Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój- czy dla ochrony roslin, zawierajacy odpowiedni nosnik i/lub dodatek powierzchniowo czynny oraz substancje czynna i sposób wytwarzania nowych acylowanych naftyloamin.Nowe acylowane naftyloaminy sa objete ogólnym wzorem 1, w którym R2 oznacza atom wodoru lub rodmdk metylowy, R3 oznacza grupe o wizorze 19 lub 20, pnzy czym R4 stanowi ewentualnie podsta¬ wiony chlorem lub igiriupa meitoksylowa rodmdk alki¬ lowy o 1—3 atomach wegla, alkenylowy o 2-^4 ato¬ mach wegla, alkinylowy o 3—4 atomach wegla lub cykloalkilowy o 3—6 atomach wegla, a R5 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, i Re oznacza ewentualnie podstawiona bromem grupe 2-fuxylo- wa lub 2-tetrahydrofurylowa, rodnik fl-alkoksy- etyJowy o 1—4 atomach wegla w czesci alkoksy- lowej lub grupe CH2Z, przy czym Z stanowi jedna z grup a) —X—R7, b) —NH—N/RsZ/R*/, c) —OSOaRio, d) —O/CO/Rn, e) 1,2-pirazolu lub f) l,2,4-triazolu-/l/, wlacznie z ich solami i metalo- toompleksami, a X stanowi atom tlenu lub siarki, R7 oznacza podstawiony grupa alkoksylowa o 1—2 atomach wegla rodnik alkilowy o 1—2 atomach wegla, lub rodnik alkenylowy o 3—4 atomach we¬ gla 1/ub rodnik alkinylowy o 3—4 atomach wegla, Rg oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, Rg oznacza rodnik alkilowy o 1—2 atomach wegla, Ri6 oznacza rodnik metylowy albo grupe mono- lub dwualkiloaminowa o 1—2 atomach wegla w 10 15 20 25 30 kazdej czesci alkilowej, a Rn stanowi ewentualnie podstawiona grupe metoksylowa, rodnik metylowy, przy czym w przypadku gdy R3 oznacza grupe o wzorze 19, to symbol R7 moze tez oznaczac rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla.Pod okresleniem rodnik alkilowy lub jako czesc alkilowa wystepujacy podstawnik nalezy w zalez¬ nosci od podanej ilosci atomów rozumiec nastepu¬ jace grupy: rodnik metylowy, etylowy, propylowy lub izopropylowy. Rodnikiem alkenyIowym jest np. rodnik allilowy lub 2-butenylowy. Rodnikiem al- kinylowym jest przede wszystkim rodnik propar- gilowy. Jako rodnik cykloalkilowy o 3—6 atomach wegla nalezy rozumiec rodnik cyklopropylowy, cy- klobutylowy, cyklopentylowy i cykloheksylowy.Jako kationy metalu w kompleksach zwiazków 0 wzorze 1 stasuje sie kationy metali z II i IV grupy glównej oraz z I, II i IV—VIII grup po¬ bocznych ukladu okresowego, np. Mg, Ca, Ba, Sn, Pb, Cu, Zn, Cd, Cr, Mn, Fe, Co i Ni.Jako solotwórcze kwasy dla zwiazków o wzorze 1 wchodza w rachube kwasy dobrze tolerowane przez rosliny. Naleza do nich kwasy chlarowcowo- dorowe, takie jak kwas chlorowodorowy i bromo- wodorowy, nadto kwas siarkowy, fosforowy, azo¬ towy, mono- i dwufunkcyjne kwasy karboksylowe i kwasy hydroksykarboksylowe, takie jak kwas oc¬ towy, winowy, cytrynowy, salicylowy, mlekowy, naftalenodwusulfonowy-1,5, metanosulfonowy, bem- zenosulfonowy i inne. 122 677122 677 Zwiazki o wixitjq 1 mozna wytwarzac wedlug Licznych metod, np. wedlug nizej podanych wa- Tiantów A—G, przy czym sposób wedlug wynalaz¬ ku odpowiada wariantowi A. We wzorach 2—18 symbole R2—Rn i X maja znaczenie podane przy ' omawianiu wzoru 1, Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie atom chloru lub bromu, a M oznacza atom wodoru lub katiom metalu, /korzystnie ka¬ tion metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicz¬ nych.Wiardiainit A rjostejpowania jest przedsitawiony ma schejmaicdie 1. Mozna korzystnie stosowac* reaktywna pochodna kwasu kairiboksyllowego o wtzorze 3, taka Tj^^halogellek "fcwiaisoiwy, .bezwodnik kwasowy lub tester. Jako haUogehek kwasowy nadaje sde zwla- ; szcza oMoreik lub bromek kwasu.W niektórych przypadkach korzystne jest stoso¬ wanie srodków wiazacych kwas lub srodków kon¬ densacyjnych. Zaliczaja sie do nich np. trzeciorze- dowe aminy, takie jiak IrójaGkiioamjLny (np. trój- etyioamina), pirydyna, zasady pirydynowe lub za¬ sady nieorganiczne, takie jak tlenki, wodorotlenki, wodoroweglany, weglany i wodorki metali aUkiadiijcz- nych i metali ziem allkaliicznych. Jiako srodek wia¬ zacy kwas mozna poza tym wykorzystac substrat o wzorze 2.Wariant A sposobu wylawarzania mozna przepro¬ wadzic tez bez srodków wiazacych kwas, przy czym w killlku przypadkach wskazane jest przepuszczanie aizotu w celu wyparcia utworzonego chlorowcowo¬ doru. W innych przypadkach bardzo korzystne jesit dodanie dwiiietyloLflormamidu jako katalizatora re¬ akcji.Gdy R6 oznacza grupe -^CH^OSOaRio iiuJb —CHz- -O/OD/Rn, mozna po wprowadzajacym acylowianiu zwiazku o wzorze 2 kwasem hydrokByoctowym (Ulub jego pochodna) do zwiazku o wzorze 4 przepro- wadizac wariant B przedsitawiiony na schemacie 2.W reakcji wedlug wariantu B stosuje sie korzy¬ stnie sól (= alkoholan), pnzede wszysitkiim sól z metalem alkalicznym zwiazku o wzorze 4.Sposób ten, jezeli to potrzebne, przeprowadza sde w obecnosci srodka wiazacego kwas, takiego jak omówiony w wariancie A.W przypadku gdy R6 ma inne znaczenie niz gru¬ pa —CHaNH—N/Ra/ZR^, to mozna tez przeprowa¬ dzic wariant C postepowania, przedstawiony na schemacie 3.Pinzy tym zwiazek o wizonze 8 najpierw za po¬ moca butyiolirtju flub wodorku sodowego przepro¬ wadza sie w odpowiednia N-sól metalu adkaildjcz- nego, albo tez sposób ten przeprowadza sie w obec¬ nosci srodka wiazacego kwas, analogicznie jak w wariancie A, korzystnie wobec dodatku katalitycz¬ nych dlosci jodku metalu aikaMczmego.Jezeli R6 oznacza ginupe CHaXR7, —CHf—O— —CO^Rn, —CH^H—NM^m^ lub griupe aEDikilo- metyilowa /azol = 1,2-pdrazoil lub 1,2,4-triazoi), to po wlprowadzajacym ohlorowcoacetyliowan^ awia- zku o wzorze 2 do zwiazku o wzorze 10 mozna przeprowadzic wariant D postepowania, przedsta¬ wiony na schemacie 4.Gdy M oznacza atom wodoru, to wskazane jest stosowanie srodka solotwórcizego, takiego jiak tle¬ nek, wodorotlenek, wodorek metalu alkalicznego lub metiaHu ziem alkalicznych. W przypadku stoso¬ wania siubstiratów o wzorze 13 lub 13a otrzymuje sie produkt koncowy w positaci ohlorowcowodorku.Za pomoca lagodnych zasad mozna z oiego w tem- 5 peratfurae pokojowej lub lekko podwyzszonej otrzy¬ mywac wolne zasady hydrazynowe lub azoJowe. Na¬ daja sie do tego np. weglany metali alkalicznych.Jesli R6 oznacza rodnik pnaikoksyalkiiLowy O 1— —4 atomach wegla w czesci ailkoksyilowej, to mozna 10 przeprowadzic wariant E sposobu, pa^edstawiony na schemacie 5, przy czym postepuje sie amalogicz- . nie jak w wariancie D.Gdy symbol R6 oznacza rodnik j3-alkoksyalkilowy o 1—4 atomach wegla w ozesci alkilowej, to moz- 15 na równiez przeprowadzic wariant F sposobu, przedstawiony na schemacie 6, przy czyim w spo¬ sobie tym za^ pomoca alkoholu lub alkoholanu o wizorze 15, w którym M oznacza atom metaiki, pro¬ wadzi sie addycije wedlug MichaeTa. 