NO166724B - Stabil, hellbar, flytende vaskemiddelsammensetning. - Google Patents

Abstract

Flytende vaskemiddelsammensetninger som egner seg for vask av klær, og hovedsakelig består av vann, elektrolyt, aktiv bestanddel og fortrinnsvis en bygger. De innbefatter et romfyllende, flokk-lignende aggregat av overflateaktive stoff som inneholder sfærulitter, i det vesentlige ko-kontinuerlig med en vandig oppløsning av flytende miceller. De er skjær-tynnendc, mobile, stabile overfor skjærspenninger, lagring under ekstreme klimatiske betingelser og høye pH-verdier.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører stabile, hellbare, flytende vaskemiddelsammensetninger som omfatter vann, overflateaktivt stoff, oppløst elektrolyttsalt som virker til å desolubilisere det overflateaktive stoffet, og suspenderte partikler av en fast bygger.

Bortsett fra tilfeller hvor det motsatte angis, eller sammenhengen på annen måte forbyr det, skal betegnelser i parenteser, når dette finnes i beskrivelse og krav, ha den betydning som deretter tilskrives betegnelsen i definisjons-delen.

Betegnelsen "bygger" benyttes i noen tilfeller i sin videste betydning omfattende et hvilket som helst ikke-overflateaktivt middel som, når det er til stede i en vaskemiddelsammensetning, øker sammensetningens renseeffekt. Vanligvis begrenses betegnelsen imidlertid til de typiske "byggere" som primært er nyttige som en anordning for å forhindre eller redusere'de negative effektene som kalsium- og magnesiumioner har på vaskingen, f.eks. ved gelering, eliminering, utfelling eller absorpsjon av ionene, og sekundært som en kilde for alkalinitet og bufring. Betegnelsen "bygger" benyttes her i mer begrenset forstand, og refererer til additiver som forbedrer effektene av kalsium i betydelig grad. De innbefatter natrium- eller kaliumortofosfater, pyrofosfater, metafosfater eller tetrafosfater, så vel som fosfonater som f.eks. acetodifosfonater, aminotrismetylenfosfonater og etylendiamintetrametylenfosfonater. De innbefatter også alkalimetallkarbonater, zeolitter og slike organiske utskillingsmidler som salter av nitriloeddiksyrer, sitronsyre og etylendiamintetraeddiksyre, polymere polykarboksylsyrer, som f.eks. polyakrylater og maleinsyreanhydridbaserte kopolymerer.

For å unngå enhver tvil, innbefatter "bygger" her vann-løselige alkalimetallsilikater, som f.eks. natriumsilikat, men utelukker additiver som f.eks. karboksymetylcellulose, eller polyvinylpyrrolidon, hvis funksjon primært er å suspendere smuss eller virke som et anti-gjenavsetnings-middel. "Elektrolytt" betegner her vannoppløselige ioniske forbindelser, som har en oppløselighet i vann ved 0°C, uttrykt som vekt-% av vannfri forbindelse, på minst 5, som i det minste delvis dissosierer i vandig oppløsning slik at det tilveiebringes ioner, og som ved den konsentrasjonen som er til stede, nedsetter den totale oppløseligheten (innbefattet micellær konsentrasjon) av overflateaktive midler i slike oppløsninger ved en "utsaltnings"-effekt. Det innbefatter vannoppløselige dissosierbare, uorganiske salter som f.eks. alkalimetall- eller ammoniumklorider, nitrater, fosfater, karbonater, silikater, perborater og polyfosfater og også visse vannoppløselige organiske salter som feller ut eller "salter ut" overflateaktive midler. Det innbefatter ikke salter av kationer som danner vannoppløselige utfellinger med de tilstedeværende overflateaktive midler, eller som bare er svakt løselige i sammensetningene, som f.eks. kalsiumklorid eller natriumsulfat.

Når det her refereres til elektrolyttinnhold eller konsentrasjon, forstås den totale mengde oppløst elektrolytt innbefattet eventuelt oppløst bygger, dersom en slik bygger også er en elektrolytt, men utelukker eventuelle faste stoffer i suspensjonen.

"Hydrotrop" betegner her en vannoppløselig forbindelse som øker oppløseligheten for overflateaktive midler i vandige oppløsninger. Typiske hydrotroper innbefatter urea • og alkalimetall- eller ammoniumsaltene av lavere alkylbenzen-sulfonsyrer som f.eks. natriumtoluensulfonat og natrium-sulfonat.

Om en spesiell forbindelse er en elektrolytt eller en hydrotrop, kan i noen tilfeller avhenge av de aktive bestanddelene som er til stede. Natriumklorid betraktes vanligvis som en typisk elektrolytt, men i forbindelse med "sultainer" oppfører den seg med en hydrotrop. "Elektrolytt" og "hydrotrop", som betegnelsene benyttes her, må derfor ses i sammenheng med de spesielle aktive bestanddelene.

Slik betegnelsen benyttes her, betyr "såpe" et i det minste svakt vannoppløselig salt av en naturlig eller syntetisk alifatisk monokarboksylsyre, hvis salt har overflateaktive egenskaper. Betegnelsen innbefatter natrium-, kalium-, litium-, ammonium- og alkanolaminsalter av Cs-22 naturlige og syntetiske fettsyrer, innbefattet stearin-, palmitin-, olein—, linol-, ricinol-, behen- og dodekansyrer, harpiks-syrer og forgrenede monokarboksylsyrer.

Vanlige "mindre betydelige bestanddeler" innbefatter bestanddeler ut over vann, aktive bestanddeler, byggere og elektrolytter, som kan innbefattes i klesvaskemiddelsammen-setninger, typiske i mengder på opptil 5%, og som er kompatible i den relevante sammensetningen med en hellbar, kjemisk stabil, ikke-sedimenterende sammensetning. Betegnelsen innbefatter anti-gjenavsetningsmidler, dispersjonsmidler, antiskumdannere, parfymer, fargestoffer, optiske lysningsmidler, hydrotroper, oppløsningsmidler, buffere, bleke-stoffer, korrosjonsinhibitorer, antioksydanter, preser-veringsmidler, flakdannelsesinhibitorer, fuktighetsbevarere, enzymer og stabilisatorer for enzymer, blekeaktivatorer o.l. Betegnelsen "funksjonelle bestanddeler" betyr her bestanddeler som kreves for å tilveiebringe en fordelaktig effekt i vaskevæsken og innbefatter bestanddeler som bidrar til vaskeeffektiviteten for sammensetningen, f.eks. overflateaktive midler, byggere, blekemidler, optiske lysnere, alkaliske buffere, enzymer og anti-gjenavsetningsmidler, og også anti-korrosiver og anti-skumdannere, men utelukker vann, oppløsningsmidler, fargestoffer, parfyme, hydrotroper, natriumklorid, natriumsulfat, hjelpeoppløsningsstoffer og stabilisatorer, hvis eneste funksjon det er å gi den konsentrerte sammensetningen stabilitet, fluiditet og andre ønskede egenskaper. "Nyttelast" betyr prosentdelen av funksjonelle bestanddeler, basert på den totale vekten av sammensetningen. "Aktive bestanddeler" betyr overflateaktive materialer.

Alle referanser til "sentrifugering" skal, med mindre annet angis, antas å referere til sentrifugering ved 25"C i 16 timer ved 800 ganger normal gravitasjonskraft.

All referanse til "høy G sentrifugering" betyr sentrifugering ved 20 000 G ved 25'C. Bortsett fra tilfeller hvor annet angis, utføres høy G sentrifugering i 5 minutter.

Uttrykket "separerbar fase" beskriver her komponenter, eller blandinger av komponenter av en hellbar vaskemiddelsammen-setningen, som er separerbare fra sammensetningen ved at det dannes separate lag ved sentrifugering. Med mindre sammenhengen tyder på noe annet, vil enhver referanse til sammensetningen av separerbare faser referere til sammensetningen av de fasene som er separert ved sentrifugering og referanse til strukturen av en sammensetning vedrører den usentri-fugerte sammensetningen. En enkelt separerbar fase kan innbefatte to eller flere termodynamisk distinkte faser, som ikke kan separeres fra hverandre ved sentrifugering, som f.eks. ved en stabil emulsjon eller flokk.

Betegnelsen "dispergert" beskriver her en fase som er diskontinuerlig fordelt som adskilte partikler eller små dråper i minst en annen fase. "Ko-kontinuerlig" beskriver to eller flere faser som trenger inn i hverandre hvor hver fase strekker seg kontinuerlig som et nettverk gjennom et felles volum, eller dannes av adskilte eller dispergerte elementer som vekselvirker slik at det dannes en kontinuerlig matriks som vil faste posisjonen av hvert element i relasjon til matriksen når systemet befinner seg i ro. "Innflettet" beskriver to eller flere faser som enten er ko-kontinuerlige eller hvor en eller flere er dispergert i den, eller de, andre.

Referanser til "faste faser" er til stoff som virkelig er til stede i sammensetningen i fast tilstand ved romtemperatur, og innbefatter eventuelt krystallvann eller hydreringsvann, med mindre annet fremgår av sammenhengen. Referanse til fast stoff innbefatter inikrokrystallinske og kryptokrystallinske faste stoff, dvs. faste stoff hvor krystallene ikke direkte kan observeres ved optisk mikroskopi, men hvis tilstede-værelse på annen måte fremgår. Et "fast lag" er et fast, pastaformet eller ikke-hellbart gelatinformet lag dannet ved sentrifugering.

"Totalt vann" refererer til vann til stede som flytende vann i en hovedsakelig vandig fase, sammen med eventuelt annet vann i sammensetningen, f.eks. krystallisasjonsvann eller vann oppløst eller på annen måte til stede i en hovedsakelig ikke-vandig fase, "Tørr vekt" refererer til vekt etter tørking til konstant vekt ved 140'C.

Betegnelsen "sammensetning" beskriver kombinasjoner av bestanddeler som utgjør tørrvekten av en sammensetning. Dvs. at den samme sammensetningen f.eks. kan utgjøre et antall sammensetninger som har forskjellig prosent tørrvekt,

"Stabil" betyr at ikke noe lag som inneholder mer enn 2% av det totale volumet separerer fra bulken av sammensetningen innen 3 måneder ved romtemperatur under normal tyngdekraft.

Med "skjærprøve" menes et forsøk hvor en prøve føres gjennom et rett 40 mm rør som har en indre radius på 0,25 mm under et trykk på 35,2 kg/cm<2> (manometertrykk). Skjærprøven ble i alle tilfellene beskrevet her, utført ved at prøven ble plassert i et 500 ml trykkar gjennom et rør med vid apertur, røret med vid apertur ble erstattet av røret med radius 0,25 mm og et nitrogentrykk på 35,2 kg/cm<2> (manometertrykk) ble pålagt trykkaret inntil dette var tomt. Røret på 0,25 mm ble så erstattet av røret med vid apertur, slik at cyklusen kunne gjentas. Denne fremgangsmåten genererer typisk skjær-hastigheter på 127 000 sek."<1>.

"Skjærstabil" betyr stabil etter 3 passasjer gjennom skjærprøven, "skjærustabil" betyr ustabil etter å ha vært utsatt for 3 eller flere passasjer gjennom skjærprøven, eller for en lavere skjærhastighet. "Ikke-skjærsensitiv" betyr at sammensetningen ikke undergår tap av stabilitet, eller betydelig økning i viskositeten etter å ha vært utsatt for moderat skjærbelastning. Skjærsensitiviteten ble bestemt ved hjelp av et "Rheomat 20"-viskosimeter, konus- og platemåle-system 2, ved 25'C, ved å øke skjærbelastningen lineært fra 0 til 280 sek.-<1> i løpet av 1 minutt ("Up Sweep") og deretter straks reduserer den lineært til 0 sek.-<1> il løpet av 1 minutt ("Down Sweep"). En sammensetning betraktes som ikke-skjærsensitiv dersom den er stabil etter cyklusen og dersom viskositeten ved 150 sek--<1> ved "Down Sweep" ikke er mer enn 10% større ved enn "Up Sweep".

"Temperaturstabil" betyr at ikke noe lag som inneholder mer enn 5% av volumet separerer fra bulken av sammensetningen i løpet av 24 timer, etter å være oppvarmet ved neddykning av en 4 g prøve i et vannbad holdt ved 90 °C i 110 minutter, etterfulgt av øyeblikkelig neddykning i et vannbad som holdes ved 100<*>C i 10 minutter.

