowy srodek przeciwpieniacy 53 10,6 2,5 — 6,4 13,7 9,0 1,0 0,7 0,14 1,0 54 10,6 1,7 4,6 — 14,9 10,0 1,0 1,2 0,14 1,0 Przyklad 55 10,6 2,5 — 6,4 13,7 9,0 — 0,7 0,14 — nr m 10,6 2,5 — 6,4 13,7 9,0 1,0 0,7 0,14 — 57 10,6 1,7 4,6 — 14,9 10,0 1,0 1,2 0,14 — 58 10,6 1,7 4,6 — 14,0 10,0 — 1,8 0,14 —146 679 39 40 Przyklad nr 59 60 61 62 63 64 65 Cjo-14-liniowo-alkilobenzenosulfonian sodowy Dwuetanoloarriid kwasów olejów kokosowych Weglan sodowy Trójpolifosforan sodowy Zeolit A Sól sodowa karboksymetylocelulozy Wybielacz optyczny 9,3 3,5 5,8 29,0 0,14 9,3 3,5 5,8 18,0 11,0 0,14 9,5 2*4 5,9 29,7 0,14 9,4 2,75 5,9 29,5 0,14 8,9 5,2 5,6 27,8 0,14 9,2 3,5 5,8 28,9 0,1 0,14 9,2 3,5 5,8 28,8 0,2 0,14 66 Przyklad nr 67 68 69 70 Oleiniansodowy — — 8,5 Wodorotleneksodowy — — 0,91 Ksylenosulfoniansodowy — — 0,5 Cio—14 liniowo-alkilo-benzenosulfonian sodowy 9,1 . 7,9 — Dwuetanoloamid kwasów oleju kokosowego 3,4 1,8 3,2 Weglansodowy 5,7 5,8 4,2 Trójpolifosforansodowy 17,1 17,3 14,0 ZeolitA 111,4 111,6 9,4 Sól sodowa karboksymetylocelulozy 0,14 0,15 1,6 C16-18 alkilosiarczan sodowy trójetoksylowany — 2ft — Wybielacz optyczny " 0,14 0,14 0,15 Mieszany fosforan mono- i -dwu-C16_i8-alkilowy 0,47 0,48 1,6 Niejonowy inhibitor pienienia 0,95 1,0 — C12_i8 alkohol osmioetoksylowany — — 3,0 8,3' 0,88 0,5 3,0 4,9 L3,6 9,1 1,5 0,15 1,5 9,1 0,97 0,5 3,3 2,4 14,8 9,9 1,7 0,16 1,7 2,9 3,1 Przyklad nr Oleinian .sodowy Wodorotlenek sodowy Cj2—18 alkohol osmio/- etoksylowany Cio—14-liniowo-alkilo- benzenosuilfonian sodowy Dwuetanoloamid kwasów oleju talowego Trójpolifosforan sodowy C12_is alkilosiarczan sodowy trójetoksylo¬ wany Chlorek sodowy 71 — — 10,0 — — 16,0 5,3 12,5 72 6,8 0,7 — 2,85 3,65 29,2 — 1,7 73 6,-1 0,65 — 2,2 3,7 29,8 — 2,0 Przyklad nr 74 Cio_i4 liniowo-alkilobenzenosulfo- niansodowy 7,8 C12_is alkilosiarczan sodowy trój¬ etoksylowany 2,,6 Trójpolifosforansodowy 23,4 Weglan sodowy 5,0 Sól sodowa karboksymetylocelulozy 1,0 Wybielacz optyczny 0,15 Srodek zapachowy, woda barwiaca ile potrzeba 35 40 45 50 60 65 le poddaje sie wirowaniu uzyskujac pojedyncza faze ciekla o granicy plastycznosci równej co naj¬ mniej 0,15 Pa i lepkosci przy szybkosci scinania 136 s-1 w zakresie od 0,08 do 1,5 Pa.s.W drugim rozwiazaniu trwala plynna kompozy¬ cje pioraca zawierajac zasadniczo wode, rozpusz¬ czony elektrolit i od 8 do 14,5°/o wagowycn w sto¬ sunku do calej kompozycji, skladników aktywnych wraz z zawieszonym stalym wypelniaczem aktyw¬ nym i ewentualnie zwyklymi srodkami pomocni¬ czymi poddaje sie wirowaniu rozdzielajace na war¬ stwe stala i jedna warstwe ciekla o granicy pla¬ stycznosci wiekszej niz 0,15 Pa.W trzecim rozwiazaniu plynny, trwaly srodek pioracy zawierajacy wode, elektrolit, skladnik ak¬ tywny i wypelniacz aktywny poddaje sie wirowa¬ niu i w podanych warunkach rozdziela sie na co najmniej dwie warstwy obejmujace zasadniczo wodna warstwe zawierajaca rozpuszczony elektro¬ lit, co najmniej 10% wagowych wody calkowitej i od 85 do 50% wagowych calkowitego skladnika aktywnego oraz warstwe stala zawierajaca co naj¬ mniej czesc wypelniacza afetywnego.W czwartym rozwiazaniu z trwalej sferolitowej kompozycji zawierajacej skladniki aktywne, elek¬ trolit i wode wydziela sie co najmniej