Przedmiotem wynalazku jest sposób barwienia w masie tworzyw poliuretanowych, szcze¬ gólnie pianek* Dotychczas stosowane sposoby barwienia wyrobów z tworzyw poliuretanowych polegaja na: powierzchniowym zabarwieniu gotowych wyrobów lub na wprowadzeniu do masy tworzywa przed procesem polikondensacji odpowiednich srodków barwiacych* Barwienie po¬ wierzchniowe moze byc dokonywane przy uzyciu roztworów barwników w rozpuszczalnikach organicznych z ewentualnym dodatkiem srodków wiazacych typu lakierowego. Nanosi sie je na powierzchnie wyrobu poprzez zanurzenie, natryskiwanie lub tez malowanie, pedzlem. Spo¬ sób ten moze byc stosowany wylacznie do wyrobów posiadajacych zewnetrzna warstwe nieporo- wata /z uwagi na chlonnosc rozpuszczalników/. Niedogodnoscia tego sposobu jest: toksycz¬ nosc rozpuszczalników organicznych, zmiana wygladu wyrobów na skutek scierania warstwy ze¬ wnetrznej w czasie uzytkowania i odslaniania naturalnego koloru tworzywa.Istnieje równiez mozliwosc barwienia powierzchniowego wyrobów w wodnych roztworach barwników - w tym przypadku konieczna jee£ jednak podwyzszona temperatura /nawet do 90 C/ i stosunkowo dlugi czas trwania operacji. Barwienie w masie polega na wprowadzeniu da skladników tworzywa przed procesem polikondensacji odpowiednio przygotowanych srodków barwiacych. Sa to zwykle dobrze zdyspergowane pigmenty zawiesinowe w cieklych nosnikach jak glikol etylenowy, propylenowy, woda i inne. Zastosowanie tego rodzaju zawiesin pigmen¬ towych jest jednak ograniczone tylko do takich ukladów poliuretanowych, w których glikole lub woda sa skladnikami receptury. Wymaga to dokonywania korekt w skladzie systemu, zmniej¬ szajac odpowiednio dozowana wode lub glikol o ilosci zawarte w pastach pigmentowych. Two¬ rzywa poliuretanowe mozna barwic przy uzyciu dyspersji pigmentowych we ftalanach, np. bu- tylowym, majacych charakter obojetny wobec izocyjanianów. Uzyskane jednak ^barwienia po¬ liuretanów posiadaja nizsze wlasnosci mechaniczne. Poza tym z tworzywa "wypaca sie" /mi¬ gruje/ uzyty zmiekczac z, a czesto i pigmenty, zwlaszcza stosovsane w kompozycjach*2 135 803 Sposób barwienia wedlug wynalazku polega na dodaniu do cieklego skladnika poliolove¬ go przed procesem polikondensacji /spieniania/ srodka barwiaoego w postaci zawieszonego pigmentu w cieklym nosniku polimerycznym takim jak poliestrole i/lub polieterole zawiera¬ jacym grupy wodorotlenowe i tym samym obudowujacym sie w lancuch polimeru, przy czym za¬ stosowany srodek barwiacy zawiera w swoim skladzie: 10-35 czesci wagowych pigmontu organi¬ cznego z ewentualnym dodatkiem sadzy9 50-90 czesci wagowych cieklego nosnika poliestrowe¬ go i/lub polieterowego zawierajacego grupy wodorotlenowe,korzystnie poliadypinian glikolu propylenowego i/lub polioksypropylenodiol z ewentualnym dodatkiem niskoczasteczkowego gli¬ kolu, korzystnie glikolu etylenowego, 0-10 czesci wagowych dyspergatora niejonowego, ko¬ rzystnie oksyetylowany nonylofenol oraz ewentualny dodatek barwnika tluszczowego i/lub za¬ wiesinowego w ilosci do 5 %• Wszystkie skladniki dokladnie homogenizuje sie mieszadlem szybkoobrotowym, ewentual¬ nie dodaje sie katalizatory takie jak aminy III-rzedowef zwiazki cynoorganiczno, stabili¬ zatory korzystnie trójetanoloamina i srodki spieniajace takie jak: woda, chlorek metylenu, freon, a nastepnie miesza sie z dwuizocyjanianem i wylewa do odpowiednich form. Uzyskuje sie w ten sposób gotowy wyrób zabarwiony równomiernie w calej masie. Nieoczekiwanie okaza¬ lo sie, ze barwione sposobem wedlug wynalazku tworzywa niezaleznie od rodzaju, pianki: elastyczne, pólsztywne, integralne, wyroby powlekane, wykazuja równomierne wybarwienie i prawidlowa strukture gotowego wyrobu. V:lasnosci tworzyw nie zmieniaja sie nawet przy do¬ datku do 5 % srodka barwiacego, co jest wystarczajace