Przedmiotem wynalazku jest wodna dyspersja poliraeryczna oraz sposób Jej wytwarzania.Dyspersja ta ma zastosowanie w kompozycjach powlokowych. W brytyjskim opisie patentowym nr 1 515 723 ujawniono sposób wytwarzania stalych wodnych dyspersji czastek termoplasty¬ cznego polimeru, zawierajacych mieszanine co najmniej dwóch róznych polimerów, tyspersje takie sa uzyteczne Jako kompozycje powlokowe, a wytwarza sie je rozpuszczajac polimer termoplastyczny, np# nitroceluloze, w co najmniej jednym zdolnym do polimeryzacji monome¬ rze slabo rozpuszczalnym w wodzie, dyspergujac ten roztwór w wodzie w obecnosci srodka powierzchniowo czynnego, a nastepnie poddajac monomer polimeryzacji, z wytworzeniem trwa¬ lej dyspersji czastek polimerycznych. Stwierdzono, iz otrzymany z monomeru polimer jest zasadniczo nieszczepiony i nieusieciowany. W wielu przypadkach, jednak, korzystne jest stosowanie kompozycji powlokowej, która mozna utwardzió cieplnie po naniesieniu na pod¬ loze. Do przypadków takich nalezy wytwarzanie powlok wstepnych na metalach, które to po¬ wloki maja zapewniac dobra ochrone przed korozja.Z opisów patentowych W#Brytanii nr nr 1 334 323 oraz 1 533 503 wiadomo, ze mozna wy¬ twarzac wodne dyspersje polimeryczne przez polimeryzacje etylenowo nienasyconych monome¬ rów w obecnosci emulgatora rozpuszczalnego w wodzie. Wiadomo równiez z opisu patentowego St.Zjedn.Am, nr 4 174 336, ze mozna wytwarzac wodne dtyspersje polimerycznych czastek, w których koncowe czastki zawieraja 2 rodzaje kopolimerów addycyjnych oraz specyficzny srodek sieciujacy. Brytyjskie opisy patentowe nr nr 1 417 713 oraz 1 433 064 opisuja wo¬ dne dyspersje czastek polimerycznych, w których kazda czastka zawiera polimer wstepnie uformowany oraz kopolimer addycyjny, przy czym nie wspomina sie tam o zastosowaniu srod¬ ka sieciujacego. Zaden z tych opisów nie dotyczy zastosowania dyspersji w procesie pokry¬ wania droga elektrolitycznego osadzania i zaden nie omawia stosowania zywic epoksydowych zawierajacych grupy hydroksylowe i srodków sieciujacych w kazdej stabilizowanej czastce polimeru.2 140 269 Najczesciej stosowana metoda nanoszenia powlok wstepnych na metale jest obecnie osa¬ dzanie elektrolityczne. Jedna z potencjalnych wad tej metody polega na tym, ze ze wzgledu na np. rózne zachowanie w polu elektrycznym, odrebne czastki róznych substancji majacych utworzyc zadana powloke* zawarte w osadzanej elektrolitycznie kompozycji powlokowej, mo¬ ga osiadac na podlozu w stosunku innym niz stosunek tych substancji w kompozycji powlo¬ kowej. Stwierdzono, ze korzystne termoutwardzalne powloki mozna wytwarzac, zwlaszcza droga osadzania elektrolitycznego, lecz takze innymi metodami nanoszenia, np, przez na¬ tryskiwanie, stosujac kompozycje powlokowa, w której wszystkie skladniki majace znalezc sie w danej termoutwardzalnej powloce zawarte sa w tej samej czastce. Dalsza zaleta sto¬ sowania takich czastek Jest fakt, iz zdyspergowane skladniki kompozycji powlokowej, be¬ dace substancjami wspólreagujacymi, np. w prowadzonym nastepnie etapie ogrzewania, sa ze soba scisle zasocjowane, w przeciwienstwie do czastek dyspersji, w których rózne wspólreagujace substancja znajduja sie w odregnych czastkach, a zatem moga osadzac sie nierównomiernie na podlozu, 2 polskiego opisu patentowego nr 104 768 znany jest utwardzalny srodek powlokowy za¬ wierajacy rozpuszczalniki organiczne 1 wysoka zawartosc substancji stalych. Srodek ten nie zawiera jednak czastek stabilizowanych kationowo, anionowo lub niejonowo, w zwiazku z czym nie moze ulegac elektrodepozycji. Srodek wedlug opisu patentowego nr 104 768 nie zawiera równiez polimeru addycyjnego. Zgodnie z wynalazkiem wodna dyspersja polimeryczna stabilizowanych czastek, zawierajaca dwa rózne skladniki powlokowe oraz srodek sieciuja¬ cy, charakteryzuje sie tym, ze zawiera te dwa rózne skladniki oraz srodek sieciujacy za¬ warte w czastkach stabilizowanych kationowo, anionowo lub niejonowo zdyspergowanych w sro¬ dowisku wodnym i zdolnych do elektrolitycznego osadzania przy elektrodzie, przy czym ka¬ zda czastka sklada sie z 3-80 % wagowych zywicy epoksydowej zawierajacej grupe hydroksy¬ lowa albo Jej pochodnych o przereagowanych grupach epoksydowych, z 1-75 % wagowych ad¬ dycyjnego kopolimeru zawierajacego grupy hydroksylowe oraz z 5-40 % wagowych srodka sie¬ ciujacego zawierajacego grupy reaktywne reagujace z grupami hydroksylov/yinif takiego jak zywice mocznikowo-, melarainowo-, benzoguanaminowo-, oraz fenolo-formaldehydowe, wielo¬ funkcyjne izocyjaniany z zablokowanymi lub wolnymi grupami reaktywnymi oraz wielofunkcyjne / -hydroksyestry.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze taka nowa kombinacja lacznie z uzyciem specyficznego kopolimeru addycyjnego Jest szczególnie cenna umozliwiajac prowadzenie procesu elektroli¬ tycznego osadzania, a ponadto nie zatruwa srodowiska.