ll°/o objeto¬ sciowy oddzielnej klarownej fazy wodnej podczas wirowania przy przeciazeniu wynoszacym 20000 G na 90 min.W piatym rozwiazaniu ze srodka pioracego wy¬ dziela sie warstwa stala i jedna warstwa wodna wykazujaca granice plastycznosci wieksza od 0,2, Pa.146 679 41 42 Cjo—14 liniowo-alki- lobenzenosulfonian sodowy C12—18 alkilosiarczan sodowy trójetoksy- lowany C12_i8 alkohol osmioetoksylowany Dwuetanoloamid kwasów oleju kokosowego ^ Monoetanoloamid^ kwasów oleju kokosowego Sól sodowa sulfo¬ nianu estru metylo¬ wego kwasów oleju talowego Mieszany fosforan*- mono-i-dwu-C i6—18_ alkilowy Weglan sodowy Krzemian isodowy /Si02:Na20=l,6:l/ Chlorek sodowy Trójpolifosforan sodowy Zeolit A Sól sodowa karbo- ksymetylocelu- lozy Wybielacz optyczny Silikonowy srodek przeciwpieniacy 75 8,4 W 1,9 — — — — 4,6 2,3 0,9 17,7 4,6 — 0,14 0,46 76 7,0 . 3,0 — — — — — v5,0 5,0 — 21,5 — — 0,15 — 77 7,0 3,0 • — — —' — — 5,0 5,0 — 18,0 4,0 — 0,15 1,0 78 6,0 3,0 — 2,0 — — — 7,5 5,0 — 8,0 12,0 ' — 0,15 — Przyklad 79 9,0 2,7 — 0,9 — — — 6,8 4,5 — 9,0 9,0 — 0,15 — l nr 80 14,2 1,9 — — — — — 6,6 2,8 — 17,0 — — 0,14 — 81 9,6 0,6 — — 2,3 — — — - 5,6 — 21,0 — 0,9 0,14 0,9 82 7,4 — — — 3,7 — — 6,9^ — — 20,2 — 0,9 0,14 0,9 83 5,0 — — — 3,4 3,4 0,4 4,2 — — 15,9 7,6 — 0,13 — 84 9,0 4,0 — — — — — 7,5 — — 25,0 — \ — 0,15 1,0 W szóstym rozwiazaniu ze srodka pioracego wydziela srie warstwa stala i jeidna faiza wodna o lepkosci mierzonej przy szybkosci scinania 130 s_1 ponizej 0,05 Pa.s. W siódmym rozwiazaniu roz¬ ciencza sie ja do zawartosci suchej masy U,5u/o 45 wagowych a nastepnie dodaje sie od 0,8 do 8,3 cm3 0,1 n kwasu solnego obnizajac pH 100 cm3 -roztworu do 9.Rozwiazanie wynalazku dotyczy równiez sposobu prania tkanin, który obejmuje mieszanie tkaniny -50 w plynie pioracym zawierajacym kompozycje we¬ dlug kitóregokolwiiek z poprzednich zasifcrzezen.Na rysunkach przedstawiono zmiany przewodni¬ ctwa, granicy plastycznosci i lepkosci przy zmia¬ nach stezenia elektrolitu i skladnika aktywnego. 55 Na fig. 1 przedstawiono wykres zaleznosci prze¬ wodnictwa 20,6% wodnego roztworu skladników aktywnych skladajacych sie z 2 czesci wagowych dodecylobenzosulfonianu sodowego i 1 czesci C12—18 alkilosiarczanu sodowego eteryfikowanego 60 Itrzema grupami etoksylowymi, od stezenia krze¬ mianu sodowego o stosunku molowym Na2O:S:02 1:1,6. Liczby na osi poziomej oznaczaja ilosci krze¬ mianu w kompozycji wyrazone jako °/o wagowe skladnikówstalych. 65 Przy dodawaniu roztworu krzemianu w zaKresie od 0 do 7% uzyskuje sie zasadniczo klarowna, op¬ tycznie izotropowa kompozycje typowa dla stadium I opisanego powyzej. Miedzy punktami „A" i „B" uzyskuje sie kompozycje w stadium II, metna i nie¬ trwala, zawierajaca sterolitowy koagulat klaczkowy nie wypelniajacy przestrzeni. Miedzy punktami „B" i „C" uzyskuje sie kompozycje w stadium III, wedlug wynalazku. Jest to metna trwala kompozycja za¬ wierajaca zasadniczo sferolitowy koagulat klacz¬ kowy wypelniajacy przestrzen wykazujacy grani¬ ce plastycznosci i dajacy jedynie jedna faze ciekla po wirowaniu przy duzym przeciazeniu..Poza punk¬ tem „C" uzyskuje sie kompozycje w stadium IV, nietrwale, stanowiace koagulat klaczkowy sferycz¬ nej fazy G nie wypelniajacy