dla uzyskania bardzo intensywnych kolorów. Wybarwienia charakteryzuja sie dobra odpornoscia na swiatlo i czynniki "mokre" oraz praktycznie nie wykazuja migracji pigmentów. Ponizej podano przyklady barwienia spo¬ sobem wedlug wynalazku.Przyklad I. Do reaktora wprowadza sie 2000 czesci wagowych oligo-adypinian etylenu o masie molowej 2000 i ogrzewa do temperatury 75°C Przy intensywnym mieszaniu dodaje sie nastepnie 3250 czesci wagowych 4,4'- dwuizocyjanianu dwufenylornetanu ogrzewa¬ nego do temperatury 55°C i ogrzewanie w temperaturze 70°C prowadzi sie w czasie 1 go¬ dziny. Otrzymuje sie auasiprepolimer o stezeniu wolnych grup izocyjanianowych wynoszacym 18,5 % wagowych. W innym reaktorze umieszcza sie 2000 czesci wagowych oligo-adypinianu etylenu, ogrzewa do temperatury 75°C i nastepnie mieszajac dodaje 32 czesci wagowe gli¬ kolu 1,4-butylenowego z dodatkiem 1,2 czesci wagowych trójetanoloamlny, 2,0 czesci wago¬ wych cieklego polimeru krzemoorganicznego /Silicone L-5460/, S czesci wagowych wody i ca¬ losc miesza sie w temperaturze 75°C przez 1 godzine.Nastepnie dodaje sie 3,0 czesci wagowe pasty pigmentowej o skladzie na 100 czesci wagowych: 70 czesci wagowych kopolimeru tlenku propylenu i gliceryny o ciezarze czaste¬ czkowym 2000, 3 czesci wagowe glikolu propylenowego i 2 czesci wagowe produktu addycji nonylofenolu i tlenku etylenu /Hokafenol N-8/, 5 czesci wagowych sadzy, 8 czesci wago¬ wych pigmentu organicznego CI. Pigment Yellow 1397 czesci wagowych pigmentu organiczne¬ go CI. Pigment Red 49. Calosc miesza sie w temperaturze 70°C w czasie 1 godziny* Do 100 czesci wagowych otrzymanego quasiprepolimeru ogrzanego do temperatury 50°C przy inten¬ sywnym mieszaniu dodaje sie 140 czesci wagowych uzyskanej mieszaniny poliolowej ogrzanej do temperatury 55°C zawierajacej srodek barwiacy. Po wymieszaniu 11 ciagu 45 sek. ciekla mieszanine reaktywna umieszcza sie w formie stalowej o temperaturze 50°C Gotowa ksztal¬ tke mikropórowatego elastomeru wyjmuje sie po 5 minutach. Otrzymuje sie równomiernie za¬ barwiony w masie material, który po 24 godz. sezonowania nadaje sie do produkcji poliu¬ retanowych spodów do obuwia.Przyklad II. Do zbiornika z mieszadlem wprowadza sie kolejno: 125 czesci wagowych polieterolu /Desmophen 5900/, 3 czesci wagowe trójetanoloaniny, 0,5 czesci wa¬ gowych trójetylenodwuaminy, 4,5 czesci wagowej glikolu etylenowego, 10 czesci wagowych fluorotrójchlorornetanu /Freon 11/, 8 czesci wagowych chlorku metylenu i 5 czesci wago¬ wych srodka barwiacego o skladzie na 100 czesci wagowych: 70 czesci wagowych kopolimeru135803 3 tlenku etylenu i propylenu oraz gliceryny /Rokopól 14-111/, 2 czesci wagowe produktu addycji alkllofenolu i tlenku etylenu /Rokafenol N-J/, 3 czesci wagowe barwnika tlu¬ szczowego C.I. Solvent Blue 7f 17 czesci wagowych pigmentu organicznego C#I. Pigment Blue 15.Calosc miesza sie przez okolo 1 godzine w temperaturze pokojowej, po czym dodaje sie 60 czesci wagowych 4f4'-dwuizocyjanianu dwufenylornetami /Desmodur 44 P 90/f miesza mieszadlem szybkoobrotowym przez okolo 10 sek* i wylewa do formy metalowej o odpowiednim ksztalcie* Po okolo 10 minutach uzyskuje sie zabarwiony równomiernie na kolor niebieski gotowy wyrób - podlokietnik do samochodu z pianki poliuretanowej integralnej.Zastrzezenie patentowe Sposób barwienia w masie tworzyw poliuretanowych zwlaszcza pianek poprzez dodanie do cieklego skladnika poliolowego srodka barwiacego, katalizatorów, srodków spieniaja¬ cych 1 stabilizujacych, a nastepnie izocyjanianu i po dokladnym wymieszaniu wylanie do formy, znamienny tym, ze stosuje sie srodek barwiacy zawierajacy 10-35 czesci wagowych pigmentu organicznego z ewentualnym dodatkiem sadzy, 50-90 czesci wago¬ wych cieklego nosnika poliestrowego i/lub polieterowego zawierajacego grupy wodorotleno¬ we z