Przedmiotem wynalazku jest sposób barwienia w masie tworzyw poliuretanowych, szczegól¬ nie pianek. Dotychczas stosowane sposoby barwienia wyrobów z tworzyw poliuretanowych pole¬ gaja na powierzchniowym zabarwianiu gotowych wyrobów lub wprowadzaniu do masy tworzywa przed procesem polikondeneacji odpowiednich srodków barwiacych. Barwienie powierzchniowe moze byc dokonywane przy uzyciu roztworów barwników w rozpuszczalnikach organicznych z ewentualnym dodatkiem srodków wiazacych typu lakierowego. Nanosi sie je na powierzchnie wyrobu poprzez zanurzenie, natryskiwanie lub tez malowanie pedzlem. Metoda ta moze byc stosowana wylacznie do wyrobów posiadajacych zewnetrzna warstwe nieporowata z uwagi na chlonnosc rozpuszczalników. Niedogodnoscia powyzszego sposobu Jest: toksycznosc rozpusz¬ czalników organicznych oraz zmiana wygladu wyrobów na skutek scierania warstwy zewnetrz¬ nej w czasie uzytkowania i odslaniania naturalnego koloru tworzywa.Istnieje równiez mozliwosc barwienia powierzchniowego wyrobów w wodnych roztworach barwników - w tym przypadku konieczna Jest jednak podwyzszona temperatura /nawet do 90°C/ i stosunkowo dlugi czas trwania operacji. Barwienie w masie polega na wprowadzeniu do skladników tworzywa przed procesem polikondensacji odpowiednio przygotowanych srodków bar¬ wiacych. Sa to zwykle dobrze zdyspergowane pigmenty, zawieszone w cieklych nosnikach jak glikol etylenowy, propylenowy, woda i inne. Zastosowanie tego rodzaju zawiesin pigmento¬ wych jest Jednak ograniczone tylko do takich ukladów poliuretanowych, w których glikole lub woda sa skladnikami receptury. Wymaga to dokonywania korekt w skladzie systemu zmniej¬ szajac odpowiednio dozowana wode lub glikol o ilosci zawarte w pastach pigmentowych.Tworzywa poliuretanowe mozna barwic przy uzyciu dyspersji pigmentowych we ftalanach, np. butylowym, majacych charakter obojetny wobec izocyjanianów. Uzyskane jednak wybarwienia poliuretanów posiadaja nizsze wlasnosci mechaniczne. Poza tym z tworzywa "wypaca sie" /migruje/ uzyty zmiekczacz;a czesto i pigmenty, zwlaszcza stosowane w kompozycjach.Sposób barwienia wedlug wynalazku polega na dodaniu do cieklego skladnika poliolowego przed procesem polikondensacji /spieniania/ srodka barwiacego w postaci zawieszonego pig¬ mentu w cieklym nosniku polimerycznym takim jak poliestrole i/lub polieterole, zawieraja¬ cym grupy wodorotlenowe i tym samym wbudowujacym sie w lancuch polimeru, przy czym srodek2 135 742 barwiacy zawiera w swoim skladzie 10-70 czesci wagowych pigmentu nieorganicznego i/lub sa¬ dzy, 50-90 czesci wagowych cieklego nosnika poliestrowego zawierajacego grupy wodorotleno¬ we korzystnie poliadypinianu glikolu propylenowego i/lub polioksypropylenodlol z ewentual¬ nym dodatkiem niskoczasteczkowego glikolu, korzystnie butandiolu-1,4, 0-10 czesci wagowych dyspergatora niejonowego korzystnie oksyetylowany nonylofenol oraz ewentualny dodatek barw¬ nika tluszczowego i/lub zawiesinowego w ilosci do 5fc. Wszystkie skladniki dokladnie homo¬ genizuje sie mieszadlem szybkoobrotowym, ewentualnie dodaje sie katalizatory, takie jak aminy Ill-rzedowe lub zwiazki cynoorganlczne, stabilizatory korzystnie trójetanoloamine i srodki speniajace, takie jak: chlorek metylenu, woda, freon, a nastepnie miesza sie z dwuizocyjanianem 1 wylewa do odpowiednich form. Uzyskuje sie w ten sposób gotowy wyrób zabarwiony równomiernie w calej masie* Nieoczekiwanie okazalo sie, ze barwione sposobem wedlug wynalazku tworzywa niezaleznie od rodzaju: pianki elastyczne, pólsztywne, integralne, wyroby powlekane, wykazuja równo¬ mierne wybarwienie i prawidlowa strukture gotowego wyrobu. Wlasnosci tworzyw nie zmieniaja sie nawet przy dodatku do 5% srodka barwiacego, co jest wystarczajace dla uzyskania bardzo intensywnych kolorów. Wybarwlenia charakteryzuja sie dobra odpornoscia na swiatlo i czyn¬ niki "mokre" oraz praktycznie nie wykazuja migracji pigmentów. Ponizej podano przyklady barwienia sposobem wedlug wynalazku.Przyklad I. Bo reaktora wprowadza sie 2000 czesci wagowych ollgo-adypinlanu etylenu o masie molowej 2000 1 ogrzewa do temperatury 75°C. Przy intensywnym mieszaniu do¬ daje sie nastepnie 3250 czesci wagowych 4,4-dwuizocyjanianu dwufenylometanu ogrzanego