Når det her refereres til "pH" av vaskemiddel sammensetningene, forstås pH målt med en "Pye Unicam 401" kombinert glass/kalomel-elektrode.

"Ledningsevne" refererer til spesifikk konduktans målt ved 25'C ved en frekvens på 50 kHz. De angitte resultatene ble målt med en "CDM3 Radiometer"-ledningsevnebro ved hjelp av en "CDC314 strømnings- og pipettecelle".

"Første ledningsevneminimum" refererer til kurven for ledningsevne mot økende oppløst elektrolyttkonsentrasjon i en

flytende vaskemiddelsammensetning som Inneholder en fastsatt andel av aktive bestanddeler til vann, hvor ledningsevnen vanligvis først øker til en maksimal verdi, deretter avtar til en minimumsverdi, og så igjen øker. Betegnelsen angir konsentrasjonen av elektrolytt som svarer til denne minimums-verdien, eller den laveste konsentrasjonen av oppløst elektrolytt som svarer til et av en rekke slike roinimums-punkter.

Alle prosentdeler, med mindre annet angis, angir vekt-%, basert på den totale vekten av sammensetningen.

Alle referanser til "viskositet", unntatt hvor annet angis, gjelder viskositet målt med et beger- og lodd-viskosimeter ved 25<*>C etter 2 minutters drift ved bruk av et flatbunnet beger med 20 mm indre diameter, 92 mm høyt, og et lodd med diameter 13,7 mm, 44 m langt, med koniske ender som har en 45<*> horisontal vinkel, og en spindel med diameter 4 mm. Tuppen av loddet var 23 mm fra bunnen av begeret. Dette tilsvarer et "Rheomat 30"-viskosimeter ved bruk av målesystem

C.

"Hellbar", som benyttet her, betyr en viskositet på mindre enn 2 pascal sekunder ved en skjærhastighet på 136 sek.-<1>.

"Viskositetsfall" betyr forskjellen mellom viskositeten av en skjærtynnende sammensetning målt ved 21 sek.-<1> og viskositeten målt ved 136 sek-<1>.

"Flytegrenser" er målt ved hjelp av et "RML serie II Deer Rheometer" ved 25"C.

"Li"-fasen betegner en klar, flytende, optisk isotrop, micellær oppløsning av overflateaktivt middel i vann, som dannes ved konsentrasjoner av den kritiske micellarkonsentra-sjonen, og hvor de overflateaktive molekylene antas å

aggregere slik at det dannes sfæriske-, oblate (skive)- eller prolat (stav)-miceller.

"Bilag" innbefatter et lag av overflateaktivt middel som er ca. 2 molekyler tykt, som er dannet fra to parallelle nabolag, hvor hvert innbefatter overflateaktive midler som er plassert slik at den hydrofobe delen av molekylene er plassert i det indre av bilaget og den hydrofile delen finnes på de ytre overflatene. "Bilag" benyttes her slik at det også innbefatter sammenflettede lag som er mindre enn 2 molekyler tykke. Et sammenflettet lag kan betraktes som et bilag hvor de to lagene har trengt inn i hverandre og tillater i det minste noen grad av overlapping mellom de hydrofobe delene av molekylene i de to lagene.

"Sfærulitt" betyr et sfærisk- eller sfæroidalt legeme som har dimensjoner på fra 0,1 til 50 pm. Sfærulitter kan i noen tilfeller være misformet til stav-, skive-, pære- eller manualformer. "Vesikkel" betyr en sfærulitt som inneholder en flytende fase bundet ved et bilag. "Multippel vesikkel" betyr en vesikkel som inneholder en eller flere små vesikler.

"Lamellær fase" betyr et hydrert faststoff, eller en flytende krystallfase, hvor et stort antall bilag er arrangert i en i det vesentlige parallell rekke, separert ved lag av vann eller en vandig oppløsning, og som har en tilstrekkelig regulær gitteravstand på fra 25 til 70 Å, slik at den er detekterbar ved nøytrondiffraksjon når den er til stede i betydelige mengder i en sammensetning. Slik som betegnelsen benyttes her, utelukker den konsentriske multiple vesikler.

"G"-fase refererer til en flytende krystall-lamellær fase, at typen som i litteraturen også er kjent som "nett"-fase eller"lamellær"-fase. "G"-fasen for et gitt overflateaktivt middel eller en blanding av overflateaktive midler, eksisterer normalt i et trangt konsentrasjonsområde. Rene "G"-faser kan normalt identifiseres ved undersøkelse av en prøve

under et polariserende mikroskop, mellom kryssede polarisatorer. Karakteristiske strukturer observeres ifølge den klassiske artikkelen av Rosevear, JAOCS, vol. 31, side 628

(1954) eller i J. Colloid and Interfacial Science, vol. 30, nr. 4, side 500 (1959).

"Sfærisk G-fase" betyr multiple vesikler dannet fra hovedsakelig konsentriske skall av overflateaktivt bilag alternerende med vandig fase, med et "G"-fase-mellomrom. Typisk kan konvensjonelle G-faser inneholde en mindre del av sfæriske G-faser.

"Lut" betyr en vandig, flytende fase som inneholder elektrolytt, hvor fasen separerer fra, eller er flettet sammen med, en annen flytende fase som inneholder mer aktiv bestanddel eller mindre elektrolytt enn lut-fasen.

"Lamellær sammensetning" betyr en sammensetning hvor hoveddelen av det overflateaktive midlet er til stede som en lamellær fase, eller hvor en lamellær fase er hovedfaktoren som forhindrer sedimentering. "Sfærulittisk sammensetning" betyr en sammensetning hvor hoveddelen av det overflateaktive middel er til stede som sfærulitter, eller som hovedsakelig er stabilisert mot sedimentering ved hjelp av en sfærulittisk overflateaktiv fase.

Flytende vaskemidler har hittil vært benyttet hovedsakelig for mildere anvendelser, som f.eks. oppvask. Markedet for kraftige vaskemidler, f.eks. klesvaskemidler, har vært dominert av pulvere på grunn av vanskeligheten med å få en tilstrekkelig mengde overflateaktivt middel og spesielt en bygger inn i en stabil, fiytende sammensetning. Slike væsker er teoretisk billigere enn pulvervaskemidler, fordi man unngå behovet for tørking, og i mange tilfeller kan erstatte sulfatfyllstoffet som konvensjonelt benyttes i pulvervaskemidler med vann. De gir også muligheter for større hensiktsmessighet, og en raskere oppløsning i vaskevannet enn pulver. Forsøk på å tilveiebringe oppløsninger av de funksjonelle bestanddelene har økonomisk sett vært relativt mislykkede. En grunn til dette har vært at de vanligst brukte og mest kosteffektive byggere, f.eks. natriumtripolyfosfat ikke er tilstrekkelig løselige i vandige sammensetninger. Videre vil, på grunn av utsaltingseffektene, en økning i mengden av oppløst bygger nedsette mengden overflateaktivt middel som kan oppløses og vice versa. Kaliumpyrofosfat-byggere, sammen med aminsalter av de aktive bestanddelene, som er mer oppløselige, er forsøkt som alternativer til natriumsaltene, men er ikke funnet å være kosteffektive.

Ubyggede, flytende vaskemidler som inneholder store konsentrasjoner av overf lateaktivt middel, har vært ført på markedet for anvendelse ved klesvask, men er uegnede for områder som har hardt vann og har hatt liten suksess, de er hovedsakelig begrenset til markeder hvor bruk av effektive byggere er underkastet juridiske begrensninger, og konkur-ransen fra pulvere følgelig er mindre sterk.

En annen fremgangsmåte er å forsøke å suspendere overskuddet av bygger som et fast stoff i en flytende micellær oppløs-ning, eller emulsjon, av det overflateaktive midlet. Problemet har imidlertid vært å stabilisere systemet slik at byggeren holdes i suspensjon, og forhindre sedimentering. I litteraturen har det vært foreslått tallrike, relativt sofistikerte sammensetninger, innbefattet anvendelse av dyre kaliumsalter i stedet for billigere natriumsalter, og av hjelpeoppløsningsstoffer som f.eks. hydrotroper, .dispergeringsmidler eller oppløsningsmidler, alle disse forslag har de vært umulig å sette ut i livet på grunn av den høyere prisen. Selv med slike ekstra tilsatsstoffer, ble det vurdert som nødvendig å benytte relativt lave konsentrasjoner av fast bygger, dette gir begrenset vaskeeffektivitet. Denne fremgangsmåte har vært betinget av visse antagelser: at den aktive bestanddelen så langt mulig bør foreligge i oppløs-ning; at mengden av aktiv bestanddel bør være relativt høy; at mengden av suspendert faststoff bør være minst mulig for å unngå problemer med å stabilisere suspensjonen mot sedimentering; at spesielle fortykningsmidler eller stabilisatorer var essensielle for å forhindre sedimentering, og at elektrolytter som ville utfelle de overflateaktive midlene burde unngås eller holdes ved svært lave konsentrasjoner.

Et hovedtrekk ved den tidligere kjente teknikk,har vært dens empiriske natur. Det har ikke vært foreslått noen aksepterbar, generell teori som kan forklare stabiliteten av noen sammensetninger, og instabiliteten av andre. Det finnes følgelig ingen mulighet for å forutsi hvilke sammensetninger som vil være stabile, og ingen generell fremgangsmåte for å utforme nye, stabile, flytende vaskemidler. Teknikken inneholder ingen generell anvendbar beskrivelse, og selv spesifikke eksempler i de tidligere patenter vedrørende flytende vaskemidler tilveiebringer sammensetninger som separerer innen få uker. De relativt får unntakene har tilsynelatende vært oppdaget ved tilfeldigheter og ingen ekstrapolering har vært mulig.

Produkter av denne typen er innført kommersielt i Europa og Australia, men har vært forbundet med visse alvorlige mangler. Produktene har hatt relativt dårlig vaskeevne, enten på grunn av et lavt vektforhold mellom byggere og aktive bestanddeler, eller på grunn av lav alkalinitet. De har også vist tegn på uønsket sensitivitet overfor mekanisk og/eller termisk belastning, f.eks. ved skjærbelastning eller lagring under ekstreme klimatiske temperaturbetingelser. Dvs. noen sammensetninger separerer ved skjærbelastning, andre blir svært viskøse, de fleste separerer etter lagring ved enten 0 eller 40°C. Tidligere kjent teknikk inneholder imidlertid ingen beskrivelse av hvordan man skal unngå de nevnte ulempene.

I tillegg til de sammensetningene som er blitt utviklet kommersielt, har mange sammensetninger vært foreslått i litteraturen som i praksis ikke har egnet seg for kommersiell utnyttelse. Typisk kan slike sammensetninger være ustabile, eller utilstrekkelig stabile til å tåle normal lagring uten å undergå sedimentering, eller de kan være for dyre å fremstille sammenlignet med den vaskeeffekten som kan oppnås til at de betraktes egnede for kommersiell utvikling.

Det har i den senere tid vært foreslått en serie sammensetninger hvor de aktive bestanddelene danner et nettverk av en lamellær fase, som er separerbar fra den vandige fasen ved sentrifugering, som tilveiebringer en gelstruktur som er i stand til å bære de suspenderte partiklene av fast bygger. Gelstrukturen oppnås ved' tilsats av tilstrekkelig elektrolytt til å salte ut den aktive bestanddelen, slik at det dannes en vandig lutfase og en separerbar lamellær fase, og ved å holde faststoffinnholdet over en terskel for stabilitet og under et tak for hellbarhet. Mengden av elektrolytt som kreves avhenger av hvor hydrofilt det overflateaktive middel er og av dets smeltepunkt, og om andre oppløsningshjelpestoffer, som f.eks. hydrotroper eller oppløsningsmidler, er til stede. De tidligere nente gelsammensetningene har høyere nyttelast i forholdet mellom bygger/aktiv bestanddel, og er mer kosteffektive enn kjente kommersielle flytende sammensetninger. Den beste av de tidligere nevnte lamellære gelsammensetningene er en mer kosteffektiv smussfjerner enn de beste klesvaskepulvere.

De lamellære sammensetningene som hittil har vært beskrevet viser imidlertid en mobilitet som er lavere én optimalt for noen formål.