przestrzeni. Mozna stwierdzic, ze trwale kompozycje w stadium III uzyskuje sie przy przechodzeniu przewodnictwa przez pierwsze minimum przewodnictwa.Na fig. 2 przedstawiono wplyw dodatku azota¬ nu sodowego do tego samego wodnego ukladu ak¬ tywnego. Poza punktem „C" w stadium IV prze¬ wodnictwo przechodzi przez drugie maksimum, a nastepnie przez drugie minimum, odpowiadajace146 679 43 44 powstawaniu kompozycji laminarnej odpowiadaja¬ cej stadium V w przyblizeniu w punkcie „D".Na fig. 3 przedstawiono zmiany lepkosci, prze¬ wodnictwo i granicy plastycznosci przy dodawaniu weglanu sodowego do tego samego ukladu aktyw¬ nego.Na lewej osi zaznaczono lepkosci przy szyDKosci scinania 136 s_1 w Pa.s, a w nawiasach liczby odnoszace sie do przewodnictwa w mS/cm; na osi prawej przedstawiono granice plastycznosci w dPa.Na osi poziomej zaznaczono calkowite procentowe stezenie weglanu sodowego wyrazone w lormie suchej masy weglanu sodowego w stosunlcu do calkowitej wagi kompozycji.W przypadku weglanu sodowego nie obserwuje &ia wystepowania minimum na krzywej przewod¬ nictwa /linia kropkowana/. Jest to spowodowane faktem osiagniecia granicy rozpuszczalnosci wegla¬ nu sodowego, tak ze przy dalszym dodawaniu znaj¬ duje sie on w zawiesinie i nie zwieksza stezenia rozpuszczonego elektrolitu. Nie obserwuje sie w zwiazku z tym wystepowania kompozycji w sta¬ dium IV. Gwaltowny wzrost granicy plastyczno¬ sci /pik z prawej strony/ odpowiada pojawieniu sie stadium III w punkcie „B". Jest to typowe dla kompozycji wedlug wynalazku.Na fig. 4 przedstawiono wplyw zmiany wzgled¬ nych proporcji dodecylobenzenosulfonianu sodowe¬ go i monoetanoloamidu kwasów oleju kokosowe¬ go w kompozycji zawierajacej skladniki aktyw¬ ne, trójpolifosforan sodowy, weglan sodowy i wo¬ de' w stosunku 0,2:0,5:0,1:1,0. Na osi poziomej za¬ znaczono stosunek wagowy monoetanoloamidu kwa¬ sów oleju kokosowego do dodecylobenzenosulfonia¬ nu sodowego. Na osi pionowej zaznaczono prze¬ wodnictwo mS/cm /kólka/ i lepkosc w Pa.s /trój¬ katy// Na fig. 5 przedstawiono podobna zaleznosc przy czym monoetanoloamld kwasów oleju sojowego za¬ stapiono przez C12—18 alkilosiarczan sodowy ete- ryfikowany trzema grupami etoksylowymi. Na osi poziomej zaznaczono stosunek wagowy eterosiar- czanu do alkilobenzenosulfonianu.Fig. 4 i 5 ilustruja, w jaki sposób wytwarzac mozna kompozycje wedlug wynalazku przez mody¬ fikacje skladników aktywnych.Na fig. 6 przedstawiono zmiany przewodnictwa w mS/cm przy dodawaniu azotanu sodowego w róznych ilosciach do kompozycji pioracej zawie¬ rajacej zawieszony wypelniacz aktywny, o naste¬ pujacym skladzie: °/o wag. dodecylobenzenosulfonian sodowy 9 C12-18 alkilosiarczan sodowy eteryfikowany trzema grupami etoksylowymi 4 silikonowy srodek przeciwpieniacy 1 srodek zapachowy 0,6 mieszany fosforan Cie-is mono- i dwu- alkilowy ,0,5 wybielacz optyczny 0,15 trójpolifosforan sodowy 19 ZeolitA il2 Mikrografia pokazuje sferolity o srednicy pomie¬ dzy 0,2 i 1 mikrona, które maja strukture kon¬ centryczna z wieloma pecherzykami umieszczony¬ mi w powtarzajacej sie odleglosci 1 A jedna od drugiej /lacznie z gruboscia powierzchniowo czyn¬ nej powloki i sasiednia warstwa wodna/.Zastrzezenia patentowe 10 15 20 ., 29 