CS204016B2 - Method of producing nitrous oxide by the thermal decomposition of ammonium nitrate - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby kysličníku dusného tepelným rozkladem dusičnanu amonného ve vícekomponentových roztocích solí nebo tavenin solí.

V lékařské praxi a v potravinářském průmyslu se stále ve větší míře používá kysličník dusný, přičemž požadavky na je· kost jsou velmi vysoké. Všeobecně používanou výchozí surovinou pro jeho výrobu je dusičnan amonný. Kysličník dusný se dosud stále připravuje klasickým způsobem, tedy zahříváním taveniny dusičnanu amonného. Přitom nastává jeho tepelný rozklad podle reakce ΝΗ1ΝΟ3-Ν2Ο4-2Η2Ό, kdy vzniká kysličník dusný a voda (vodní pára).

Účinný tepelný rozklad nastává nad teplotou tání dusičnanu amonného, to znamená nad 169 °C, spontánně se však rozkládá při 275 °C až 280 °C. Řízení reakce a snížení nebezpečí výbuchu v důsledku vysoké teploty a exotermické povahy reakce je obtížné. Proto se převážně pracuje po dávkách, přerušovaně nebo kontinuálně, v reaktorech zkonstruovaných tak, aby měly malý objem a aby zvýšená teplota působila pouze na poměrně malé množství dusičnanu amonného a tím se zabránilo místnímu přehřátí a tedy snížilo nebezpečí výbuchu. Tento bezpečnější pracovní postup však neumožňuje zvýšení kapacity výroby, hospodárného využití a také nelze takto uspokojit požadavky na zvýšení reakční rychlosti a čistoty konečného výrobku. Zpracovávání větších množství v průmyslovém měřítku a zvyšování rozkladné reakční teploty vyžaduje mimořádné náklady na zařízení a bezpečnostní opatření i na automatizaci. Musí být stále bráno v úvahu nebezpečí výbuchu, které tento výrobní postup provází.

Vypracování hospodárného, technicky přijatelného, bezpečného způsobu výroby je stále nevyřešeným problémem. Byla provedena řada zkoušek, aby byla zlepšena výrobní kapacita, zvýšená účinnost a jakost koce výrobku. Některé postupy, kterými lze p' rametry výroby kysličníku dusného zlepšit, jsou známy, avšak nebylo dosud možno uplatnit je v jediném výrobním postupu, který by všechny požadavky splňoval.

Tepelný rozklad dusičnanu amonného je mimořádně složitý a není dopodrobna objasněno, jak reakce pod vlivem určitých přísad probíhá. Množství kysličníku dusného, dusnatého, dusičnatého, dusíku, vody, kyslíku, čpavku a kyseliny dusičné je závislé na teplotě, době reakce, obsahu vody a tlaku. Přidá-li se například k dusičnanu amonnému, v molárním poměru 1 : 10 až 1 : 100, kysličník polokovu, pak se rychlost tepelného rozkladu zvýší. Nedostatkem tohoto způ

184116 sobu však je, že tepelný rozklad, zvláště za přítomnosti kysličníků chrómu nebo manganu, se posune ve směru tvorby dusíku; při teplotách vyšších, to znamená nad 250 °C, se vzniklý kysličník dusný rozkládá na vyšší kysličníky dusíku a dusík. Další nevýhodou zvyšování teploty je, že sublimací dusičnanu amonného vznikají ztráty na surovině a technické problémy v provoze. Avšak přesto není možno provozní teplotu snižovat.

Podle jiného známého způsobu se k dusičnanu amonnému přimíchává, v závislosti na obsahu chloru, malé množství kysličníku vápenatého, například 0,5 hmot. %, aby tepelný rozklad probíhal bezpečněji a aby vznikal čistší výrobek.

Snížení nebezpečí výbuchu se podle postupu Lidow dosahuje tak, že se dusičnan amonný ředí inertní látkou. Podle tohoto způsobu se v reaktoru zahřívá na teplotu 280 °C směs složená z 60 hmot. % vyžíhaného mořského písku a 40 hmot. % dusičnanu amonného, vysušeného při 105 °C. Poněvadž tepelná vodivost mořského písku je špatná, není možno bezpečně udržet konstantní optimální teplotu, což má za následek zvýšení obsahu dusíku v konečném výrobku. Podle známého způsobu se dosáhne rovnoměrného sdílení tepla použitím eutektické směsi, složené z dusičnanu draselného a sodného. Avšak vysokou teplotu, kolem 280 °C, nebylo možno snížit, ' což způsobuje ty těžkosti, které souvisí s vysokou teplotou.

Problémy, které, se při tepelném rozkladu dusičnanu amonného vyskytují, podnítily výzkumníky k pracím na nových postupech. Podle patentu NSR číslo 1 921181 se kysličník dusný připravuje rozkladem dusičnanu amonného vodným roztokem kyseliny dusičné s obsahem chloridů katalyzátorů, při teplotě 100 až 160 °C. Podle jiného patentu NSR číslo 2 037 975 se kysličník dusný připravuje oxidací roztoku hydroxylaminu, přičemž kysličníky dusíku a/nebo kyslík reagují s hydroxylaminem za přítomnosti kovové platiny jako katalyzátoru.