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania wodnej dyspersji poliraerycznej na drodze polime¬ ryzacji etylenowo nienasyconego monomeru w obecnosci wstepnie uformowanego polimeru oraz srodka sieciujacego, polega na tym, ze w srodowisku wodnym dysperguje sie kationowo, anionowo lub niejonowo stabilizowane czastki skladajace sie z zywicy epoksydowej zawie¬ rajacej grupe hydroksylowa albo jej pochodnych o przereagowanych grupach epoksydowych, zdolnych do polimeryzacji <£ fi -etylenowo nienasyconych monomerów, przy czym co najmniej jeden monomer zawiera' grupe hydroksylowa, z tym ze powyzsza zywica epoksydowa Jest rozpu¬ szczona w monomerach oraz ze srodka sieciujacego, takiego jak zywica mocznikowo-, melami- nowo-, benzoguanaminowo-, oraz fenolo-formaldehydowa, wielofunkcyjne izocyjaniany o za¬ blokowanych lub wolnych grupach reaktywnych, albo wielofunkcyjny (b -hydroksyester oraz zdolnych do polimeryzacji monomerów polimeryzowanych in situ z wytworzeniem polimeru ad¬ dycyjnego.Polimeryzacje korzystnie prowadzi sie w warunkach, które nie sprzyjaja zbytniemu wzajemnemu oddzialywaniu reaktywnych grup skladników, np, w temperaturze zblizonej do po¬ kojowej. Uwaza sie, ze w takich warunkach nie zachodzi w znacznym stopniu, ani nawet w stopniu znaczacym, szczepienie poddanego wstepnej polimeryzacji polimerycznego modyfi¬ katora polimerem addycyjnym i korzystne Jest stosowanie skladników, w przypadku których szczepienie wystepuje w stopniu pomijalnym. Wodne dyspersje wedlug wynalazku mozna wytwa¬ rzac takze innymi, lecz mniej odpowiednimi sposobami, np, przez zmieszanie róznych sklad¬ ników w srodowisku niewodnym. Wyzej opisana dyspersje polimeryczna mozna stosowac do140 269 3 wytwarzania kompozycji powlokowych, zwlaszcza w procesie osadzania elektrolitycznego, w którym przedmiot, na który nanosi sie powloke, stanowi Jedna z elektrod obwodu elek¬ trycznego.Pod pojeciem dyspersji czastek stabilizowanych kationowo, anionowo lub niejonowo w wodnym srodowisku rozumie sie, ze stabilizacja czastek w wodnym srodowisku Jest zasad¬ niczo wynikiem obecnosci odpowiednich grup kationowych lub anionowych 1 ich przeciwjonów albo grup niejonowych, przy czym grupy te sa obecne w jednym lub wiekszej liczbie skladników czastki l/lub zasocjowane z jednym lub wieksza liczba skladników czastki* Tak wiec, przykladowo, w zdyspergowanych czastkach lub w jakims ich skladniku moze byó obecny l/lub zasocjowany z nimi odrebny kationowy, anionowy lub niejonowy srodek powie¬ rzchniowo czynny. Alternatywnie odpowiednie grupy stabilizujace moga byó obecne w jednym lub wiekszej liczbie skladników zdyspergowanej czastki. Ogólnie, te same grupy kationowe lub anionowe i ich przeciwjony lub te same grupy niejonowe beda odpowiedzialne za stabi¬ lizacje zdyspergowanych czastek wodnej dyspersji polimerycznej wedlug wynalazku, a takze stabilizacje czastek dyspersji przejsciowej, stosowanej w korzystnym sposobie wytwarza¬ nia dyspersji, to jest podczas polimeryzacji in situ etylenowo nienasyconego monomeru lub takich monomerów. Trwalosc dyspersji ma wynikac z dzialania glównie tylko jednego z trzech typów omawianych srodków stabilizujacych. Niewielki udzial dwóch pozostalych typów moze wystepowac w wyniku ich obecnosci i/lub zasocjowania ze zdyspergowanymi cza¬ stkami, lecz grupy te nie odgrywaja glównej roli w stabilizacji zdyspergowanych czastek.Zgodnie z jednym z wariantów sposobu nanoszenia powloki, w którym kompozycje zawie¬ rajaca kationowo stabilizowane zdyspergowane czastki osadza sie elektrolitycznie na przedmiocie stanowiacym katode, konieczne jest by czastki stabilizowane w srodowisku wodnym przy wartosci pH wynoszacej np. 6 lub nizszej, byly destabilizowane w warunkach panujacych w sasiedztwie katody, np. przy wartosci pH 10-11. Nalezy wziac pod uwage, ze dla osiagniecia wlasciwego osadzenia sie na katodzie polimerycznej dyspersji wedlug wy¬ nalazku, niezbedne jest unikniecie nadmiernego wzrostu stabilizacji zwiazanego z obecno¬ scia grup niejonowych, np. grupy poli(tlenku etylenu). Podobny warunek odnosi sie tez do osadzania anionowo stabilizowanej dyspersji na anodzie przy wartosci pH wynoszacej np. 7, która to dyspersja moze byc destabilizowana przy pH wynoszacym np# 4.Dobór wlasciwych skladników, to jest polimerycznego modyfikatora, polimeru addycyj¬ nego, którym korzystnie jest produkt polimeryzacji in situ monomeru lub monomerów, pro¬ wadzonej zgodnie z korzystnym wariantem sposobu wytwarzania dyspersji, a takze srodka sieciujacego, zalezy od kilku czynników, np. od rzeczywistej temperatury tworzenia sie blony z mieszaniny polimerycznego modyfikatora, polimeru addycyjnego i srodka sieciuja¬ cego, która to temperature nalezy uzyskac przed przeprowadzeniem sieciowania, od wlasci¬ wosci gotowej usieclowanej powloki, np. twardosci lub elastycznosci, od obecnosci odpo¬ wiednich reaktywnych grup komplementarnych umozliwiajacych usieclowanie, od warunków w których prowadzi sie sieciowanie, wzglednie od zdolnosci jednorodnego mieszania sie skladników.Reaktywnymi grupami i grupami reaktywnymi komplementarnymi wzgledem tych grup reak¬ tywnych, które moga byc obecne w polimerycznym modyfikatorze i polimerze addycyjnym sa grupy hydroksylowe, grupy aminowe, grupy karboksylowe, grupy alkoksymetylowe, grupy epo¬ ksydowe, grupy amidowe, grupy izocyjanianów z zablokowanymi lub wolnymi grupami reakty¬ wnymi i grupy /S-hydroksyestrów, jak to ujawniono w europejskim opisie patentowym nr 0 012 463. Odpowiednimi polaczeniami grup reaktywnych 1 grup wzgledem nich komplementa¬ rnych sa np* polaczenie grup hydroksylowych z grupami metylolowymi, alkllowanymi grupami ¦etylolowymi i grupami A -hydroksyestrów^ wobec których grupy hydroksylowe sa reaktywne, polaczenie grup hydroksylowych lub epoksy z grupami karboksylowymi ,wobec ktcSrych grupy hydroksylowe i epoksy sa reaktywne oraz polaczenie grup hydroksylowych lub aminowych z grupami izocyjanianów wobec,których grupy hydroksylowe i aminowe sa reaktywne.4 140 269 Na ogól postepuje sie tak, by grupy te, jesli sa one obecne, nie wchodzily w reakcje w warunkach procesu wytwarzania dyspersji