1. Kompozycja sredka pioracego zawierajacy wo¬ de, srodek powierzchniowo czynny oraz elektrolit, znamienna tym, ze zawiera od 5—30w/o wagowo srodka powierzchniowo czynnego o takim stezeniu aby po stopniowym dodaniu elektrolitu do roz¬ tworu wodnego micelarnego tego srodka powierz¬ chniowo czynnego o tym stezeniu, przewodnosc elektryczna tego roztworu odpowiadala pierwsze¬ mu minimum przewodnosci, przy którym miesza¬ nina jest trwala i metna; natomiast elektrolitu w ilosci odpowiadajacej dolnej wartosci na wykresie zaleznosci przewodnosci elektrycznej . od stezenia elektrolitu, zawierajacym pierwsze minimum prze¬ wodnosci, przy czym elektrolit ma stezenie po¬ wyzej minimum takiej ilosci, przy której kom¬ pozycja jest odporna na scieranie i pomiedzy mi¬ nimum i maximum takich ilosci, przy których kompozycji jest odporna na temperature i/lub przy których zadna znaczniejsza ilosc czystej, wod¬ nej warstwy nie wydziela sie z kompozycji po 30 odwirowaniu przy 20.000 G przez 90 minut; i/lub przy których kompozycja jest odporna na przecho¬ wywanie w temperaturze 40°C. 2. Kompozycja wedlug zastrz. 1,, znamienna tym, ze elektrolit zasadniczo sklada sie z co najmniej 35 jednego zwiazku metalu alkalicznego lub soli a- mowej wybranej spomiedzy weglanów, krzemia¬ nów, trójpolifosforanów, ortofosforanów, pirofos- foranów, nitrylotrójoctanów, cytrynianów, chlorku i azotanu. 40 3. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera co najmniej 5% wagowo srodka po¬ wierzchniowo czynnego wybranego z zasadniczo liniowych alkilobenzenosulfonianów i ich miesza¬ nek z co najmniej jednym srodkiem powierzch- 45 niowo czynnym z grupy anionowych, niejonowych, kationowych, jonowych dwubiegunowych i amfo- terycznych srodków powierzchniowo czynnych. 4. Kompozycja wedlug zastrz. 3, znamienna tym, ze zawiera zawieszona substancje trwala. 50 5. Kompozycja wedlug zastrz. 4, znamienna tym, ze zawieszona substancja trwala jest wypelniacz aktywny. 6. Kompozycja wedlug zastrz. 4, znamienna tym, ze zawieszona substancja trwala jest obojetny ma¬ ss terial scierny. 7. Kompozycja wedlug zastrz. 1., znamienna tym, ze posiada ladunek uzyteczny co najmniej 35% wagowych. 8. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, 60 ze stosunek wagowy wypelniacza aktywnego do skladników aktywnych jest wiekszy niz 1,2:1. 9. Kompozycja wedlug zastrz. 8, znamienna tym, ze stosunek wagowy wypelniacza aktywnego do srodka powierzchniowo czynnego Wynosi od 1,5:1 65 do 4:1.146 679 45 46 10 15 10. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze srodek powierzchniowo czynny zawiera mie¬ szanine /A/ nie-alkoksylowanego siarczanu lub sulfonianu z /B/ alkoksylowanym anionowym i/lub niejonowym srodkiem powierzchniowo czynnym. li-. Kompozycja wedlug zastrz. 10, znamienna tym, ze skladnik /A/ zawiera alkilobenzenowy sulfonian o 8 do 22 alifatycznych atomach we¬ gla. 12. Kompozycja wedlug zastrz. 10, znamienna tym, ze skladnik AA/ zawiera sulfonian olefino- wy, alkanosulfonian, m alkinofenolosiarczan, kwas sulfokarboksylowy i/lub ester kwasu sulfokarbo- ksylowego posiadajacy 8—22 atomów wegla w gru¬ pie alkilowej lub alkenylowej. 