Det er nå oppdaget en ny gruppe av sammensetninger som innbefatter elektrolytt, aktive bestanddeler og vann, som er i stand til å suspendere faststoff, som f.eks. byggere, slik at det dannes stabile sammensetninger som kombinerer forbedret vaskeevne med tilfredsstillende mobilitet. Det antas at stabiliteten av de nye sammensetningene skyldes en hittil ubeskrevet sfærulittisk struktur, og det er oppdaget en generell fremgangsmåte for fremstilling av stabile, mobile sammensetninger med overlegen vaskeevne, fra et vidt område av forskjellige aktive bestanddeler.

Foretrukne utførelser av foreliggende oppfinnelse viser i det minste noen av de følgende fordeler sammenlignet med produkter som hittil er markedsført: høy nyttevekt; høyt forhold mellom bygger og overflateaktive middel; forbedret stabilitet; lavere pris på grunn av billigere bestanddeler og enklere fremstilling; høy mobilitet; forbedret vaskeevne; høy pH og/eller alkalinitet; god stabilitet ved høye og/eller lave lagringstemperaturer; og tilfredsstillende oppførsel ved skjærbelastning.

Det er oppdaget at når aktive bestanddeler, oppløst elektrolytt og vann er til stede i visse proporsjoner, som avhenger av de spesielle aktive bestanddeler og elektrolytter som velges, oppnås det en stabil sfærulittisk sammensetning som er i stand til å suspendere faste partikler, som f.eks. bygger. Det er oppdaget hvordan slike sammensetninger kan oppnås, og hvordan de kan identifiseres ved hjelp av et antall fysiske egenskaper. Det er videre oppdaget hvordan man kan optimalisere proporsjonene av aktive bestanddeler og elektrolytt for å oppnå sammensetninger som er stabile overfor skjærspenninger, og de variasjoner i temperatur som man sannsynlig kan påtreffe ved lagring i vidt forskjellige klimaer; og overfor høy pH eller alkalinitet, og som er meget mobile. I motsetning til sammensetninger eksemplifisert i tidligere kjent teknikk vedrørende lamellære sammensetninger, synes de nye sammensetningene å være stabilisert ved overflateaktive midler som er til stede i en sfærulittisk, fremfor en lamellær fase.

Tidligere kjent teknikk vedrørende flytende vaskemidler er meget voluminøs. For hensikten med foreliggende oppfinnelse kan man imidlertid se bort fra de tallrike referanser til kraftige, flytende vaskemidler og til ubyggede eller byggede, klare, flytende klesvaskemidler hvor alle ingrediensene er til stede i oppløsning. Konsentrasjonen av bygger ligger betydelig under det ønskede nivå.

Senere generelle sammendrag av teknikkens stand, innbefatter JAOCS (april 1981) side 356A - "Heavy Duty Laundry Detergents" som innbefatter en oversikt over de typiske kommersielt tilgjengelige flytende sammensetningene, og "Recent Changes in Laundry Detergents" av Rutkowski, publisert i 1981 av Marcel Dekker Inc. i "Surfactant Science Series".

De tre hovedfremgangsmåtene for å løse problemet med sammensetning av fullt byggede, flytende vaskemidler, har vært å emulgere et overflateaktivt stoff i en vandig oppløsning av bygger, og suspendere en fast bygger i en vandig oppløsning eller emulsjon av overflateaktivt middel og å suspendere fast bygger i en gel som hr en lamellær matriks av overflateaktivt stoff.

Eksempler på den første fremgangsmåten er US-patent

3 235 505, US-PS 3 346 503, US-PS 3 351 557, US-PS 3 509 059, US-PS 3 574 122, US-PS 3 328 309 og kanadisk patent 917 031.

I hvert av disse patentene er en vandig oppløsning av en vannoppløselig bygger tilstrekkelig konsentrert til å salte ut det overflateaktive middel (vanligvis av flytende, ikke-ioniske type), og sistnevnte dispergeres i det vandige medium som kolloidale, små dråper, ved hjelp av forskjellige emulgeringsmidler. I hvert tilfelle er systemet en klar emulsjon, som generelt inneholder relativt lave konsentrasjoner av bygger, og om er uønsket dyr på grunn av prisen for de oppløselige byggerne som benyttes.

Eksempler på den andre fremgangsmåten er gitt ved GB-patent v 855 893, GB-patent 948 617, GB-patent 943 271, GB-patent 1 468 181, GB-patent 1 506 427, GB-patent 2 028 365, europeisk patent 38 101, australsk patent 522 983, US-PS 4 018 720, US-PS 3 232 878, US-PS 3 075 922 og US-PS 2 920 045. Sammensetningene beskrevet i disse patentene er enten ikke stabile eller er ikke temperaturstabile, eller er ikke skjærstabile. Kommersielle produkter som svarer til to eksempler i to av disse patentene har i den senere tid blitt markedsført i Australia og Europa. Spesielt en sammensetning svarende til australsk patent 522 983 har oppnådd en visse kommersiell suksess, men er skjærsensitiv.

Den tredje fremgangsmåten er beskrevet i europeisk patent-publikasjon 0 086 614. Sammensetningene som beskrives viser en matriks av lamellært, fast eller flytende krystallformet overflateaktivt middel. Slike sammensetninger kan ha høyere viskositeter enn ønsket for visse anvendelser.

En annen fremgangsmåte er å suspendere fast bygger i et vannfritt, flytende ikke-ionisk overflateaktivt middel, se f.eks. belgisk patent 1 600 981. Slike systemer er kostbare, restriktive med hensyn til valg av overflateaktivt middel og gir utilfredsstillende renseegenskaper. Konsentrasjonen av bygger er, selv om den er høy i forhold til totalsammen-setningen, lav med hensyn på aktive bestanddeler, og kosteffektiviteten er derfor meget lav.

Flere patenter beskriver emulsjonen hvor byggeren er i den dispergerte fasen av en emulsjon, i stedet for i suspensjon. US-PS 4 057 506 beskriver fremstillingen av klare emulsjoner av natriumtripolyfosfat, og US-PS 4 107 067, beskriver inverse emulsjoner hvor en vandig oppløsning av bygger er dispergert i et flytende krystall overflateaktivt system.

Det kan også refereres til tallrike patenter som vedrører rensemiddel for harde overflater, hvor et slipemiddel er suspendert, vanligvis i en vandig oppløsning av overflateaktivt middel, se f.eks. GB-patent 2 031 455, US-PS 3 281 367, US-PS 3 813 349, US-PS 3 956 158 og US-PS

4 302 347. Vanligvis vil imidlertid de lave konsentrasjonene av overflateaktivt middel, fraværet av bygger og nærværet av høye konsentrasjoner av flytemiddel, generelt hindre disse patentene i å være til nytte ved sammensetning av klesvaskemidler.

Andre publikasjoner av mulig interesse er: australsk patent 507 431, som beskriver suspensjoner av bygger i vandige overflateaktive midler, stabilisert med natriumkarboksymetylcellulose eller leire som et fortykningsmiddel. Imidlertid er konsentrasjonene av funksjonelle bestanddeler, og spesielt av bygger, i de eksempelvise sammensetningene, ikke tilstrekke-lige til å gi et aksepterbart, kommersielt produkt og stabiliteten er ikke god nok til å gi nyttige lagringstider.

US-PS 3 039 971 beskriver en vaskemiddelpasta som inneholder byggeren i oppløsning.

Fransk patent 2 283 951 beskriver suspensjoner av zeolitt-byggere i ikke-ioniske overflateaktive systemer: sammensetningene er imidlertid stive pastaer og ikke mobile væsker.

US-PS 3 346 504 og US-PS 3 346 873 beskriver oppløsning av "sultainer" med hydrotroper, som i patentskriftene refereres til som "elektrolytter".

A.C.S, symposiumserie nr. 194 "Silicates in Detergents" beskriver effekten av silikater på flytende vaskemidler.

Det bør bemerkes at hver av de foregående patentreferansene ble valgt fra det svært omfattende utvalg, og relevante aspekter ble belyst ved hjelp av etterpå-klokskap, ved å bruke den kunnskap som foreliggende oppfinnelse bygger på ved utvelgelsen. Den gjennomsnittlige fagmann ville ved tiden for de først krevde prioritet, og uten foregående kjennskap til foreliggende oppfinnelse, ikke nødvendigvis valgt de patenter som spesielt betydelige eller de aspekter som spesielt interessante eller relevante.

Det foregående sammendraget representerer derfor ikke et fullstendig bilde av tidligere kjent teknikk.

Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en stabil, hellbar, flytende vaskemiddelsammensetning som omfatter vann, overflateaktivt stoff, oppløst elektrolyttsalt som virker til å desolubilisere det overflateaktive stoffet, og suspenderte partikler av en fast bygger, hvorved byggerens totale vektforhold når en eventuelt oppløst bygger er medregnet, til det overflateaktive stoffet er større enn 1,5:1, og i hvilken sammensetning det overflateaktive stoffets vektforhold til vannet er slik at når nevnte salt kontinuerlig oppløses i nevnte overflateaktive stoffet, i den vannholdige micelle-oppløsningen hvor nevnte vektforhold råder, går kurven for oppløsningens elektriske ledningsevne som funksjon av saltkonsentrasjonen gjennom et bølgedalsområde, inneholdende et minimum for elektrisk ledningsevne, ved hvilket oppløs-ningen er stabil og uklar. Sammensetningen er kjennetegnet ved at av nevnte salt, når en eventuelt oppløst bygger er medregnet, oppløses det i nevnte sammensetning en total mengde som tilsvarer det nevnte bølgedalsområde, hvilken mengde er valgt mellom de minimale og maksimale mengder ved hvilke sammensetningen er stabil minst 3 måneder både ved romtemperatur og ved en temperatur på 5°C, f.eks. ved 0"C, og fortrinnsvis også ved 40'C.

Fortrinnsvis er flytepunktet for sammensetningen større enn 1,5, mer foretrukket større enn 2, mest foretrukket større enn 2,5, dvs. større enn 3, og fortrinnsvis mindre enn 10 dyn cm-<2>. Fortrinnsvis er viskositeten ved 136 sek.-<1> mindre enn 1,5, mer foretrukket mindre enn 1, dvs. fra 0,2 til 0,6 pascal sekunder.

Sammensetningen kan i tillegg inneholde vanlige mindre bestanddeler. Fortrinnsvis er de aktive bestanddelene til stede i mengder på fra 10 til 20 vekt-%, mer foretrukket 10 til 14 vekt-%, og det totale vektforholdet mellom bygger og aktive bestanddeler er større enn 1,5:1.