20 Jezeli R3 oznacza girupe o wzorze 19, to jako osta¬ tni etap reakcji przeprowadza sie estryfifcacije lan¬ cucha bocznego juz utworzonego acyloaimidu, we¬ dlug reakcji przedstawionej na schemacie 7, przy czym R' oznacza wedle wyboru grupe —OH Hub 25 inna alkoholowa grupe —OR'4, która mozna wy¬ mienic znanymi metodami.Jezeli natomiast R' oznacza atom chlorowca, to estryfiikacje celowo prowadzi sie w obecnosci srod¬ ka wiazacego kwas. 30 Jesli R' oznacza griupe —OMe, przy czym Me stanowi atom metalu afllkaliicznego, metalu ziem alkalicznych, olowiu lub srebra, to estryfiikacje mozna tez przeprowadzic wedlug reakcji przedsta¬ wionej na schemacie 8, przy czyim Hal' oznacza 35 atom chlorowca, korzystnie atom chloru, bromu lub jodu.We wszystkich waprianitach sposobu mozna stoso¬ wac rozpuszczalniki, które wobec reagentów musza byc obojetne. 40 Do takich rozpuszczalników zaliczaja sie np.: ali¬ fatyczne weglowodory, takie jiak benzen, toluen, ksyleny, eter naftowy; chlorowcowane weglowodo¬ ry, takie jak chlorobenzen, chlorek metylenu, chlo¬ rek etylu, chloroform; etery i zwiazki etoropodjoto- 48 ne, takie jak eter dwualkiilowy, dioksan, czterowD- dorofiuran; nitryle, tafcie jak acetontitryl; N,N-dwu- alkilowane amidy, takie jak dwumetyloifcranainiid, sultotleinek dwiumetylowy, katony, takie jak mety- loetyloketon, i mieszaniny takich rozpuszczalników. 50 Z omówionych wariiiantów postepowania wardanit A stanowi sposób wedlug wynalazku. 'Niektóre z sulbsitratów sa nowe, mozna je wytwarzac znanymi sposobami, a wykazuja one równiez dzialanie girzy- bobójcze. 55 Zwiazki o wizorze 1 maja w grupie Rs asymetry¬ czny atom wegla i moga byc w znany sposób roz¬ dzielone na enanicjomery; i tak np. na drodze fra¬ kcjonowanej krystalizacji soli, utworzonej ze awia- zku o wzorze 2 i optycznie czynnego kwasu, i dai- 80 szej reakcji z niej otrzymanego enancjomeru o wzo¬ rze 2 do ananiajomeru o wzorze 1.Frakcjonowana krystalizacja soli zwiazku o wzo¬ rze 17 i optycznie czynnej aasady oraz dalsza re¬ akcja uwolnionego enancjoimeru o wzorze 17 do B enancjomeru o wzorze 1 jest dalsza mozliwoscia5 122 677 6 uzyskania optycznie czynnego enancjomeru o wzo¬ rze 1. Wykazuja one rózniace sie dzialanie mifcro- boibójcze.W zaleznosci od podstawienia moga w czasteczce wystepowac dalsze asymetryczne atomy wegla.O ile nie przeprpwadiza stie docelowej syntezy dla wyodirebindemdia czystego 10001161101, to zazwyczaj otrzymuje sie produkt o wzorze 1 w postaci mie¬ szaniny diastereoizomerów. W przypadku odrebmej obróbki dostarcza to produktów o roznych danych, fizycznych.Zwiazki o wizonze 1 mozna stosowac pojedynczo Lub razem z odpowiednimi nosnikami i/Lub innymi dodatkami. Znane nosniki i dodatki moga byc stale lub ciekle i odpowiadaja substancjom ptnaktykowa- nym w technice sporzadzenia preparatów, takim jak 'naturalne lub regenerowane substancje mdme- railne, rozpuszczalniki, dyspergatory, zwilzacze, sro¬ dki zwiekszajace przyczepnosc, zagejszczace, srodki wiazace lub nawozy.ZawariWc substancji czynnej w srodkach, nada¬ jacych sie clo obrotu handlowego, wynosi 0,1— -h0O*/o.W celu aplikowania moga zwiazki o wzorze 1 wystepowac w nastepujacych postaciach prepara¬ tów (przy czym °/o wagowe podane w nawiasach oznaczaja korzystne ilosci substancji czynnej): stale postacie preparatów, takie jak srodki do opylania i srodki do rozsiewania (co najwyzej ilO°/«), gmamu- laty, granulaty powlekane, granulaty impregnowa- ( ne, granulaty jednorodne, pastylki (ziarna) (1—80°/o); ciekle postacie preparaitów, takie jak a) dyspergo- wailne w wodzie koncentraty substancji czynnej, np. proszki zwilzaHne (wettable powders) i pasty (25—Ofltyt w. opakowaniach handlowych 0,01—15% w rez&worze gotowym do uzytku), koncentraty emulsyjne i rio^wccowe (10—50°/»; 0,01—15°/© w roztworze gotowym do uzytku), 'lub b) roztwory (04—20°/»); oraz aeroaote.Omówione postacie preparatów sa przykladowy¬ mi postaciami srodka wedlug wynalazku.W belgijskim opisie patentowym nr 871 688 wspo¬ mniano ogólnikowo o acetamidach jako substan¬ cjach grzybobójczych, a wsród nich wyrywkowo o takich acetamidach, które wywodza sie z a-ma- ftylLoamliny.Typowa przedstawicielka tego szeregu, a miano- wdciie N-/2nmietylonaftylo/-^ ianyflo-a/-Nnrneitoksyace(tyiloa^ wykazuje w od¬ tworzonych próbach zupelny brak dzialania girzy<- bobójczegp, w przeciwienstwie do bardzo jej blfls- skich stiukrturalLnie, nowych zwiazków, wyszcze¬ gólnionych pod nr nr 2.7 i nr 2.23 w podanej ni¬ zej tablicy 3, odznaczajacych sie bardzo silnym dzialaniem grzybobójczym (patrz tablica 4).Z podanej informacji w tabeli Cii belgijskiego opisu patentowego nr 871 668, swiadczacej o braku dzialana grzybobójczego tego znanego zwazku, wynika zatem sugestia o niecelowosci poszukiwa¬ nia silnych srodków grzybobójczych w szeregu acy- lowanych a-naftyloamtin.Nieoczekiwanie okazalo sie jednak, ze polaczenie okreslonych elementów strukturailinych w ukladzie acylowanych a-naftyloamin prowadzi do otrzyma¬ nia nowoczesnych, bardzo skutecznych w ochronie roslin substancji grzybobójczych o wzorze 1, zwla¬ szcza chodzi tu o wystepowanie w ukladzie grup oznaczonych symbolem R6 i jednego z dwóch R3 okreslonych lancuchów bocznych. Tego rodzaju 5 uklad ^strukturalny prowadzi djo szczególnie dobrze tolerowanych przez rosliny substancji grzybobój¬ czych, nie wykazujacych szkodliwego dzialania ubo¬ cznego. Substancje czynne o wzorze 1 odznaczaja sie poza tym wyraznym dzialaniem dlugotrwalym.Srodek wedlug wynalazku obejmuje zatem naste¬ pujace podgrupy acylowanych annaiftyloamin: a) —CO—CH^—X-^R7: alifatyczne acylozwiazki, b) —CO—CH2—NH^NAEW/R/: pochodne hydra- zynoacetylowe, c) —CO^CHi—O^SOaR10: pochodne siulifonylo- i siiliamoiloacetylowe, d) —CO—CH2—O^CORu: acylowane pochodne hydiroksyacetylowe, e) (gmupa o wzorze 22: pochodne pirnazolliloaceity- lowe M ich sole i metalokompleksy/, f) grupa o wzorze 23: pochodne triazolilloacetylo- we (i ich sole i rnetalokompieksy/, g) ewentualnie chlorowcowane pochodne lutnamo- ilowe i tetiahydrofuranoilowe, h) pochodne p^ailkoksypiTopdoiriylowe Nieoczekiwanie stwierdzono, ze zwiazki o struktu¬ rze wzoru 1 wykazuja dla praktycznych potrzeb bardzo koraysitny w ochronie roslin uprawnych za¬ kres mikrobobójczy. Roslinami uprawnymi w tym rozumieniu sa np .zboza, kukurydza, ryz, warzywa, burak cukrowy, orzechy ziemne, drzewa owocowe, rosliny ozdobne, a przede wszystkim buraki, eh/miel, rosliny ogórkowe (ogórki, dynie, metany), psankowate, takie jak ziemniak, tyton i pomidory, a takze bananowce, kakaowce i rosliny kauczuko- dajne. 