PL196586B1 - Polimer karbaminianowy, kataforetyczna kompozycja powłokowa i sposób osadzania kataforetycznego - Google Patents

Abstract

1. Polimer karbaminianowy stanowi acy polimer (a) ze szkieletem polimerowym, do którego jest przy laczona co najmniej jedna karbaminianowa grupa funkcyjna, przy czym ten polimer zawiera przypadkowo powtarzaj ace si e mery o wzorze: w którym R 1 oznacza H lub CH 3 , R 2 oznacza H, C 1 -C 6 -alkil lub C 1 -C 6 -cykloalkil, L oznacza dwuwarto sciow a grup e lacz ac a, stanowi ac a grup e alifatyczn a o 1 - 8 atomach w egla, cykloalifatyczn a o 6 - 10 atomach w egla lub aromatyczn a o 6 - 10 atomach w egla, A oznacza mery pochodz ace od jednego lub wi ekszej liczby etylenowo nienasyconych monomerów obejmuj ace co najmniej jeden mer zawieraj acy boczn a kationow a grup e tworz ac a sól, x wynosi 10 - 90% wagowych, a y wynosi 90 - 10% wagowych. 11. Kataforetyczna kompozycja pow lokowa, znamienna tym, ze stanowi wodn a dyspersj e polimeru (a) ze szkieletem poli- merowym, do którego jest przy laczona co najmniej jedna karbaminianowa grupa funkcyjna, przy czym ten pierwszy sk ladnik zawie- ra przypadkowo powtarzaj ace si e mery o wzorze:……………………………………………………………… 17. Sposób osadzania kataforetycznego, znamienny tym, ze 1) przewodz ace pod loze metaliczne zanurza si e w kompozycji pow lokowej w o srodku wodnym, zawieraj acej: polimer (a) ze szkieletem, do którego jest przy laczona co najmniej jedna karbaminianowa grupa funkcyjna, przy czym ten pierwszy sk ladnik zawiera przypadkowo powtarzaj ace si e mery o wzorze:……………………… PL PL PL PL PL

Description

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 30.11.1999 ^{(51) Int.Cl.}

C08F 212/14 (2006.01) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: C08F 220/34 (2006.01)

30.11.1999, PCT/US99/28269 C09D 5/44 (2006.01) (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: ^{C25D 13/22 (2006.01)} 29.06.2000, WO00/37572

PCT Gazette nr 26/00

Polimer karbaminianowy, kataforetyczna kompozycja powłokowa i sposób osadzania kataforetycznego

	(73) Uprawniony z patentu: BASF CORPORATION,Southfield,US
(30) Pierwszeństwo: 21.12.1998,US,09/217917	(72) Twórca(y) wynalazku: Timothy December,Rochester Hills,US
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	Walter Ohrbom,Hartland Township,US
03.06.2002 BUP 12/02	Gregory Menovcik,Farmington Hills,US
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	(74) Pełnomocnik:
31.01.2008 WUP 01/08	Zofia Sulima, Rzecznik Patentowy, SULIMA-GRABOWSKA-SIERZPUTOWSKA, Biuro Patentów i Znaków Towarowych sp.j.

(57) 1. Polimer karbaminianowy stanowiący polimer (a) ze szkieletem polimerowym, do którego jest przyłączona co najmniej jedna karbaminianowa grupa funkcyjna, przy czym ten polimer zawiera przypadkowo powtarzające się mery o wzorze:

w którym

R1 oznacza H lub CH3,

R2 oznacza H, C1-C6-alkil lub C1-C6-cykloalkil,

L oznacza dwuwartoś ciową grupę łączącą, stanowiącą grupę alifatyczną o 1 - 8 atomach węgla, cykloalifatyczną o 6 - 10 atomach węgla lub aromatyczną o 6 - 10 atomach węgla,

A oznacza mery pochodzące od jednego lub większej liczby etylenowo nienasyconych monomerów obejmujące co najmniej jeden mer zawierający boczną kationową grupę tworzącą sól, x wynosi 10 - 90% wagowych, a y wynosi 90 - 10% wagowych.

11. Kataforetyczna kompozycja powłokowa, znamienna tym, że stanowi wodną dyspersję polimeru (a) ze szkieletem polimerowym, do którego jest przyłączona co najmniej jedna karbaminianowa grupa funkcyjna, przy czym ten pierwszy składnik zawiera przypadkowo powtarzające się mery o wzorze:........................................................................

17. Sposób osadzania kataforetycznego, znamienny tym, że

1) przewodzące podłoże metaliczne zanurza się w kompozycji powłokowej w ośrodku wodnym, zawierającej:

polimer (a) ze szkieletem, do którego jest przyłączona co najmniej jedna karbaminianowa grupa funkcyjna, przy czym ten pierwszy składnik zawiera przypadkowo powtarzające się mery o wzorze:...........................

PL 196 586 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są polimer karbaminianowy, kataforetyczna kompozycja powłokowa i sposób osadzania kataforetycznego.

Obecnie powszechnie stosuje się kompozycje powłokowe, przy czym wykorzystuje się różne mechanizmy utwardzania. Należą do nich anaforetyczne i kataforetyczne kompozycje powłokowe i sposoby ich nanoszenia.

Podczas osadzania elektroforetycznego jonowo naładowany polimer o stosunkowo niskiej masie cząsteczkowej jest osadzany na przewodzącym podłożu przez zanurzenie podłoża w kąpieli elektroforetycznej, w której jest zdyspergowana naładowana żywica, oraz przyłożenie napięcia pomiędzy podłożem i biegunem o przeciwnym ładunku, zazwyczaj w postaci elektrody ze stali nierdzewnej. Otrzymuje się w ten sposób na podłożu stosunkowo miękką powłokę o niskiej masie cząsteczkowej. Powłokę tę zazwyczaj przeprowadza się w twardą powłokę o wysokiej masie cząsteczkowej przez utwardzanie lub sieciowanie żywicy.

Według jednego z mechanizmów utwardzania stosowany jest melaminowo-formaldehydowy polimer jako środek utwardzający w elektroforetycznej kompozycji powłokowej, reagujący z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi elektroforetycznie osadzonej żywicy. Ten sposób utwardzania zapewnia dobre utwardzenie w stosunkowo niskiej temperaturze (np. w 132°C), z tym, że po usieciowaniu żywica zawiera niepożądane wiązania eterowe, a otrzymana powłoka zapewnia ogólnie słabą odporność korozyjną.

W celu rozwiązania pewnych problemów związanych z powłokami elektroforetycznymi sieciowanymi melaminą, wielu użytkowników stosuje poliizocyjanianowe środki sieciujące, reagujące z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi elektroforetycznie osadzanej żywicy. Przy utwardzaniu tym sposobem otrzymuje się pożądane uretanowe wiązania sieciujące, jednak sposób ten wykazuje również szereg wad. W celu zapobieżenia przedwczesnemu żelowaniu elektroforetycznie osadzanej kompozycji powłokowej, bardzo reaktywne grupy izocyjanianowe środka utwardzającego muszą być zablokowane (np. oksymem, laktamem lub alkoholem).