czastek polimerycznych, np, podczas realizowa¬ nej wyzej opisanym sposobem polimeryzacji addycyjnej etylenowo nienasyconego monomeru lub takich monomerów, Jakkolwiek nie wyklucza sie przypadków, w których w razie potrzeby pozwala sie na zajscie niewielkiego pozytecznego usieciowania, np, w warunkach polimery¬ zacji addycyjnej.Pod pojeciem polimerycznego modyfikatora rozumie sie zywicowaty, korzystnie nie ma¬ jacy zdolnosci plastyfikowania polimer, który na ogól ma wplyw na istotne wlasciwosci, np, twardosc, gotowej usieciowanej przez temioutwardzenie powloki otrzymanej z kompozy¬ cji powloko7/ej wedlug wynalazku. Masa czasteczkowa polimerycznego modyfikatora wynosi korzystnie co najmniej 500, a korzystniej co najmniej 700, co przyczynia sie znacznie do nadania gotowym powlokom odpornosci na dzialanie chemikaliów. Szczególnie odpowiednimi politnerycznymi modyfikatorami r.a zywice epoksydowe zawierajace grupy hydroksylowe (np, otrzymane z epichlorochydryny i dwufenylolopropanu) lub ich pochodne, np. modyfikatorem moze byc zywica epoksydowa, w której grupy epoksydowe poddano reakcji, lecz która zawie¬ ra grupy hydroksylowe i wykazuje korzystna charakterystyczna budowe zywic epoksydowych.Innymi polimerycznymi modyfikatorami sa np, zywice alkidowe i pewne polimery poliestro¬ we lub polimery addycyjne, np. kopolimery styrenu i alkoholu allilowego. Typowymi grupa¬ mi, które moga stanowic grupy reaktywne obecne w takich polimerach i które sa reaktywne wzgledem grup reaktywnych typowych srodków sieciujacych sa grupy hydroksylowe, aminov/e, epoksydowe i karboksylowe. Mozna stosowac wiecej niz jeden polimeryczny modyfikator.Poddany wstepnej polimeryzacji modyfikator polimeryczny stosowany w sposobie wytwa¬ rzania dyspersji wedlug wynalazku jest korzystnie calkowicie rozpuszczalny w etylenowo nienasyconym monomerze lub w takich monomerach, jednak ze wzgledu na to, ze na ogól waz¬ na Jest zdolnosc do tworzenia jednorodnych mieszanin poddanego wstepnej polimeryzacji polimeru J. spolimeryzowanego monomeru, rozpuszczalnosc tego wstepnie spoliraeryzowanego polimeru w monomerze lub monomerach moze nie byc calkowita. Mozna stosowac mieszaniny poddanych wstepnej polimeryzacji polimerycznyeh modyfikatorów, np, zawierajacych rózne grupy reaktywne, wzglednie jeden z modyfikatorów moze nie zawierac grup reaktywnych.Odpowiednimi etylenowo nienasyconymi monomerami zawierajacymi takie reaktywne grupy jak hydroksylowe, amidowe lub karboksylowe sa metakrylan hydroksylzopropylu, akrylan hy- droksyetylu, akrylan hydroksybutylu, akryloamid i kwas akrylowy. Monomery te mozna sto¬ sowac w wyzej opisanym sposobie jako monomery odpowiednie do wytwarzania polimeru ad¬ dycyjnego stanowiacego skladnik zdyspergowanych czastek. Odpowiednimi etylenowo nienasy¬ conymi monomerami, które mozna poddawac kopolimeryzacji z monomerami zawierajacymi wyzej wymienione grupy reaktywne sa metakrylan metylu, akrylan butylu, metakrylan butylu, akry¬ lan etylu, akrylan 2-etyloheksylu i styren. Korzystnie maksymalna rozpuszczalnosc monome¬ rów w wodzie w temperaturze 25°C wynosi 10 % wagowych. Gdy dyspersje polimerycznyeh cza¬ stek wytwarza sie wyzej opisanym sposobem, srodek sieciujacy dobiera sie w zaleznosci od ukladu inicjujacego polimeryzacje etylenowo nienasyconego monomeru, majac na uwadze, ze w temperaturze polimeryzacji sieciowanie nie moze zachodzic w znaczacym stopniu.Odpowiednimi srodkami sieciujacymi nadajacymi sie do stosowania w procesie wytwarza¬ nia polimerycznych czastek sa zywice mocznikowo-, melaminowo- i benzoguanamino-formalde- hydowe oraz zywice fenolowo-formaldehydowe, wiol©funkcyjne izocyjaniany lub izocyjaniany modyfikowane, takie jak izocyjaniany o zablokowanych lub wolnych grupach reaktywnych oraz substancje zawierajace fb -hydroksyestry, takie jak ujawnione w europejskim opisie paten¬ towym nr 0 040 869« Korzystnie, w opisanym powyzej sposobie srodkiem sieciujacym jest srodek, który wespól z polimerycznym modyfikatorem jest rozpuszczony w etylenowo niena¬ syconym monomerze. Zgodnie z jednym z wariantów wynalazku, kationowa stabilizacja zdys¬ pergowanych czastek jest zasadniczo rezultatem dzialania grup kationowych zawartych w je¬ dnym lub wiekszej liczbie skladników zdyspergowanych czastek lub tez z nimi zasocjowanych, W dyspersji moze byc takze pozadana obecnosc innych substancji, np, kwasów, takich jak kwas octowy lub fosforowy, których zadaniem jest jonizowanie grup zasadowych, W jednym140 269 5 z przypadków kationowa stabilizacja moze byc wynikiem obecnosci odrebnego kationowego srodka powierzchniowo czynnego zasocjowanego z czastka, npm srodka typu soli aminy tlusz¬ czowej, takiej jak nizsza sól alkilowa tluszczowej mono lub dwuaminy. Odpowiednimi solami tego rodzaju sa sole octanowe lojowych i oleilowych tluszczowych amin pierwszorzedowych.Mozna równiez stosowac pewne odrebne polimeryczne kationowe srodki powierzchniowo czynne, takie Jak kopolimery addycyjne zawierajace zasadowy atom azotu, np. kopolimer akrylanu 2-etyloheksylu, metakrylanu metylu, metakrylanu hydroksyetylu i metakrylanu dwumetylo- aniinoetylu.Alternatywnie, stabilizacja kationowa moze byc rezultatem modyfikacji co najmniej czesci modyfikatora, który zawierac moze grupy kationowe przyczyniajace sie do stabili¬ zacji lub odpowiedzialne za stabilizacje. Przykladowo, gdy polimerycznym modyfikatorem Jest zywica epoksydowa zawierajaca grupy epoksydowe i/lub grupy hydroksylowe, co naj¬ mniej czesc, np. 25-50 %f a nawet do 100 % grup epoksydowych