2a pomoca substancji czynnych o wzorze 1 moz¬ na na roslinach lub na czesciach roslin (owoce, kwiaty, ulistnienie, lodyga, kleby, korzenie) tych i pokrewnych roslin uprawnych stlumic lub zni¬ szczyc wystepujace grzyby, przy czym równiez póz¬ niej wyrastajace czesci roslin pozostaja nie naru¬ szone przez tego rodzaju grzyiby. Te substancje czynne sa skuteczne przeciwko zfiitopaitogennyrn grzybom nalezacym do nastepujacych klas: Asco- mycetes (np. Erysiphaceae, Soleroitinia, Helminitho- isporium); Basidiomycetes, jak przede wszystkim rdze, RJhizootonia, Fungi imperfeota (np. Moniliales, Pirucwiaria); ale zwlaszcza przeciwko Oomycetes, nalezacym do klasy Phycomycetes, /takim jak Pihy- tophitara, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythriium lub Plasmopara.Poza tym zwiazki o wzorze 1 dzialaja ukladowo.Nadto moga one byc stosowane jako srodki zapra¬ wowe do triaiktowania materialu siewnego (owoce, kleby, ztiarna) i sadzonek roslinnych dla ochrony przed zakazeniami grzybem oraz przeciwko wyste¬ pujacym w glebie grzybom ifitopatogennym.Srodek wedlug wynalazku, zawierajacy zwiazki o wzorze 1, stosuje sie przeto do zwalczania mi¬ kroorganizmów fiitopartagermych.W grupie 'nienasyconych alifatycznych zwiazków acylowych korzystnymi jako substancje grzybobój¬ cze sa nastepujacy przedstawiciele: 15 20 25 30 35 40 45 50 55 607 122 677 S A-l N-2/-propyn-1 -yaoksyacetyio/-N-l/2-metylona- ftylo/-N-/2-ketc4etrahydM [tj. zwiazek nr 2.57, i A-2/N-/2-prio(pein-l-yilotesyacetyilio/ -NV2-metylona£tylo/-N-/24ratotetaahyd^ -3/^arniina [tj. zwiazek nir 2.111].W grupie nasyconych alifatycznych zwiazków acyl/owych korzystnymi jako substancje ©rzybobój- cze sa nastepujacy przedstawiciele: B-l) esiter 2-metoiksyetylowy N-/2-imetyilO(n£Lfityflo/-N- -imertloiksyacetylaallaniiiny [tj. zwiazek nir 1.20], B-2) ester metylowy N-/2^rnetyllO(nlafty1lo/-N^/liz)opro- poksyiacetylo/Halaininy [tj. zwiazek nr 1.21], B-3) ester 2-izopropylowy N-/E-metylonaftylo/-N- ^metaksyacetylloialandjny [tj .izwiazek na: 1.60], B-4) ester metylowy N^2,3-dwumetyflona£tyQo/-N- -imeltolksyacetyloalianijny [tj. zwiazek nr 1.67], B-5) ester metylowy N-/2,3-dwuimetyiloinja£tyiLo/-N-/ 3-irnetx)iksypiropdo(ny(lo/-Qliaini)ny [tj. zwiazek nr 1.69].W ©rupie sulfonylowanyoh i sulfamoilowainych zwiazków acylowych korzystnymi jako sobstancje grzybobójcze sa nastepujacy przedstawiciele: C-l) esiter metylowy N-/2-metylonaftylo/-N-mety- losulfonyloksyacetyloalaniny [tj. zwiazek nr 1.38], C-2) ester metylowy N-/2^metyiknaftyllo/-N-/N,Hme- tylosiulLfamoilOksyacetylo/Halianiiiny [tj. zwiazek nr 1.40], C-3) esiter izopropylowy N-/2-metyiona£tylo/-N-ime- tylos/ulfonyilolrayacetylo-aito [tj. zwiazek or 1.56], C-4 ester metylowy N-/2,3-dwumetylonaftyllo/- /^nmetyllosoljfamoilOiksyacet [tj. zwiazek nr 1.72], C-5) N^mertylosulfonylolreyace^^^ lo/-N-/2Hketotetmahydirota [tij. zwia¬ zek nir 2.15], C-6) NVN'metylosulfamailoksyacetylo/-N-/2-metylo^ naitylo/-N-/2-ketOtetrahyd^ [tj. zwiazek nr 2.18], C-7) NT/E,3-dwaimetylonaftyI^ moiloksyacetylo/-N-/2-ke1xtetrahyd^ namiina [tj. zwiazek or 2.26], C-,8 N-/2,3-o^unTetylonaiftylo/-N ksyacetylo/-iN/-/2-iketotetrahydrofuranylo-3/-amina [tj. zwiazek nr 2.25].W grupie zwiazków triazoiliiloacetylowyoh szcze¬ gólnie korzystnymi jaiko substanicije gprzybo(bó[jcze sa nastepujacy przedstawiciele: D-l) ester metylowy N-/2-imetyiloinaftyiloi/-N-i[l,2,4- -triiazoiMon/l/Haicetyilo]Hallainiiiny [tj. zwiazek nr 1.10], D-2) ester 2^metoiksyetyflowy N-^-irnetytoniaftyilo/- -N-[l,2,4-triazOliio-/l/Haic^yilo]Ha(Laniiny (tj. zwiazek nr 1.29], D-3) ester izopropylowy N-/2Hmetyloiriiaiftylloi/-iN-{l, 2,4-triaizoliIo-^l/Hacetylo]^^ [tj. zwiazek nr 1.62], D-4) ester metylowy N-^,3i- 2,4nMazoilliilo-i/ll/-acetyl [tj. zwiazek nr 1.68], D-5) N-/2HmetylonaftyQo/-N^ lo-3/-N-i[l,2,4^tóazo(Mo-i/l/Hacetyllo]Haniiina [tj. zwia¬ zek o wzorze 2,8], , D-6) NVa-metylona£tylo/-N-/2Hke1»-5-i^ hydrofuranylo-3y-N-{l,2,4-'triazolilo-/l/-acetylo]- -amina [tj. zwiazek nr 2.14], D-7) N-/2,3-dwumety(10(naftylo/-N-/2-ketoitetriahyidro- furanylo-3/-N- [1,2,4-triiaizodilo-^l/Hacetyilo]-aimina [tj. zwiazek nir 2.22].W grupie zwiazków fiuiranoillowyoh i tetraihydffO- 5 furanoilowych szczególnie korzystnymi jiako substa¬ ncje grzybobójcze sa nastepujacy przedstawiciele; E-l) N-/2-metylonaftylo/-N-/2-ketotetrahydrofura- nylo-3/-N4tetirahydrodta^ rainoidoV2/]-aimtiina [tj. zwiazek nir 2.6], io E-2) N-/2,3Hdwaimetyttoinafty^^ furiany!o-3/-N-[tetrahydrocfurainoiio-/2/]-lamima ttij. zwiazek mr 2.21], E-3) ester metylowy N-^nrnetyloiniaiftylio/-N-[teitira- hyckoi£uranDiilo-/2y-adaniny [tj. zwiazek nir 1.5], 15 E-4) ester 2-metoksyetyilowy N-/2-metylomajfityi)o/- -N-[tetrahydrofuranoilOH/2]^ [tj. zwliatzek nr 1.45], E-5) ester 2-imetokByetyilowy N-/2-metylo(iiaiftfyIo/- -N-[furanoilo-/2]/-alaniny [tj. zwiazek ma: 1.37], 20 E-6) ester izopropylowy N-/2-imetyiloinja£tylo/-N-[ite- traJhy(cko^ranodilo-/2]/Halaminy [tj. zwiazek or 1.64], E-7) ester metylowy N-/2,3-dwkHneAyllo(natfitylLo/-Nr' [£uranoilo-/2]-alaniny [tj. zwiaizek nir 1.65], E-8) ester metylowy NV2,3^dwiuimetyllonaiftyilo/-N- 25 -[tetraihydrofiuraraoii^ [tj. zwiazek nir 1.66].W grupie zwiazków hydrazynoaoetyllowycih szcze¬ gólnie korzystnymi jako siuibstamcje gmzybobójoze sa nastepujacy pinzedstawicieile: 30 F-l) ester metylowy N-ySnmetyiloiniaftylo/-N-/N,-2- -fenylbhydiimynoacetylo/-a(lanAny [tj. zwiazek nir1 1.32].F-2) ester metylowy N-/2-lmetyao(nlaftyllo/-N-/N,-N,- -dwumetylohydiriazyinoiacetyio/-alariiiny [tj. zwiazek 35 or 1.33].F-3) ester metylowy N-i/2,3-dwumetyiloiniaftyllOi/-N-/ N'-N'-dwiumeitylohydraizynoiacetylo/-allainiiaiy [tj. zwiazek nr 1.70].Podane nizej przyklady objasniaja blizej wytwa- 40 rzainde i zastosowanie substancji czynnych srodka wedlug wynalazku. Temperature w przykladach po¬ dano w Sitopniiach Celsjiusza. Procenty i czesci wa¬ gowe odpowiadaja procentom i czesciom wagowym.Jezeli nie podano inaczej, fa) w przypadku nazw 45 substancji czynnej o wzorze 1 chodzi o (rnieszamfine izomerów.Przyklad I. Wytwarzanie zwiazku o wzorze 24, czyli N-/2Hrnetyloinai£tyilO/^ furany(lo-i3/-N-i/2-fiuran(C#o/HamQny [zwtiajzek nr 2,17]. 