Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pod¬ tlenku azotu, przez termiczny rozklad azotanu amonowego w wieloskladnikowych roztworach soli lub stopach soli.Podtlenek azotu, N20, znajduje .coraz szersze zastoso¬ wanie w medycynie i przemysle srodków spozywczych, przy czym wymaga sie bardzo wysokiej jakosci tego pro¬ duktu.Ogólnie stosowana substancja wyjsciowa do wytwarza¬ nia podtlenku azotu jest azotan amonowy. Produkt ten wytwarza sie wedlug klasycznej metody przez ogrzanie stopionego azotanu amonu, przy czym nastepuje rozklad termiczny wedlug wzoru: NH4N03^N20+2H20 i powstaje podtlenek azotu i woda.Termiczny rozklad azotanu amonowego z odpowiednia wydajnoscia nastepuje powyzej temperatury topnienia produktu, to jest powyzej 169 °C, na ogól jednak powyzej 275—280 °C.Proces rozkladu, z rjowodu koniecznosci eliminacji niebezpieczenstwa eksplozji przy podwyzszonej tempera¬ turze i egzotermicznym przebiegu reakcji jest procesem trudnym do prowadzenia. Z tej przyczyny pracuje sie przewaznie w procesie nieciaglym, lub w reaktorach ciag¬ lych, o niskiej pojemnosci, przy czym dzialaniu wyzszych temperatur poddaje sie jedynie stosunkowo male ilosci azotanu amonowego w celu unikniecia miejscowego prze¬ grzania i zmniejszenia stopnia zagrozenia ewentualna eksplozja. Ten bezpieczny sposób pracy nie zapewnia jednak zwiekszenia produkcji, mozliwosci uzyskania lep¬ szej wydajnosci, przy czym problemy zwiekszenia predkosci 10 15 20 25 30 reakcji i czystosci produktu koncowego nie sa odpowiednio rozwiazane.W skali przemyslowej stosuje sie wieksze ilosci wsadu, a równiez i temperatura rozkladu termicznego jest wyzsza, co wymaga niezwykle kosztownych urzadzen, zabezpie¬ czen technicznych i automatyzacji, a mimo to nalezy sie liczyc ze zwiazanym z tym procesem niebezpieczenstwa eksplozji.Podejmowano liczne próby zwiekszenia sprawnosci produkcji i jakosci koncowego produktu. Znane sa w zwiaz¬ ku z tym pojedyncze sposoby poprawienia oddzielnych parametrów reakcji, jednak nie rozwiazano sprawy spel¬ nienia wszystkich wymagan w jednym sposobie.Rozklad termiczny azotanu amonowego Stanowi pro¬ ces niezwykle skomplikowany i nie wyjasniony dotychczas w szczególach, który pod wplywem róznych srodków do¬ datkowych moze toczyc sie w róznych kierunkach.Ilosci podtlenku azotu, tlenku azotu, dwutlenku azotu, azotu, wody, tlenu, amoniaku i kwasu azotowego zaleza od temperatury, czasu reakcji, zawartosci wody i cisnie¬ nia.Jesli np. do azotanu amonowego dodaje sie tlenek me¬ talu przejsciowego, np. w stosunku molowym 1:10 — 100, to wzrasta szybkosc rozkladu termicznego. Wada tego sposobu jest to, ze rozklad termiczny, zwlaszcza w obec¬ nosci tlenków chromu i manganu, przesuwa sie w kierunku wytwarzania azotu, poniewaz w wyzszych temperaturach, to jest powyzej 250°C, utworzony podtlenek azotu roz¬ klada sie na wyzsze tlenki azotu i tlen. Dalsza wada,, wy¬ nikajaca z wysokiej temperatury jest to, ze sublimujacy 117 617117 617 3 azotan amonowy powoduje straty materialowe i trudnosci techniczne. Pomimo tych wad niezbedne temperatury robocze nie moga byc obnizone.Wedlug innego znanego sposobu do azotanu amonowego, zaleznie od zawartosci chlorku, dodaje sie mala ilosc np. 0,5% tlenku wapnia. Celem tego dodatku jest pewniejsze prowadzenie procesu rozkladu cieplnego i otrzymanie czystszego produktu. Obnizenie niebezpieczenstwa eksplozji wedlug sposobu Lidowa osiaga sie przez to, ze azotan amonowy rozciencza sie obojetnym srodkiem. Wedlug tej metody w reaktorze ogrzewa