do temperatury 55°C i ogrzewanie w temperaturze 70°C prowadzi sie w czasie 1 godziny. Otrzymu¬ je siC auasiprepolimer o stezeniu wolnych grup izocyjanianowyeh wynoszacym 18,5% wagowych.W innym reaktorze umieszcza sie 2000 czesci wagowych oligo-adypinianu etylenu i ogrzewa do temperatury 75°C i nastepnie mieszajac dodaje 32 czesci wagowe glikolu 1,4-butylenowego z dodatkiem 1,2 czesci wagowych trójetylenodwuaminy, 2,0 czesci wagowych cieklego polimeru krzemoorganicznego /Silicone L-54 60/, 8 czesci wagowych wody i calosc miesza sie w tempe¬ raturze 75°C w czasie 1 godz. Nastepnie dodaje sie 3,0 czesci wagowe pasty pigmentowej o skladzie: 75 czesci wagowych polioksypropylenodiolu o ciezarze czasteczkowym 2000 /Koko- pol 2002/, 3 czesci wagowe glikolu propylenowego i 2 czesci wagowe produktu addycji nony- lofenolu i tlenku etylenu /Rokafenol N-8/, 17 czesci wagowych sadzy /Sadza SAB-1/, 3 czes¬ ci wagowe barwnika tluszczowego CI. Solvent Blue 7. Calosc miesza sie w temperaturze 70°C w czasie 1 godziny. Do 100 czesci wagowych otrzymanego auasiprepolimerli ogrzanego do tem¬ peratury 50°C przy intensywnym mieszaniu dodaje sie 140 czesci wagowych uzyskanej miesza¬ niny poliolowej ogrzanej do temperatury 55°C zawierajacej srodek barwiacy• Po wymieszaniu w ciagu 45 sek ciekla mieszanine reaktywna umieszcza sie w formie stalowej o temperaturze 50°C. Gotowa ksztaltke mikroporowatego elastomeru wyjmuje sie po 5 minutach. Otrzymuje sie równomiernie zabarwiony w masie material na kolor czarny, który po 24 godzinach sezonowa¬ nia nadaje sie do produkcji poliuretanowych spodów do obuwia.Przyklad II. Do zbiornika z mieszadlem wprowadza sie kolejno 125 czesci wago¬ wych polieterolu /Desmophen 5900/, 3 czesci wagowe trójetanoloaminy, 0,5 czesci wagowych trójetylenodwuaminy /Dabco/, 4,5 czesci wagowych glikolu etylenowego, 10 czesci wagowych fluorotrójchlorometanu /Freon 11/, 8 czesci wagowych chlorku metylenu, 15 czesci wagowych srodka barwiacego o skladzie: na 100 czesci wagowych 35 czesci wagowych kopolimeru bloko¬ wego tlenku etylenu i propylenu oraz gliceryny /Kokopol M-111/, 5 czesci wagowych bieli tytanowej Tytanpol R-001, 40 czesci wagowych zólcieni zelazowej Az-138 i 5 czesci wagowych sadzy /Sadza SAB-1/. Calosc miesza sie przez okolo 1 godzine w temperaturze pokojowej, po czym dodaje sie 60 czesci wagowych dwuizocyjanianu dwufenylometanu /Desmodur 44 P 90/, miesza mieszadlem szybkoobrotowym przez okolo 10 sek i wylewa do formy metalowej o odpo¬ wiednim ksztalcie. Po okolo 10 minutach uzyskuje sie zabarwiony równomiernie na kolor bru¬ natny gotowy wyrób - zderzak samochodowy z pianki poliuretanowej integralnej.135742 3 Przyklad III. Do zbiornika z mieszadlem oprowadza sie kolejno: 114 czesci wago¬ wych polleteru /Desmophen 1468/, 15 czesci wagowych polietera /Desmophen 1818/, 10,5 czesci wagowych glikolu etylenowego, 0,5 czesci wagowych trójetylenodwuaminy, /Dabco/, 9,0 czesci wagowych chlorku metylenu, 15 czesci wagowych fluorotrójchlorometanu /Freon 11/, 6 czesci wagowych srodka barwiacego o skladzie: 20 czesci wagowych sadzy, 5 czesci wagowych dysper- gatora niejonowego - produktu addycji alkilofenolu i tlenku etylenu /Rokafenol N-3/, 75 czesci wagowych kopolimeru tlenku propylenu i etylenu oraz gliceryny /Rokopol 330D/# Calosc miesza sie okolo 1 godziny w temperaturze pokojowej i dodaje sie 55 czesci wagowych dwuizocyjanianu, dwufenyl ornetanu, miesza mieszadlem szybkoobrotowym przez 10 sekund i wylewa do formy metalowej o odpowiednim ksztalcie. Po okolo 10 minutach uzyskuje sie wybarwiony na kolor czarny wyrób z pianki poliuretanowej pólsztywnej.Zastrzezenie patentowe Sposób barwienia w masie tworzyw poliuretanowych, zwlaszcza pianek poprzez dcdanle do cieklego skladnika poliolowego srodka barwiacego, katalizatorów, srodków spieniajacych i stabilizujacych, a nastepnie izocyjanianu i po dokladnym wymieszaniu wylanie do formy, znamienny tym, ze stosuje sie srodek barwiacy zawierajacy 10-70 czesci wagowych pigmentu nieorganicznego l/lub sadzy, 50-90 czesci wagowych cieklego nosnika poliestrowego i/lub polieterowego zawierajacego grupy wodorotlenowe z ewentualnym dodatkiem niskoczastecz- kowego glikolu, 0-10 czesci wagowych dyspergatora