50 a) 78,5 g lHamino-2Hmetyilonaftaleniu, 90,8 g 2- ^bromo-4-butyrolafctonu i 53 g sody w 250 ml dwu- metyloformamidu miesza sie w ciagiu 40 gadzimi, w teimperiatuiTize 70°C, chlodzi, saczy, a irozpuszcizallintfk odparowuje sie pod próznia. Oleista pozostalosc 55 rozpuszcza sie w 1000 ml chlorku metylenu, trzy¬ krotnie przemywa porcjiami po 200ml wody, sruszy niad isiianozanem sodowym, saczy i chlorek metylenu odparowuje aie. Pozostalosc rozpuszcza sie w eterze etylowym, zadaje weglem aktywnym, saczy i ohto- 60 dizac doprowaidzia do krystalizacji. Odsaczony osad oczyszcza sie na drodze przeikrystalizowania z me¬ tanolu jOtazyrmijac 3-[N-/2nmetylo(naftyQo/]naarainolte- triahydrofuranon-2 o temperaturze topnienia 89— —91°. «5 b) 12 g prodiukitu posredniego, orfirzymainego we-122 677 10 dl»u;g a), 13,7 g chlorku kwasu furanokairtboksylowe- go-Z i 5,8 g sody miesza sie w ciagu 24 godzin w temperaturze 60°, chlodzi, saozy, a prizesaoz prze- mywia sie 200 ml roztworu sody i dwukrotnie por¬ cjami po 200 mil wody, suszy nad siiarcaaineirn sodo¬ wym, saozy i odparowuje sie rozpuszczalnik.Po przekrystaiizowaniu z ulkladu octan etylowy/ eter maftowy otrzymuje sie krysztaly mieszaniiny diasitereoilzomerów o temperaturze topnienia 141— —166°.Przyklad II. Wytwarzanie zwiazku o wzorze 25, czyli N-/2-mety(lonaftyllo/-N-^ £uranylo-3-/-NHalliloksyacet [zwiazek nr 2.11], 14,5 g 3-[N-2-rnetylonad:tylo-/l/-^^ ktonu i 9,3 g chlorku alililoksyacetylu ogrzewa sie w atmosferze azotu w 100 mil toluenu w tempera- tunize wrzenia pod chlodnica zwroitna. Po zakoncze¬ niu wywiazywania sie chlorowodoru odparowuje sie rozpuszczainijk. Jako pozostalosc otrzymany bru¬ natny olej rozpuszcza sde w 200 ml toluenu, zadaje weglem aktywnym i saczy.Po zatezeiniu roztwiariu otrzymuje sie jako pozo¬ stalosc mieszanine diiastereoizomerów zwiazkiu nr 2.11 w postaci pólstalej masy o wapólsozyininilkiu za- 22 lamania nD = 1,5911.P r z y k l a d III. Wytwarzanie zwiazku o wzo¬ rze 26, ozyli N-/2Hinetylofe;nylo/-N^^ idrofuiranylo-3/-NHacetoksya)certyloaminy [zwiazek nr 2.19].Mieszanine 18,2 g N-/2-n^tylonaftylO/-(N-^2-lkeftO- tetrahydrofurianylo-3/-lN^oh(lorioaicetyloaminy, 11,5 g bezwodnego octanu sodowego i 0,1 g KJ ogrzewa sie w ciagu 16 godzin w 70 ml dwumetylotormami- dii (DMF) w temperaturze 110°C. Mieszanine reak- cyj-na chlodzi nastepnie do ternperatury pokojowej, wliewia do 200 ml wody i trzykrotnie ekstrahuje porcjami ,po 50 ml octanu etylowego.Polaczone ekstrakty przemywa sie 50 ml wody, suszy nad siarczanem sodowym, saczy i zateza.Jako pozostalosc otrzymany ciemnobrunatny olej oczyszcza sie na zedu krzemionikowyni 60 (o gra- niuHacjii 0,06—0,2 (mm) za pomoca ukladu chloro¬ form/eter etylowy (1 : 1) jako czynnika obiegowego.Ostatnie 10 z 12 frakcji laczy sie, a czynnik obie¬ gowy odparowuje sie. Jako pozostalosc otrzymana mieszanina diastereoiizomerów zwiazku or 2.19 krzepnie po ochlodzeniu, wykazujac temperature topnienia 50—70°C.•Przyklad IV. a) Wytwarzanie N-/2-imeitylona- £tylO'/-N-/2-iketotetrahydrofuiranylo-3i/-N-hydroksy- acetyloaaniiny (produiktu posredniego). 16,3 g zwiazku nr 2.19, wytworzonego wedlug przykladu III, rozpuszcza sie w teimperaturze po¬ kojowej w 100 •. ml metanolu (absoliutnego) i zadaje 1 g 25°/o metanolu sodowego, po czym po uply¬ wie 5 miniuit zaczyna sie wytracac zadany pro¬ dukt posledni. Po 5-godzinnym mieszaniu odsacza sie otrzymany brunaitny proszek krystaliczny i przemywa metanolem, otrzymujac produkt o tem¬ peraturze topnienia 10il—»10i5°. b) Wyitwairzanie zwiazku o wzorze 27, czyli N-/2- - metyionaftylo/-N-/2-taeitx^^ 10 -/N'-rnetylosulfamo!iloksyacei;ylo/-aniiny [zwiazek rur 2.18] Do 15 g wyitwoinzonego wedlug a) produktu po¬ sredniego w mieszaninie z 4,3 g pirydyny i 80 ml acetonirbrylu (absolutnego) wkrapla sie w tempera- tunze pokojowej roztwór 7,1 g chlorku kwasu me- tyfioarniino-N-siulifonowego w 20 ml acetoniltryiLu (ab¬ solutnego), przy czym mieszanina reakcyjna ogrze¬ wa sie do temperiatury 35°C. Po uplywie 12 godzin mieszania w teirnperaturze pokojowej ponownie do¬ daje sie 3,2 g pirydyny i 5,2 g chlorku kwasu me- tyloamino-N-sul,fonowego.Po 2-godzinnym mieszaniu zateza sie mieszanine reakcyjna, pozostalosc rozpuszcza sie w 200 ml oc¬ tanu etylowego, przemywa 50 ml wody, suszy nad siarczanem sodowym i saczy. Po odparowaniu roz¬ puszczalnika jako pozositalosc otrzymany olej do¬ prowadza sie do krystalizacji za pomoca eiteru etylowego. Krystaliczny, diastereoizomeryczny pro¬ dukt koncowy prizekry&talizowuje sie w obecnosci wegla aktywnego z 500 ml etanolu, otrzymujac substancje o temperaturze topnienia 190—194°.Przyklad V. Wytwarzanie zwiazku o wzorze 25 28, czyli estru metylowego N-/2-metylonaCtyilo/-N- -[l,2,4-MazoMloiAl/-ac^it3nlo]allaniny [zwiazek nr 1.10] 1'5,9 g estru metylowego N-/2-irrietylona[fitylo/-N- -ohloroaicetylo.aminy (wyitworzonego na drodze re¬ akcji 2-rrietylonaftyloaminy-l i a-bromopropionia- 30 nu metylowego oraz dalszej reakcji produktu po¬ sredniego z chlorkiem chioroacetylu), 9,1 g soM sodowej 1,2,4-triazolu i 1 g KJ ogrzewa sie w 150 ml (absolutnego) metyloetyloiketonu w ciagu 17 godzin w temperaturze wrzenia pod chlodnica 35 zwrotna. Mieszanine reakcyjna chlodzi sie do tem¬ peratury pokojowej, saczy i zateza.Poizositalosc rozpuszcza sie w 200 ml octanu ety¬ lowego, roztwór dwukirotnie przemywa sie porcja¬ mi po 50 mi wody, suszy za pomoca siarczanu so- 40 dowego i zateza. Jako pozostalosc otrzymany bru¬ natny olej oczyszcza sie na zelu krzemionkowym 60 za pomoca acetonu jako czynnika obiegowego.Ostatnie 4 z 6 frakcji laczy sie, a aceton odparo¬ wuje sie. Jako pozositalosc otrzymuje sie mieszani- 45 ne cliasitereoizomerów produktu koncowego w po¬ staci brunatnego oleju o wspólczynniku zalamania n ™ =1,5920.Przyklad VI. Wytwarzanie zwiazku o wzomze 50 29, czyli N-/2,3-dwunietylonaftylo/-N-2^keix)itetriahy- droifuranylo-3/-N-/2-imetokByacetylo/aminy [zwiazek nr 2.32].Do 15,3 g NV2,3-dwumetyl6naftylo/-N-i/!24ceitote- trahydrofuranylo-3/-amliny w 120 ml toluenu wfcra- 55 pla sie 12,2 g chlorku 2-metofcsyetoiksyacetylu (MAC) w 20 ml toluenu i nastepnie 8,1 g trójetylo- amiiny w 20 ml toliueniu. Rosnaca do 35° tempera¬ ture reakcji podwyzsza sie w ciagu 2 godzin do temperatury 40°. Nastepnie wkrapla sie dalsze 2 g 60 MAC i 1,5 g trójietyloaminy.,, W ciagu nocy utrzymuje sie temperature 40°, po czym ponownie wkrapla sie 2 g MAC. Po uplywie 4 godzin mieszanine reialkcyjna chlodzi sie do tem¬ peratury pokojowej i saczy. Przesacz zateza sie, 55 otrzymujac zywiczna pozostalosc, która na zelu122 677 11 kinzemiomlkowyim 60 oczyszcza sie za pomoca octa- rnu etylowego jako czyminifca obiegowego.Z pozostalosci otrzymany produkt staly pnzeikiry- staiizowiuje sie z izopiropainoiiu wobec dodatku we¬ gla aktywnego. Otrzymuje sie beizibaTwma mdiesza- niine diasiteireoiizomeirów zwiazku inir 2.32 o tempema- tuinze topnienia 142^446°.Analogicznie lub jedna z omówionych metod 12 mozna wytwarzac zwiazki o wzoonze 1, w którym R3 oznacza grupe o wzorze Id, R* oznacza atom wodoru, a R4 i R5 maja znaczenie podane nizej w tablicy 1.Tablica 1. Skrót tt. oznacza temperaitiure topnie¬ nia, a skrót tw. temperature wmzenia pod odpowie¬ dnim cisnieniem.Zwiazek mir. 