Jednak blokowane poliizocyjaniany wymagają wysokiej temperatury utwardzania (np. 176°C lub wyższej) w celu odblokowania i zainicjowania reakcji utwardzania. Otrzymane powłoki elektroforetyczne mogą być również podatne na żółknięcie. Ponadto lotne składniki blokujące, uwalniane podczas utwardzania, mogą wywierać inny niekorzystny wpływ na różne właściwości powłoki, a także zwiększać zawartość VOC (lotnych związków organicznych). Na dodatek zastosowanie pewnych lotnych środków blokujących może stwarzać problemy dla środowiska. Lotne środki blokujące przyczyniają się również do znacznego i niepożądanego ubytku masy podczas utwardzania.

Zatem istnieje zapotrzebowanie na elektroforetyczne kompozycje powłokowe, które mogą zapewnić powstanie pożądanych uretanowych wiązań sieciujących, ale pozwalają uniknąć problemów związanych z zastosowaniem blokowanych poliizocyjanianowych środków utwardzających. W szczególności pożądane są kataforetyczne kompozycje powłokowe umożliwiające otrzymanie wiązań uretanowych w niskiej temperaturze wypalania, 121°C lub niższej, przy zmniejszonym ubytku masy podczas sieciowania, ale nie zawierające izocyjanianów i lotnych środków blokujących stosowanych z izocyjanianami.

Nieoczekiwanie stwierdzono, kompozycje powłokowe spełniające powyższe wymagania można otrzymać dzięki zastosowaniu odpowiednich polimerów.

Wynalazek dotyczy polimeru karbaminianowego stanowiącego polimer (a) ze szkieletem polimerowym, do którego jest przyłączona co najmniej jedna karbaminianowa grupa funkcyjna, przy czym ten polimer zawiera przypadkowo powtarzające się mery o wzorze:

w którym

R1 oznacza H lub CH3,

PL 196 586 B1

R2 oznacza H, C1-C6-alkil lub C1-C6-cykloalkil,

L oznacza dwuwartościową grupę łączącą, stanowiącą grupę alifatyczną o 1 - 8 atomach węgla, cykloalifatyczną o 6 - 10 atomach węgla lub aromatyczną o 6 - 10 atomach węgla,

A oznacza mery pochodzą ce od jednego lub wię kszej liczby etylenowo nienasyconych monomerów obejmujące co najmniej jeden mer zawierający boczną kationową grupę tworzącą sól, x wynosi 10 - 90% wagowych, a y wynosi 90 - 10% wagowych.

Korzystny jest polimer, w którym kationową grupę tworzącą sól stanowi aminowa grupa funkcyjna.

Korzystny jest polimer, w którym A oznacza mery zawierające kationową grupę tworzącą sól, pochodzące od co najmniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru zawierającego kationową grupę tworzącą sól.

Korzystny jest polimer, w którym boczne kationowe grupy tworzące sól w merach A zostały przeprowadzone w sól z kwasem.

Szczególnie korzystny jest polimer, w którym boczne kationowe grupy tworzące sól stanowią trzeciorzędowe grupy aminowe, a zwłaszcza dimetyloaminoetyl.

Korzystny jest polimer o liczbowo średniej masie cząsteczkowej w zakresie 2000 - 100000, a zwł aszcza 10000 - 60000.

Korzystny jest polimer o zawartości kationowych grup tworzących sól w zakresie 0,5 - 2,0 milirównoważników, a zwłaszcza 0,8 - 1,5 milirównoważników.

Wynalazek dotyczy również kataforetycznej kompozycji powłokowej, charakteryzującej się tym, że stanowi wodną dyspersję polimeru (a) ze szkieletem polimerowym, do którego jest przyłączona co najmniej jedna karbaminianowa grupa funkcyjna, przy czym ten pierwszy składnik zawiera przypadkowo powtarzające się mery o wzorze:

w którym

R1 oznacza H lub CH3,

R2 oznacza H, C1-C6-alkil lub C1-C6-cykloalkil,

L oznacza dwuwartościową grupę łączącą, stanowiącą grupę alifatyczną o 1 - 8 atomach węgla, cykloalifatyczną o 6 - 10 atomach węgla lub aromatyczną o 6 - 10 atomach węgla,

A oznacza mery pochodzą ce od jednego lub wię kszej liczby etylenowo nienasyconych monomerów obejmujące co najmniej jeden mer zawierający boczną kationową grupę tworzącą sól, x wynosi 10 - 90% wagowych, a y wynosi 90 - 10% wagowych, oraz (b) związku zawierającego aktywne grupy metylolowe, grupy metyloalkoksylowe, grupy izocyjanianowe, grupy siloksanowe, cykliczne grupy węglanowe i/lub grupy bezwodnikowe, które reagują z grupami karbaminianowymi, przy czym mery A zawierające boczną kationową grupę tworzącą sól zostały poddane reakcji z kwasem.

Korzystna jest kataforetyczna kompozycja powłokowa zawierająca polimer (a), w którym A oznacza mery zawierające boczną kationową grupę tworzącą sól, pochodzące od co najmniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru zawierającego boczną kationową grupę tworzącą sól.

Korzystna jest kataforetyczna kompozycja powłokowa zawierająca polimer (a), w którym boczne kationowe grupy tworzące sól zostały poddane reakcji z kwasem.

Szczególnie korzystna jest kataforetyczna kompozycja powłokowa zawierająca polimer (a), w którym kationową grupę tworzą c ą sól stanowi trzeciorzę dowa grupa aminowa.

Korzystna jest kataforetyczna kompozycja powłokowa zawierająca polimer (a) o liczbowo średniej masie cząsteczkowej w zakresie 10000 - 60000.

PL 196 586 B1

Korzystna jest kataforetyczna kompozycja powłokowa zawierająca polimer (a) o zawartości kationowych grup tworzących sól w zakresie 0,5 - 2,0 milirównoważników.

Wynalazek dotyczy ponadto sposobu kataforetycznego osadzania, charakteryzującego się tym, że

1) przewodzące podłoże metaliczne zanurza się w kompozycji powłokowej w ośrodku wodnym, zawierającej:

polimer (a) ze szkieletem, do którego jest przyłączona co najmniej jedna karbaminianowa grupa funkcyjna, przy czym ten pierwszy składnik zawiera przypadkowo powtarzające się mery o wzorze:

w którym

R1 oznacza H lub CH3,

R2 oznacza H, C1-C6-alkil lub C1-C6-cykloalkil,

L oznacza dwuwartościową grupę łączącą, stanowiącą grupę alifatyczną o 1 - 8 atomach węgla, cykloalifatyczną o 6 - 10 atomach węgla lub aromatyczną o 6 - 10 atomach węgla,

A oznacza mery pochodzą ce od jednego lub wię kszej licz by etylenowo nienasyconych monomerów obejmujące co najmniej jeden mer zawierający boczną kationową grupę tworzącą sól, x wynosi 10 - 90% wagowych, a y wynosi 90 - 10% wagowych, oraz (b) związek zawierający aktywne grupy metylolowe, grupy metyloalkoksylowe, grupy izocyjanianowe, grupy siloksanowe, cykliczne grupy węglanowe i/lub grupy bezwodnikowe, które reagują z grupami karbaminianowymi,

2) przykłada się napięcie pomiędzy anodę i przewodzące podłoże metaliczne, oraz

3) wyjmuje się podłoże z kompozycji powłokowej.