Mer detaljert tilveiebringer foreliggende oppfinnelse stabile hellbare, flytende vaskemiddelsammensetninger som innbefatter vann, aktive bestanddeler og elektrolytt, hvor alle sammensetninger viser i det minste noen av, men ikke nødvendigvis alle, følgende egenskaper: de tilveiebringer en sfærulittisk fase innflettet med en base eller L^-fase og fortrinnsvis ko-kontinuerlig med basen eller I^-fasen; de er hovedsakelig ikke-lamellære; de innbefatter et flokksystem som fortrinnsvis er romfyllende, de innbefatter et flokksystem som dannes fra partikler som innbefatter de aktive bestanddelene som fortrinnsvis er sfærulitter som inneholder overflateaktive midler, som typisk har konsentriske skall av overflateaktivt middel alternerende med en vandig, f.eks. base, fase, og som har en gjentatt avstand på fra 60 til 100 Å, fortrinnsvis 70 til 90 Å, ofte 75 til 85, f.eks. 80 Å; de innbefatter sfærulitter på fra 0,5 til 5 pm, fortrinnsvis 0,6 til 5 pm i diameter, som viser såkalt "malteserkors"-struktur når den betraktes ved egnet forstør-relse mellom kryssede polarisatorer; de er skjærfortynnende; de har et viskositetsfall større enn 0,35, vanligvis større enn 0,4, ofte større enn 0,45 pascal sekunder, men fortrinnsvis mindre enn 2 pascal sekunder, f.eks. 0,475 til 1,5, spesielt 0,48 til 1,1 pascal sekunder; de har en høy nyttevekt av funksjonelle bestanddeler, typisk større enn 20 vekt-%, f.eks. 25-75%, mer vanlig minst 30%, fortrinnsvis minst 35, mer foretrukket minst 40 vekt-%; de inneholder et høyt forhold mellom bygger og aktive bestanddeler, f.eks. større enn 1:1, fortrinnsvis 1,2:1 til 4:1, mer foretrukket 1,4:1 til 4:1, mest foretrukket 1,5:1 til 3,5:1; de inneholder mer enn 5, og fortrinnsvis mer enn 8 vekt-% av aktive bestanddeler; de inneholder mindre enn 25%, fortrinnsvis mindre enn 20%, vanligvis mindre enn 15%, mer foretrukket mindre enn 14,5%, mest foretrukket mindre enn 15%, dvs. fra 10 til 13,5 vekt-% av sammensetningen av aktive bestanddeler; de danner et enkelt, vandig lag, og et fast lag ved sentrifugering hvor det vandige laget vanligvis har et flytepunkt på mindre enn 1, fortrinnsvis minst 1,5 dyn cm-<2>, f.eks. 2 til 10 dyn cm-<2> og typisk en viskositet på mindre enn 1,5 pascal sekunder ved 135 sek.-<1>; vektdelen av aktive bestanddeler i det hovedsakelig vandige laget som dannes etter sentrifugering , basert på den totale mengde aktive bestanddeler i sammensetningen er større enn 50%, fortrinnsvis større enn 55%, større en 60%, men er mindre enn 90%, fortrinnsvis mindre enn 85%, f.eks. mindre enn 80%, som f.eks. 75 til 65%; ikke noe klart baselag observeres ved høy G-sentrifugering i 90 minutter; pH for sammensetningen er større enn 8,5, fortrinnsvis 9 til 13, f.eks. 9,5 til 12; sammensetningen gir en vaskevæske ved fortynning med vann til 0,5% tørrvekt som har en pH større enn 9,7, fortrinnsvis større enn 10, f.eks. 10,9 til 11,1; alkaliniteten er tilstrekkelig til å kreve mindre enn 0,8 ml av N/10 HC1 for å redusere pH av 100 ml vaskevæske ved 0,5% tørrvekt til 9, fortrinnsvis 1 ml, f.eks. 4,7 til 8,6 ml; i det minste en hovedsakelig vandig, flytende fase inneholder tilstrekkelig elektrolytt til å tilveiebringe en konsentrasjon på minst 0,3, fortrinnsvis minst 0,5, mer foretrukket minst 1,2, f.eks. 2,0 til 4,5 g ioner pr. liter av samlet alkalimetall- og/eller ammoniumkationer; konsentrasjonen av elektrolytten er større enn den som tilsvarer det første ledningsevneminimum på kurven for ledningsevnen som funksjon av elektrolytt-konsentrasjonen; ledningsevnen er ikke mer enn 2 mS større enn ledningsevnen ved et første ledningsevneminimum; konsentrasjonen av elektrolytt er mindre enn den mengde som forårsaker dannelse av en vesentlig andel lamellær fase; elektrolytt-konsentrasjonen ligger over det minimum som tilveiebringer en stabil, og fortrinnsvis over det minimum som tilveiebringer en skjærstabil, sammensetning; sammensetningen er ikke-skjærsensitiv; sammensetningen er temperaturstabil; sammensetningen er stabil ved 40* C; ledningsevnen av sammensetningen er under 15 milliSiemens pr. cm; sammensetningen inneholder minst 15 vekt-%, fortrinnsvis mer enn 20 vekt-% av bygger; byggeren er i det minste hovedsakelig natriumtripolyfosfat; byggeren innbefatter alkalimetallsilikat og/eller karbonat, fortrinnsvis natriumsilikat og/eller natriumkarbonat; viskositeten for sammensetningen ved en skjærhastighet på 136 sek.-<1> er mellom 0,1 og 2 pascal sekunder, fortrinnsvis mellom 0,2 og 1 pascal sekunder, f.eks. 0,3 til 0,6 pascal sekunder; sammensetningen har fortrinnsvis et flytepunkt på minst 1, mer foretrukket minst 1,5, f.eks. minst 2, fortrinnsvis mindre enn 30, f.eks. mindre enn 20, mest foretrukket mindre enn 15, vanligvis mindre enn 10 dyn/cm<2>; en fase som inneholder bygger innbefatter faste partikler som har en maksimal partikkel-størrelse under den grensen hvor partiklene vil sedimentere; sammensetningen er skjærstabil.

De aktive bestanddelene innbefatter minst to komponenter, hvorav en er et ikke-etoksylert anionisk overflateaktivt middel og den andre er et overflateaktivt middel som danner stabile skum, som f.eks. et etersulfat, alkanolamid eller aminoksyd.

Når konsentrasjonen av oppløst elektrolytt i en egnet vandig blanding av overflateaktive midler, trinnvis økes fra 0, vil sammensetningen typisk passere gjennom en serie lett kjennbare trinn, som følger.

Trinn I

Først øker ledningsevnen til et maksimum, under dette trinnet øker viskositeten og den opprinnelig klare, optisk isotrope I^-fasen begynner å vise tegn på dannelsen av sfærulitter. De sistnevnte er synlige under mikroskopet og viser såkalt "malteserkors"-struktur, som normalt er forbundet med sfærulittisk "G"-fase, når de betraktes under kryssede polarisatorer. Nøytrondiffraksjon viser imidlertid ingen tegn på en "G"-fase eller noen annen flytende krystallfase, og stemmer overens med en hovedsakelig micellær sammensetning. Sammensetningene i trinn er generelt klare og stabile, men har ingen evne til å suspendere faste partikler.

Trinn IJ,

I det andre trinnet faller ledningsevnen med økende elektrolytt-konsentrasjon, og sammensetningen blir uklar. Høy "GM<->sentrifugering separerer sammensetningen i en klar, vandig fase, og en opak "emulsjonsfase", volumandelen av den sistnevnte fasen øker med økende elektrolytt-konsentrasjon. Under mikroskopet observeres sfærulittene å øke i antall og blir mindre i størrelse, og å aggregere til løse flokker separert av optisk isotrope områder, hvor flokkene blir tettere når elektrolytt-konsentrasjonen øker.

Nøytrondiffraksjonsstudier stemmer overens med reduserte micellære konsentrasjoner og en økende andel av større legemer, men ikke med nærvær av betydelige andeler av "G"-fasen. Sammensetningene i trinn II er uklare og ustabile og sedimenterer raskt.

Trinn III

Ledningsevnen faller til et minimum og begynner så å øke. Tomrommene mellom sfærulitt-flokkene forsvinner og sfærulittene danner en romfyllende flokk som strekker seg gjennom den flytende fasen. Høy G-sentrifugering separerer ikke en vandig fase, selv når den fortsettes i 90 minutter. Det observeres et flytepunkt, som øker til et maksimum, og sammensetningen blir skjærtynnende med et markert viskositetsfall.

Nøytrondiffraksjon tilveiebringer ingen tegn på vesentlige andeler av lamellær fase. Kjernemagnetisk resonans tilveiebringer på lignende måte ingen tegn på vesentlige mengder av "G"-fase og indikerer en lav konsentrasjon av micellære overflateaktive midler. Elektronmikroskopi indikerer at i det minste noen av sfærulittene er multiple vesikler med en hovedsakelig konsentrisk ordning av skall eller overlappende partielle skall, muligvis med en noe større avstand enn i en normal "G"-fase.

Sammensetninger i trinn III er stabile og i stand til å suspendere faste partikler slik at det dannes en stabil suspensjon. Slike trinn Ill-sammensetninger utgjør foreliggende oppfinnelse.

Trinn IV

Ytterligere tilsats av oppløst elektrolytt forårsaker en trinnvis reduksjon i størrelsen av sfærulittene, og en intensivering i lysheten av"malteserkors"-strukturen. Sfærulittene opphører å være romfyllende, og danner adskilte flokker, separert av optisk isotrope områder. Flytepunktet og viskositetsfallet avtar og ledningsevnen øker til et maksimum og begynner å flate ut. Nøytrondiffraksjon tilveiebringer bevis for betydelige mengder "G"-fase. Høy G-sentrifugering separerer en klar basefase fra et uklart lag. Sammensetningen er ustabil, viser tendens til sedimentering og er ute av stand til å sedimentere faste partikler.

Trinn V

De dannes en lamellær sammensetning av den typen som beskrives i europeisk patent 0 086 614. Viskositeten er relativt høy når vanninnholdet innstilles på det nivå som kreves for å oppnå en stabil sammensetning.

Den forannevnte sekvens er typisk for vekselvirkningen mellom elektrolytter og en stor mengde vandige blandinger av overflateaktive midler. Der ,hvor sammensetningen allerede inneholder noe oppløst elektrolytt, som f.eks. i byggede vaskemidler som inneholder suspendert tripolyfosfat, eller i tilfeller hvor den opprinnelige overflateaktive blanding ikke er fullt oppløselig i vann, kan det forekomme at første trinn ikke observeres. Tilsvarende i tilfeller hvor oppløseligheten av elektrolytt er begrenset, som f.eks. i tilfelle med natriumtripolyfosfat eller natriumkarbonat, vil tilsats a ytterligere elektrolytt utover metningsgrensen ikke føre sammensetningen til de videre trinn.

Foretrukne sammensetninger ligger innen det tredje trinnet av sekvensen ovenfor. Mellom det tredje trinnet og henholdsvis det andre og det fjerde trinnet, eksisterer det mellom-liggende sammensetninger som er semi-stabile. Slike sammensetninger viser en flokk av overflateaktive sfærulitter, som ikke er fullstendig romfyllende, dette kan fastslås ved det faktum at høy G-sentrifugering fortsatt i 90 minutter gir dannelse av et klart, vandig lag, eller hvor sfærulittene er i stand til irreversibelt å brytes ned. Slike sammensetninger er, selv om de kan være stabile når de får stå ved romtemperatur, ofte ustabile når de utsettes for forskjellige typer påkjenninger, som f.eks. høye skjærspenninger, forhøyede eller nedsatte temperaturer eller pH-endringer. Deres evne til å suspendere partikkelformet faststoff er ofte begrenset,

et antall av tidligere foreslåtte sammensetninger ligger i disse semi-stabile områdene.

Det er oppdaget at sammensetningene som ligger innen disse semi-stabile "grense"-områdene generelt kan modifiseres ifølge beskrivelsen i foreliggende søknad, ved å tilpasse elektrolytt-innholdet slik at de bringes nærmere de stabile områdene av trinn III.

Vanligvis vil, ved sentrifugering, trinn III-sammensetningene separere i et vandig lag som inneholder elektrolytt og fra 90 til 50 vekt-% av den totale mengde aktive bestanddeler, typisk 80% til 50%, mer vanlig 75% til 55%, f.eks. 70% til 55% av den totale mengde aktive bestanddeler, og minst et annet lag, hvor dette andre laget fortrinnsvis inneholder fra 15% til 50 vekt-% av den totale mengde aktive bestanddeler sammen med en vesentlig andel av byggeren. Viskositetene for sammensetningene ifølge oppfinnelsen, ved en skjærhastighet på 136 sek.-<1> ligger typisk mellom 0,1 og 2, fortrinnsvis 0,2

og 1,5, f.eks. 0,25 og 0,6 pascal sekunder, og viskositets-

fallet er typisk mellom 0,4 og 2, f.eks. 0,45 til 1,5 pascal sekunder.

Trinn Ill-sammensetingene er ikke-skjærsensitive og vanligvis skjærstabile. Høye skjærkrefter vil ofte gjøre de semi-stabile grensesammensetningene ustabile. Viskositeten øker vanligvis betydelig selv ved moderate skjærkrefter og de kan så undergå rask sedimentering. Dette kan gi praktiske vanskeligheter under fremstilling og fylling av flasker. Trinn III-sammensetniriger ifølge foreliggende oppfinnelse er generelt stabile ved høy pH, og ved lagring ved temperaturer rundt 40<*>C eller under 5"C„ i motsetning til mange semi-stabile sammensetninger. De er typisk temperaturstabile når de oppvarmes til 100'C.

Trinn Ill-sammensetninger viser typisk ingen tegn på en lamellær fase ved analyse med nøytrondiffraksjon, selv om noen sammensetninger nær grenselinjen med trinn IV kan vise tegn på mindre mengder "C-fase.

Det antas at den nevnte oppførsel lettest kan forklares ved den antagelse at det overflateaktive middel trinnvis overføres fra den micellære- til en sfærulittisk fase med økende elektrolytt-konsentrasjon. Det antas at sfærulitten til å begynne med tar form av multiple vesikler, hvor et større antall bilag arrangeres tilnærmet konsentrisk, men med et større og mer uregelmessig mellomrom enn i en konven-sjonell "G"-fase.

Det er mulig at det eksisterer to vandige faser, en L^- og en basefase, hvor den sistnevnte fasen også kan være en I^-fase som inneholder færre miceller og mer elektrolytt enn den førstnevnte. En av disse fasene, muligvis basefasen, kan utgjøre den indre fasen av vesiklene.