sie do temperatury 280°C mieszanine 60% wagowych wyzarzonego piasku morskiego i 40% wagowych azotanu amonowego, wysuszonego w temperaturze 105 °C. Skutkiem zlej przewodnosci cieplnej stosowanego piasku nie mozna zabezpieczyc sta¬ losci optymalnej temperatury i z tej przyczyny wzrasta zawartosc azotu w produkcie koncowym.Wedlug jednej ze znanych metod osiaga sie równomier- . nosc obróbki cieplnej azotanu amonowego poprzez zasto¬ sowanie eutektycznej mieszaniny azotanu sodu i azotanu potasu. Nie pozwala to jednak na obnizenie temperatu¬ ry, wynoszacej okolo 280°C i unikniecie trudnosci z nia zwiazanych.Wedlug opisu patentowego Jl^FN nr 1 921 181 do wy¬ twarzania podtlenku azotu stosuje sie rozklad azotanu amonowego, w wodnych, zawierajacych chlorki, roztwo¬ rach kwasu azotowego, w obecnosci katalizatorów i w temperaturze okolo 100—160°C.Wedlug opisu patentowego RFN nr 2 037 975 podtle¬ nek azotu wytwarza sie przez utlenianie roztworów hy¬ droksyloaminy, podczas reakcji tej hydroksyloaminy z tlenkiem azotu i/lub tlenem w obecnosci katalizatora platynowego.Wedlug opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 1 150 510 podtlenek azotu wytwarza sie z roztworu kwasu azotowego przez elektrolize przy uzyciu katody ze stali kwasoodpor- nej. Ten ostatni sposób jest nieekonomiczny, trudny do realizacji i daje koncowy produkt w postaci tak zanie¬ czyszczonej, ze niezbedne jest gruntowne jego oczyszcza¬ nie.Celem wynalazku jest opracowanie latwego do prowa¬ dzenia i pewnego sposobu wytwarzania podtlenku azotu z azotanu amonowego, z malym niebezpieczenstwem eksplozji, w drodze rozkladu, o duzej wydajnosci i duzej czystosci produktu.Rozwiazanie tak sformulowanego zadania mozliwe jest przez dokonywanie rozkladu termicznego w warunkach zasadniczo odbiegajacych od znanych. Stwierdzono przy" tym, ze zasada, wedlug której przy cieplnym rozkladzie azotanu amonowego nalezy unikac zakwaszania tego azo¬ tanu jest niesluszna. Zgodnie z ogólnie panujacym po¬ gladem sadzi sie, ze zakwaszanie azotanu amonowego po¬ woduje powstawanie gazów nitrozowych, to jest szkodli¬ wych produktów ubocznych i zwieksza zwiazane z tym niebezpieczenstwo eksplozji.Mieszanina wodorosiarczanu amonowego i azotanu amonowego w stosunku 1:1 rozklada sie eksplozyjnie, przy czym powstaje podtlenek azotu. Rozklad cieplny azotanu amonowego zaczyna sie juz w temperaturze 160°C, a. w temperaturze 240 °C przebiega z najwieksza predkoscia.Obnizenie temperatury ogólnie biorac jest dogodne, jednak wymieniona mieszanina jest w praktyce niekorzystna dó wytwarzania podtlenku azotu, poniewaz wydajnosc produktu koncowego wynosi 80 % i tworza sie liczne pró- 10 15 20 35 40 55 65 dukty uboczne, takie jak azot w ilosci wiekszej niz 5%^ tlenek i dwutlenek azotu.Stwierdzono, ze mozna w korzystnym kierunku wply¬ wac na wytwarzanie podtlenku azotu przez rozklad ter¬ miczny azotanu amonowego, jesli zamiast pewnej ilosci azotanu amonowego doda sie kwasnych soli kwasu mi¬ neralnego i równoczesnie obojetnej soli kwasu mineral¬ nego, co korzystnie spowalnia burzliwy przebieg reakcji.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze jedna czesc wagowa azotanu amonowego utrzymuje sie w tem¬ peraturze. 