Korzystny jest sposób, w którym ponadto płucze się podłoże.

Korzystny jest sposób, w którym ponadto wypala się podłoże w temperaturze 93,3 - 149°C.

Korzystny jest sposób, w którym stosuje się podłoże zawierające metal wybrany z grupy obejmującej aluminium i stal.

Polimer (a) według wynalazku zawiera co najmniej jedną karbaminianową grupę funkcyjną przyłączoną do szkieletu polimeru, korzystnie szereg bocznych karbaminianowych grup funkcyjnych. Korzystnie, ale nie koniecznie, szkielet polimeru, do którego jest przyłączona karbaminianowa grupa funkcyjna, stanowi polimer akrylowy.

Polimer (a) według wynalazku można wytwarzać różnymi sposobami. W jednym ze sposobów wytwarzania takich polimerów, wytwarza się monomer akrylowy zawierający karbaminianową grupę funkcyjną w części estrowej monomeru. Takie monomery są dobrze znane i opisane np. w opisach patentowych US nr 3479328, 3674838, 4126747, 4279833 i 4340497. W jednym ze sposobów syntezy prowadzi się reakcję hydroksyestru z mocznikiem z wytworzeniem karbamyloksykarboksylanu (czyli związku akrylowego modyfikowanego grupą karbaminianową). W innym sposobie syntezy prowadzi się reakcję estru kwasu α, β-nienasyconego z estrem hydroksykarbaminianu, z wytworzeniem karbamyloksykarboksylanu. W jeszcze innym sposobie wytwarza się karbaminian hydroksyalkilu drogą reakcji pierwszorzędowej lub drugorzędowej aminy lub diaminy z cyklicznym węglanem, takim jak węglan etylenu. Grupę hydroksylową karbaminianu hydroksyalkilu następnie estryfikuje się drogą reakcji z kwasem akrylowym lub metakrylowym i otrzymuje się monomer. Inne sposoby wytwarzania monomerów akrylowych modyfikowanych grupą karbaminianową, które można z powodzeniem stosować, są opisane w literaturze. Monomer akrylowy można następnie polimeryzować, w razie potrzeby, z innymi etylenowo nienasyconymi monomerami, dobrze znanymi sposobami. Co najmniej jeden z tych etylenowo nienasyconych monomerów zawiera boczną grupę kationową tworzącą sól.

Stosowane tu określenie „kationowa grupa tworząca sól oznacza grupę funkcyjną, która jest na tyle zasadowa, aby przereagować z kwasem z wytworzeniem soli, która w dyspersji wodnej przy przyłożeniu napięcia będzie ulegać rozkładowi i ułatwiać powstawanie nierozpuszczalnego polimeru, który

PL 196 586 B1 osadza się na podłożu zanurzonym w dyspersji wodnej. Do korzystnych grup kationowych tworzących sole należą aminowe grupy funkcyjne i czwartorzędowe sole amoniowe. Aminowe grupy funkcyjne w polimerze (a) mogą stanowić pierwszorzę dowe, drugorzędowe, trzeciorzędowe grupy aminowe lub czwartorzędowe sole amoniowe. Czwartorzędowe sole amoniowe i trzeciorzędowe aminy są najkorzystniejsze, przy czym trzeciorzędowe grupy aminowe są szczególnie korzystne. Takie grupy mogą również stanowić część poliamin i/lub alkanoloamin.

Kationowa grupa tworząca sól może być wprowadzona do szkieletu polimeru lub szczepiona na nim w różny sposób.

Przykładowo monomer akrylowy z karbaminianową grupą funkcyjną można kopolimeryzować z etylenowo nienasyconym monomerem zawierającym co najmniej jedną grupę kationową tworzą c ą sól. Kationową grupę tworzącą sól może być pierwszorzędowa, drugorzędowa lub trzeciorzędowa aminowa grupa funkcyjna, czwartorzędowa sól amoniowa lub ich mieszaniny. Do takich monomerów należą np. metakryloamid, akryloamid, metakrylan dimetyloaminoetylu, ich mieszaniny itp. Inny przykład odpowiedniego etylenowo nienasyconego monomeru zawierającego aminową grupę funkcyjną stanowi produkt reakcji metakrylanu glicydylu z solą trzeciorzędowej aminy. Najkorzystniejszy jest metakrylan dimetyloaminoetylu.

Alternatywnie, jak to zostanie przedstawione poniżej, można wytworzyć polimer zawierający oksiranową lub glicydylową grupę funkcyjną, a grupę kationową tworzącą sól można wprowadzić w reakcji grupy glicydylowej z aminą lub poliaminą. Moż na stosować aminy lub poliaminy zawierające pierwszorzędowe, drugorzędowe lub trzeciorzędowe grupy aminowe. Sole amin trzeciorzędowych, które można stosować do wytwarzania czwartorzędowych soli amoniowych w reakcji z grupą glicydylową w łańcuchu polimeru, są korzystne.

Ponadto monomer, taki jak metakrylan glicydylu, można spolimeryzować z etylenowo nienasyconym monomerem z karbaminianową grupą funkcyjną, z wytworzeniem polimeru akrylowego z karbaminianową grupą funkcyjną, zawierającego boczną grupę glicydylową. Kationową grupę tworzącą sól można wprowadzić w reakcji związku z aminową grupą funkcyjną, poliaminy i soli trzeciorzędowej aminy, z grupą oksiranową.

Do korzystnych sposobów wytwarzania polimeru (a) według wynalazku, zawierającego szkielet akrylowy, należą następujące sposoby.

Jeden lub większą liczbę monomerów z karbaminianową grupą funkcyjną, takich jak metakrylan 2-karbaminianoetylu (CEMA), można kopolimeryzować z co najmniej jednym etylenowo nienasyconym związkiem z aminową grupą funkcyjną, co najmniej jednym estrem alkilowym nienasyconego kwasu organicznego i co najmniej jednym innym etylenowo nienasyconym monomerem, takim jak styren, w obecności odpowiedniego inicjatora, takiego jak inicjator azowy lub nadtlenkowy. Do innych odpowiednich monomerów z karbaminianową grupą funkcyjną należą monomery wspomniane powyżej. Przykładowe odpowiednie nienasycone związki z aminową grupą funkcyjną przedstawiono powyżej. Do korzystnych nienasyconych związków z aminową grupą funkcyjną należą metakrylan dimetyloaminoetylu. Do przykładowych odpowiednich estrów alkilowych nienasyconych kwasów organicznych należą akrylan etylu, akrylan butylu, akrylan 2-etyloheksylu, metakrylan butylu, metakrylan izodecylu, metakrylan hydroksyetylu, metakrylan hydroksypropylu itp. Do korzystnych estrów alkilowych należą monomery nie zawierające hydroksylowej grupy funkcyjnej, takie jak akrylan butylu i metakrylan butylu. Korzystnym monomerem do stosowania jako dodatkowy monomer etylenowo nienasycony jest styren.