Det er funnet at ved å øke elektrolytt-innholdet og redusere andelene av aktive bestanddeler kan man tilveiebringe sammensetninger som er mindre viskøse med ekvivalent stabilitet og fast nyttevekt. Det antas at dette reduserer andelen av micellære overflateaktive stoff uten i betydelig grad å redusere mengden av sfærulitter. Det lavere innhold av miceller reduserer viskositeten, mens innholdet av sfærulitt-fasen forblir tilstrekkelig til å opprettholde stabiliteten.

Det antas at i den stabile sammensetningen ifølge oppfinnelsen er sfærulittene tilstrekkelig tettpakket til å danne en aggregert flokk som i det vesentlige er romfyllende, dvs. strekker seg gjennom volumet av væsken. Sfærulittene vekselvirker sannsynligvis slik at det dannes en svak 3-dimensjonal matriks som er tilstrekkelig sterk til å bære de suspenderte partiklene, men svak nok til å brytes ned og flyte under innflytelse av skjærkrefter, og til å gjendannes når disse trekkes tilbake. Størrelsen av sfærulittene synes å korrelere med stabiliteten, sammensetninger med store sfærulitter på 5 pm og mer, er mindre stabile enn de hvor størstedelen av det overflateaktive midlet foreligger i form av sfærulitter på fra 0,5 til 5 pm.

Når elektrolytt-innholdet øker, blir sfærulittene mindre og muligvis mer kompakte, og tenderer i retning av den fastere, mer regulære avstanden av en sfærisk "G"-fase. Som et resultat er "G"-fase-sfærulittene ikke lenger romfyllende, og sammensetningen viser tendens til sedimentering.

Sammensetningene inneholder fortrinnsvis minst 5%, mindre enn 30%, og generelt mindre enn 25 vekt-% av overflateaktive midler. Mer foretrukket utgjør de overflateaktive midler fra 5 til 20 vekt-% av sammensetningen, f.eks. 8-15 vekt-%, typisk 10 til 14,5 vekt-%, spesielt foretrukket mindre enn 14, ofte mindre enn 13%.

Konsentrasjonen av aktive bestanddeler kan være en kritisk faktor for å oppnå sammensetingene ifølge foreliggende oppfinnelse. Under et viss minimum som varierer ifølge det spesielle aktive system, kan sammensetningen ikke stabili-seres ved å tilsette mer elektrolytt, imidlertid er maksimal-verdien også viktig for å unngå svært viskøse sammensetninger.

Tidligere kjente sémi-stabile sfærulittiske sammensetninger har ofte inneholdt relativt store mengder av aktive bestanddeler. Dette har resultert i relativt høy viskositet for det vandige suspensjonsmediet, hvilket igjen i stor grad har begrenset mengden av bygger som kunne suspenderes for en gitt aksepterbar grense av viskositeten. Det vil si at det totale forholdet mellom bygger og aktive bestanddeler har vært lavt sammenlignet med pulvere, med derav følgende dårlig vaskeevne.

Det var meget uventet at mengden av aktive bestanddeler i slike sammensetninger kunne reduseres uten at systemet totalt ble destabilisert. Det ble overraskende oppdaget at dersom elektrolytt-konsentrasjonen heves tilstrekkelig, kan konsentrasjonen av aktive bestanddeler redusere betydelig, slik at det tilveiebringes vandige medier av ekvivalent eller endog større stabilitet, som har lavere viskositet. Slike medier kan suspendere større mengder av bygger uten å tape den ønskede mobilitet, og den resulterende store økningen i forholdet mellom bygger og aktive bestanddeler gir en tilsvarende betydelig økning i kosteffektiviteten.

Generelt er det betydelig enklere å fremstille sfærulittiske flokker fra blandede overflateaktive midler enn fra enkelte overflateaktive midler. Det vil si at blandinger av et eller flere ikke-etoksylerte, anioniske overflateaktive midler som f.eks. alkylbenzensulfonat og/eller alkylsulfat, med et eller flere ko-overflateaktive midler som danner stabile skum, som f.eks. alkyletersulfater og/eller alkanolamider eller aminoksyder, er generelt mer egnede enn et hvilket som helst av disse overflateaktive midlene alene. Mindre menger av etoksylerte, ikke-ioniske overflateaktive midler eller av amfotære overflateaktive midler, eller kationiske stoffmyknere kan i tillegg være til stede.

Blandingen av overflateaktive midler kan f.eks. innbefatte et eller flere i det minste delvis vannoppløselige salter av sulfon- eller mono-forestrede svovelsyrer, f.eks. alkylbenzensulfonat, alkylsulfat, alkyletersulfat, olefinsulfonat, alkansulfonat, alkylfenylsulfat, alkylfenoletersulfat, alkyletanolamidsulfat, alkyletanolamidetersulfat eller alfa-sulfofettsyre, og dens estere, som hver har minst en alkyl-eller alkenylgruppe med fra 8 til 22, mer vanlig 10 til 20, alifatiske karbonatomer. Nevnte alkyl- eller alkenylgrupper er fortrinnsvis rettkjedede primære grupper, men kan eventuelt være sekundære, eller forgrenede grupper. Uttrykket "eter" ovenfor refererer til polyoksyetylen-, polyoksy-propylen-, glyceryl- og blandede polyoksyetylen-oksypropylen-eller blandede glyceryloksyetylen- eller glyceryl-oksy-propylengrupper, som typisk inneholder fra 1 til 20 oksy-alkylengrupper. F.eks. kan det sulfonerte eller sulfaterte overflateaktive middel være natriumdodecylbenzensulfonat, kaliumheksadecylbenzensulfonat, natriumdodecyldimetylbenzen-sulfpnat, natriumlaurylsulfat, natriumtalgsulfat, kalium-oleylsulfat, ammoniumlauryl-mono-etoksysulfat eller mono-etanolaminfetyl 10 mol etoksylatsulfat.

Andre anioniske overflateaktive midler som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse, innbefatter parafinsulfonater, olefinsulfonater, fettholdige alkylsulfosuccinater, fettholdige alkyletersulfosuccinater, fettholdige alkylsulfo-succinamater, fettholdige alkyletersulfosuccinamater, acylsarcosinater, acyltaurider, isetionater, såper som f.eks. stearater, palmitater, resinater, oleater, linoleater og alkyleterkarboksylater. Anioniske fosfatestere kan også benyttes. I hvert tilfelle inneholder det anioniske overflateaktive middel typisk minst en alifatisk hydrokarbonkjede som har fra 8 til 22, fortrinnsvis 10 til 20 karbonatomer, og, i tilfelle etere, en eller flere glyceryl- og/eller inntil 20 etylenoksy- og/eller propylenoksygrupper.

Foretrukne anioniske overflateaktive midler er natriumsalter. Andre salter av kommersiell interesse innbefatter salter av kalium, litium, kalsium, magnesium, ammonium, monoetanolamin, dietanolamin, trietanolamin og alkylaminer som inneholder opp til 7 alifatiske karbonatomer.

Blandingen av overflateaktive midler kan eventuelt inneholde eller, mindre foretrukket, bestå av ikke-ioniske overflateaktive midler. Det ikke-ioniske overflateaktive middel kan f.eks. være et Ci<g_>22-alkanolamid av en mono- eller di-lavere alkanolamin som f.eks. kokosnøtt-monoetanolamid. Andre ikke-ioniske overflateaktive midler som eventuelt kan være til stede, innbefatter etoksylerte alkoholer, etoksylerte karboksylsyrer, etoksylerte aminer, etoksylerte alkylol-amider, etoksylerte allylfenoler, etoksylerte glycerylestere, etoksylerte sorbitanestere, etoksylerte fosfatestere og depropoksylerte eller etoksylerte og propoksylerte analoger av alle de tidligere nevnte etoksylerte ikke-ioniske stoff, som alle har en C8_22"alJcy1~ eller alkenylgruppe, og opp til 20 etylenoksy- og/eller propylenoksygrupper, eller et hvilket som helst annet ikke-ionisk overflateaktivt middel, som hittil har vært inkorporert i pulverformede eller flytende vaskemiddelsammensetninger, f.eks. aminoksyder. Sistnevnte har typisk minst en 03-22"» fortrinnsvis Cio-20~alkyl~ eller alkenylgrupper, og opp til "to lavere (f.eks. C1—4, fortrinnsvis ) alkylgrupper.

De foretrukne aktive bestanddeler eller blandinger er f.eks. de som har en HLB større enn 7, fortrinnsvis større enn 8, mer foretrukket større enn 10, mest foretrukket større enn 12 og fortrinnsvis mindre enn 18, mer foretrukket mindre enn 16, mest foretrukket mindre enn 15.

Visse av vaskemidlene kan inneholde kationiske overflateaktive midler, og spesielt kationiske stoffmyknere og/eller baktericider, vanligvis som en mindre andel av det totale aktive materialet. Kationiske stoffmyknere av betydning ved foreliggende oppfinnelse innbefatter kvaternære aminer som har to lange kjeder (f.eks. <C>^-22 » typisk C16_2u) -alkyl-eller alkenylgrupper, og enten to korte kjeder (f.eks. cj_4)-alkylgrupper, eller en kort kjede, og en benzylgruppe. De innbefatter også imidazolin og kvaterniserte imidazoliner som har to langkjedede alkyl- eller alkenylgrupper, og amidoaminer og kvaterniserte amidoaminer som har to langkjedede alkyl- eller alkenylgrupper. De kvaterniserte myknerne er alle vanligvis salter av anioner som gir en viss vannløselighet som f.eks. format, acetat, laktat, tartrat, klorid, metosulfat, etosulfat, sulfat eller nitrat. Sammensetninger ifølge oppfinnelsen som har tekstilmyknende karakter, kan inneholde smektittleirer.

Sammensetninger ifølge oppfinnelsen kan også inneholde amfotære overflateaktive midler, disse kan typisk være innbefattet i overflateaktive midler som hiar kationiske tekstilmyknere, men kan også innbefattes i en hvilken som helst av de andre vaskemiddeltypene diskutert ovenfor, vanligvis som en mindre komponent av de aktive bestanddelene.

Amfotære overflateaktive midler innbefatter betainer, sulfobetainer og fosfabetainer dannet ved reaksjon mellom en egnet tertiær nitrogenforbindelse som har en lang, rettkjedet alkyl- eller alkenylgruppe, og en egnet reagens, som f.eks. kloreddiksyre eller propan "sulton".

Eksempler på egnede tertiære nitrogenholdige forbindelser innbefatter: tertiære aminer som har en eller to lange rettkjedede alkyl- eller alkenylgrupper, eventuelt en benzylgruppe og en hvilken som helst annen substituert kortkjedet alkylgruppe; imidazolin som har en eller to lange, rettkjedede alkyl- eller alkenylgrupper, og amidoaminer som har en eller to lange rettkjedede alkyl- eller alkenylgrupper.

Det vil være klart for fagmannen at et hvilket som helst overflateaktivt middel som er i stand til å utføre en nyttig funksjon i vaskevæsken kan. innbefattes. En mer detaljert beskrivelse av hovedtypene av overflateaktive midler som er kommersielt tilgjengelige, er gitt i den siste utgaven av "McCutcheon's Emulsifiers & Detergents", utgitt av McCutcheon divisjonen av Manufacturing Confectioners Publishing Company.

Elektrolytten er essensiell fordi den må vekselvirke med det overflateaktive middel, slik at de dannes et sfærulittisk system. Elektrolytt-konsentrasjonen er imidlertid fortrinnsvis ikke høy nok til å tillate betydelig stabling av eventuelle plane bilag, slik at det dannes ikke-sfæriske lamellære faser.. Slike lamellære faser kan tilveiebringe ustabile eller skjær-ustabile sammensetninger, med mindre nyttevekten er tilstrekkelig, høy, slik at den lamellære fasen danner en stabil struktur ifølge europeisk patent 0 086 614A. Den relativt sterke matriksen som karakteriserer den sistnevnte sammensetningen, fører imidlertid generelt til en uønsket høy viskositet. For et egnet system av overflateaktivt middel, ved en egnet, konsentrasjon, er det funnet at det er mulig å stabilisere systemet ved å innbefatte i sammensetningen en egnet mengde elektrolytt.