mozna poddac reakcji z amina, wprowadzajac grupy zasadowe. Odpowiednia amina jest np. dwuetanoloamina, przy czyn mozna stosowac wiele innych amin. nastepnie, w celu zJonizowania grup zasadowych stosuje sie kwas, np# octowy lub fosforowy. Pozadane moze byc równiez poddanie co najmniej czesci, a korzystnie wszystkich pozostalych nieprzereagowanych grup epoksydowych reakcji ze sro¬ dkiem maskujacym, np. z fenolem, w celu np* unikniecia reakcji tych grup podczas przecho¬ wywania dyspersji. Grupy stabilizujace opisanego typu moze zawierac takze polimer addy¬ cyjny. Stosowanie polimerycznego modyfikatora, którego co najmniej czesc zawiera grupy stabilizujace jest korzystne, gdyz podczas ostatecznego sieciowania kompozycji powloko¬ wej grupy te ulegaja w znacznym stopniu wypaleniu. Zjawisko to moze nie zajsc w przypadku gdy stabilizacja wynika z obecnosci odrebnego monomerycznego lub niskoczasteczkowego sro¬ dka powierzchniowo czynnego, który moze byc odpowiedzialny za niska odpornosc gotowej po¬ wloki, np. w warunkach kwasowych.Zgodnie z innym wariantem wynalazku, stabilnosc zdyspergowanych czastek Jest glównie rezultatem dzialania grup anionowych zawartych w jednym lub wiekszej liczbie skladników czastek, wzglednie z nimi zasocjcwanych. W jednym z przypadków stabilizacja anionowa moze wynikac z obecnosci odrebnego anionowego srodka powierzchniowo czynnego zasocjowanego z czastka, np. srodka znanego typu, takiego jak sól aminy lub metalu alkalicznego, korzy¬ stnie sól trójetanoloaminy i kwasów tluszczowych, np. kwasu oleinowego lub stearynowego, alkiloarylosulfonian, np. kwas dodecylobenzeno3Ulfonowyt monofosforan produktu kondensa¬ cji alkoholu laurylowego i tlenku etylenu lub dwualkilosulfobursztynian sodu.Szczególnie korzystne jest by anionowa stabilizacja zdyspergowanych czastek byla gló- '.vnie rezultatem obecnosci polimerycznego srodka powierzchniowo czynnego zawierajacego grupy karboksylowe. W dyspersji moze byc takze pozadana obecnosc innych substancji, np. zasad nieorganicznych lub rozpuszczalnych w wodzie amin, takich jak trójetanoloamina, które to substancje maja za zadanie zjonizowanie grup karboksylowych. Przykladami tego typu srodków powierzchniowo czynnych sa kopolimery kwasu akrylowego lub metakrylowego z np. monomerem bedacym akrylanem lub metakrylanera C^-Co-alkllu, takim jak metakrylan metylu, akrylan butylu lub akrylan etylu, wzglednie ze styrenem. Jednym z odpowiednich kopolimerów jest kopolimer 20/4oAo kwasu akrylowego, metakrylanu metylu i akrylanu bu¬ tylu. Innym przykladem odpowiedniego polimerycznego srodka powierzchniowo czynnego jest raaleinowany polimer butadienowy. Wodna dyspersja moze zawierac np. 2-20 % wagowych sro¬ dka powierzchniowo czynnego tego typu, w przeliczeniu na calkowita mase zdyspergowanych czastek. Mozliwe jest zastosowanie monomeru zawierajacego grupy hydroksylowe.Polimeryczny srodek powierzchniowo czynny moze byc co najmniej w czesci pochodna su¬ bstancji pelniacej role polimerycznego modyfikatora, np. co najmniej czesc takiego mody¬ fikatora mozna zmodyfikowac tak, by zawieral grupy karboksylowe. Gdy polimerycznym mody¬ fikatorem Jest np. zywica epoksydowa zawierajaca grupy hydroksylowe i grupy epoksydowe, to wówczas pewna czesc tych grup epoksydowych* np. 25-50 %9 mozna poddac reakcji ze zna¬ nym reagentem wprowadzajacym grupy karboksylowe. Pozadane byc tez moze, by w zywicy epo¬ ksydowej stanowiacej polimeryczny modyfikator co najmniej czesc pozostalych nieprzereago¬ wanych grup epoksydowych poddac reakcji ze srodkiem maskujacym, np, kwasem benzoesowym,6 1/»0 269 azeby zapobiec reakcji tych grup podczas przechowywania dyspersji. Równiez addycyjny po¬ limer (b) moze zawierac grupy stabilizujace. Jak wspomniano powyzej, korzystno jest, by co najmniej czesc polimerycznego modyfikatora zawierala stabilizujace grupy karboksylo¬ we, gdyz grupy te ulegaja w znacznym stopniu wypaleniu podczas ostatecznego sieciowania powloki. Przypadek taki moze nie zachodzic, gdy anionowa stabilizacja Jest rezultatem obecnosci odrebnego monomerycznego lub niskoczasteczkowego anionowego srodka powierzchnio¬ wo czynnego* Zgodnie z innym wariantem wynalazku, stabilnosc zdyspergowanych czastek jest glównie rezultatem dzialania grup niejonowych obecnych w jednym lub wiekszej liczbie skladników czastek, wzglednie z nimi zasocjowanych. Moze byc takze pozadane, aby dyspersja zawiera¬ la inne jeszcze substancje, wplywajace na jej trwalosc lub sposób Jej stosowania. W jed¬ nym z przypadków stabilizacja niejonowa moze wynikac z obecnosci odrebnego niejonowego srodka powierzchniowo czynnego zasocjowanego z czastka, np, srodka znanego typu, takiego Jak produkty kondensacji tlenku etylenu i dlugolancuchowych kwasów lub alkoholi tluszczo¬ wych, np. produkt reakcji 35 moli tlenku etylenu i kwasu oleinowego lub alkoholu oleilo- weg©» Mozna takze stosowac dwufenylolopropan i pewne odrebne polimeryczne niejonowe srod¬ ki powierzchniowo czynne, np, kopolimery addycyjne zawierajace grupy hydrofilowe.Alternatywnie, stabilizacja niejonowa moze byc rezultatem modyfikacji co najmniej czesci polimerycznego modyfikatora, w wyniku której co najmniej czesc tego modyfikatora zawiera grupy niejonowe przyczyniajace sie do stabilizacji badz za nia odpowiedzialne.Przykladowo, gdy polimerycznym modyfikatorem jest zywica epoksydowa zawierajaca grupy epoksydowe i/lub grupy hydroksylowe, to co najmniej czesc, np, 25-50 %9 grup epoksydowych mozna poddac reakcji z glikolem polietylenowym. Pozadane