200—240 °C, korzystnie 240 °C z co najmniej piecioma czesciami wagowymi wieloskladnikowej mie¬ szaniny stezonego roztworu soli, takich jak sole kwasu siarkowego lub stopu tych soli z co najmniej jednym kwa¬ sem mineralnym, jednym bezwodnikiem kwasowym lub jedna kwasna sola kwasu siarkowego i otrzymana miesza¬ nine gazów (par), ewentualnie ponownie utrzymuje sie w stycznosci z wieloskladnikowa mieszanina stezonego roztworu soli, takich jak sole kwasu siarkowego lub stopu soli z co najmniej jednym kwasem mineralnym, jednym bezwodnikiem kwasowym lub jedna kwasna sola kwasu siarkowego w temperaturze najwyzej 240 °C, przy czym korzystnie usuwa sie z ukladu powietrze, zwlaszcza za pomoca wprowadzan:a dwutlenku wegla i nie dopuszcza powietrza w ciagu calego okresu trwana rozkladu.Korzystnie jest, gdy kwas mineralny, bezwodnik kwasu lub kwasna sól w wieloskladnikowym roztworze soli lub stopionych solach wystepuje wobec innych skladników soli w stosunku co najmniej 4:1, korzystnie 6—8:1. Jako kwasne skladniki mieszaniny soli stosuje sie kwas siarko¬ wy i/lub wodorosiarczan amonowy, a jako sól obojetna siarczan amonowy.W sposobie wedlug wynalazku roztwór azotanu amono¬ wego np. wodny lub azotan amonowy podgrzewa sie przed dodaniem wieloskladnikowej mieszaniny. Korzystne jest v równiez mieszanie roztworu lub stopionych soli w czasie rozkladu i stosowanie dwutlenku wegla do usuwania po¬ wietrza, zwlaszcza na poczatku reakcji i podczas dodawa¬ nia skladników.Zgodnie z wynalazkiem, mieszanine gazów powstala w wyniku rozkladu cieplnego ponownie wprowadza sie w stycznosc ze stopionymi solami, co oznacza, ze proces rozkladu cieplnego mozna przeprowadzac wielostopniowo.W zastosowaniu praktycznym uzywa sie takiego reak¬ tora, w którym mozna uzyskac izotermiczne warunki, mieszanie i izolacje od powietrza. Taki reaktor moze pra¬ cowac okresowo, jest jednak korzystne dozowanie w spo¬ sób ciagly azotanu amonowego z optymalna predkoscia, stosujac tym samym równoczesnie temperature reakcji.Warunki te mozna równiez spelniac przez samoczynna regulacje urzadzen, co pozwala na unikniecie trudnosci w prowadzeniu procesu.Poniewaz rozklad cieplny w sposobie wedlug wynalazku przebiega z wysoka wydajnoscia, to korzystne jest prze¬ prowadzanie gazu powstalego w przestrzeni reaktorowej przsz wieze wypelniona pierscieniami Raschiga lub ku¬ lami szklanymi, pokrytymi przez dodawany z góry roz¬ twór soli lub stopione sole utrzymywane w temperaturze rozkladu cieplnego. Taki powtarzany rozklad cieplny pozwala na przeksztalcenie azotanu amonowego w warstwie gazowej w pozadany produkt koncowy.W sklad wieloskladnikowego roztworu soli lub stopio¬ nych soli wchodzi kwas mineralny, korzystnie siarkowy lub bezwodnik kwasowy np. trójtlenek boru, ewentualnie mieszanina tych skladników, jak równiez ewentualnie117 617 jedna lub w:ecrj soli, zwlaszcza soli amonowych kwasów mineralnych. Dla korzystnych warunków rozkladu mie¬ szanina moze zawierac inne sole kwasów mineralnych, np. potasowe lub sodowe.Mieszanina lub roztwór soli, albo stopione sole zawie¬ rajace kwas siarkowy i siarczan amonowy daja szczególnie dobre wyniki. Sklad taki zawiera mieszanine wodorosiar¬ czanu amonowego i siarczan amonowy. Korzystne jest, ale nie konieczne, aby mieszanina tworzyla jednorodny roztwór lub stop w zadanej temperaturze reakcji. Stosu¬ nek wagowy wodorosiarczanu amonowego i siarczanu amonowego korzystnie wynosi co najmniej 4:1. Stosunek wagowy jednak wiekszy niz 10:1 jest niekorzystny, po¬ niewaz w tym przypadku powstaje wiecej azotu i tlenek azotu.Najbardziej korzystny jest stosunek wagowy 6—8:1, poniewaz wtedy zawartosc podtlenku azotu w warstwie gazowej wynosi 98—99% objetosciowych i praktycznie w ogóle nie powstaje tlenek azotu. Jesli np. pracuje sie przy stosunku wagowym 10:1 to nalezy poddawac