En utilstrekkelig mengde elektrolytt fører til ustabile, eller skjær- eller temperatursensitive systemer, og/eller systemer som har uønsket høy viskositet. Andelen elektrolytt må derfor velges ifølge egenskapene for det overflateaktive middel og mengden av eventuell hydrotrop som er til stede for å tilveiebringe sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse.

Den optimale andel elektrolytt kan generelt bestemmes ved å gjøre trinnvise tilsatser av elektrolytt til en vandig, micellær oppløsning av de aktive bestanddelene (typisk 15-20 vekt-% aktive bestanddeler), og observere en eller flere karakteristiske egenskaper for systemet som f.eks. turbi-ditet, ledningsevne, flytepunkt, utseende under polariserende mikroskop eller oppførsel ved høy G-sentrifugering.

Når egenskapene som er karakteristiske for trinn III som beskrevet ovenfor detekteres, f.eks. en turbid sammensetning ved, eller nær, et første ledningsevneminimum, med en flokk av sfærulitter som ikke viser klare isotrope områder, og som ikke viser noe klart lag ved høy G-sentrifugering, har man identifisert det sfærulittiske området.

Andelen kan optimaliseres innen dette området ved å observere den mengde som kreves for at det ikke skal oppnås noe klart lag ved høy G-sentrifugering i 90 minutter. Dersom sammensetningen er tenkt for et marked hvor lav viskositet er viktigere enn f.eks. god lagringsbestandighet ved lav temperatur, kan den optimaliserte sammensetningen trinnvis fortynnes inntil det oppnås en egnet viskositet eller til det observeres tegn på instabilitet. Dersom det sistnevnte inntreffer, kan det gjøres ytterligere tilsatser av elektrolytt inntil en tilstrekkelig stabil sammensetning er oppnådd.

Mengden av elektrolytt er fortrinnsvis større enn mengden ved det første ledningsevneminimum i kurven for ledningsevne/elektrolytt-konsentrasjon, og tilsvarer den mengde som kreves for å tilveiebringe flytegrense, større enn 1,5 dyn cm-2.

Det foretrekkes å benytte funksjonelle elektrolytter, som f.eks. karbonater, silikater, pyrofosfater, polyfosfater, nitriloacetater og citrater, alle disse er byggere, men den effektive konsentrasjonen av noen slike elektrolytter, f.eks. karbonater, kan uønsket begrenses av løseligheten. I slike tilfeller kan det være nødvendig å tilsette en mer oppløselig ikke-funksjonell elektrolytt. Natriumklorid og natriumnitrat er funnet å være spesielt effektive i dette henseende.

Ofte er mengden av elektrolytt, i minst en hovedsakelig vandig fase tilstrekkelig til å tilveiebringe en konsentrasjon på minst 0,3, fortrinnsvis minst 1,2, f.eks. 2,0 til 4,5, gram ioner pr. liter alkalimetall-, jordalkalimetall- og/eller ammoniumkationer.

Byggerne er antatt å være til stede, i det minste delvis, som adskilte, faste krystallitter, suspendert i sammensetningen. Krystallittene har typisk en størrelse på opptil 60, f.eks. i til 50 pm.

Det er funnet at sammensetninger som inneholder natriumtripolyfosfat som bygger, eller i det minste en større del natriumtripolyfosfat i blanding med andre byggere, viser stabilitet og mobilitet over et større område av tørrvekt enn tilsvarende sammensetninger med andre byggere. Slike sammensetninger er derfor foretrukket. Foreliggende oppfinnelse omfatter imidlertid også sammensetninger som innbefatter andre byggere, som f.eks. kaliumtripolyfosfat, karbonater, zeolitter, aitrilotriacetater, citrater, metafosfater, pyrofosfater, fosfonater, EDTA og/eller polykarboksylater, eventuelt, men fortrinnsvis, i blanding med tripolyfosfat. Ortofosfater kan være til stede, fortrinnsvis som mindre komponenter i blanding med tripolyfosfat, på samme måte som alkalimetallsilikater og -karbonater.

Silikater og karbonater er spesielt foretrukket siden de utfører flere verdifulle funksjoner. De tilveiebringer den frie alkanitet som er ønsket for å forsåpe fettstoffer i smusset, de har en effekt som byggere, og i tilfelle silikater, inhiberer de korrosjon av aluminiumoverflater i vaskemaskiner. I tillegg er de effektive som elektrolytter som er nødvendige for å danne et sfærulittisk system.

Der hvor silikater benyttes for å fremstille sammensetninger ifølge oppfinnelsen, har man typisk et Na20:Si02-forhold på fra 1:1 til 1:2, eller 1:1,5 til 1:1,8. Det bør imidlertid bemerkes at et hvilket som helst forhold mellom Na20 (eller en annen base) og Si02, eller til og med kiselsyre, kan benyttes for å tilveiebringe silikat i sammensetningen, og en eventuell nødvendig ekstra alkalinitet kan tilveiebringes ved tilsats av en annen base som f.eks. natriumkarbonat eller —hydroksyd. Sammensetninger som ikke skal benyttes i vaskemaskiner krever ikke silikater, forutsatt at det finnes en alternativ kilde for alkalinitet.

Sammensetninger hvor byggeren er til stede så å si utelukkende i oppløsning, utelukkes ikke, f.eks. natriumnitrilotriacetat, natriumcitrat, natriumsilikat eller blandinger derav.

Byggeren utgjør normalt minst 15 vekt-% av sammensetningene, fortrinnsvis minst 20%. Det foretrekkes at forholdet mellom bygger og overflateaktivt middel er større enn 1:1, fortrinnsvis 1,2:1 til 4:1.

Av økonomiske grunner foretrekkes det generelt at kationene som er til stede, i det minste hovedsakelig, er natrium. F.eks. er den foretrukne byggeren natriumtripolyfosfat, de foretrukne anioniske overflateaktive midlene er natriumsalter av sulfaterte eller sulfonerte anioniske overflateaktive midler, og eventuelle anti-gjenavsetningsmidler, f.eks. karboksymetylcellulose, eller alkali, f.eks. silikat eller karbonat, er også fortrinnsvis til stede som natriumsalter. Natriumklorid, natriumnitrat eller andre oppløselige, uorganiske natriumsalter, kan tilsettes for å øke elektrolytt-konsentrasjonen. Kalsium er normalt bare til stede når de aktive bestanddelene innbefatter overflateaktive midler, som f.eks. olefinsulfonater eller ikke-ioniske forbindelser som kan tolerere dets nærvær. Magnesiumsalter kan være til stede, og er mer kompatible med overflateaktive midler enn kalsium. Det er alternativt mulig, men mindre foretrukket, å velge salter av kalium, ammonium, lavere aminer, alkanol-aminer eller blandede kationer. Det er imidlertid usannsynlig at sammensetninger som inneholder store mengder av slike kationer er kosteffektive sammenlignet med konvensjonelle klesvaskepulvere.

Sammensetningene ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis alkaliske, idet de fortrinnsvis er bufret med en alkalisk buffer, slik at det tilveiebringes en pH i sammensetningen, målt med en glass-kalomel-elektrode, over 8,5, fortrinnsvis over 9, mest foretrukket over 9,2, f.eks. 9,5-12, spesielt 10-11. Det foretrekkes spesielt at sammensetningene utformes slik at de tilveiebringer en pH større enn 9,7, f.eks. større enn 10, spesielt 10,5 til 11,5, i en vaskevæske som inneholder sammensetningen fortynnet til 0,5% tørrvekt. Det er ønskelig at de har tilstrekkelig fri alkalinitet til at det kreves minst 0,4 ml, fortrinnsvis minst 0,8 ml, mest foretrukket 1 til 12 ml, f.eks. 3 til 10 ml, typisk 4 til 9 ml, av N/10 HC1 for å redusere pH av 100 ml av en fortynnet oppløsning av sammensetningen, som inneholder 0,5% tørrvekt, til 9, selv om sammensetninger som har høyere alkalinitet også kan være kommersielt aksepterbare. Generelt er lavere alkaliniteter kommersielt sett mindre akseptable.

Den alkaliske bufferen er fortrinnsvis natriumtripolyfosfat og alkaliniteten er fortrinnsvis, i det minste delvis, tilveiebragt ved hjelp av natriumkarbonat. Andre foretrukne alkaliske buffere innbefatter natriumsilikat.

Hittil har flytende vaskemiddelsammensetninger vanligvis inneholdt betydelige konsentrasjoner av hydrotroper og/eller organiske hydroksyloppløsningsmidler som er blandbare med vann, f.eks. metanol, etanol, isopropanol, glykol, glycerol, polyetylenglykol og polypropylenglykol. Disse er imidlertid dyre og er ikke funksjonelle bestanddeler. De kan, i spesielle tilfeller, fremme hellbarheten og gjøre et overflateaktivt middel i stand til lettere å danne en sfærulittisk fase. De utelukkes derfor ikke totalt fra alle sammensetninger ifølge oppfinnelsen, men det foretrekkes at nærværet av disse forbindelsene begrenses til det minimum som kreves for å sikre en sfærulittisk sammensetning med ønsket hellbarhet. Dersom de ikke er påkrevet, foretrekkes det at forbindelsene ikke er til stede. Oppløsningsmidler må i noen tilfeller være til stede som komponenter av parfymer eller andre av de vanlige mindre bestanddelene.

Tørrvekten av sammensetningen påvirker stabiliteten og hellbarheten. Optimal tørrvekt kan variere betydelig fra en type sammensetning til en annen, og kan velges slik at den tilveiebringer den ønskede viskositet. Generelt har det ikke vært mulig å garantere stabile sammensetninger under 35 vekt-% tørrvekt, selv om noen typer sammensetninger kan oppnås i en stabil form under 30% tørrvekt, og i noen tilfeller så lavt som 25% tørrvekt. Muligheten for å fremstille stabile sammensetninger ved tørrvekt ned til 20% utelukkes ikke.

For en gitt formulering kan det identifiseres et område av tørrvekter, innenfor dette området er sammensetningen både stabil og hellbar. Under dette området vil sedimentering generelt finne sted, og over området er sammensetningen for viskøs. Det akseptable området kan rutinemessig bestemmes for en hvilken som helst gitt sammensetning, ved å fremstille suspensjonen med den minimale vannmengde som kreves for å opprettholde en rørbar sammensetning, deretter fortynne et antall prøver til trinnvis større fortynningsgrad, og observere prøvene med henblikk på tegn på sedimentering i løpet av en egnet periode. For noen sammensetninger kan det akseptable området av tørrvekter strekke seg fra 30% eller 35%, til 60 eller sågar 70 vekt-%, for andre er det mye smalere, f.eks. 40-45 vekt-%.

Dersom det ikke kan bestemmes noe stabilt, hellbart område ved fremgangsmåtene beskrevet ovenfor, bør sammensetningen modifiseres ifølge beskrivelsen, f.eks. ved tilsats av mer natriumkarbonat, natriumsilikatoppløsning eller annen elektrolytt dersom sammensetningen viser trinn I- eller II-egenskaper, eller ved å redusere elektrolyttinnholdet eller tilsette hydrotrop, dersom sammensetningen viser trinn IV-eller V-egenskaper. Alternativt kan man, dersom det oppstår vanskeligheter med å finne et stabilt sfærulittisk system, ved utelukkende å endre elektrolyttinnholdet, endre de aktive bestanddelene ved å tilsette et skumstabiliserende overflateaktivt middel, som f.eks. alkyletersulfat, alkanolamid eller aminoksyd, dersom sammensetningen danner trinn IV eller V, eller ved å tilsette alkylbenzensulfonat eller alkylsulfat dersom trinn I eller II dominerer.

Sammensetningene ifølge oppfinnelsen kan, i mange tilfeller, lett fremstilles ved normal sammenrøring av bestanddelene. Det er karakteristisk for de foretrukne sammensetningene at de ikke destabiliseres eller fortykkes når de utsettes for høye skjærkrefter.

Rekkefølgen og betingelsene for blanding av bestanddelene er i noen tilfeller viktig ved fremstilling av en stabil, strukturert sammensetning ifølge oppfinnelsen.