moze byc takze poddanie co naj¬ mniej czesci pozostalych nieprzereagowanych grup epoksydowych reakcji ze srodkiem maskuja¬ cym, np. fenolem, w celu unikniecia reakcji tych grup podczas przechowywania dyspersji.Grupy stabilizujace moze zawierac równiez addycyjny polimer (b), Zdyspergowane czastki polimeryczne moga zawierac duza ilosc polimerycznego modyfika¬ tora, np, do 75 % wagowych w przeliczeniu na calkowita zawartosc substancji stalych. Zdy- spergowane czastki polimeryczne lub srodowisko, w którym sa one zdyspergowane moga zawie¬ rac znane skladniki, np, skladniki stosowane zwykle w kompozycjach powlokowych, takie jak pigmenty, promotory plynnosci lub rozpuszczalniki koalescencyjne. Zakres rozmiarów czastek wynosi korzystnie 0,05 - 5 /im, a jeszcze korzystniej 0,1 - 1 yum. Gdy stabilizacje zdysper¬ gowanych czastek uzyskuje sie dzieki odrebnym kationowym, anionowym lub niejonowym srodkom powierzchniowo czynnym, to jest srodkom oddzielnym i zasadniczo róznym od zdefiniowanych powyzej skladników (a), (b) i (c) czastek, to zawartosc takiego srodka powierzchniowo czynnego moze wynosic np. 2-10 % wagowych w przeliczeniu na mase zdyspergowanych czastek.Stabilizacje mozna równiez osiagac dzieki obecnosci odrebnego srodka powierzchniowo czyn¬ nego oraz obecnosci grup stabilizujacych w innym skladniku czastki.Wzajemne stosunki ilosciowe polimerycznego modyfikatora, polimeru addycyjnego i srod¬ ka sieciujacego, które to skladniki sa obecne w zdyspergowanych czastkach, moga zmieniac sie w szerokim zakresie w zaleznosci od zadanych proporcji, np. w gotowej powloce. Typowa zawartosc w przeliczeniu na polaczona mase tych skladników wynosi 5-80 % wagowych polime¬ rycznego modyfikatora, 20-95 % wagowych polimeru addycyjnego i 5-40 % wagowych srodka sie¬ ciujacego. Polimeryczne dyspersje wedlug wynalazku, ewentualnie zawierajace pigmenty i in¬ ne znane skladniki, mozna stosowac do sporzadzania kompozycji powlokowych przeznaczonych do nanoszenia róznymi sposobami, takimi jak osadzanie elektrolityczne, natryskiwanie, ma¬ czanie lub powlekanie walkami. Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady, w których procenty i czesci podano wagowo..Przyklad I. Niniejszy przyklad ilustruje wytwarzanie kationowo stabilizowa¬ nej wodnej dyspersji polimerycznej i jej zastosowania w procesie elektrolitycznego osa¬ dzania powloki. Poddanym wstepnej polimeryzacji modyfikatorem polimerycznym jest zywica epoksydowa zawierajaca reaktywne grupy epoksydowe i hydroksylowe, polimerem addycyjnym jest140 269 7 polimer zawierajacy reaktywne grupy n-but oksymetyl owe o charakterze chemicznym zblizonym do grup zawartych w zywicy epoksydowej, a srodek sieciujacy jest zywica mocznikowo—for¬ maldehydowa zawierajaca alkilowane grupy metylolowe reaktywne wzgledem grup epoksydowych i/lub hydroksylowych oraz grup n-butoksymotylov.ych. Stosuje sia odrebny kationowy srodek pov/i erzehni owo czynny. 80 czesci zywicy epoksydowej o równowazniku epoksydowym 900 (to znaczy 900 g zyv/icy zawiera 1 gramorównowaznik grup epoksydowych), bedacej zywica o handlowej nazwie Epikote, produkcji Shell Chemicals, rozpuszcza sie ogrzewajac \r mieszaninie monomerów zawierajacej 66 czesci metakrylanu metylu, 44 czesci akrylanu butylu i 10 czesci n-butoksymetyloakrylo- amidu. Do roztworu dodaje sie 22,2 czesci zywicy mocznikowo-formalcehydowej o nazwie "Beetle" UFR 00 produkcji Cyanamid, o zawartosci substancji stalych wynoszacej 96 ji, 12 czesci srodka poprawiajacego plynnosc, to jest preparatu Ethomeen Cl 2 i 2 czesci wodoro- nadtlenku kuiuenu jako inicjatora polimeryzacji rodnikowej, po czym calosc emulguje sie w 460 czesciach wody zawierajacej 32 czesci kationowego srodka powierzchniowo czynnego IXiomac T, w mieszalniku zapewniajacym duze sily scinania* Do tak otrzymanej emulsji doda¬ je sie roztwór 0,8 czesci kwasu askorbinowego w 40 czesciach wody i pozwala sie na zajscie inicjowanej rodnikowe polimeryzacji addycyjnej w obecnosci pary redoks. Reakcja jest egzo- termiczna i wydzielajace sie cieplo powoduje, ze przebiega w temperaturze 25-50°C. Poli- meryczny produkt poddaje sie dializie w celu usuniecia niepozadanych substancji jonowych, a nastepnie rozciencza wóda, otrzymujac dyspersje polimeryczna zawierajaca 15 % substan¬ cji stalych.Gdy stalowa katode (poddana uprzednio dzialaniu fosforanu cynkowego) zanurzy sie w rozcienczonej dyspersji o wartosci pH 6 i w ciagu 120 sekund miedzy katoda i zanurzona takze w dyspersji stalowa anoda przepusci sie prad elektryczny o napieciu 200 V, to wów¬ czas na katodzie osadza sie tworzaca powloke blona• Proporcja skladników zdyspergowanych czastek w blonie osadzonej na katodzie odpowiada proporcji skladników zdyspergowanych czastek w wyjsciowej kompozycji powlokowej. Katode przeplukuje sie i wygrzewa w tempera¬ turze 180°C w ciagu 0,5 godziny dla uzyskania zapewniajacej metalowi dobra ochrone powlo¬ ki, np. w próbie natryskiwania solanka wedlug normy ASTM.Przyklad II. Niniejszy przyklad ilustruje wytwarzanie i zastosowanie wodnej dyspersji poliraerycznej. Poddanym wstepnej polimeryzacji modyfikatorem polimerycznym jest zywica epoksydowa, w której grupy epoksydowe poddano modyfikacji w celu uzyskania grup zasadowych przyczyniajacych sie do trwalosci dyspersji w fazie wodnej i która zawiera re¬ aktywne grupy hydroksylowe, polimer addycyjny otrzymywany in situ zawiera reaktywne grupy hydroksylowe, a srodkiem sieciujacym jest zywica mocznikowo-formaldehydowa zawierajaca alkilov."ane metylolowe grupy reaktywne wobec wyzej wymienionych grup. a) Sporzadza sie najpierw addukt zywicy epoksydowej, poddajac 380 czesci zywicy Epi- kote 828 reakcji ze 164 czesciami fenolu i 26,5 czesci dwuetanoloaminy w temperaturze 160-180°C, w ciagu 2 godzin. Addukt chlodzi sie do temperatury okolo 80°C, a nastepnie rozpuszcza w mieszaninie 470 czesci metakrylanu metylu, 314 czesci akrylanu butylu i 71 czesci metakrylanu hydroksylzopropylu. 