ewentualnym dodatkiem niskoczasteczkowego glikolu, 0-10 czesci wagowych dyspergato- ra niejonowego oraz ewentualny dodatek barwnika tluszczowego i/lub zawiesinowego w ilos¬ ci do 5 % wagowych* PLThe subject of the invention is a bulk dyeing of polyurethane plastics, especially foams * The so far used methods of dyeing polyurethane plastics products consist in: surface coloring of finished products or introducing appropriate dyes into the mass of the material prior to the polycondensation process * Surface dyeing can be performed using dye solutions in organic solvents with possible addition of lacquer-type binders. They are applied to the surface of the product by dipping, spraying or painting with a brush. This method can be used only for products having a non-porous outer layer (due to the absorption of solvents). The disadvantages of this method are: the toxicity of organic solvents, changes in the appearance of the products due to abrasion of the outer layer during use and exposing the natural color of the material. There is also the possibility of coloring the surface of the products in aqueous dye solutions - in this case, however, an increased temperature is necessary. / even up to 90 C / and relatively long duration of the operation. In-mass dyeing consists in introducing the ingredients of the material before the polycondensation process of properly prepared dyeing agents. They are usually well dispersed suspension pigments in liquid carriers like ethylene glycol, propylene glycol, water and others. The use of such pigment suspensions, however, is restricted to only those polyurethane systems in which glycols or water are ingredients in the formulation. This requires adjustments to the composition of the system, reducing the dosed water or glycol in the amounts contained in the pigment pastes. Polyurethane plastics can be colored by using pigment dispersions in phthalates, for example butyl, which are inert to isocyanates. However, the resulting dyes of polyurethanes have lower mechanical properties. In addition, the material "exudes" (soft) / used to soften with, and often pigments, especially those used in compositions * 2 135 803 The method of dyeing according to the invention consists in adding to the liquid polyol component before the process of polycondensation / foaming / agent dyed in the form of a suspended pigment in a liquid polymeric carrier such as polyester and / or polyetherols containing hydroxyl groups and thus encapsulating in a polymer chain, the colorant used containing in its composition: 10-35 parts by weight of organic pigment 50-90 parts by weight of a liquid carrier of polyester and / or polyether containing hydroxyl groups, preferably polypropylene glycol adipate and / or polyoxypropylene diol with optional addition of low molecular weight glycol, preferably ethylene glycol, 0-10 parts by weight of non-ionic dispersant , preferably ethoxylated nonylphenol and an optional additive dye up to 5% of fat and / or suspension content. All ingredients are thoroughly homogenized with a high-speed mixer, optionally catalysts such as tertiary amines and organotin compounds are added, stabilizing blockers, preferably triethanolamine, and blowing agents such as: water, methylene chloride, freon, then mixed with a diisocyanate and poured into the appropriate molds. In this way, a finished product is obtained, evenly colored throughout its mass. Surprisingly, it turned out that the materials dyed according to the invention, regardless of the type, foams: flexible, semi-rigid, integral, coated products, showed uniform dyeing and the correct structure of the finished product. V: The properties of the plastics do not change even with the addition of up to 5% of a coloring agent, which is sufficient to obtain very