Zgodnie z innym schematem reakcji można wytworzyć addukt poliizocyjanianu, takiego jak diizocyjanian izoforonu (IPDI) lub diizocyjanian toluilenu (TDI) i związku karbaminianowego z grupą hydroksylową, takiego jak karbaminian hydroksypropylu. Otrzymany addukt można następnie szczepić na żywicy akrylowej, epoksydowej lub innej żywicy z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, o odpowiednich do zastosowania właściwościach.

Inny sposób obejmuje wielostopniową reakcję, w której hydroksywęglan można poddać reakcji z amoniakiem lub związkiem zawierającym funkcyjną grupę aminową, z wytworzeniem związku z pierwszorzędową , drugorzę dową lub trzeciorzę dową grupą karbaminianową . Zwią zek ten nastę pnie poddaje się reakcji z bezwodnikiem, obejmującej reakcję grupy hydroksylowej z pierścieniem bezwodnika. Grupy karboksylowe w otrzymanym produkcie reakcji poddaje się reakcji z grupami oksiranowymi eteru glicydylowego bisfenolu A. Kationowe grupy tworzące sól wprowadza się drogą reakcji związku z aminowymi grupami funkcyjnymi, takiego jak dietanoloamina, z grupami eteru glicydylowego na końcach łańcuchów polimeru z hydroksylowymi i karbaminianowymi grupami funkcyjnymi.

PL 196 586 B1

W alternatywnej reakcji, monomer z izocyjanianowymi grupami funkcyjnymi, taki jak nienasycony izocyjanian m-tetrametyloksylenu (dostępny z American Cyanamid jako TMI®) można kopolimeryzować z monomerami, takimi jak estry alkilowe, takie jak wymienione bezpośrednio powyżej, takie jak akrylan butylu, i nienasyconymi monomerami, takimi jak styren, z wytworzeniem polimeru z izocyjanianowymi grupami funkcyjnymi. Wymagane kationowe grupy funkcyjne tworzące sól i karbaminianowe grupy funkcyjne można następnie wprowadzić drogą szczepienia na polimerze z izocyjanianowymi grupami funkcyjnymi w wielostopniowej reakcji, przy czym w pierwszym etapie stosuje się monomer z karbaminianową grupą funkcyjną , taki jak karbaminian hydroksypropylu, a nastę pnie w drugim etapie stosuje się związek z aminową grupą funkcyjną, czyli zawierający co najmniej jedną pierwszorzędową, drugorzędową lub trzeciorzędową grupę aminową, najkorzystniej alkanoloaminy.

Najkorzystniejszy sposób wytwarzania polimeru (a) według wynalazku polega na kopolimeryzacji co najmniej jednego monomeru z karbaminianową grupą funkcyjną, co najmniej jednego nienasyconego związku z aminową grupą funkcyjną, co najmniej jednego dodatkowego etylenowo nienasyconego monomeru i co najmniej jednego estru alkilowego nienasyconego kwasu organicznego. Najkorzystniejszy schemat reakcji obejmuje kopolimeryzację CEMA, metakrylanu dimetyloaminoetylu, styrenu i akrylanu butylu w obecności inicjatora azowego lub nadtlenkowego.

Polimerowy składnik (a) stanowi polimer zawierający przypadkowo powtarzające się mery o wzorze:

L-O-C-NHR;

O

W powyższym wzorze, R1 oznacza H lub CH3, R2 oznacza H, C1-C6-alkil lub C1-C6-cykloalkil. Te dwie ostatnie grupy mogą być podstawione, zwłaszcza chlorowco-podstawione. Należy jednak unikać podstawników, które będą wywierać niekorzystny wpływ na właściwości utwardzonego materiału. Tak np. uważa się, że wiązania eterowe są podatne na hydrolizę i powinno się ich unikać w miejscach, w których wiązania eterowe zostałyby zachowane w usieciowanej matrycy. Wartości x i y są podane w % wagowych, przy czym x wynosi 10 - 90%, korzystnie 40 - 60%, a y wynosi 90 - 10%, korzystnie 60 - 40%.

W powyższym wzorze, A oznacza mery pochodzące od jednego lub większej liczby etylenowo nienasyconych monomerów, przy czym co najmniej jeden z tych merów musi zawierać co najmniej jedną boczną kationową grupę tworzącą sól, korzystnie grupę aminową. Jak to zaznaczono powyżej, co najmniej jedna kationowa grupa tworząca sól może pochodzić z użytego co najmniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru zawierającego co najmniej jedną grupę aminową. Alternatywnie co najmniej jeden mer zawierający boczną kationową grupę tworzącą sól może pochodzić z reakcji związku z aminową grupą funkcyjną, z grupą glicydylową, uprzednio wprowadzoną do polimeru.

Do innych monomerów, które można stosować w celu wprowadzenia merów (A) nie zawierających bocznych funkcyjnych grup aminowych, należą znane monomery kopolimeryzujące z monomerami akrylowymi. Należą do nich estry alkilowe kwasu akrylowego lub metakrylowego, np. akrylan etylu, akrylan butylu, akrylan 2-etyloheksylu, metakrylan butylu, metakrylan izodecylu, metakrylan hydroksyetylu, akrylan hydroksypropylu itp.; oraz monomery winylowe, takie jak nienasycony izocyjanian m-tetrametyloksylenu (dostępny z American Cyanamid jako TMI®), styren, winylotoluen itp.

L oznacza dwuwarto ś ciową grupę łączą c ą , stanowiąc ą grupę alifatyczną o 1 - 8 atomach wę gla, cykloalifatyczną o 6 - 10 atomach węgla lub aromatyczną o 6 - 10 atomach węgla. Do przykładowych grup L należą

L-O-C-NHI^

O

PL 196 586 B1

-(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)4- itp. W jednej korzystnej postaci -L- oznacza -COO-L'-, gdzie L' oznacza dwuwartościową grupę łączącą. Tak więc w jednej postaci wynalazku, składnik polimerowy (a) zawiera przypadkowo powtarzające się mery o wzorze:

We wzorze tym R1, R2, A, x i y mają wyżej podane znaczenie. L' oznacza grupę alifatyczną o 1 - 8 atomach węgla, np. -(CH2)-, -(CH2)2-, (CH2)4- itp., lub grupę cykloalifatyczną do 8 atomów węgla, np. cykloheksyl itp. Można jednak stosować inne dwuwartościowe grupy łączące, w zależności od sposobu wytwarzania polimeru. Przykładowo jeśli tworzy się addukt karbaminianu hydroksyalkilu z polimerem akrylowym z izocyjanianowymi grupami funkcyjnymi, grupa łącząca L' powinna zawierać ugrupowanie uretanowe -NHCOO- jako pozostałość po grupie izocyjanianowej. Oczywiście grupa A powinna zawierać boczne grupy aminowe lub ugrupowanie czwartorzędowej soli amoniowej, jak to przedstawiono powyżej.