200 czesci roztworu zywicy miesza sie do uzyskania roztworu z 42 czesciami zywicy mocznikowo-formaldehydowej Beetle UFR 80, 12 czesciami srodka poprawiajacego plynnosc typu alkiloaminy o nazwie handlowej Ethomeen C12, 2 czes¬ ciami wodoronadtlenku kumenu i 2,1 czesci kwasu octowego. Roztwór dodaje sie w ciagu 5 minut do 200 czesci wody w trakcie mieszania w mieszalniku o duzej sile scinania, po czym kontynuujac mieszanie dodaje sie jeszcze 300 czesci wody, otrzymujac emulsje. Yf tra¬ kcie lagodnego mieszania do emulsji dodaje sie roztwór 0,8 czesci kwasu askorbinowego w 0,4 czesci wody i pozwala sie zajsc egzotermicznej polimeryzacji. Po ochlodzeniu sie produktu dodaje sie don 200 czesci wody i prowadzi sie dialize, otrzymujac produkt zawie¬ rajacy 23 % substancji stalych. Produkt rozciencza sie tak, by zawartosc substancji sta¬ lych wynosila 15 %9 po czym w ciagu 2 minut z uzyciem pradu o napieciu 200 V osadza sie powloke na stalowej katodzie poddanej uprzednio dzialaniu fosforanu cynkowego. Pokryta8 140 269 powloka plyta zostaje poddana wygrzewaniu w piecu w temperaturze 180°C w ciagu 30 minut.Otrzymuje sie gladka, lsniaca powloke o grubosci 22 yunu b) Dyspersje przygotowana jak powyzej pigmentuje sie 1 nanosi metoda osadzania elek¬ trolitycznego na poddana dzialaniu fosforanu cynkowego stalowa katodey otrzymujac powloke dobrze chroniaca metal. Dyspersje pigmentuje sie zastepujac 42 czesci zywicy mocznikowo* formaldehydowej (Beetle UFR 80) 80 czesciami mielonego materialu otrzymanego przez zmie¬ lenie w mlynie kulowym 118 czesci zywicy mocznikowo-formaldehydowej z 63 czesciami n-bu- tanolu, 203 czesciami dwutlenku tytanu (dostepnego w handlu jako Tipure R900), oraz 4 czesciami czarnego pigmentu w postaci preparatu o nazwie handlowej Riilblack APF, a na¬ stepnie rozcienczajac produkt 194 czesciami zywicy mocznikowo-formaldehydoweJ• c) Po naniesieniu na stalowa plyte (poddana uprzednio dzialaniu fosforanu cynkowego) dyspersji otrzymanej jak w punkcie (a) metoda natryskiwania otrzymuje sie gladka lsniaca powloke.Przyklad III, Niniejszy przyklad ilustruje wytwarzanie i zastosowanie nie- jonowo stabilizowanej dyspersji wedlug wynalazku, zawierajacej jako modyfikator polime¬ ryczny poliester. V opisywanym w przykladzie sposobie stosuje sie skladniki podane w ta¬ beli.Tabela I Skladnik H) Roztwór poliestru* ' Metakrylan metylu Akrylan butylu Styren Metakrylan hydroksypropylu Kwas akrylowy f 2) Zywica melaminowo-ionaald.ehydowav ' (nierozpuszczalna w wodzie, wysoko metylowana) Niejonowy srodek powierzchniowo czynny jako stabilizator (nonylofenol) 4o moli tlenku etylenu Wodoronadtlenek kumenu Woda deiaineralizowana Woda demineralizowana Askorbinlan sodu Woda demineralizo^ina Ilosc I (czesci) 15,70 ¦1.55 1,87 2,52 2,52 1,01 6,29 3,15 0,25 5,66 5^,3 0,15 I 5,03 Oznaczenie skladnika j A A A A A A A A B C D E E I 1) Zywice poliestrowa otrzymana z glikolu nf?opentylowego, kwasu adypinowe.co, kwasu izoftalowego, kwasu tereftalowego i bezwodnika trójmellitowego uzytych w stosunku molo¬ wym 1,11:0,42:0,30:0,05:0,11 rozpuszcza sie w mieszaninie (1:1 wagowo) metakrylanu mety¬ lu i akrylanu metylu, uzyskujac 80,5 % roztwór. 2) Preparat o nazwie handlowej cymel 303 Skladniki A miesza sie i ogrzewa w celu rozpuszczenia stabilizatora. Do mieszaniny dodaje sie skladnik B i calosc dysperguje sie w skladniku C, w mieszalniku o duzej pred¬ kosci mieszania. Powstala eniulaje rozciencza sie skladnikiem Dy po czym w celu zainicjo¬ wania polimeryzacji dodaje sie skladniki Ef tuz po przekroczeniu temperatury pokojowej.Produktem koncowym Je3t biala trwala emulsja, która mozna nanosic na metalowe podloze droga natryskiwania, uzyskujac glndka lsniaca powloke.Przyklad IV, Niniejszy przyklad ilustruje wytwarzanie 1 zastosowanie nie- jonowo stabilizowanej dyspersji wedlug wynalazku, zawierajacej zywice epoksydowa jako modyfikator polimeryczny, Efcikote 1009, zywice epoksydowa zawierajaca grupy hydroksylowe, rozpuszcza sie w metakrylanie metylu i akrylanie butylu, otrzymujac roztwór zawierajacy 55 % E^ikote 1009, 29 % metakrylanu metylu i 16 # akrylanu butylu. Do 29,8 czesci roztworu zywicy w monomerach dodaje sie kolejno nastepujace skladniki:140 269 9 . a) 6,6 czesci metakrylanu metyluf 2,7 czesci akrylanu butylu, 2,1 czesci metakrylanu hydroksypropylu, 0,8 czesci kwasu metakrylowego, 7,4 czesci nierozpuszczalnej w wodzie zywicy mocznikowo-formaldehydowej o nazwie handlowej UFR 80 i 0,7 czesci nadbenzoesanu IIl-rz.butylu. b) 2,5 czesci niejonowego srodka powierzchniowo czynnego (nonylofenol) 40 moli tlenku etylenu) Jak w przykladzie III. Powstaly roztwór dodaje sie w trakcie intensywnego mie¬ szania do 9,5 czesci demineralizowanej wody, a powstala dyspersje rozciencza 32,6 czes¬ ciami wody demineralizowanej, otrzymujac dyspersje, w której srednica kropli nie przewy¬ zsza 1,5 /im. Polimeryzacje inicjuje sie przez dodanie roztworu 0,3 czesci askorbinianu sodu w 5,0 czesciach wody demineralizowanej. W wyniku reakcji egzotermicznej otrzymuje sie jako koncowy produkt biala trwala emulsje, która mozna natryskiwac na podloze.Przyklad V. Niniejszy przyklad ilustruje wytwarzanie i zastosowanie niejo- nowo stabilizowanej wodnej dyspersji polimerycznej. Stabilizacje osiaga sie stosujac sól dlugolancuchowego kwasu tluszczowego. 