niejonowego oraz ewentualny dodatek barw¬ nika tluszczowego i/lub zawiesinowego w ilosci do 5% wagowych. PLThe subject of the invention is a bulk dyeing process for polyurethane materials, especially foams. The methods of dyeing polyurethane products used so far consist in the surface coloring of the finished products or the incorporation of appropriate dyeing agents into the mass of the material before the polycondeneation process. Surface coloring can be done with solutions of dyes in organic solvents with the possible addition of lacquer-type binders. They are applied to the surface of the product by dipping, spraying or painting with a brush. This method can only be used for products with a non-porous outer layer due to the absorption of solvents. The disadvantages of the above method are: the toxicity of organic solvents and the change in the appearance of the products as a result of abrasion of the external layer during use and revealing the natural color of the material. There is also the possibility of coloring the surface of the products in aqueous dye solutions - in this case, however, increased temperature is required / even up to 90 ° C / and relatively long duration of the operation. Mass dyeing consists in introducing appropriately prepared coloring agents into the components of the material before the polycondensation process. These are usually well dispersed pigments suspended in liquid carriers such as ethylene glycol, propylene glycol, water and others. The use of such pigment suspensions is, however, restricted to only those polyurethane systems in which glycols or water are ingredients in the formulation. This requires adjustments to the system composition by reducing the amount of water or glycol in the pigment pastes to be dosed accordingly. Polyurethane plastics can be colored with pigment dispersions in phthalates, e.g. butyl, which are inert to isocyanates. However, the obtained polyurethane dyes have lower mechanical properties. In addition, the material "exudes" / migrates / is used as a softener; and often pigments, especially those used in compositions. The method of dyeing according to the invention consists in adding to the liquid polyol component before the polycondensation / foaming / dyeing agent in the form of a suspended pigment in a liquid polymeric carrier such as polyester and / or polyetherols, which contain hydroxyl groups and thus incorporate into the polymer chain, the coloring agent containing 10-70 parts by weight of an inorganic pigment and / or carbon black, 50 -90 parts by weight of a liquid polyester carrier containing hydroxyl groups, preferably polypropylene glycol adipate and / or polyoxypropylene glycol with the possible addition of low molecular weight glycol, preferably 1,4-butanediol, 0-10 parts by weight of a non-ionic dispersant, preferably nonylphenol ethoxylate and an optional color addition up to 5fc fatty and / or slurry. All ingredients are thoroughly homogenized with a high-speed agitator, optionally catalysts such as tertiary amines or organotin compounds are added, stabilizers, preferably triethanolamine, and excipients such as methylene chloride, water, freon, and then mixed with diisocyanate and poured. to the appropriate forms. In this way, the finished product is evenly colored throughout its mass. Surprisingly, it turned out that the materials dyed according to the invention, regardless of their type: flexible, semi-rigid, integral foams, coated products, show uniform dyeing and the correct structure of the finished product. The properties of the plastics do not change even with the addition of up to 5% of a coloring agent, which is sufficient to obtain very intense colors. The dyes are characterized by good fastness to light and "wet" agents, and show practically no migration of pigments. Examples of the dyeing process according to the invention are given below. Example 1. Since 2000 parts by weight of ethylene ollgosadipate with a molar mass of 2000 liters are fed to the reactor and heated to a temperature of 75 ° C. With vigorous stirring, 3,250 parts by weight of diphenylmethane 4,4-diisocyanate heated to 55 ° C. are then added, and heating at 70 ° C. is carried out for 1 hour. An autasiprepolymer with a concentration of free isocyanate groups of 18.5% by weight is obtained. 