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13 1.14 11.15 11.16 1j17 .1.18 1 1.19 1.20 1.21 1.22 1.23 1.24 1.25 1 1.26 1.27 158 1.29 1.30 1.31 1.32 1.33 1.34 1.35 1.36 1.37 1.38 1.39 1.40 1.41 1.42 1.43 1.44 1.45 1.46 1.47 ' R« 2 wzór 30 wzór 31 ^CHsjOCHs —CH2OC2H5 wzór 32 ^CH^C^Hb —CHjCHaOCHa —CHgOCHa —CHaPCHs wzór 33 wzór 32 wzór 35 —CHjO—CHS?CH=CH, ^CH2OC2H4—OCjHg wzór 33 1/2 Ouidl2 —CH21OC2H5 wzór 33 .1/2 H^SC^ ^CH2QCH3 —CH2QC2H5 —CHjOCHs —CH2OC3H7-1 —CHjjOC^—CH=CH, —CHjOCHa —CHaOCHs —CH20CH2C=CH —CHjSCHa wzór 32 ^CHjSCjHj wzór 33 —CHjOCH/CHaCaHs/ —CH2OCH3 —1CH2OCH3 ^CHa-nNH-^N/CHa/a ^CHaOCHjiC^CH —CH2OC2H5 ^CH2—OS02N/CHa/2 -wzór 30 -^CH2—OSOjCHs wzór 33 ^CHz-^OSOaNHCH, —CH2^0—COCH3 wzór 37 wzór 38 —CH^CHaOCH, wzór 32 ^CHaO^SOaNHCjH, —CH^OCHa Tablica 1 R* 1 3 —CH3 —CH3 —CHS —CH2—CO=CH2 —CH3 —CH2C=CH —CH3 —CH2—CH=CH2 wzór 34 —CH3 —CH2^-CIi^CHj —'CH3 —C3H7-i —CH3 ^CH3 —CH21CH2OCH3 ^CH3 —-OH2—^=CH —CH3 ^CHjCHzOCHs —CH3 ^CH3 —CH=CH2 —GaHa-IJjcz.—CH3 ^ -^CH3 .—CHjyCHaa ^CH3 ^CHjjCHaOCHs ^CH3 —CHjCHaa ^CH2WCH5/C=CH2 —CH3 —CsH7-izo —CHaCHjCl —CH3 —CHjjCHjOCHa —CH3 —C3H7-ai —CH3 —C3H7H1ZO —CH3 —CH3 —C3H7-L20 —CHjCHaOCHa .—¦CH3 —C3H7-ai Dane fizyczne 1 4 tt. 128—130° tt. 136^141° tw. 177^180°/0,1 hPa tt. 69—76° tt. 101—106° ng 1.6201 olej olej ng 1.5920 tt. 126—131° olej ng 1.5571 nJJ 1.5562 tt.Eao0 1 mg 1.5131 tt.'B80° ng 1.6777 tw. 189—196°/0,1 hPa olej olej ng 1.5700 rag 1.5301 tt. 158—166° liS 1.5764 olej olej olej tt. 130—145° 1 mg 1.5532 1 tw. 213—219°A),1 hPa tt. 67—74° olej mg 1.5615 tw. 175—179°/0,1 hPa pólkrystalicziny tt. 136—143° ,tt. 158^166° olej tt. 141—153° olej ng 1.5676 olej olej tt 108—114° tt. 130—149° tw. 184—189°/0,1 hPa122 677 13 14 c.d. tablicy 1 1 1.48 1.49 1.50 1.51 1.52 1.53 1.54 1.55 1.56 1.57 1.58 1.59 1.60 1.61 1.62 1.63 1.64 2 —CHgOCHs wzór 32 ^H^OsHs wzór 33 wzór 30 —CH2OC2H4OCH3 —CH2OCH3 —CHgOCH/CHa/CaHs —CH2—OSO2CH3 —CHaNHN/CHa/j —CHgOCaHs ^CH20—C2H4—OCH3 —CHjjOCHs —CHgOCHa wzór 33 wzór 30 wzór 32 3 wzór 39 —C2H5 ^CH=CH2 -C,H5 —C3H7-11 ^CH3 —C2H5 —C3H7Hizo —C3H7-dizio —C3H7-izo —C3H7-ilzo —C3H7-dzo ^C3H7-iizo —CH=C/CH3/2 ^C3H7-ilzd —C3H7nizo —C3H7-dizo 4 fot. 126-^129° tt. 96-105° olej olej tt. 135—139° nj 1.5603 tw. 179—184°/0,1 hPa A5 1.5435 tt. 160—168° olej tw. 188^10O°/O,1 hPa n22£51.5512 tt. 102—115° tt. 64—69° dej mg 1.5901 lig 1.5665 Tablica 2. Skrót tt. oznacza temperature top¬ nienia c.d. tablicy 2 'Zwia¬ zek nr 1 1.65 1.66 1.67 1.68 1.69 1.70 1.71 R« 2 wizór 30 iwzór 32 —CH2OCH3 wzór 33 —CH2CH2OCH3 ^CHa—NH-^N/CH3/2 ^CH2^0—SOjCHa Danie iiizyiazme 3 tt. 133—135° olej tt. 92—100° olej tt. 98—108° olej pólstaly 30 35 1 1.72 1.73 1.74 1.75 2 —CH2—OSO2NHCH3 —CHz—O^CO^CHa ^CHz—O—CHjjC=CH 3 tt. 162—170° olej olej olej Analogicznie mozna wytwarzac zwiazki o wzo¬ rze 1, w którym R3 oznacza grupe o wzoinze 19, R2 oznacza atom wodoru, a R6 ma znaczenie po- 40 dane w tablicy 2.Tablica 3. Skrót tt. oznacza temperature topnienia Zwiazek nurt 1 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 2.12 2.13 2.14 2.15 2.16 R* 2 H H H H H H H H H H H H H H H H Re 3 wizór 30 wizór 30 wizór 31 wzór 36 —CH20CH2C=CH wizór 32 —CH2CH20CH3 wizór 33 —CHj—NHN/CHs^ wzór 35 ^CH20CH2CH=CH2 —CH2—OSCWCHa^ wzór 33-1/2 H£Oa wzór 33 —CH2—OSOjCHs ^CHz—NHN/CHs/js R* 4 H CH3 H H H H H H H H H H H CH8 H CHa Dane fizyczne 5 ,tt. 141—166° tt. 138—149° tt. 165—210° | olej no'51.5971 tt. 179—205° oOej tt. 75—100° olej oHej mg 1.5911 tt. 133—170° tt.'08O° tt. 68^86° tt. 182—191° bruinatny olej15 122 677 16 2.17 2.18 2.19 2.20 J.21 \2i.2i2t 2.23 2.24 2.25 2.26 2.27 2.28 2.20 2.30 2.31 2.32 2.33 2.34 2.35 2.36 2.37 H H H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H OH3 CH3 CH3 CH3 CH3 .CH3 CH3 wzór 33-1/2 CuCi2 —CH2—OSOaNHCHa wiz6r 37 wtzór 30 wzór 32 wizóir 33 ^CHaCH2OCH3 —CH2—NH—N/CHs/j —CH2—OSO2CH3 —CH2—CSOgNHCHs wiz6r 37 —CH2—O^C2H4—OCH, —CHjO-^SOjNHCjHj ^CHr-O—C2H4—OCjHj —CHjO—CI^—C=CH —CH2—O—C^-^O—CH3 wizóir 31 _CH2—O^CHf—CH=CH2 ^CHj—O—C2H4—OCjHj —CHj-^O-^SOjNHCa^ —CHz—OS02N/CH3/2 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H itt.'30Oo tt. 100—194° tt. 50—70° tt. 197—199° tt 230—234° Diastereoizomer tt. 209—210° Diastereoizomer tt. 219—221° Mieszanina diiastereoizomer6w tt. 79^188° olej olej tt. 182—205° tt. 144—146° tt. 171—172° ng 1.5832 tt. 143—145° n£'5 1.5750 tt. 148—150° tt. 142—146° tt. 201—209° tt. 92^99° tt. 124—126° tt. 130—132° tt. 145—162° Analogicznie lub jedna z omówionych metod mozna wytwarzac zwiazki o wizonze 1, w którym R3 oznacza gmupe o wzorze 20, a R2, R5 i R« maja znaczenie podane w tablicy 3, Przyklad VII. Srodek do opylania W celu sporzadzenia a) 5% i b) 2% srodka do opylania stosuje sie nastepujace substancje: a) 5 czesci siubstanicji czynnej, 95 czesci talku; b) 2 czesci substancji czyininej 1 czesc wysokodyspersyjinego kwiasoi krzemo- wiego, 97 czesci talku.Substancje czynne miesza sie z nosnikami i mie¬ le, a mozna je rozpylac w tej postaci w celu za¬ stosowania.Przyklad VIII. Gmanoilait W celu sporzadzenia 5% granulatu stosuje sie nastepujace sulbstancje: 5 czesci sjubstancji czynnej, 0,25 czesci epichiloroihydryny, 0,25 czesci cetyHowego eteru glikolu ^poiietylenD- wego, 3,50 czesci gliikolu polietylenowego, 91 czesci kaoHiniu (o granulacji 0,3—0,8 mim).Substancje czynna miesza sie z epiohfloroihydry- na i rozpuszcza za pomoca 6 czesci acetonu, po czym dodaje sie gltikol polietylowy i cetyiowy eter gdilkodu polietylenowego. Tak otrzymanym roztwo¬ rem natryskuje sie mglawicowo kaolin, a nastepnie 40 45 20 55 65 odparowuje sie aceton pod próznia. Tego rodizajiu mikrognanuiat stosuje