Sammensetninger ifølge oppfinnelsen kan typisk oppnås for en hvilken som helst egnet aktiv bestanddel, ved først å fremstille en klar, vandig L^-oppløsning av de aktive bestanddelene, ved en egnet konsentrasjon (f.eks. 15 til 30 yekt-% aktiv bestanddel) ved oppvarming, om nødvendig, og oppløsning av elektrolytten i I^-oppløsningen eller tilsats av konsentrert elektrolytt-oppløsning (fortrinnsvis funksjonell elektrolytt), inntil blandingen blir opak. En prøve av blandingen sentrifugeres så ved 20 000 G i 5 minutter. Dersom en klar, vandig fase observeres, tilsettes mer elektrolytt til blandingen inntil høy G-sentrifugering ikke lenger gir tegn på en separate, hovedsakelig klar, vandig fase. Vektforholdet mellom aktiv bestanddel og oppløst elektrolytt noteres så.

En sammensetning som inneholder alle de ønskede bestanddelene og har et vektforhold mellom aktiv bestanddel og elektrolytt som bestemt, kan så fremstilles ved den ønskede prosentvise tørrvekt (typisk 40 til 50%). Dannelse av en klar, vandig basefase ved høy G-sentrifugering indikerer nærvær av lamellær fase, og mengden av elektrolytt reduseres da inntil det ikke observeres klar fase ved høy G-sentrifugering. Prøver av den sistnevnte sammensetningen med forskjellige tørrvekter, kan fremstilles for å bestemme de optimale mobilitets/stabilitetsegenskapene.

Dersom det oppstår vanskeligheter med å bestemme et egnet aktiv bestanddel/elektrolytt-forhold i det første trinnet av fremgangsmåten ovenfor, kan fremgangsmåten gjentas ved bruk av en mer oppløselig elektrolytt, f.eks. en ikke-funksjonell elektrolytt, som f.eks. natriumklorid eller natriumnitrat. Alternativt kan det aktive systemet modifiseres ved tilsats av overflateaktive midler, som fremmer stabile dispersjoner, f.eks. etersulfater, aminoksyder eller alkanolamider, dersom trinn IV- eller V-egenskaper observeres, eller et ikke-etoksylert anionisk overflateaktivt middel dersom trinn I-eller II-egenskaper lettere oppnås.

Typisk utføres blandingen ved romtemperatur der hvor dette gir adekvat dispersjon, visse bestanddeler, f.eks. ikke-ioniske overflateaktive midler som f.eks. kokosnøtt-mono-etanolamid krever svak oppvarming, f.eks. til 40° C for å oppnå adekvat dispersjon. Denne oppvarmingen kan generelt oppnås ved oppløsningsvarmen for natriumtripolyfosfat. For å sikre tilstrekkelig oppvarming, foretrekkes det å tilsette den vannfrie formen av tripolyfosfat som inneholder en tilstrekkelig høy andel av den modifikasjonen som hever temperaturen, denne kalles vanligvis "fase I". Fremgangsmåten ovenfor er bare en av flere fremgangsmåter som med fordel kan benyttes for alle, eller de fleste, sammensetningene ifølge oppfinnelsen. Noen sammensetninger er mer følsomme for rekkefølgen og temperaturen ved blandingen enn andre.

Ved å betrakte de forskjellige typer sammensetninger ifølge oppfinnelsen i større detalj, skilles det spesielt mellom høytskummende sulfat- eller sulfonat-type-sammensetninger og lavtskummende sammensetninger.

Høytskummende sammensetninger kan typisk baseres på blandinger av et eller flere ikke-etoksylerte anioniske overflateaktive mi'dler, fortrinnsvis et sulfat- eller sulfonert overflateaktivt middel, med et eller flere ko-overflateaktive midler som danner et stabilt skum, som f.eks. et etoksylert anionisk overflateaktivt middel, et aminoksyd eller f ett-holdig alkanolamid. Den første komponenten i de aktive ingrediensene, dvs. det ikke-etoksylerte anioniske overflateaktive middel, kan f.eks. være et C10-i8~allcylsulrat og/eller C10_14-alkylbenzensulfonat. Den andre komponenten eller det ko-overflateaktive middel kan være et natrium-C10-2o_rett eller forgrenet alkyl-Cj^Q-mol etersulfat eller et alkylfenolbetasulfat, aminbetasulfat, alkanolamidetersulfat eller fettsyreetersulfat. Alternativt, eller i tillegg, kan den andre komponenten innbefatte et aminoksyd eller fettholdig alkylolamid. Det totale vektforholdet mellom ikke-etoksylert, anionisk- og. ko-overflateaktivt middel, kan typisk være fra 5:1 til 1:3, fortrinnsvis 4:1 til 1:2, f.eks. 3:1 til 1:1. Små mengder (f.eks. opp til 1 vekt-% av sammensetningen) av såpe kan være til stede for å medvirke til rensing av tekstilene. Etoksylater kan være til stede i mindre andeler, typisk opp> til 20 vekt-% av den totale mengde aktive bestanddeler, fortrinnsvis mindre enn 15%, vanligvis mindre enn 10%.

Natriumalkylsulfatet eller alkylbenzensulfonatet kan i sammensetningene ovenfor helt, eller delvis, erstattes av andre sulfonerte, ikke-etoksylerte overflateaktive midler innbefattet fettholdige alkylxylen eller toluensulfonater, eller parafinsulfonater, olefinsulfonater, sulfokarboksy-later, og deres estere og amider, innbefattet sulfosuccinater og sulfosuccinamater. Alkyletersulfat kan helt eller delvis erstattes av andre etersulfater som f.eks. alkylfenyleter-sulfater, fettholdig acylmonoetylamidetersulfater eller blandinger derav.

En spesiell utførelse av sammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse er en stabil, hellbar sfærulittisk sammensetning som innbefatter: vann; fra 12 til 40% tørrvekt av aktive bestanddeler, basert på tørrvekten av sammensetningen, og fra 20 til 80% tørrvekt av bygger, basert på tørrvekten av sammensetningen, som i det minste delvis er til stede som suspendert faststoff, og delvis som i det minste en del av den oppløste elektrolytten; og hvor de aktive bestanddelene består av (A) fra 20 til 80 vekt-% av et ikke-alkoksylert anionisk, sulfatert- eller sulfonert overflateaktivt middel, og (B) fra 20 til 70 vekt-% av det totale overflateaktive middel av minst et skumstabiliserende ko-overflateaktivt middel som f.eks. et alkoksylert anionisk overflateaktivt middel, et alkanolamid eller et aminoksyd. Eventuelt kan den nevnte sammensetning i tillegg inneholde såpe i en mengde på opp til 6% av tørrvekten av sammensetningen. Fortrinnsvis består det ikke-alkoksylerte sulfaterte- eller sulfonerte anioniske overflateaktive midlet i det vesentlige av alkylsulfat eller alkylbenzensulfonat, fortrinnsvis natriumalkylbenzensulfonat, f.eks. Cio_i4-alkylbenzensulfonat.

Alternativt kan det anioniske overflateaktive midlet innbefatte en blanding av alkylbenzensulfonat og/eller alkylsulfat med alkyletersulfat og/eller alkylfenoletersulfat i vektforhold på f.eks. fra 1:3 til 5:1, typisk 1:2 til 4:1, fortrinnsvis 1:1 til 3:1, f.eks. 2:1.

Lavtskummende sammensetninger kan fremstilles ved å benytte egnede skum-inhibitorer. Valget av skum-inhibitor må gjøres med omhu, fordi visse kommersielt tilgjengelige skum-inhibitorer kan miste sin effekt ved lagring i sammensetningene ifølge oppfinnelsen, mens andre bare er effektive ved konsentrasjoner som er høye nok til å påvirke viskositeten eller stabiliteten av sammensetningen. Det er funnet at blandinger av organopolysiloksan og kolloidalt silisiumoksyd er spesielt effektive.

En annen spesiell utgave av sammensetningen ifølge oppfinnelsen er enn stabil, hellbar, flytende, vannbasert vaskemiddelsammensetning som innbefatter: fra 12 til 40%, basert på tørrvekten av sammensetningen av aktive bestanddeler som utgjør fra 30 til 90%, basert på tørrvekten av aktive bestanddeler, av ikke-alkoksylert, sulfatert- og/eller sulfonert anionisk overflateaktivt middel, og forøvrig alkyletersulfat og/eller et alkanolamid eller aminoksyd; en vandig fase som inneholder tilstrekkelig elektrolytt i oppløsning til å danne en romfyllende, sfærulittisk flokk som innbefatter de aktive bestanddelene flyttet inn i den vandige fasen; suspenderte partikler av bygger; en effektiv mengde av minst en skum-inhibitor og eventuelt de vanlige, mindre bestanddelene.

En ytterligere sammensetning innenfor foreliggende oppfinnelse, er en hellbar, stabil vaskemiddelsammensetning som har en nyttevekt på fra 30% til 50% som hovedsakelig består av fra 12 til 40% tørrvekt av aktive ingredienser, basert på tørrvekten av sammensetningen, minst 30% bygger, basert på tørrvekten av sammensetningen, et forhold mellom bygger og aktive bestanddeler som er større enn 1,1 til 1, hvor de aktive bestanddelene i det vesentlige består av alkylbenzensulfonat som har 8 til 18 alifatiske karbonatomer, og et alkyletanolamid valgt fra Ciø_i8~alkylmonoetanolamider °9 dietanolamider, ved et vektforhold mellom alkylbenzensulfonat og etanolamid på fra 1,5:1 til 4:1, hvor byggeren velges fra natriumtripolyfosfat, natriumkarbonat, zeolitt, natriumnitrilotriacetat, natriumsilikat og blandinger derav, slik at mengden av oppløst bygger er tilstrekkelig til å tilveiebringe en flytegrense større enn 1,5 dyn cm-<2>.

En annen fordelaktig sammensetning innenfor foreliggende oppfinnelse er en hellbar, stabil, flytende vaskemiddelsammensetning, som i det vesentlige består av: A. En blanding av (i) et natriumalkylbenzensulfonat som har 10 til 18, fortrinnsvis 10 til 14 alifatiske karbonatomer og (ii) et natriumalkyletersulfat som har en alkylgruppe med et gjennomsnitt på fra 8 til 18, fortrinnsvis 10 til 14 karbonatomer, og fra 1 til 20, fortrinnsvis 2 til 10, f.eks. 3 til 5 etylenoksy- og/eller propylenoksygrupper; ved et forhold mellom (i):(ii), mellom 10:1 og 1:10, spesielt 10:1,5 til 10:5, f.eks. 10:2 til 10:4; B. En bygger valgt fra natriumtripolyfosfat, zeolitt, natriumnitrilotriacetat og blandinger derav, ved et vektforhold mellom B:A på fra 1,1:1 til 4:1, fortrinnsvis 1,2:1 til 3,5:1, f.eks. 2:1 til 3:1; C. En elektrolytt valgt fra natriumkarbonat, natriumsilikat, natriumnitrat, natriumklorid og blandinger derav, i konsentrasjoner på fra 2 til 20 vekt-%, fortrinnsvis 3 til 18 vekt-%, spesielt 7 til 15 vekt-% av sammensetningen;

hvor sammensetningen har en nyttevekt på 30 til 50 vekt-%, fortrinnsvis 35 til 50 vekt-%, f.eks. 38 til 45 vekt-%; og sammensetningen fortrinnsvis inneholder mindre, men effektive mengder av anti-gjenavsetningsmidler, fortrinnsvis natriumkarboksymetylcellulose, parfyme, fargestoff og optiske lysnere.

Natriumkationet i sammensetningene ovenfor kan eventuelt, men mindre foretrukket, være helt eller delvis erstattet av kalium, litium eller ammonium. Fortrinnsvis utgjør natrium-tripolyfosfatet fra 40 til 95% av den totale vekten av bygger, f.eks. 45% til 80%. Fortrinnsvis inneholder sammensetningen minst en skum-inhibitor dersom dette kreves for automatisk vasking.

Sammensetningene ovenfor kan eventuelt inneholde mindre mengder av alkanolamid, som f.eks. et kokosnøtt-monoetanol-amid eller dietanolamid, eller av etoksylert ikke-ionisk overflateaktivt middel.

Sammensetningene ifølge oppfinnelsen kan inneholde de vanlige mindre bestanddelene. De viktigste av disse er anti-gjenavsetningsmidler, dispergeringsmidler, optiske lysningsmidler og blekemidler.

Det mest brukte anti-gjenavsetningsmidlet som benyttes ved fremstilling av vaskemidler er natriumkarboksymetylcellulose (SCMC), som kan være til stede i sammensetningene i effektive mengder som lar seg forene med den ønskede viskositet og stabilitet. Generelt er SCMC effektivt ved konsentrasjoner på ca. 1% og det foretrekkes ikke å overskride denne normalt effektive konsentrasjonen fordi SCMC i større mengder kan øke viskositeten av en flytende sammensetning meget betydelig, den kan også påvirke stabiliteten.