mie¬ szanine odpowiedniej obróbce.Jest oczywiste, ze mozna prowadzic proces bez wad równiez i przy wyzszym stosunku wagowym. Jesli rosnie zawartosc azotanu amonu w skladzie stopionych soli, to poprawia sie przebieg reakcji, wydajnosc i czystosc . produktu koncowego. Wlasciwosci jakosciowe sposobu nie moga byc poprawiane zauwazalnie przy stosunku mie¬ szaniny soli do azotanu amonowego wiekszym niz 40:1.Wysuszony produkt gazowy wytworzony sposobem wedlug wynalazku zawiera 98—99% objetosciowych podtlenku azotu. Reszta stanowi glównie azot i okolo 0,01 % objetosciowego tlenku azotu. Dwutlenek azotu praktycznie nie powstaje w ogóle. Po usunieciu w toku reakcji tworzacej sie wody lub pary wodnej otrzymuje sie produkt czysty, którego czystosc mozna jeszcze zwiekszyc znanymi sposobami, az do czystosci wymaganej w lecz¬ nictwie.Sposób* wedlug wynalazku wyjasniono blizej w przy¬ kladach wykonania.Przyklad I. 330 g mieszaniny soli skladajacej sie z wodorosiarczanu amonowego i siarczanu amonowego w stosu iku wagowym 4:1 ogrzewa sie w reaktorze do temperatury 230 °C i do utworzonego stopu dodaje sie mieszajac, w czasie 25 minut w sposób ciagly podgrzany 80% roztwór wodny 30 g azotanu amonowego. Tempera¬ tura stopu w reaktorze wynosi 224—232 °C Przed doda¬ niem reaktor z zawartoscia azotanu amonowego i naczy¬ nie z nim polaczone oraz przewód gazu przeplukuje sie dwutlenkiem wegla. Po dodaniu^ skladników reakcji ewen¬ tualnie po zakonczeniu reakcji przeplukuje sie utworzona, mieszanine gazu do urzadzenia do pomiaru objetosci gazu równiez za pomoca dwutlenku wegla. Proces wytwarzania podtlenku azotu konczy sie po póltorej godzinie, gdy nie zwieksza sie objetosc utworzonego gazu. Podczas wytwa¬ rzania wielokrotnie pobiera sie próbki gazu i bada sie za pomoca chromatografii gazowej. Utworzona mieszanine gazów przepuszcza sie przez chlodnice polaczona z przes¬ trzenia " reaktora, odprowadzajac skroplona" w niej wode i przeprowadza Iralej przez pluczke lugowaT wypelniona wodorotlenkiem potasu i wieze suszaca. Produkt koncowy zawiera 99,0% objetosciowych podtlenku azotu i okolo 1 % objetosciowy azotu oraz okolo 0,01 % objetosciowego tlenku azotu. Wydajnosc procesu wynosi 98,3 '%•.Przyklad II. 400 g mieszaniny 6:1 wodorosiarczanu amonowego i siarczanu amonowego ogrzewa sie w reak¬ torze do temperatury 236°C i do stopu nreszajac stale dodaje sie w ciagu 17 minut 16,8 g azotanu amonowego, ogrzanego do temperatury 170 °C, najpierw z predkoscia 1,2 g/minute a nastepnie 0,6 g/minute. Nastepnie z pred- 5 koscia równomierna 0,4 g/minute dodaje sie dalsze 43,2 g azotanu amonowego. Temperature stopu soli w reaktorze sprawdza sie w sposób ciagly, utrzymujac w granicach 234—236 °C. Przed dodawaniem reaktor zawierajacy azotan amonowy, naczynie z nim polaczone i przewód io gazowy przeplukuje sie dwutlenkiem wegla. Tworzenie sie podtlenku azotu konczy sie po 30 minutach od zadania ostatniej dawki azotanu amonowego, poniewaz objetosc powstajacego gazu pozostaje stala.Podczas procesu wielokrotnie bada sie za pomoca chro- 15 matografii gazowej próbki tworzacego sie gazu. Gazy przeprowadza sie przez chlodnice wodna oddzielajac skroplona pare wodna, nastepnie przeprowadza przez pluczke zasadowa i wieze suszaca. Otrzymany gaz za¬ wiera 99,2 % objetosciowego podtlenku azotu, 0,8 % azotu 20 i 0,01 % tlenku azotu. Wydajnosc wynosi 99,8 %. W fazie równomiernego dodawania 4 g azotanu amonowego w ciagu 10 minut powstaje 1—1,2 normalnych litrów gazu.Przyklad IIL W reaktorze wyposazonym w