sie korzysitnie do .zwalczania grzybów glebowych.P r z y k l a d IX. Piroszek zwilzainy W cefliu sporzadzenia a) 70%, b) 40%t c) i d) 25%, e) 10% proszku ziwilzalnego sitosuje sie na¬ stepujace skladniki: a) 70 czesci substancji czynnej, 5 czesci dwiubutylonaitalenosiulfonianiu sodowe¬ go, 3 czesci produktu kondensacji kwasy niafitaHe- naculfonowe-kiwiasy fenolosiulifonowe-foimal- dehyd 3:2:1, 10 czesci kaoliniu, 12 czesci Ikredy iOhampagne; b) 40 czesci siubsitancji czynnej, 5 azescd soflfi sodowej kwasu liignanosajlrtonoiwe- go, 1 czesc soli sodowej kwasiu dwubuityilonaftalle- nosulfonowego, 54 czesci kwasiu krzemowego; c) 25 azesci siub&tancji czynnej, 4,5 czesci (li^niinos.ullloni)aniu wapnia, 1,9 czesci miesizaininy kreda Ctampagine/hydiro- ksyetyloceluiloiza (1:1), 1,5 czesci dwubutylonaiftalenosiulfondanju sodo¬ wego, 19,5 czesci kwasu krzemowego, 19,5 czesci kredy Chaimpagine, 28,1 czesci kaolinu;17 122 677 18 d) 25 czesci substancji czynnej, 2,5 czesci izooktylotfenoksy-poliofcsyety^ molu, 1,7 czesci mieszaniny (kreda Ghampagne/hydro- ksyetyloceliuioza (1:1), 8,3 czesioi glinokrzemiiainiu sodowego, 16,5 czesci ziemi okaizernkowej, 46 czesci kaolinu; e) 10 czesci substancji czynnej, 3 czesci mieszaniny soli sodowych siarczanów nasyconych alkoholi tluszczowych, 5 'Czesci produktu kondensacji kwas naiftaLemD- sulfomowy—/foranaldehyd, 82 czesci kaolinu.Substancje czynne sitaorannie miesza sie w od- powiednich mieszarkach z dodaittaowyimti siuibstain- cjiaimii i imiele w odpowiednich mlynach i na wal- oaah. Otrzymuje sie proszek zwiiUzalny o korzyst¬ nej zwtilizalinosci i sypnosci, który za pomoca wody rozciencza sie do postaci zawiesiny o zadanym site- zaniiiu. Zawiesinie te mozna zwlaszcza stosowac do apAikowiania dolistnego.Przyklad X. Koncentrat emiulsyjny W celu sporzadzenia 25% koncentratu em/ullsyj- nego stosuje sie nastepujace substancje: 25 czesci substancji czynmej, 2,5 czesci epoksydowanego oiejiu roslinnego 10 czesci mieszaniny alkiloaryiosiMonlianu/eter al¬ koholu tluszczowego z glikolem polietyleno- wyim, 5 czesici diwiuimeityiofoirniamdidu, 57,5 czesci ksylenu.Z takich koncenitraftótw mozna przez rozciencze- nie woda sporzadzac emulsje o zadanym sitezemdju, zwlaszcza nadajace sie do aplilkowaintia dblisitnego.Przyklad XI. Dzialanie przeciwko Phytophito- ra infestens na rosldiniach pomidora a) Pozostalosciowe dzialanie ochronne Po 3-tygodniowej hodowli rosliny pomidora mglawicowo opryskiwano bluzeczka opryskowa (0,02% lub 0,006% substancji czynnej), sporzadzo¬ na z proszku zwilzalnego. Po uplywie 24 godzfiin traktowane rosliny zakazono zawiesina zairodni (sponangtiuim) grzyba. Ocenfijamie porazenia girizybeim riastepowalo po inkubacji zakazonych rosliin w cia¬ gu 5 dinii przy 90—100% wlilgotoosci wzglednej po¬ wietrza w temperaiburze 20°....... b) Pozostalosciowe dzialanie kuracyjne Po 3-tygodniowej hodowli rosliny poimidoira za¬ kazono zawiesina zarodini (sponangiurn) tego grzy¬ ba. Po imkubowarndoi w ciagu 22 godzin w komo¬ rze wilgotnosciowej przy 90—100% wilgoitnosci wzglednej w temperaturze 20° osuszono zakazone rosliny i mglawicowo spryskano brzeczka oprys¬ kowa (0,02% lub 0,006% subsltancji czynnej), spo¬ rzadzona z piroszku zwilzalnego.Po wyschnieciu warsitwy opryskowej traktowa¬ ne rosltiiny ponownie umieszczono w komorze wil- gotniosiciowej. Ocenianie porazenia grzybem naste¬ powalo po uplywie 5 dni od zakiazenia. W przy¬ padku stezen aplikacyjnych 0,02% lub 0,006% w próbach a) i b) zwiazki podane nizej w tablicy 4 obnizyly porazenie grzybem do 0—5%.Tablica 4. Dzialanie przeciwko Phyitsophtora infesitens 10 15 20 25 30 35 40 50 55 60 65 Zwia- I zek aur* 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1j8 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13 1.14 1.15 1.16 1-17 | 1.18 1 1.19 1J20 1.21 1.22 1.23 1.25 1.26 1.27 1.28 U20 1.30 , 1.31 j 1.32 1.33 1.34 1..35 1,36. 1.37 1.38 1.39 1.40 1.41 1.42 1.44 1.45 I 1.46 1.47 1.51 1.52 1.53 lM 1.55 1.56 1.57 1.58 1 1.59 Porazenie w [%] przy stezeniu substancja badanej 2 0—5 0-5 0—5 0—5 0 0—6 0^5 5—10 0 0—6 0 5—45 5—40 0 h° 0 0—5 0 0 0—5 0—5 0-5 0 0 0—5 0—5 0 5—10 0 0—5 0 0 0—5 0—5 0^5 0 0—5 0 0—10 0—5 0—5 0 0 0-^10 0 0^5 0-^5 0^5 0^5 0 0 0 0-^5 3 5—15 — — 0—5 — — — 0^5 5—10 0—5 — .— 0^5 0^5 0^5 5—10 0^5 0—5 — . 1 5^15 0—5 0^5 0^5 — 5^15 <0^5 15—20 0—5 5—15 0-h5 i 0-^5 6 5—10 — 0—5 «— 0^5 — 5^10 — 0—5 0-^5 15—25 0^5 — — 5^10 15—25 0-^5 0^5 0^5 10—20 Zwia¬ zek no? 1 4 1.60 1.61 1.62 1.63 1.64 1.65 1.66 1.67 1.68 1/69 1.71 1.72 1.73 1.74 1.715 2J1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 2il2 1 2.13 2.14 2.15 2.16 2.17 2.18 2.19 1 2.20 2.21 2.22 2.23 2.24 2.25 2.26 2.27 2.26 2.29 2J30 2.31 2.32 2.33 2.34 2,35 2.36 2.37 Porazenie w [%] przy sltezenliiu substancji (badanej 6 0 0 0 0^5 0 0 0 0 0 0^5 0 0 0^10 0 0 0—6 0—5 0—5 0^5 0^5 0 0—5 0 0 0^5 0^5 0^5 0^5 0 0 0 0 0 0^5 0—5 0 0 0^5 0 0—5 0 0 0^5 0 0—5 0 0 0^5 fl 0-^5 0 0 6 0^5 0^5 0^5 5—15 0^5 0^5 0—5 0-h5 0—5 — 0^5 0—5 15—25 0^5 0^5 — 5^10 — — — 0^5 — 0^5 0^5 — 5^10 5—10 — 0—5 0^5 0^5 0^5 0—5 5—15 — 0—5 0—5 — 0^5 — 0^5 0—5 5-^15 0^5 10^15 0—5 0—5 5—10 0^5 5—10 0^5 0—5 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.8 1.9 1.10 1.11 1.12 1.13 1.14 1.15 1.16 1-17 | 1.18 1 1.19 ijao 1.21 1^2 1.23 1.25 1^6 1.27 1.28 1.29 1.30 , 1.31 j 1.32 1.33 1.34 1..35 1,36. 1.37 1.38 1.39 1.40 1.41 1.42 1.44 1.45 I 1.46 1.47 1.51 1.52 1.53 , 1.54 1.55 1.56 1.57 1.58 1 1.59 0—5 0-5 0—5 0—5 0 0—6 f 0—5 5—10 0 0—5 Lo 5—15 5—10 po hO 0 0—5 0 0 0—5 0—5 i 0-5 0 0 0—5 0—5 0 5—10 0 0—5 0 0 0—5 0—5 0^5 0 0—5 0 0—10 0—5 0—5 0 0 0-^10 0 0^5 0-^5 0^5 0^5 0 0 0 0-^5 — 5^15 — — 0^5 — — — 0^5 5—10 0—5 — .— 0^5 0^5 0^5 5—10 0^5 0—5 — . 