40 czesci zywicy epoksydowej o równowazniku epoksydowym 500, w postaci handlowego preparatu Epikote 1001, która uprzednio poddano reakcji z 2 równowaznikami kwasu benzo¬ esowego, rozpuszcza sie w trakcie ogrzewania w mieszaninie monomerów zawierajacej 30 cze¬ sci metakrylanu metylu, 15 czesci akrylanu butylu i 15 czesci metakrylanu hydroksyetylu.Po dodaniu 25 czesci zywicy benzoguanaminowo-formaldehydowej o nazwie handlowej Cymel 1125, 2 czesci wodoronadtlenku kumenu, 7,5 czesci kwasu oleinowego i 4 czesci trójetano- loaminy calosc emulguje sie w 80 czesciach wody demineralizowanej, a emulsje rozciencza 200 czesciami wody demineralizowanej. Po dodaniu do emulsji roztworu 0,6 czesci kwasu askorbinowego i 0,3 czesci siarczanu zelazawego w 50 czesciach wody pozwala sie na zajs¬ cie rodnikowo inicjowanej polimeryzacji w obecnosci pary redoks. W wyniku reakcji egzo¬ termicznej polimeryzacja zachodzi w temperaturze 25-50°C. Otrzymuje sie trwala wodna dys¬ persje stabilizowanych anionowo polimerycznych czastek, która po natrysnieciu na metalowe podloze tworzy gladka lsniaca powloke.Przyklad VI. Niniejszy przyklad ilustruje wytwarzanie anionowo stabilizowa¬ nej wodnej dyspersji polimerycznej wedlug wynalazku. Jako stabilizator sluzy polimer ad¬ dycyjny zawierajacy grupy karboksylowe. 40 czesci zywicy epoksydowej o równowazniku epoksydowym 500 (Epikote 1001) poddanej uprzednio reakcji z 2 równowaznikami kwasu benzoesowego rozpuszcza sie w trakcie ogrzewa¬ nia w mieszaninie monomerów zawierajacej 30 czesci metakrylanu metylu, 15 czesci akrylanu butylu i 15 czesci metakrylanu hydroksyetylu. Po dodaniu 25 czesci zywicy benzoguanamino- wo-formaldehydowej (Cymel 1125), 2 czesci wodoronadtlenku kumenu i 20 czesci kopolimeru kwasu akrylowego, metakrylanu metylu i akrylanu butylu (20/40/30) w postaci 50 % roztworu (wagowo) w butylocellosolvie, calosc emulguje sie w 80 czesciach wody demineralizowanej zawierajacej 5 czesci trójetanoloaminy. Powstala emulsje rozciencza sie 200 czesciami wo¬ dy demineralizowanej. Po dodaniu do emulsji roztworu 0,6 czesci kwasu askorbinowego i 0,3 czesci siarczanu zelazawego pozwala sie zajsc rodnikowo inicjowanej polimeryzacji w obec¬ nosci pary redoks. W wyniku reakcji egzotermicznej polimeryzacja przebiega w temperaturze 25-50°C. Otrzymuje sie trwala wodna dyspersje anionowo stabilizowanych czastek polimerycz¬ nych, która po odpowiednim rozcienczeniu moze byc nanoszona na metalowy przedmiot stano¬ wiacy anode metoda osadzania elektrolitycznego lub na metalowe podloze metoda natryskiwa¬ nia.Przyklad VII. Niniejszy przyklad ilustruje wytwarzanie anionowo stabilizo¬ wanej wodnej dyspersji polimeryczne.i wedlug wynalazku. Jako stabilizator sluzy polimer addycyjny zawierajacy grupy karboksylowe. 40 czesci niemodyfikowanej zywicy epoksydowej Epikote 828 rozpuszcza sie w mieszani¬ nie monomerów zawierajacej 33 czesci metakry! < u metylu, 22 czesci akrylanu butylu i 5 czesci metakrylanu hydroksylzopropylu. Po dodaniu 20 czesci zywicy melaminowo-formaldehy- dowej Cymel 1141, 1 czesci wodoronadtlenku kumenu i 29 czesci stanowiacego srodek powierz¬ chniowo czynny kopolimeru kwasu akrylowego, metakrylanu metylu, akrylanu butylu i metakrylanu10 140 269 hydroksylzopropylu (20/30/30/30) w postaci 50 % roztworu (wagowo w butylocellosolvie ca¬ losc emulguje sie w 80 czesciach wody demineralizowanej zawierajacej 1,6 czesci wodoro¬ tlenku potasu. Bnulsje rozciencza sie 200 czesciami wody demineralizowanej. Po dodaniu roztworu 0f6 czesci kwasu askorbinowego i 0,3 czesci siarczanu zelazawego w 50 czesciach wody demineralizowanej zainicjowana zostaje polimeryzacja.Trwala wodna dyspersje o czastkach nie wiekszych niz 0,28 pm stosuje sie do powlekania powlokami anody w kapieli elektrolitycznej. Po wygrzaniu powloki w piecu wykazuje ona do¬ bra odpornosc na korozje po 21 dniach prowadzenia testu natryskiwania solanka. Na nacie¬ ciach nie obserwuje sie ani pekniec poprzecznych ani powstawania pecherzy.Przyklad VIII. Powtarza sie tok postepowania z przykladu V, 2 tym wyja¬ tkiem, ze kwas oleinowy i trójetanoloamine zastepuje sie 6 czesciami kwasu dodecyloben- zenosulfonowego i 3 czesciami trójetanoloaminy. Tak jak w przykladzie V, otrzymuje sie trwaljt wodna dyspersje anionowo stabilizowanych czastek polimerycznych.Przyklad IX. Przyklad ilustruje przygotowanie i stosowanie wodnej dysper¬ sji polimerycznej, w której wstepnie uformowanym polimerycznym modyfikatorem jest zywica epoksydowa, w której grupy epoksydowe sa zmodyfikowane tak, aby zawierala grupy zasadowe stabilizujace dyspersje w fazie wodnej i która zawiera reaktywne grupy hydroksylowe; po¬ limer addycyjny uformowany in situ zawiera reaktywne grupy hydroksylowe; a srodek sieciu¬ jacy jest blokowanym izocyjanianem albo ^ -hydroksyestrem. a) Otrzymywanie wstepnie uformowanego modyfikatora polimerycznego. 450 czesci zywicy epoksydowej, dostepnej na rynku pod nazwe, "Epikote" (Znak Handlowy) 1001 oraz 70 czesci fenolu rozpuszcza sie i miesza. Do calosci dodaje sie ostroznie 26 czesci dwuetanoloaminy w temperaturze 100°C, nastepnie temperature podnosi sie do 150°C i utrzymuje przez 2 go¬ dziny, kiedy to wartosc epoksydowa wsadu spada do zera. b) Otrzymywanie srodka sieciujacego. 