13. Kompozycja wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze skladnik /B/ zawiera alkiloetoksysiarczan zawierajacy grupe alkilowa o 8—22 atomach we¬ gla oraz do 20 grup oksyetylenowych. 14. Kompozycja wedlug zastrz. 13, znamienna 20 tym, ze skladnik /B/ zawiera alkohol etoksylowa- ny o 8—22 atomach wegla, kwas karboksylowy, aminy, alkiloamid lub ester gliceryny, z których kazdy zawiera do 20 grup oksyetylenowych. 15. Kompozycja wedlug zastrz. 14, znamienna 25 tym, ze skladnik IBI zawiera monoetanoloamid lub dwuetanoloamid o 10—22 atomach wegla. 16. Kompozycja wedlug zastrz. 14, znamienna tym, ze skladnik /B/ zawiera tlenek aminy o grupie alkilowej C8_22 i dwutlenek aminy o grupie 30 alkilowej .C!_4. 17. Kompozycja wedlug zastrz. 10, znamienna tym, ze stosunek /A/ : /BA jest 5:1 do 1:3. 18. Kompozycja wedlug zastrz. 17, znamienna tym, ze stosunek /A/ : IBI wynosi od 4:1 do 35 1:2. 10. Kompozycja wedlug zastrz. 18, znamienna tym, ze stosunek /A/ : /B/f jest od 3:1 do 1:1. 20. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna 21. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera inhibitor pienienia. 22. Kompozycja wedlug zastrz. 21, znamienna tym, ze jako inhibitor pienienia zawiera zwiazek organopolisiloksanowy. 23. Kompozycja wedlug zastrz. 22, znamienna tym, ze zawiera zawieszone czastki trójpolifosfo- ranu sodowego i/lub zeolitu. 24. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera kapsulkowane wybielacze i/lub enzymy w zawiesinie. 25. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze znaczna czesc srodka powierzchniowo czyn¬ nego wystepuje w formie sferolitów o srednicy 0,1 do 5 mikronów. 26. Kompozycja srodka pioracego na bazie wody, znamienna tym, ze zawiera od 12 do 40°/a w sto¬ sunku do suchej masy kompozycji srodka powierz¬ chniowo czynnego, zawierajacego od 30 do 90% w stosunku do suchej masy srodka aktywnego niealkoksylowanego siarczanowego i/lub sulfonia- nowego anionowego srodka powierzchniowo czyn¬ nego oraz jako reszte alkiloeterosiarczan i/lub nie¬ jonowy srodek powierzchniowo czynny, faze wod¬ na zawierajaca elektrolit w roztworze w ilosci wy¬ starczajacej do wytworzenia sferolitowego koagu- latu klaczkowego wypelniajacego przestrzen, za¬ wierajacego ten srodek powierzchniowo czynny wzajemnie rozproszony z faza wodna, zawieszone czastki wypelniacza aktywnego, skuteczna ilosc co najmniej jednego inhibitora pienienia i ewentual¬ nie zwykle srodki pomocnicze. 27. Kompozycja wedlug zastrz. 26, znamienna tym, ze zawiera kapsulkowane wybielacze i/lub enzymy w zawiesinie. 28. Kompozycja wedlug zastrz. 27, znamienna tym, ze znaczna czesc srodka powierzchniowo czyn¬ nego wystepuje w formie sferolitów o srednicy tym, ze zawiera aktywator pienienia. 40 0,1 do 5 mikronów.146 679 18- 10- 32- 21- 16: 8- n •"»* / X\ FIG.l Xl ,, "B" 1 48 10- 32 26- 16-1 5 10 15 20 25 FIG.2 /\ 15 (10)146 679 20] 161 16 UJ 12 10 0 0.02 OK 0.06 FIG./, u.;.j U 12 10 e 6^ i. 2 O O 0.02 ~Wt o!Ó6 olob o!iT FIG. 7 —i •—x ¦r' 0 2 U 6 8 10 12 li 1&14K679 Fi ) n O 2 L 6 6 10 12 U 16 8" j *—^^ * 0 2 ii 6 A ib ii FIG.8 "C" i i U 16 10 •32 2L 161 FIG.9 0 2 L 6 8 10 12 14 16 IB 20 25146 679 jfc^' ¦*¦•*} fms&mm «v<*.Fig. 10 X 78, 000146 679 H«? ^^fj DNA zaim. 19il/«!9i Cena 400 zl «* * ; 000 .3V X Fig. 11 X 150, 000 PL PL PL PL