Polimer (a) będzie zazwyczaj mieć wagowo średnią masę cząsteczkową 2000 - 100000, korzystnie 10000 - 60000. Masę cząsteczkową można określić metodą GPC z użyciem wzorca polistyrenowego.

Temperaturę zeszklenia, Tg, składników (a) i (b) można dostosować tak, aby otrzymać utwardzoną powłokę o Tg odpowiedniej dla konkretnego zastosowania. Średnia Tg nieprzereagowanych składników (a) i (b) powinna wynosić 0 - 100°C, przy czym poszczególne wartości Tg dostosowuje się tak, aby osiągnąć optymalne właściwości użytkowe.

Polimer (a) może ponadto cechować się zawartością (w milirównoważnikach, meq) kationowych grup tworzących sól 0,5 - 2,0 meq N/g polimeru (a), korzystnie 0,8 - 1,5 meq N/g polimeru (a), a najkorzystniej 1,0 - 1,2 meq N/g polimeru (a).

Polimer (a) powinien ponadto wykazywać karbaminianowy równoważnik wagowy (g polimeru (a)/równoważniki karbaminianu) w zakresie 150 - 1200, korzystnie 200 - 600, a najkorzystniej 300 - 400.

Należy wziąć pod uwagę, że różne monomery i/lub reagenty przydatne do wytwarzania polimeru (a) będzie się stosować w ilości niezbędnej do osiągnięcia wymaganej liczby milirównoważników N, Tg, masy cząsteczkowej i karbaminianowego równoważnika wagowego.

Kataforetyczna kompozycja powłokowa według wynalazku zawiera również środek utwardzający (b). Środkiem utwardzającym (b) jest związek zawierający szereg grup funkcyjnych, które reagują z grupami karbaminianowymi składnika (a). Takie reaktywne grupy stanowią aktywne grupy metylolowe lub metyloalkoksylowe w środkach sieciujących typu żywic aminowych lub w innych związkach, takich jak addukty fenolowo/formaldehydowe, grupy izocyjanianowe, grupy siloksanowe, cykliczne grupy węglanowe i grupy bezwodnikowe. Do przykładowych związków (b) należą żywica melaminowoformaldehydowa (w tym monomeryczna lub polimeryczna żywica melaminowa oraz częściowo lub całkowicie alkilowane żywice melaminowe), żywice mocznikowe (np. metylolomoczniki, takie jak żywica mocznikowo-formaldehydowa, alkoksymoczniki, takie jak butylowana żywica mocznikowoformaldehydowa), żywice benzoguanaminowe, żywice glikolurylowo-formaldehydowe, polibezwodniki (np. polibezwodnik bursztynowy) i polisiloksany (np. trimetoksysiloksan). Szczególnie korzystne są żywice aminowe, takie jak żywica melaminowo-formaldehydowa lub żywica mocznikowo-formaldehydowa.

Polimer (a) po przereagowaniu z kwasem jest dyspergowalny w wodzie i nadaje się do stosowania w procesach elektroosadzania, zwłaszcza po wprowadzeniu do emulsji lub dyspersji. Wodną dyspersję polimeru (a) należy zobojętnić w stopniu wystarczającym do (i) otrzymania w emulsji miceli o wielkości poniżej 0,50 μm, korzystnie poniżej 0,20 μm, oraz (ii) zapewnienia trwałości emulsji w kąpieli do elektroforetycznego osadzania powłoki.

Kompozycje powłokowe do elektroosadzania są zdyspergowane w ośrodku wodnym. Stosowane tu określenie „dyspersja oznacza dwufazowy, półprzeźroczysty lub mętny wodny układ żywicy, w którym żywica znajduje się w fazie rozproszonej, a woda tworzy fazę ciągłą. Średnia średnica cząstek fazy żywicznej wynosi 0,05 - 5,0 μm, korzystnie poniżej 2,0 μηι.

PL 196 586 B1

Stężenie polimeru (a) w ośrodku wodnym zazwyczaj nie ma decydującego znaczenia, z tym że zwykle główną część dyspersji wodnej stanowi woda. Dyspersja wodna zazwyczaj zawiera 3 - 50%, korzystnie 10 - 40% wagowych części stałych żywicy. Wodne koncentraty żywicy do dalszego rozcieńczania wodą zazwyczaj zawierają 10 - 30% wagowych części stałych.

Polimer (a) korzystnie poddaje się reakcji z kwasem w celu zastosowania w kataforetycznej kompozycji powłokowej według wynalazku. Reakcja ta, którą można określić jako „zobojętnianie lub „przeprowadzanie w sól z użyciem kwasu, dotyczy w szczególności reakcji bocznych grup aminowych ze związkiem kwasowym, użytym w ilości wystarczającej do zobojętnienia zasadowych grup aminowych w stopniu wystarczającym do nadania polimerowi (a) dyspergowalności w wodzie. Do przykładowych związków kwasowych należą kwas fosforowy, kwas propionowy, kwas octowy, kwas mlekowy lub kwas cytrynowy.

Kompozycja powłokowa według wynalazku może ponadto zawierać katalizatory ułatwiające reakcję polimeru (a) ze środkiem utwardzającym (b). Przykładowo katalizator w postaci mocnego kwasu można stosować w celu przyspieszenia reakcji utwardzania. Takie katalizatory mogą być blokowane lub nieblokowane. Takie katalizatory są dobrze znane i są to np. kwas p-toluenosulfonowy, kwas dinonylonaftalenodisulfonowy, kwas dodecylobenzenosulfonowy, kwaśny fosforan fenylu, maleinian monobutylu, fosforan butylu i hydroksyester fosforanowy. Do innych katalizatorów przydatnych w kompozycji według wynalazku należą kwasy Lewisa, sole cynku i sole cyny. Do przykładowych kwasów Lewisa lub soli cynku należą azotan cynku, octan cynku, oktanian bizmutu, dilaurynian dibutylocyny itp. Takie katalizatory zazwyczaj stosuje się w ilości 0,1 - 3,0% wagowych, w przeliczeniu na części stałe żywicy, korzystnie 0,5 - 2,0% wagowych, w przeliczeniu na części stałe żywicy. Najkorzystniejszym katalizatorem do stosowania w kompozycji powłokowej według wynalazku jest azotan cynku.

Oprócz wody ośrodek wodny kompozycji elektroforetycznej może również zawierać rozpuszczalnik powodujący koalescencję. Do przydatnych rozpuszczalników powodujących koalescencję należą węglowodory, alkohole, estry, etery i ketony. Do korzystnych rozpuszczalników powodujących koalescencję należą alkohole, poliole i ketony. Do konkretnych rozpuszczalników powodujących koalescencję należą eter monobutylowy i monoheksylowy glikolu etylenowego i eter fenylowy propylenu, eter butylowy glikolu etylenowego, eter dimetylowy glikolu etylenowego lub ich mieszaniny. Niewielką ilość rozpuszczalnika organicznego niemieszającego się z wodą, takiego jak ksylen, toluen, keton metylowo-izobutylowy lub 2-etyloheksanol, można dodać do mieszaniny wody i rozpuszczalnika organicznego mieszającego się z wodą. Ilość rozpuszczalnika powodującego koalescencję nie ma decydującego znaczenia i zazwyczaj wynosi 0 - 15% wagowych, korzystnie 0,5 - 5% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę części stałych żywicy.