Alternative anti-gjenavsetnings- og/eller smussfrigjørende midler innbefatter kalium-, ammonium- og andre oppløselige CMC-saler, fosfonater, metylcellulose, polyvinylpyrrolidon, karboksymetylstivelse og lignende polyelektrolytter, hvorav alle kan benyttes i stedet for SCMC.

Optiske lysnere (OBA) er valgfrie, men foretrukne bestanddeler av sammensetningene. I motsetning til noen tidligere kjente sammensetninger, er foreliggende sammensetninger ikke avhengige av OBA for på oppnå stabilitet, og man kan derfor fritt velge en hvilken som helst hensiktsmessig og kosteffektiv OBA, eller utelate slike midler. Det er funnet at et hvilket som helst av fluorescensfargestoffene som hittil har vært anbefalt for bruk som OBA i flytende vaskemidler, kan anvendes, det kan også mange fargestoffer som normalt er egnet for bruk i vaskepulvere. OBA kan være til stede i konvensjonelle mengder. Konsentrasjonen av OBA mellom 0,05 og 0,5% er tilstrekkelig, f.eks. 0,075 til 0,3%, typisk 0,1 til 0,2%. Lavere konsentrasjoner kan benyttes, men er sannsynligvis ikke effektive, mens høyere konsentrasjoner, selv om de ikke utelukkes, sannsynligvis ikke er kosteffektive og i noen tilfeller kan gi problemer med hensyn til kompatibilitet.

Typiske eksempler på OBA som kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse innbefatter: etoksylert 1,2-(benzimidazolyl)-etylen"; 2-styrylnaft[l,2-d]oksazol; " 1,2-bis(5'-metyl-2-benzoksazolyl)etylen; dinatrium-4,4'-bis(6-metyletanolamin-3-anilino-1,3,5-triazin-2"-yl)-2 ,2'-stilbensulfonat; N-(2-hydroksyetyl-4,4'-bis(benzimidazolyl)stilben; tetranatrium-4,4'-bis[4"-bis(2"-hydroksyety1)-amino-6"-(3"-sulfofeny1)-amino-1" ,3" ,5"-triazin-2"-yl-amino]-2,2'-stilbendisulfonat; dinatrium-4- (6"-sulf onafto[l' ,2'-d]triazol-2-yl) -2-stilben-sulfonat; dinatrium-4,4'-bis[4"-(2"'-hydroksyetoksy)-6"-amino-1",3" ,5"-triazin-2"-yl-amino]-2,2'-stilbendisulfonat; 4-metyl-7-dimetylaminocoumarin; og alkoksylert 4,4'-bis(benz-imidazolyl) stilben.

Blekemidler kan eventuelt inkorporeres i flytende vaskemiddel sammensetninger , der hvor de er kompatible, og kjemisk stabile. Innkapslede blekemidler kan utgjøre en del av det suspenderte faste stoff. Virkningen av peroksy-blekemidler i sammensetningene ifølge oppfinnelsen kan økes ved nærværet av blekeaktivatorer som f.eks. tetraacetyletylendiamin, i effektive mengder. Fotoaktive blekemidler, som f.eks. sink-eller aluminiumsulfonert ftalocyanin, kan også være til stede.

Parfymer og fargestoffer er konvensjonelt til stede i klesvaskemidler i menger opp til 1 til 2%, og kan tilsvarende være til stede i sammensetningene ifølge oppfinnelsen. Man må

i noen tilfeller anvende omhu ved valg av en egnet parfyme,

fordi oppløsningsmidlene som er til stede kan modifisere oppførselen av de aktive bestanddelene.

Proteolyttiske og amylolyttiske enzymer kan eventuelt være til stede i konvensjonelle mengder, eventuelt sammen med enzymstabilisatorer og bærere. Innkapslede enzymer kan være suspendert i sammensetningen.

Andre mindre bestanddeler innbefatter skumhemmere, alkali, bakteriedrepende midler, som f.eks. formaldehyd, opakiserende midler, som f.eks. vinyllateksemulsjon, inerte slipemidler, som f.eks. silisiumoksyd og antikorrosiver som f.eks. benzotriazol.

Sammensetningene ifølge oppfinnelsen er generelt velegnet for vasking av klær. Lavtskummende sammensetninger er spesielt nyttige i automatiske vaskemaskiner. Sammensetningene kan også benyttes til oppvask, eller rensing av harde overflater, de lavtskummende produktene er spesielt nyttige for bruk i oppvaskmaskiner.

Sammensetninger ifølge oppfinnelsen kan generelt benyttes for vasking av klær i kokende vann, eller for vasking ved middels eller lave temperaturer, f.eks. henholdsvis 50 til 80 'C, spesielt 55 til 68<0>C, eller 20-50°C, spesielt 30-40'C. Sammensetningene kan tilsettes til vaskevannet i konsentrasjon på mellom 0,05 og 3% tørrvekt, basert på mengden av vaskevannet, fortrinnsvis 0,1 til 2%, vanligvis 0,3 til 1%, f.eks. 0,4 til 0,8%.

Oppfinnelsen illustreres ved eksemplene som er angitt i de følgende tabellene.

Sammensetningene i eksemplene var stabile og hellbare. De var stabile ved lagring ved 40°C og var ikke-skjærsensitive. De var temperaturstabile, og bortsett fra eksempel 83, var de skjærstabile.

Tegningene viser variasjoner i ledningsevne, flytegrense og viskositet som funksjon av variasjoner i elektrolyttkonsentrasjon og i aktive bestanddeler.

Fig. 1 er en kurve som viser ledningsevnen av en vandig 20,6% oppløsning av aktive bestanddeler som består av 2 vektdeler natriumdodecylbenzensulfonat og 1 del natrium-C^.^-alkyl 3 mol etoksysulfat, med varierende mengder natriumsilikat med Na20:Si(>2-molforhold 1:1,6. Tallene på den horisontale akse refererer til mengden av silikat i sammensetningen uttrykt som vekt-% av faste stoff.

Mellom 0 og 7% gir tilsatt silikatoppløsning en i det vesentlige klar, optisk isotrop sammensetning som er typisk for trinn I, beskrevet tidligere. Mellom punktene "A" og "B" oppnås trinn II-sammensetninger, som er uklare, ustabile og innbefatter ikke-romfyllende flokker av sfærulitter. Mellom "B" og "C" oppnås trinn Ill-sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse. Disse er uklare, stabile sammensetninger som inneholder hovedsakelig romfyllende flokker av sfærulitter, som viser en flytegrense og som oppviser en enkeltflytende fase ved høy G-sentrifugering. Etter "C" oppnås trinn IV-sammensetninger som inneholder ikke-romfyllende flokker av sfærisk G-fase, som er ustabile. Det fremgår at stabile trinn Ill-sammensetninger oppnås i ledningsevnedalen ved det første ledningsevneminimum. Fig. 2 viser virkningen av å tilsette natriumnitrat til det samme vandige aktive systemet. Ut over punktet "C" i trinn IV, passeres et andre ledningsevnemaksimum, etterfulgt av et andre ledningsevneminimum, svarende til dannelsen av en lamellær sammensetning ifølge trinn V i nærheten av "D". Fig. 3 viser variasjoner i viskositet, ledningsevne og flytegrense når natriumkarbonat tilsettes det samme aktive systemet.

Den venstre aksen angir viskositet ved 136 sek.-<1> i pascal sekunder, tallene i parentes angir ledningsevnen i milliSiemens cm""<1>; den høyre skalaen angir flytegrense i dyn cm"<2>; den horisontale akse angir den totale prosentdel natriumkarbonat som er til stede, uttrykt som tørrvekt av natriumkarbonat, basert på den totale vekt av sammensetningen.

I tilfellet med natriumkarbonat, observeres ikke noe minimum i ledningsevnekurven (prikket linje). Dette skyldes at løselighetsgrensen for natriumkarbonat er nådd, slik at ytterligere tilsatser av karbonat går inn i suspensjon og ikke øker konsentrasjonen av oppløst elektrolytt. Det kan derfor ikke observeres noe trinn IV. Den raske økningen i flytegrense (topp til høyre), faller sammen med inntreden av trinn III ved punkt "B". Dette er typisk for sammensetningene ifølge oppfinnelsen. Fig. 4 viser effekten av variasjoner i de relative andelene av natriumdodecylbenzensulfonat og kokosnøtt-monoetanolamid i en sammensetning som inneholder natriumdodecylbenzensulfonat, natriumtripolyfosfat, natriumkarbonat og vann i et forhold på 0,2:0,5:0,1:1,0. Den horisontale aksen angir vektforholdet mellom kokosnøtt-monoetanolamid og natriumdodecylbenzensulfonat. Den vertikale aksen angir ledningsevne i mS cm-<1 >(sirkler), og også viskositeten i pascal sekunder x 10 (trekanter). Fig. 5 viser en tilsvarende relasjon hvor kokosnøtt-mono-etanolamid er erstattet av natrium-C12_i8~alkyl 3 mol etoksysulfat. Den horisontale aksen angir vektforholdet mellom etersulfat og alkylbenzensulfonat. Fig. 4 og 5 viser hvordan det er mulig å fremstille sammensetninger ifølge oppfinnelsen ved å modifisere de aktive bestanddelene. Fig. 6 viser variasjonene i ledningsevne i mS cm-<1> når natriumnitrat tilsettes i forskjellige andeler til en vaskemiddelsammensetning som inneholder suspendert bygger og har sammensetningen:

På grunn av det oppløste tripolyfosfat som allerede er til stede, observeres trinn I ikke ved denne kurven. Ledningsevnen faller fra et maksimum ved "A" inntil trinn III inntrer ved "B". Fig. 7 viser flytegrensen for det samme systemet, i dyn cm-<2 >og fig. 8 viser viskositeten ved 136 cm-<1> (nedre kurve) , 21 cm-<1> (øvre kurve) og viskositetsfallet (midtre kurve) i pascal sekunder x 10. Fig. 9 viser forandringene i ledningsevne med varierende mengder natriumsilikat i en 20,6 vekt-% vandig oppløsning av natriumdodecylbenzensulfonat i blanding med kokosnøtt-monoetanolamid i et vektforhold på 10:4.

Igjen observeres det ikke noe trinn I, denne gang fordi de aktive bestanddelene ikke er fullt oppløselige i vann ved romtemperatur. Sammensetningen er derfor uklar og ustabil når elektrolytt ikke er til stede.

Fig. 10 og 11 viser transmisjonsmikrobilder av Pt/C replika, etter frysebrudd, ved forstørrelser på henholdsvis x 45 000 og x 110 000.

Mikrobildene, som ble fremstilt ved hjelp av transmisjons-elektronmikroskopet ved Lancaster University, representerer begge prøver som har sammensetningen:

Mikrobildene viser sfærulitter med diameter mellom 0,2 og 1 pm, som viser tegn på å være multiple vesikler med en konsentrisk struktur, de har et gjentatt mellomrom (innbefattet tykkelsen av et overflateskall og et nabovannlag) på 80 A.

Claims (1)

1. Stabil, hellbar, flytende vaskemiddelsammensetning som omfatter vann, overflateaktivt stoff, oppløst elektrolyttsalt som virker til å desolubilisere det overflateaktive stoffet, og suspenderte partikler av en fast bygger, hvorved byggerens totale vektforhold når en eventuelt oppløst bygger er medregnet, til det overflateaktive stoffet er større enn 1,5:1, og i hvilken sammensetning det overflateaktive stoffets vektforhold til vannet er slik at når nevnte salt kontinuerlig oppløses i nevnte overflateaktive stoff, i den vannholdige micelleoppløsningén hvor" nevnte" vektforhold råder, går kurven for oppløsningens elektriske ledningsevne som funksjon av saltkonsentrasjonen gjennom et bølgedals-område , inneholdende et minimum for elektrisk ledningsevne, ved hvilket oppløsningen er stabil og uklar, karakterisert ved at av nevnte salt, når en eventuelt oppløst bygger er medregnet, oppløses det i nevnte sammensetning en total mengde som tilsvarer det nevnte bølgedals-område, hvilken mengde er valgt mellom de minimale og maksimale mengder ved hvilke sammensetningen er stabil minst 3 måneder både ved romtemperatur og ved en temperatur på 5'C, f.eks. ved 0°C, og fortrinnsvis også ved 40<*>C.