1) Blokowany izocyjanian, srodek sieciujacy otrzymuje sje przez powolne dodawanie 218 czesci wagowych 2-etyloheksanolu do 291 czesci wagowych 80/20 mieszaniny izomerów skladajacej sie z 2,4-/2,6-tolueno-dwu-izocyjanianu wstrzasajac w atmosferze suchego azotu i utrzymujac temperature ponizej 38°C droga zewne¬ trznego chlodzenia. Calosc utrzymuje sie jeszcze przez 1/2 godziny w temperaturze 38°C, po czym ogrzewa do temperatury 6o°C i dodaje 75 czesci wagowych trójmetylopropanu, a na¬ stepnie 0,08 czesci dwulaurynianu dwu-butylocyny jako katalizatora. Po poczatkowej reak¬ cji egzotermicznej calosc utrzymuje sie w temperaturze 121°C przez 1-1/2 godziny do cza¬ su az zasadniczo calosc izocyjanianu zostanie zuzyta zgodnie z próba w podczerwieni. Ca¬ losc rozciencza sie nastepnie 249 czesciami eteru* monoetylowego glikolu etylenowego, uzy¬ skujac produkt o zawartosci 70 % substancji stalej. 2) fi -hydroksyester. Mieszanine 192 czesci (1 mol) bezwodnika trójraelitowego oraz 260 czesci (1,04 mola) estru glicydylowego, dostepnego na rynku pod nazwa "Cardura" (Znak Handlowy) E10, ogrzewa sie do temperatury 90°C. Reakcja przebiega egzotermicznie i mie¬ szanine chlodzi sie przez krótki okres czasu, aby zapobiec wzrostowi temperatury powyzej 120°C. Nastepnie ogrzewa sie dalej w temperaturze 120°C przez 1/2 godziny, dodaje 292 czesci benzylo-dwumetyloaminy i temperature podnosi do 140°C przez nastepne 2 godziny.Zawartosc kwasu wynosi 0,013 równowazników molowych/g i ciezar czasteczkowy wynosi okolo 3000. Produkt rozciencza sie eterem dwumetylowym, glikolu dwuetylenowego (178 czesci), otrzymujac produkt o zawartosci 60 % substancji stalej. c) Otrzymywanie dyspersji polimerycznej. 250 czesci odmineralizowanej wodty dodaje sie w warunkach duzej sily scinania (jak opisano w przykladzie I) do nastepujacego roztworu: poddany wstepnej polimeryzacji modyfikator (a) - 40,0 czesci; metakrylan metylu - 32,5 czesci; akrylan butylu - 7,5 czesci; a rrylan hydroksybutylu - 15,0 czesci; srodek sieciu¬ jacy-(b)(i) lub (b)v (ii) - 25,0 czesci; wodoronadtl«?nek kumenu - 2,0 czesci; aerkaptan oktylu - 0,5 czesci; kwas octowy - 1f1 czesci; dwulaurynian dwubutylocyny - 1,0 czesci.140269 11 Roztwór zawierajacy 0,3 czesci kwasu askorbinowego i 0,15 czesci siarczanu zelazawe¬ go w 50 czesciach odmineralizowanej wody dodaje sie przy powolnym mieszaniu do wstepnie uformowanej dyspersji czastek monomer/polimer wytworzonych wyzej, przy czym dzieki reak¬ cji egzotermicznej proces przebiega w temperaturze 25-z*5°C. Dyspersja tak otrzymanych czastek polimerycznych ma wartosc pH 4,5, a wielkosc czastki rzedu 2,5^. Dyspersja ta osadza sie tworzac powloke na katodzie w procesie elektroforezy. Czas osadzania wynosi okolo 2 minut w temperaturze 25°C pod napieciem 200 Volt. Filmy osadzone elektrolitycz¬ nie tworza twarda, gladka powloke po 20 minutach przebywania w piecu w temperaturze 200°C. Wykazuja one doskonala wytrzymalosc, przyczepnosc i odpornosc na korozje.Zastrzezenia patentowe 1. Wodna dyspersja poliraeryczna stabilizowanych czastek, zawierajaca dwa rózne skla¬ dniki powlokowe oraz srodek sieciujacy, znamienna tym, ze zawiera te dwa rózne skladniki oraz srodek sieciujacy zawarte w czastkach stabilizowanych kationowo, anionowo lub niejonowo zdyspergowanych w srodowisku wodnym i zdolnych do elektrolitycz¬ nego osadzania sie przy elektrodzie, przy czym kazda czastka sklada sie z 5-80 % wago¬ wych zywicy epoksydowej zawierajacej grupe hydroksylowa albo Jej pochodnych o przereago- wanych grupach epoksydowych, z 1-75 % wagowych addycyjnego kopolimeru zawierajacego gru¬ py hydroksylowe oraz z 5-40 % wagowych srodka sieciujacego zawierajacego grupy reaktywne reagujace z grupami hydroksylowymi, takiego jak zywice mocznikowo-, melaminowe-, benzo- guanaminowo-, oraz fenolo-formaldehydowe, wielofunkcyjne izocyjaniany z zablokowanymi lub wolnymi grupami reaktywnymi oraz wielofunkcyjne fi -hydroksyestry. 2. Wodna dyspersja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera czastki dyspersji stabilizowane za pomoca grup stabilizujacych obecnych lub zasocjowanych z zywi¬ ca epoksydowa lub addycyjnym kopolimerem. 3* Wodna dyspersja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera czastki stabilizowane kationowo droga reakcji grup epoksydowych zywicy epoksydowej z amina i tra¬ ktowania kwasem wprowadzonych grup zasadowych. 4. Wodna dyspersja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera czastki, których skladniki sa najpierw mieszane w srodowisku nie-wodnym przed dyspergowaniem w srodowisku wodnym. 5. Sposób wytwarzania wodnej dyspersji polimerycznej na drodze polimeryzacji etyleno¬ wo nienasyconego monomeru w obecnosci wstepnie uformowanego polimeru oraz srodka sieciuja¬ cego, znamie n'ny tyra, ze w srodowisku wodnym dysperguje sie kationowo, anio¬ nowo lub niejonowo stabilizowane czastki skladajace sie z zywicy epoksydowej zawierajacej grupe hydroksylowa albo jej pochodnych o przereagowanych grupach epoksydowych, zdolnych do polimeryzacji oC , 6 -etylenowo nienasyconych monomerów, przy czym co najmniej jeden monomer zawiera grupe hydroksylowa, z tym ze powyzsza zywica epoksydowa Jest rozpuszczo¬ na w monomerach oraz ze srodka sieciujacego, takiego jak zywica mocznikowo-, melaminowo-, benzoguanaminowo-, oraz fenolo-formaldehydowa, wielofunkcyjne izocyjaniany o zablokowa¬ nych lub wolnych grupach reaktywnych albo wielofunkcyjny P -hydroksyester oraz zdolnych do polimeryzacji monomerów polimeryzowanych in situ z wytworzeniem polimeru addycyjnego. PL