Kompozycje powłokowe do elektroosadzania mogą ponadto zawierać zwykłe pigmenty, takie jak ditlenek tytanu, tlenek żelazowy, sadza, krzemian glinu, strącany siarczan baru, fosfomolibdenian glinu, chromian strontu, zasadowy krzemian ołowiu lub chromian ołowiu. Stosunek wagowy pigmentu do żywicy może mieć znaczenie i korzystnie powinien wynosić poniżej 50:100, korzystniej poniżej 40:100, a zazwyczaj od 10 do 30:100. Stwierdzono również, że wyższe stosunki wagowe pigmentu do części stałych żywicy niekorzystnie wpływają na koalescencję, płynięcie i/lub właściwości użytkowe powłoki.

Kompozycje powłokowe do elektroosadzania mogą zawierać dodatkowe składniki, takie jak środki zwilżające, środki powierzchniowo czynne, środki przeciwpieniące, przeciwutleniacze, środki pochłaniające promieniowanie UV, fotostabilizatory itp. Do przykładowych środków powierzchniowo czynnych i środków zwilżających należą alkiloimidazoliny, takie jak środki dostępne z Ciba-Geigy Industrial Chemicals jako Amine C®, acetylenowe alkohole, dostępne z Air Products and Chemicals jako Surfynol® 104. Takie dodatkowe składniki, gdy są obecne, stanowią 0 - 20% wagowych części stałych żywicy, a korzystnie 0,1 - 1,0% wagowych części stałych żywicy. Zmiękczacze stanowią składniki dodatkowe, gdyż zwiększają płynięcie. Przykłady stanowią niemieszające się z wodą substancje o wysokiej temperaturze wrzenia, takie jak polialkilenopoliole, takie jak polipropylenopoliole lub addukty tlenku etylenu lub propylenu z nonylofenolami lub z bisfenolem A. Zmiękczacze można stosować i gdy dodaje się je, to ich ilość stanowi zazwyczaj 0 - 15% wagowych części stałych żywicy.

Zazwyczaj wodę dodaje się w ilości wystarczającej do otrzymania dyspersji o zawartości części stałych powyżej 20, korzystnie powyżej 30% wagowych.

Kompozycja powłokowa do elektroosadzania powinna cechować się przewodnością właściwą 0,1 - 5 mS/cm, korzystnie 0,5 - 3 mS/cm. Gdy wartość ta jest zbyt niska, trudno jest otrzymać błonę o grubości zapewniającej żądane właściwości ochronne i inne. I odwrotnie, gdy przewodno ść jest za

PL 196 586 B1 wysoka, mogą się pojawić problemy, takie jak rozpuszczanie się podłoża lub przeciwelektrody w kąpieli, nierównomierna grubość błony lub zła odporność na wodę i odporność korozyjna.

Kompozycje powłokowe do elektroosadzania można nanosić na elektroprzewodzące podłoże w procesie elektroforezy przy zawartości części nielotnych 10 - 25% wag, przy czym otrzymuje się błonę o grubości po wyschnięciu 15 - 35 μm. Po naniesieniu powłokę można utwardzić w podwyższonej temperaturze, w zależności od charakteru konkretnych podstawowych żywic. Znana powłoka kataforetyczna zazwyczaj utwardza się w ciągu około 20 minut w 176,6°C (350°F) (temperatura metalu). Kataforetyczne kompozycje powłokowe według wynalazku utwardzają się w ciągu 20 minut w temperaturze 154,4°C (310°F) lub niższej (temperatura metalu), korzystnie w ciągu 20 minut w 93,3°C (200°F) (temperatura metalu).

Zaletą powłok kataforetycznych wytworzonych z użyciem kompozycji według wynalazku jest to, że ubytek masy w % wagowych w wyniku sieciowania wynosi poniżej 15%, korzystnie poniżej 10%, a najkorzystniej 6 - 8%, w przeliczeniu na całkowitą masę naniesionej powłoki.

Zgodny z wynalazkiem sposób osadzania kataforetycznego może ponadto obejmować płukanie i wypalanie powleczonego podłoża po wyjęciu go z kąpieli kompozycji powłokowej.

Elektroosadzanie kompozycji powłokowych według wynalazku można prowadzić dowolnym z szeregu sposobów znanych fachowcom. Osadzanie można prowadzić na wszelkich elektroprzewodzących podłożach, np. na metalu, takim jak stal, miedź, aluminium itp.

Zgodny z wynalazkiem sposób osadzania kataforetycznego korzystnie stosuje się do nanoszenia pierwszej warstwy powłoki elektroforetycznej na podłoże metaliczne.

Powłokę z pigmentowanej żywicy i ewentualnie warstwę powłoki transparentowej można nanosić na warstwy podkładowe, w tym na elektroforetyczne warstwy podkładowe. W zastosowaniach samochodowych warstwa z pigmentowanej żywicy jest często określana jako podkład lub podkład pigmentowany. Żywicę w warstwie pigmentowanej żywicy może stanowić dowolna z wielu znanych żywic. Może to być np. żywica akrylowa, poliuretanowa lub poliestrowa. Typowe kompozycje powłokowe z pigmentowanych żywic opisano w opisach patentowych US nr 4791168, 4414357 i 4546046. W jednej korzystnej postaci żywicę stanowi żywica akrylowa modyfikowana ε-kaprolaktonem, opisana w opisie patentowym US nr 4720528. Pigmentowana żywica może być utwardzania według dowolnego ze znanych mechanizmów, z użyciem środków utwardzających, np. w reakcji melaminy z poliolem (czyli drogą utwardzania melaminą żywicy akrylowej z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi).

Inne pigmentowane kompozycje podkładowe do takich powłok kompozytowych są dobrze znane i nie trzeba ich dokładniej wyjaśniać. Do znanych polimerów przydatnych w kompozycjach podkładowych należą polimery akrylowe, polimery winylowe, poliuretany, poliwęglany, poliestry, żywice alkidowe i polisiloksany. Do korzystnych należą polimery akrylowe i poliuretany. Polimery podkładowe są korzystnie sieciowalne i z tego względu zawierają jeden lub więcej typów grup funkcyjnych ulegających sieciowaniu. Należą do nich np. grupy hydroksylowe, izocyjanianowe, aminowe, epoksydowe, akrylanowe, winylowe, silanowe i acetylooctanowe. Grupy te mogą być maskowane lub blokowane w taki sposób, że stają się one niezablokowane i dostępne do reakcji sieciowania w żądanych warunkach utwardzania, zazwyczaj w podwyższonej temperaturze. Do przydatnych grup funkcyjnych ulegających sieciowaniu należą grupy hydroksylowe, epoksydowe, kwasowe, bezwodnikowe, silanowe i acetylooctanowe. Do korzystnych grup funkcyjnych ulegających sieciowaniu należą hydroksylowe grupy funkcyjne i aminowe grupy funkcyjne.