intense colors. The dyes are characterized by good resistance to light and "wet" factors and practically do not show any migration of pigments. Examples of dyeing according to the invention are given below. Example I. 2000 parts by weight of ethylene oligo adipate with a molar mass of 2000 are introduced into the reactor and heated to 75 ° C. With vigorous stirring, then 3250 parts by weight of a 4,4'-diisocyanate are added. of diphenylmethane heated to 55 ° C and heating at 70 ° C for 1 hour. An auasiprepolymer with a concentration of free isocyanate groups of 18.5% by weight is obtained. In another reactor, 2,000 parts by weight of ethylene oligo-adipate are placed, heated to a temperature of 75 ° C and then, while stirring, 32 parts by weight of 1,4-butylene glycol are added with 1.2 parts by weight of triethanolamine, 2.0 parts by weight. of a liquid organosilicon polymer (Silicone L-5460), S parts by weight of water and all of them are mixed at 75 ° C for 1 hour. Then 3.0 parts by weight of a pigment paste are added per 100 parts by weight: 70 parts by weight of the copolymer of propylene oxide and glycerin with a partial weight of 2000, 3 parts by weight of propylene glycol and 2 parts by weight of the nonylphenol-ethylene oxide addition product (Hocaphenol N-8), 5 parts by weight of carbon black, 8 parts by weight of organic pigment C.I. Pigment Yellow 1397 parts by weight of the organic pigment C.I. Pigment Red 49. The total is mixed at 70 ° C for 1 hour. * To 100 parts by weight of the obtained quasiprepolymer, heated to 50 ° C with vigorous stirring, 140 parts by weight of the obtained polyol mixture is heated to 55 ° C containing the agent. staining. After mixing 11 within 45 sec. the liquid reactive mixture is placed in a steel mold at 50 ° C. The finished shape of the microporous elastomer is removed after 5 minutes. An evenly colored material is obtained, which after 24 hours. Aging is suitable for the production of polyurethane soles for footwear. Example II. The following are introduced into the agitator tank successively: 125 parts by weight of polyetherol (Desmophen 5900), 3 parts by weight of triethanolanine, 0.5 parts by weight of triethylene diamine, 4.5 parts by weight of ethylene glycol, 10 parts by weight of fluorotrichloromethane (Freon 11), 8 parts by weight by weight of methylene chloride and 5 parts by weight of a coloring agent with a composition of 100 parts by weight: 70 parts by weight of a copolymer of ethylene oxide and propylene 135803 3 and glycerin (Rokopól 14-111), 2 parts by weight of the addition product of alkylphenol and ethylene oxide (Rokafenol NJ), 3 parts by weight of the CI dye Solvent Blue 7f 17 parts by weight of an organic C # I pigment. Pigment Blue 15 is mixed for about 1 hour at room temperature, then 60 parts by weight of diphenylmethane 4f4'-diisocyanate / Desmodur 44 P 90 / f are mixed with a high-speed stirrer for about 10 seconds * and poured into a metal mold with the appropriate shape * After about 10 minutes, the finished product is uniformly dyed blue - a car armrest made of integral polyurethane foam. Patent claim A method of dyeing polyurethane materials, especially foams, by adding a dye, catalysts, blowing agents and stabilizing agents to the liquid polyol component. followed by an isocyanate and, after thorough mixing, poured into the mold, characterized by the use of a coloring agent containing 10-35 parts by weight of an organic pigment with the possible addition of carbon black, 50-90 parts by weight of a liquid carrier of polyester and / or polyether containing hydroxyl groups ¬ with the possible addition of low-quality mercury glycol, 0-10 parts by weight of non-ionic dispersant and optional addition of a fat and / or disperse dye up to 5% by weight * PL