1 5^15 0—5 0^5 0^5 — 5^15 <0^5 15—20 0—5 5--15 0-h5 i 0-^5 5 5—10 — 0—5 <— 0^5 — 5^10 — 0—5 0-^5 15—25 0^5 — — 5^10 15—25 0-^5 0^5 0^5 10—20 1.60 1.61 1.62 1.63 1.64 1.65 1.66 1.67 1.68 1/69 1.71 1.72 1.73 1.74 1.75 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 2il2 1 2.13 2.14 2.15 2.16 2.17 2.18 2.19 2.20 2.21 2.22 2.23 2.24 2.25 2.26 2.27 2.26 2.29 2J30 2.31 2.32 2.33 2.34 2,35 2.36 2.37 0 0 0 0^5 0 0 0 0 0 0^5 0 0 0^10 0 0 0—6 0—5 0—5 0^5 0^5 0 0—5 0 0 0^5 0^5 0^5 0^5 0 0 0 0 0 0^5 0—5 0 0 0^5 0 0—5 0 0 0^5 0 0—5 0 0 0^5 0 0-^5 0 0 0^5 0^5 0^5 5—15 0^5 0^5 0—5 0-h5 0—5 — 0^5 0^5 15—25 0^5 0^5 — 5^10 — — — 0^5 — 0^5 0^5 — 5^10 5—10 — 0—5 0^5 0^5 0^5 0—5 5—15 — 0—5 0—5 — 0^5 — 0^5 0—5 5-^15 0^5 10^15 0—5 0—5 5—10 0^5 5—10 0^5 0—5122 677 19 20 c) Dzialanie ukladowe ' Po 3-tygodniowej hodowli do roslin pomidora wlano brzeczke opryskowa (0,006% substancji czyn¬ nej liczac na objetosc gleby), sporzadzona z pro¬ szku zwilzalinego substancji czynnej. Zwracano u- wage na to, zeby nie doszlo do zetkniecia brzecz¬ ki opryskowej z nadziemnymi czesciami rosdfiin. Po uplywie 48 godzin traktowane rosliny zakazono zawiesina zarodni {fsporangium) tego grzyba.Ocenianie porazenia ginzybeim nastepowalo po inkubowianiiu zakazonych roslin w ciagu 5 dni przy 90—100% wilgotnosci wzglednej powietrza w temperaturze 20°.Wszystkie, podane przy omawianiu prób a) i b) substancje czynne w nastepsltwie ukladowego dzia¬ lania zapobiegaly porazeniu roslin chorobami. Ro¬ sliny wykazywaly zdrowy wyglad.Przyklad XII. Dzialanie przeciwko Plasimo- para yiiticoia ina winorosli W stadium 4—5 lisci sadzonki winorosli mgla¬ wicowo opryskiwano brzeczka opryskowa (0,02% substancji czynnej), sporzadzona z proszku zwilzal- nego siubatancji czynnej. Po uplywie 24 godzin traktowane rosliny zakazono zawiesina zarodni (sporiangdum) tego grzyba. Po inkubowaniu w cia¬ gu 6 dni przy 95—il00°/o wilgotnosci wzglednej po¬ wietrza w temperaturze 20° oceniano porazenie grzybem.Substancje czynne, podane w przykladach XI, oinaz zwiazki nr nr 1.49 i 2.19 zapobiegaly poraze¬ niu grzybem aalkowicie lub prawie calkowicie (0—5% porazania).Przyklad XIII. Dzialanie przeciwko Pythiaim deibaryanium na burakach a) Dzialanie po apflikowianiiu w glebie. Grzyb ho¬ dowano ma pozywce plynnej z wytloków mar- cftwiiowych i dodawano mieszanine ziemi z pias¬ kiem.Talk zakazona gleba napelniianio doniczki, w któ¬ rych zasiano nasiona buraka cukrowego. Zaraz po wysianiu wylano na glebe (20 ppm substancji czynnej liczac na objetosc gleby) wodna zawiesine, otrzymana z preparatu doswiadczalnego, sporza¬ dzonego w postaci proszku zwiizalnego. Doniczki watawiionjo masftepnie na 2—3 tygodnie dlo cdeplar- nii o temperaturze okolo 20°C. Gdebe utrzymywano przy tym równomiennie • wilgotna przez ostrozne zraszanie za pomoca konewki do podlewania. b) Dzialanie po aplikowianiiiu zaprawiajacym Gnnzyb hodowano na plynnej pozywce z wytloków marchwiiowyioh i dodawano mieszanine ziemi z piaskiem. Tak zakazona gleba napelniano doniczki, w których zasiano nasdona buriaka cukrowego, za¬ prawione jiuz uprzednio preparatem doswiadczal¬ nym (0,OOVo substancji czynnej), sporzadzonym w postaci proszku do zaprawiania. Doniczki z zasia¬ nymi roslinami wstawiono na 2—3. tygodnie do ciepdairni o tempenaiturze okolo 20°. Gdebe utrzy¬ mywano przy tym rówriomiernie wilgotna przez ostrozne zraszanie.Przy ocenianiu oibu prób okreslano ilosc procen¬ towa wzeszlych rosilin burlaka cukrowego oraz u- dziial zdrowych i chorych roslin.Wszystkie, podane w przykladach XI i XII, sub¬ stancje czynne wykazaly silne dzialanie przeciwko 10 15 20 25 30 35 40 50 55 60 65 PytMium spp. (powyzej 90% wzeszlych roslin). Ro- snny miialy zdrowy wyglad.Przyklad XIV. Dzialanie przeciwko Ceroospo- ra anachiidiicola na roslinach orzecha ziemnego Rosfljiny orzecha ziemnego o wysokosci 10—15 cm mglawicowo opryskiwano brzeczka opryskowa (0,02% substancji czynnej), spoirzadzoina z proszku zwiizalnego substancji czynnej i po uplywie 48 go¬ dzin zakazono zawiesina konidiów grzyba.Zakazone rosliny inlkubowaino w ciagu 72 go¬ dzin w temperaturze okolo 21° przy wysokiej wil¬ gotnosci powietrza, a nastepnie wlsitawiono do cie¬ plarni az do wystapienia typowych plam na lis¬ ciach. Ocenianie dzialania grzybobójczego naste¬ powalo po 'Uplywie 12 dni od zakazenia, w opar¬ ciu o ilosc i wielkosc wystepujacych plaim na lis¬ ciach.Miedzy innymi zwiazki z podgrup a) alifatyczne acyiioizwiazki, c) pochodne sulifionyilo- i sulLfamoilo- acetylowe, e) pochodne piirazoliilloacetyiowe i f) po¬ chodne triazoililoacetylowe okazaly sie szczególnie silnie skuteczne przeciwko porazeniu przez Ceroo- spora. Porazeniu grzybem niemal calkowicie (0—ilO°/o porazenia) zapoibiezono za pomoca naleza¬ cych do podgrup a), c), e) i f), podlanych nizej zwiazków o nastepujacych niumerach: a) nr nr 1.20, 1.21, 1.26, 1.34, 1.60, 1.60, 1.67, 1.69, 1.75, 2.5, 2.11, 2.31. 2.34; c) mir nr 1.40, 1.46, 1.72, 2.18, 2.26, 2.29, 2.36; e) aur nr 1.12, 2.10; f) nr nr 1.10, 1.15, 1.17, 1.29, 1.62, 1.68, 2.8, 2.13, 2.14, 2.17, 2.22: a takze za pomoca zwiazków nr nr 1.70 i 2.21.Szczególowe wyniki zestawiono w podanej nizej tablicy 5.Tablica 5. Dzialanie przeciwko Ceroospora ana- cnidicola Zwiazek nr 12 1.10 1.12 1.15 1.16 1.17 1.18 1.20 1,21 1.22 1.25 1 1.29 1.34 1.39 1.40 1.46 1.51 1.60 1.62 1.67 1.68 Porazenie w p/a] przy stezeniu siubstancji badanej 0,02°/o 5—10 0—10 0—5 0^5 15—20 0—5 15—20 0^5 0—8 0^5 0—5 0—10 5—10 ¦ 0—5 0—10 0—8 5—10 0—5 0—5 0—5 0^5 Zwiazek nr 1.69 1.70 1.71 1.72 1.74 1.75 2.3 2.5 2.8 2.10 2.11 2.12 2.13 2.14 2.17 2.21 2.22 2.29 | 2.31 2.34 2.36 Porazenie w [%] przy stezemfitu substancji badanej 0,02% 0^5 0--5 0—15 0—8 5—10 0—5 5—10 0—5 0—5 0—10 5—10 10—15 0—5 0^5 0—5 0—10 0—8 0—10 0—5 0—5 0—5122 677 21 Zastrzezenia patentowe 22 1. Srodek grzybobójczy dlLa ochrony roslin, za¬ wierajacy odpowiedni nosnik i/lub dodatek po¬ wierzchniowo czynny oraz substancje azymna, zna¬ mienny tym, ze ziawiera jako substancje czynna co najimniej jedna nowa acylowana naftyloiamline o wizonze 1, w którym R2 ozmiaaza atom wodoru lub rodnik metylowy, R3 oznacza grupe o wtzotnze 19 lub 20, przy czyim R4 stanowi ewentualnie pod¬ stawiony oMoreim (Lub girupa metoksylowa rodnlik alkilowy o 1—3 atomach wegla, alkenylowy o 2—4 atomach wegla, alkinylowy o 3—4 atomach wegla lub cykloalkilowy o 3—6 atomach wegla, a R5 o- zinacza atom wodoru lub rodnik metylowy i R6 oznaozia ewentualnie podstawiona bromem gnupe 2-furylowa lub 2-tetrahydrofayilowa, rodinfik j3-al- koksyetylowy o 1—4 atomach wegla w czesci al- koksydowej lub grupe CH2Z, pnzy czym Z stanowa jedna z grup a) —X—R7, b) -^NH^N/Ra/l/Rs, c) —OSO2R10, d) ^O/CO/Ru, e) 1,2-piraizoliu lob f) 1,2,4-itriazolu-i/ll/, wlacznie z ich soilaimd i metallo- kompleksami, a X stanowi atom tleniu lub siarki, R7 oznacza podstawiony girupa alkoksylowa o 1—2 atomach Wegla rodnlik alkilowy o 1—2 atomach wegla lufo rodnik alkenylowy o 3—4 atoimach we¬ gla lub rodnik alkinylowy o 3—4 atomach wegla, R8 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, R9 oznacza rodnik alkilowy o 1—2 atomach we¬ gla, R10 oznacza rodnlik metylowy albo grupe mo¬ no- lub dwualkiloamiinowa o 1—2 atomach wegla w kazdej czesci alkilowej, a Ru stanowi ewenitual- nie podstawiony grupa metoksylowa rodnik mety¬ lowy, przy czym w przypadku gdy R3 oznacza grupe o wzorze 19, to symbol R7 moze tez ozna¬ czac rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla. 2. Srodek wedlug zaistorz. 1, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna N-/2-propym-l-ylo- ksyacetylo/-N-/2nmetylonafltylo/^N-yS-tatotetrahy- dro£uranyio-3/-amiine, ester metylowy N-/2-metylo- naftylo/-N-/2-ipropyn-1-yloksyace^ylo/-aianiny, ester propylowy N-/2-meitylooafi1ylo/-N-/2-propyin-l-ylo- ksyacetylo/-alaniny albo N-i/12-piropen-l-yloksyace- tylo/-N-/2-.metylonaftylo/HN-/2^ketoteitaahydroifura- nylo-a/amine. 3. Srodek wedlug zastinz. 1, znamienny tym, ze zawiera jako siubsitancje azynina esiter 2-meto- ksyetylowy N-yft-imetyloinaEflty11o/-N-n^ alaniny, ester metylowy N-/2-metyloniafitylo/-N-/ /izopropoksyacetylo/-alaniny, ester 2niizopropylowy N-/2-metylonaftylo/-N-imeitokByacetyloalaniny, ester metylowy N-/2,3-tdwiumetylona^ylo/-iN-imerto|ksya- cetyloalianiny, ester metylowy N-/2,3-dwumetylo- niaftylo/-N-etoksyaceityloalanliiny lub N-/2,3-dwume- tylonaftylo/-N-/|j3-metoksy-eitote^ tetrahydroiiuranylo-3/-amline. 4. Srodek wedlug zasitriz. 1, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czyinina ester metylo¬ wy N-/2-meftylotnaftyio/-NHmetylOBultaiylokisyace- tylo/Halianijny, ester metylowy N-/2-metylonaftylo/- -N-i/!N'-metyloEiiiltfamo^ ester izopropylowy N-/2-metyloniaftyio/-N-metyiosiui(fiony- loksyacetylo-ialaniny, ester metylowy N-/2,3-dwu- metylooaifitylo/-N-/N'-metyloisuliamoiloksyacetylo/- -alaniiny, N-metylosiulfonyloksyacetylo-N-/2-metylo- 40 ferryioi/-N-/2-ketotert]^yd -/N^metyiosulifaimoilote lo/-N-/!24ratotetaahydrOfa^^ N-/2,3- -ovfumeitylona£tylo/-N-/N'-mert s tylo/-N-y!2-ketoteftaahydrod^ albo N- -/2,3-dwuimetylonaittyl^ tyilo/-N-/2-iketoteto,,ahydiroffiurianyto 5. Srodek wedlug zastaz. 1, znamienny tym, 10 ze zawiera jako substancje czynna ester metylowy N-^-metylonaftyloZ-N-Cil^^-tiriiazolilo-i/ll/^aceitylo]- -alaniiny, ester 2-metoksyetyOowy N-/2nmetylona[f- tylo/-N-[l,2,4-itriazolilo-/il/-iacetylO]-alairim ester izopropylowy N-/2- lo-/L/-acetylo]-alaniny, ester metylowy N-/2,3-«dwu- 15 meityionaiftylo/-N-{l,2,4-tirilazoMo-/l/-aceitylo]-alani- ny, N-i/2^metylona£tylo/-N-/2^ nylo-3/-N-{l,2,4-triiazolilo-/l/-aicetylo]-amine, N-/2- metylooaftylo/-N- /2-(keto-5nmetylotetriahydrocfiurany- lo-3/N-[l,2,4-'triaz'oIilo-/il/-acetyilo]-amine albo N-/2,3- 20 ^dwumetylonaftylo/-N-y<2-iketotetirahydrofur1anylo-3/- -N-[il,2,4-tiria!zolilo-/!l/-aice(tylo] -aimine. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera jako isiubstancje czynna N-i/2-imetyloinaif- tyloAN-/2-keitotetriah^ 25 £uiianyló-/2/]-amine, N-/2,3-dwumetylO(naiffcylo/-N- -/2-ketotetirahydrofurany^ I0-1/2/]-amine, esiter metylowy N-ySninetyllonaftylo/- -N-'Ptetriahydrofui]nanoilo-/2/]Halandlny, ester 2-meto- ksyetylowy N-/2-metyloniaftylo/-N-[tetirahyidroifuira- 30 noilo-/2/]Haliaminy, ester 2-metolksyetylJOwy N-,/2-ime- t3nloinafitylo-N-puranoilo-/2/]-alaniny, esiter iizoptro- pylowy N-/2nmetylonaftylo/-LN-[tetrahydroifuranoilo- -/2/]-alaniny, ester metylowy N-/2,3-dwiumetylonaif- tylo/-iN-[[£uranoiio-'/2/]-!alaniny albo esiter metylowy 35 N-/2,3-dwumetyioinaftyio/-N-[tetriahydrocCuranoilo- -121]-alaniny. 7. Srodek iwedlug zasttinz. 1, znamienny tym, ze zawiera jako substancje azymna ester metylowy N- -/2-imetylonaftylo/-N-/lN'-2-fenylohydiiiazynoacetylo/- -alaniny, ester metylowy N-/2-metylonaftylo/-N- -/N,N'-2-dwuimetydohydffiazynoacetylo/-alianliny albo ester metylowy N-/2,3-dlwumetylonaftylo/-N-/N',N/- -2-idwumetylohydiiazynoaceitylo/^alaniiny. 8. Sposób wytwarzania nowych acylowanyich na- 45 ftyloiamin o wizonze 1, w którym R2 oznacza altom wodoru liub rodnik meltylowy, R3 oznacza grupe o wzorze 19 lub 20, przy czym R4 stanowi ewentu¬ alnie podstawiony chlorem lufo gru|pa imetoksylowa rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla alkenylo- 50 wy o 2—4 atomach wegla, alkinylowy o 3—6 ato¬ mach wegla, a R6 ozmacza atom iwodonu lub rodnik metylowy, i R* oznacza ewentualnie podstawiona bromem grupe 2-furylowa lub 2-tefcrahydxo[fiu(ry- lowa, rodnlik p-aifooksyetylowy o 1—4 atoimach we- 55 gla w czesci aiikoksylowej lub grupe CH^Z, przy czym Z stanowi jedna z ginup a) —X—R7, b) ^NH^N/RsZ/Rfl/, c) —OSOaR10. d) —CWCO/Ru, e) 1,2-ipiriazolu lub f) 1,2,4-tiriazoliu-^l/, wlacznie z ich siolami i imeitalokoimpleksiami, a X stanowi atom 60 tlenu lub siarki, R7 oznacza podstawiony grupa aikoksylowa o 1—2 atomach wegda rodnik alkilo¬ wy o 1—2 atomach wegla IJufo rodnik alkenylowy o 3—4 atomach wegla lub rodnik alkinylowy o 3—4 atomach wegla, R8 oznacza atom wodoru lub 85 rodnik metylowy, Rg oznacza rodnilk alkilowy o122 677 23 1—2 atomach wegla, R10 oizmaczia rodoik metylowy albo grupe mono- lub dwujalkifloiamiioowa o 1—2 atomach wegla w kazdej czesc/i alkilowej, a Ru stanowi ewentualnie podstawiony grupa metuksylo- wa trodnik metylowy, przy czym w przypadku gdy R3 oznacza grupe o wzoinze 19, to symbol R7 24 moze tez oznaczac rodniik alikiiowy o 1—4 atomach wegla, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2 acyluóe sie kwasem katriboksylowym o wzorze 3 Lub jego halogenkiem kwasowym lub bezwodmfiikton kwasowym, przy czym we wzorach 2 i 3 symbole R2, R3 i Re maja wyzej podane zmaczanie. "jHlHRj + H00CR6 R2 CH, acy/ononie Wzor 2 Schemat / Rz CH3 0 Wiór 1 Hal-S02R10 Wzór S Lub Hal-C0-Rfl YiiórS Lub Hal - R7 ¦yizor 7 Schemat 2 wzór /122 677 Q 9 fNH-C-R6 + HdR3 Rz CHj M**9 Wzór 8 N Schemat 3 WzórJ + MXR7 + MO(CO) Rn mór IZ + NHZN(R8) CR9) Wzór tt + M-Azol Wzór 13a Schemat 4 R3 CCH^H^al M-(CfC4)/Mo*s R2 CH3 0 ^tfr 14 Wzór 15 Schemat 5 x ^NxC-R6 R, CH3 ó Wzór t CCH=CH2 11 £ Rz CH3 0 /Yrtff 16 M(CyOa)Moksy Wzór 15' Schemat 6 Rz CH3 ó Wzór 1122 677 ^CHCOR' *XC-R6 R2 CH3 ó Wzór 1? CHCOR' C-Rc Rp CH3 o Wcdr ^ -t- HOR4 Wzór 18 [H+] Edruftkacja ^ lub prztestronanie nadmiarem HOR4 Schemat 7 Hal'-R4 Schemat 8 CH3 -CH-COOR4 Wzór 19 1 .JO o Wzór 21 -C0-CH2-^f WZór 23 Hv kj/^ O Wzór 20 -CO-CH^r^ Wzór 22 k. ^c-n cn»6 ° O^ CO-CH2- 0-CH2- CH= CH2 ^VZC)/- 25 <*122 677 rs o=H? /?%.N CH CO-CH2O-CO-CH3 Wzór 26 H CX)-CH2 0-S02-NHCH3 Wzór 27 // X 1 CH, // \\ M/CH COOCH3 CH, co-cH2-r{^] N Wzór 28 O °T~9 CH CH. ^°-CHpH2- O-CH3 V A^tf/- Jtf Br CH, •N= Wzór 33 -ch,-n: -N=h CHrNH-NH^) Wzór 36 0 -CH^OCCH^OC^ hzór 38 Wzór 35 0 CHz-OCCH3 Wzór 37 mór 39 PL PL