Polimery podkładowe mogą być samosieciujące lub mogą wymagać odrębnego środka sieciującego, reagującego z grupami funkcyjnymi polimeru. Tak np. gdy polimer zawiera hydroksylowe grupy funkcyjne, środkiem sieciującym może być aminoplast, izocyjanian i blokowane izocyjaniany (w tym izocyjanurany) i środki sieciujące z kwasowymi lub bezwodnikowymi grupami funkcyjnymi.

Po pokryciu wyrobu wyżej wymienionymi warstwami, kompozycję poddaje się obróbce w warunkach zapewniających utwardzenie warstw powłoki. Choć można zastosować różne sposoby utwardzania, w tym utwardzanie w warunkach otoczenia, utwardzanie cieplne jest korzystne, gdyż przynosi korzyści, takie jak usuwanie resztek wody i rozpuszczalnika z kompozycji powłokowej. Zazwyczaj utwardzanie cieplne przeprowadza się wystawiając powleczony wyrób na działanie podwyższonej temperatury zapewnianej przede wszystkim przez promiennikowe źródła ciepła. Temperatura utwardzania będzie zmieniać się w zależności od konkretnych grup blokujących zastosowanych w środkach utwardzających, ale korzystnie wynosi 90 - 200°C, korzystniej 121 - 162°C, a najkorzystniej 121 - 141°C. Czas utwardzania będzie zmieniać się w zależności od konkretnych stosowanych składników i parametrów fizycznych, takich jak grubość warstw, z tym że zazwyczaj czas utwardzania wynosi 15 - 60 minut.

PL 196 586 B1

Wynalazek ilustrują następujące przykłady.

P r z y k ł a d 1

Wytwarzanie polimeru (a) według wynalazku

Do 500 ml kolby wyposażonej w mieszadło, chłodnicę i czujnik temperatury wprowadzono 41,8 g eteru metylowego glikolu propylenowego (PM) i 7,0 g acetonu. Mieszaninę rozpuszczalników ogrzano do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin (około 98°C). Do osobnej kolby wprowadzono następujące monomery: 128,6 g metakrylanu 2-karbaminianoetylu (CEMA), około 70% w PM, 32,0 g metakrylanu dimetyloaminoetylu (DMAEMA) i 78,0 g akrylanu butylu (BA). Do mieszaniny monomerów dodano 3,3 g 2,2'-azobis-(2-metylobutyronitrylu) (VAZO 67) rozpuszczonego w 6,5 g acetonu. Otrzymaną mieszaninę monomerów dodano do 500 ml kolby reakcyjnej w ciągu 2 godzin, utrzymując temperaturę 96 - 102°C. Reakcję prowadzono przez 1,25 godziny w 96 - 102°C. Do kolby reakcyjnej dodano 0,9 g inicjatora VAZO 67 w 0,9 g acetonu. Reakcję kontynuowano przez 1,25 godziny w 96 - 102°C. Otrzymano produkt o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 25000 (według GPC) i zawartości części stałych 69%. Teoretyczna wartość Tg wynosiła 9°C. Równoważnik karbaminianowy polimeru wynosił 384 g polimeru NV/równoważnik karbaminianowych grup funkcyjnych. Milirównoważnik zasadowy wynosił 1,02 g polimeru/N grupę tworzącą sól.

P r z y k ł a d 2

Wytwarzanie emulsji kataforetycznej

Do pojemnika o pojemności 0,94 l (1 kwarty) wprowadzono 110,0 g polimeru (a) z przykładu 1, 37,0 g melaminy (Cymel 1156 z Cytec) i 7,0 g zmiękczacza (Synfac 8009 z Milliken Chemical) i mieszano aż do ujednorodnienia. Dodano 21,0 g azotanu cynku (roztwór 20%) i 4,4 g 88% kwasu mlekowego i całość mieszano aż do ujednorodnienia. Porcjami dodano łącznie 532,6 g dejonizowanej wody w trakcie intensywnego mieszania. Otrzymano emulsję o zawartości części stałych 18%. Wartość pH wynosiła 6,18, a przewodność 1546 μΩ. Emulsja zawierała cząstki o wielkości 0,46 μ. Zawartość kwasu wynosiła 0,33 meq, a ilość zasady do zobojętnienia w 55% wynosiła 0,594 meq.

P r z y k ł a d 3

Wytwarzanie ucieranej pasty pigmentowej

Część A

Do 12 litrowej kolby wprowadzono następujące składniki: 2125 g eteru diglicydylowego bisfenolu A, 644 g bisfenolu A, 370 g dodecylofenolu i 162 g ksylenu. Mieszaninę ogrzano do 125°C i dodano 3,1 g trifenylofosfiny. Temperaturę reakcji podwyższono do 130°C i utrzymywano ją przez 3 godziny. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono przez dodanie 795 g eteru monobutylowego glikolu etylenowego i 1907 g eteru glicydylowego glikolu propylenowego. Pozostałe grupy epoksydowe zablokowano przez dodanie 218 g 2-aminoetoksyetanolu i 173 g dimetyloaminopropyloaminy. Temperaturę 110°C utrzymywano przez 4 godziny. Następnie temperaturę obniżono do 70°C i dodano 164 g kwasu octowego i 1439 g wody dejonizowanej. W odrębnym naczyniu otrzymaną żywicę rozcieńczono 6000 g wody dejonizowanej.

Część B

Do odpowiedniego naczynia wprowadzono następujące składniki: 10700 g żywicy z części A z przykł adu 2, 325 g sadzy, 542 g tlenku dibutylocyny, 379 g krzemianu oł owiu, 1625 g gliny, 8504 g ditlenku tytanu i 2574 g wody dejonizowanej. Składniki te wymieszano w warunkach intensywnego ścinania, a następnie zmielono. Pastę następnie rozcieńczono 2000 g wody dejonizowanej.

P r z y k ł a d 4

Wytwarzanie kąpieli kataforetycznej

Do naczynia o pojemności 0,94 l (1 kwarty) wprowadzono 702 g emulsji z przykładu 2 i 45,3 g nie zawierającej ołowiu szarej pasty pigmentowej z części B przykładu 3. W kąpieli stosunek pigmentu do spoiwa wynosił 0,2, a zawartość części stałych 19%. Kąpiel mieszano przez 2 godziny w otwartym naczyniu. Wartość pH kąpieli wynosiła 6,1, a jej przewodność 1800 μΩ.

P r z y k ł a d 5

Osadzanie kompozycji kataforetycznej

Płytki stalowe o wymiarach 50,8 x 76,2 mm (2 x 3 cale) powleczono kataforetycznie w kąpieli kataforetycznej z przykładu 4, przy użyciu prostownika prądu zmiennego. Nastawione napięcie 50-100 V przy natężeniu 0,5 A przyłożono na 2,2 minuty. Temperatura kąpieli wynosiła 21,1°C (70°F).