chlod¬ nice wodna, pluczke zasadowa i wieze suszaca umieszcza sie 25 mieszanine 200 g stezonego kwasu siarkowego, 332 g siarczanu amonowego, 6 g trójtlenku boru i 30 g azotanu amonowego. Uklad plucze sie dwutlenkiem wegla i ogrze- . wa do temperatury 240°C, utrzymujac w tej temperaturze, az objetosc gazu przestanie sie zmieniac. Otrzymuje sie 30 7,5 normalnych litrów gazu z wydajnoscia 90%. Pro¬ dukt zawiera 95,6% objetosciowego podtlenku azotu, 4,3% objetosciowego azotu i 0,1% objetosciowego tlenku azotu.Przyklad IV. 200 g kwasu siarkowego, 332^g siar- 35 czanu amonowego, 6 g trójtlenku boru i 30 g azotanu amonowego miesza sie dobrze i umieszcza w reaktorze.Powstala mieszanine gaza prowadzi sie najpierw przez wieze z pierscieniami Raschiga i stopem soli, wodorotlen¬ ku amonowego i siarczanu amonowego w stosunku wa- 40 gowym 8:1, a nastepnie przez chlodnice wodna, pluczke zasadowa i wieze suszaca.Do przeplukiwania calego ukladu stosuje sie dwutle¬ nek wegla. Temperatura reakcji wynosi 240°C. Reakcje prowadzi sie az do braku zmiany ilosci powstajacego gazu. 45 Otrzymuje sie 8,2 normalnych litrów gazu z wydajnoscia 99,5%. Produkt zawiera 95,2% objetosciowego podtlen¬ ku azotu, .4,7% objetosciowego azotu i 0,1% objetos¬ ciowego tlenku azotu.Zalety wynalazku polegaja na tym; ze reakcje prowadzi sie 50 w nizszych temperaturach 230—240 °C niz w znanych sposobach, powstawanie gazu jest szybkie i równomierne, reakcje mozna dobrze kontrolowac *dodawaniem azotanu amonowego, mozna pracowac pewnie i latwo w procesie ciaglym. Grozba eksplozji jest minimalna. Stopien prze- 55 miany jest bliski 100%, czystosc 98—99% co oznacza mala zawartosc zanieczyszczen. Produkt mozna oczyszczac do stopnia przewidzianego farmaceutycznie.Zastrzezenia patentowe go 1. Sposób wytwarzania podtlenku azotu przez termicz¬ ny rozklad azotanu amonowego w wieloskladnikowych roztworach soli lub- stopach soli, znamienny tym, ze- jedna czesc wagowa azotanu amonowego utrzymuje sie w temperaturze 200—240 °C, korzystnie 240°C, z co naj- 65 mniej piecioma czesciami wagowymi wieloskladnikowej117 617 mieszaniny stezonego roztworu so.i, takich jak sole kwasu siarkowego, lub stopu tych soli z co najmniej jednym kwa¬ sem mineralnym, jedaym bezwodnikiem kwasowym lub jedna kwasna sola kwasu siarkowego i otrzymana mie¬ szanine gazów (par) ewentualnie ponownie otrzymuje sie w stycznosci z wieloskladnikowa mieszanina stezonego roztworu soli, takich jak sole kwasu siarkowego, lub stopu soli z co najmniej jednym kwasem mineralnym, ednym bezwodnikiem kwasowym lub jedna kwasna so a kwasu siarkowego w temperaturze najwyzej 240 °C, przy czym korzystnie usuwa sie z ukladu powietrze, zwlaszcza za pomoca wprowadzena dwutlenku wegla, i nie dopuszcza powietrza w ciaga calego okresu trwania rozkladu. 8 10 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ sunek wagowy kwasu mineralnego, bezwodnika kwaso¬ wego lub kwasnej soli kwasu siarkowego do innych sklad¬ ników w mieszaninie wieloskladnikowej wynosi co naj¬ mniej 4:1, korzystnie 6—8:1. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wie¬ loskladnikowa mieszanina jako kwas mineralny zawiera kwas siarkowy i/lub jako kwasna sól zawiera wodorosiar¬ czan amonowy, jak równiez ponadto siarczan amonowy. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze azo¬ tan amonowy lub roztwór azotanu amonowego przed traktowaniem wieloskladnikowa mieszanina ogrzewa sie wstepnie do temperatury 175 °C.LDD Z-d 2, z. 747/1400/82, n. 90+20 egz.Cena 100 zl PL PL PL