2000 parts by weight of ethylene oligo adipate are placed in another reactor and heated to 75 ° C and then 32 parts by weight of 1,4-butylene glycol are added with stirring. by adding 1.2 parts by weight of triethylenediamine, 2.0 parts by weight of a liquid organosilicon polymer (Silicone L-54 60), 8 parts by weight of water, and the mixture is stirred at 75 ° C. for 1 hour. Then 3.0 parts by weight of a pigment paste composed of: 75 parts by weight of polyoxypropylene diol with a molecular weight of 2000 (Kokopol 2002), 3 parts by weight of propylene glycol and 2 parts by weight of the nonylphenol-ethylene oxide addition product / Rokafenol N-8 17 parts by weight of carbon black (SAB-1 Carbon Black), 3 parts by weight of the fatty dye C.I. Solvent Blue 7. The entire mixture is stirred at 70 ° C for 1 hour. 140 parts by weight of the obtained polyol mixture, which contains a coloring agent, heated to 55 ° C, is added to 100 parts by weight of the obtained auasiprepolymer heated to 50 ° C with intensive stirring. After mixing for 45 seconds, the liquid reactive mixture is placed in a mold steel with a temperature of 50 ° C. The finished shape of the microporous elastomer is removed after 5 minutes. A uniformly colored black material is obtained, which after 24 hours of seasoning is suitable for the production of polyurethane soles for footwear. Example II. 125 parts by weight of polyetherol (Desmophen 5900), 3 parts by weight of triethanolamine, 0.5 parts by weight of triethylenediamine (Dabco), 4.5 parts by weight of ethylene glycol, 10 parts by weight of fluorotrichloromethane (Freon 11) are successively introduced into the agitator tank, 8 parts by weight of methylene chloride, 15 parts by weight of a coloring agent composed of: for 100 parts by weight of 35 parts by weight of ethylene oxide and propylene block copolymer and glycerin (Kokopol M-111), 5 parts by weight of titanium white Tytanpol R-001, 40 parts by weight of ferric yellow Az-138 and 5 parts by weight of carbon black / Carbon black SAB-1 /. The mixture is stirred for about 1 hour at room temperature, then 60 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate (Desmodur 44 P 90) are added, mixed with a high-speed stirrer for about 10 seconds and poured into a suitably shaped metal mold. After about 10 minutes, an uniformly brown colored finished product is obtained - a car bumper made of integral polyurethane foam. 135742 3 Example III. The following are discharged into the agitator tank successively: 114 parts by weight of polliter (Desmophen 1468), 15 parts by weight of polyether (Desmophen 1818), 10.5 parts by weight of ethylene glycol, 0.5 parts by weight of triethylene diamine, (Dabco), 9.0 parts by weight of methylene chloride, 15 parts by weight of fluorotrichloromethane / Freon 11 /, 6 parts by weight of a coloring agent composed of: 20 parts by weight of carbon black, 5 parts by weight of a non-ionic dispersant - an addition product of alkylphenol and ethylene oxide (Rokafenol N-3), 75 parts By weight of a copolymer of propylene oxide and ethylene and glycerin (Rokopol 330D / # The total is stirred for about 1 hour at room temperature) and 55 parts by weight of diisocyanate, diphenyl orethane are added, mixed with a high-speed stirrer for 10 seconds and poured into a metal mold of the appropriate shape. After about 10 minutes, a black-colored semi-rigid polyurethane foam product is obtained. Patent claim A method of mass dyeing of polyurethane plastics, especially foams, by dcdling into the liquid polyol component of the coloring agent, catalysts, foaming agents and stabilizing agents, and then stirring and then stirring. pouring into a mold, characterized by the use of a coloring agent containing 10-70 parts by weight of an inorganic pigment and / or carbon black, 50-90 parts by weight of a liquid polyester and / or polyether carrier containing hydroxyl groups with the optional addition of low molecular weight glycol, 0- 10 parts by weight of a non-ionic dispersant and the optional addition of a fat and / or disperse dye up to 5% by weight. PL