Płytki wypalano przez 30 minut w 154,4°C (310°F), a drugi zestaw wypalano przez 30 minut w 176,6°C (350°F) w piecu gazowym. Po utwardzeniu otrzymano gładkie, ciąg ł e powł oki o gruboś ci 0,02 mm (0,8 milicala). Odporność na rozpuszczalniki była dobra - powłoka wytrzymała test 100 przetarć za pomocą MEK.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Polimer karbaminianowy stanowiący polimer (a) ze szkieletem polimerowym, do którego jest przyłączona co najmniej jedna karbaminianowa grupa funkcyjna, przy czym ten polimer zawiera przypadkowo powtarzające się mery o wzorze:

   CH-CL-O-C-NHI^

   O —A w którym

   R1 oznacza H lub CH3,

   R2 oznacza H, C1-C6-alkil lub C1-C6-cykloalkil,

   L oznacza dwuwartościową grupę łączącą, stanowiącą grupę alifatyczną o 1 - 8 atomach węgla, cykloalifatyczną o 6 - 10 atomach węgla lub aromatyczną o 6 - 10 atomach węgla,

   A oznacza mery pochodzące od jednego lub większej liczby etylenowo nienasyconych monomerów obejmujące co najmniej jeden mer zawierający boczną kationową grupę tworzącą sól, x wynosi 10 - 90% wagowych, a y wynosi 90 - 10% wagowych.

   2. Polimer według zastrz. 1, w którym kationową grupę tworzącą sól stanowi aminowa grupa funkcyjna.

   3. Polimer według zastrz. 1, w którym A oznacza mery zawierające kationową grupę tworzącą sól, pochodzące od co najmniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru zawierającego kationową grupę tworzącą sól.

   4. Polimer według zastrz. 1, w którym boczne kationowe grupy tworzące sól w merach A zostały przeprowadzone w sól z kwasem.

   5. Polimer według zastrz. 2, w którym boczne kationowe grupy tworzące sól stanowią trzeciorzędowe grupy aminowe.

   6. Polimer według zastrz. 5, w którym trzeciorzędową grupę aminową stanowi dimetyloaminoetyl.

   7. Polimer według zastrz. 1, o liczbowo średniej masie cząsteczkowej w zakresie 2000 - 100000.

   8. Polimer według zastrz. 7, o liczbowo średniej masie cząsteczkowej w zakresie 10000 - 60000.

   9. Polimer według zastrz. 1, o zawartości kationowych grup tworzących sól w zakresie 0,5 - 2,0 milirównoważników.

   10. Polimer według zastrz. 9, o zawartości kationowych grup tworzących sól w zakresie 0,8 - 1,5 milirównoważników.

   11. Kataforetyczna kompozycja powłokowa, znamienna tym, że stanowi wodną dyspersję polimeru (a) ze szkieletem polimerowym, do którego jest przyłączona co najmniej jedna karbaminianowa grupa funkcyjna, przy czym ten pierwszy składnik zawiera przypadkowo powtarzające się mery o wzorze:

   i.

   CH-CL-O-C-NHI^

   O —A w którym

   R1 oznacza H lub CH3,

   R2 oznacza H, C1-C6-alkil lub C1-C6-cykloalkil,

   PL 196 586 B1

   L oznacza dwuwartościową grupę łączącą, stanowiącą grupę alifatyczną o 1 - 8 atomach węgla, cykloalifatyczną o 6 - 10 atomach węgla lub aromatyczną o 6 - 10 atomach węgla,

   A oznacza mery pochodzą ce od jednego lub wię kszej liczby etylenowo nienasyconych monomerów obejmujące co najmniej jeden mer zawierający boczną kationową grupę tworzącą sól, x wynosi 10 - 90% wagowych, a y wynosi 90 - 10% wagowych, oraz (b) związku zawierającego aktywne grupy metylolowe, grupy metyloalkoksylowe, grupy izocyjanianowe, grupy siloksanowe, cykliczne grupy węglanowe i/lub grupy bezwodnikowe, które reagują z grupami karbaminianowymi, przy czym mery A zawierające boczną kationową grupę tworzącą sól zostały poddane reakcji z kwasem.

   12. Kataforetyczna kompozycja powłokowa według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera polimer (a), w którym A oznacza mery zawierające boczną kationową grupę tworzącą sól, pochodzące od co najmniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru zawierającego boczną kationową grupę tworzącą sól.

   13. Kataforetyczna kompozycja powłokowa według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera polimer (a), w którym boczne kationowe grupy tworzące sól zostały poddane reakcji z kwasem.

   14. Kataforetyczna kompozycja powłokowa według zastrz. 13, znamienna tym, że zawiera polimer (a), w którym kationową grupę tworzącą sól stanowi trzeciorzędowa grupa aminowa.

   15. Kataforetyczna kompozycja powłokowa według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera polimer (a) o liczbowo średniej masie cząsteczkowej w zakresie 10000 - 60000.

   16. Kataforetyczna kompozycja powłokowa według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera polimer (a) o zawartości kationowych grup tworzących sól w zakresie 0,5 - 2,0 milirównoważników.

   17. Sposób osadzania kataforetycznego, znamienny tym, że

   1) przewodzące podłoże metaliczne zanurza się w kompozycji powłokowej w ośrodku wodnym, zawierającej:

   polimer (a) ze szkieletem, do którego jest przyłączona co najmniej jedna karbaminianowa grupa funkcyjna, przy czym ten pierwszy składnik zawiera przypadkowo powtarzające się mery o wzorze:

   w którym

   R1 oznacza H lub CH3,

   R2 oznacza H, C1-C6-alkil lub C1-C6-cykloalkil,

   L oznacza dwuwartościową grupę łączącą, stanowiącą grupę alifatyczną o 1 - 8 atomach węgla, cykloalifatyczną o 6 - 10 atomach węgla lub aromatyczną o 6 - 10 atomach węgla,

   A oznacza mery pochodzą ce od jednego lub wię kszej liczby etylenowo nienasyconych monomerów obejmujące co najmniej jeden mer zawierający boczną kationową grupę tworzącą sól, x wynosi 10 - 90% wagowych, a y wynosi 90 - 10% wagowych, oraz (b) związek zawierający aktywne grupy metylolowe, grupy metyloalkoksylowe, grupy izocyjanianowe, grupy siloksanowe, cykliczne grupy węglanowe i/lub grupy bezwodnikowe, które reagują z grupami karbaminianowymi,
2. 2) przykłada się napięcie pomiędzy anodę i przewodzące podłoże metaliczne, oraz
3. 3) wyjmuje się podłoże z kompozycji powłokowej.

   18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że ponadto płucze się podłoże.

   19. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że ponadto wypala się podłoże w temperaturze 93,3 - 149°C.

   20. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że stosuje się podłoże zawierające metal wybrany z grupy obejmującej aluminium i stal.