Podle britského patentu č. 1 150 510 se kysličník dusný vyrábí elektrolysou roztoku kyseliny dusičné a katodami je kyselinovzdorná ocel. Výše uvedené způsoby však nejsou hospodárné, nesnadno se realizují a vyrobený kysličník dusný je poměrně silně znečištěn, což vyžaduje dodatečné nákladné čištění.

Úkolem vynálezu je snadno proveditelný a bezpečný způsob výroby kysličníku dusného bez nebezpečí výbuchu o vysoké čistotě, který dává vysoké výtěžky. Výchozí surovinou je dusičnan amonný.

Řešení úkolu bylo umožněno tím, že tepelný rozklad probíhá za zcela odlišných podmínek, než byly dosud známy. Bylo totiž zjištěno, že názor o potlačení kyselosti dusičnanu , amonného při jeho tepelném rozkladu není správný. Podle obecného názoru se totiž předpokládá, že kyselost dusičnanu amon ného podmiňuje tvorbu nitrosních plynů ' a tím vznik škodlivých vedlejších produktů. S tím pak souvisí nebezpečí výbuchu. Tento názor vyplývá z toho, že silnější kyselina může z dusičnanu soli uvolňovat kyselinu dusičnou, a proto zvyšování kyselosti taveniny dusičnanu amonného by mělo být zamezeno. Směs složená z kyselého síranu amonného a dusičnanu amonného v poměru 1 : 1 se rozkládá s výbuchem a vzniká kysličník dusný. Tepelný 'rozklad dusičnanu amonného začíná již při 160 °C a při 240 °C probíhá velkou rychlostí. Obecně je snížení teploty výhodné, avšak posledně ' uvedená směs je prakticky k výrobě kysličníku dusného nepoužitelná, poněvadž zisk kysličníku dusného je pouhých 80 % a mimo to vzniká řada vedlejších zplodin, jako je dusík · · [v množství nad 5 %) a dále kysličníky dusnatý a dusičitý.

Bylo zjištěno, že vznik kysličníku dusnatého tepelným rozkladem dusičnanu amonného může být v žádaném směru ovlivněn například tím, že se na úkor dusičnanu amonného zvýší podíl kyselých složek a současně se k tavenině solí přidá neutrální sůl anorganické kyseliny, která výhodně zmírní bouřlivou reakci.

Podstata způsobu výroby kysličníku ' dusného tepelným rozkladem dusičnanu amonného ve vícekomponentových roztocích solí nebo tavenin solí spočívá v tom, že se zahřívá jeden hmotnostní díl dusičnanu amonného alespoň s 5 hmotnostními díly vícekomponentové směsi v roztoku nebo tavenině, která obsahuje alespoň jednu minerální kyselinu s výhodou kyselinu sírovou, kysličník, s výhodou kysličník boritý, nebo kyselou sůl minerální kyseliny, s výhodou kyselý síran amonný, a normální sůl minerální kyseliny s výhodou síran amonný, na teplotu 200 až 240 °C a z reakčního prostředí se · , odstraní přitom vzduch zavedením kysličníku uhlič tého, který se udržuje v reakčním systému po celou dobu rozkladu, přičemž poměr hmotnostního podílu směsi minerální kyseliny, kysličníku nebo kyselé soli minerální kyseliny k další komponentě · směsi, tedy k normální soli minerální kyseliny je alespoň 4 : 1, s výhodou 6 až 8 : 1, dusičnan amonný nebo jeho roztok se před započetím rozkladu zahřeje na 175 °C a při rozkladu se reakční roztok nebo tavenina míchá a popřípadě se vznikající směs plynu a páry uvede opět do styku s vícekomponentovou směsí v koncentrovaném roztoku nebo v tavenině obsahující stejné složky, za stejných reakčních podmínek.

Při provádění rozkladu se v praxi používá takový reaktor, ve kterém lze zajistit izotermícké podmínky, míchání a lze do něj zamezit přístup vzduchu. V takovém reaktoru lze rozklad provádět šaržovitě, avšak je výhodné dusičnan amonný přidávat plynule podle optimální rychlosti reakce a tím také současně řídit reakční teplotu. Tyto podmínky mohou být zajišťovány také automatizací a te

S pelný rozklad lze provádět bez potíží.

Přestože tepelný rozklad podle vynálezu probíhá s vysokou přeměnou, může být v reakčním prostoru vzniklý plyn veden věží, která je vyplněna Raschigovými kroužky nebo skleněnými kuličkami a povrch výplňového materiálu je porkyt uvedeným solným roztokem nebo taveninou solí, které jsou udržovány na rozkladné teplotě. Takovýmto opakovaným tepelným rozkladem lze dusičnan amonný, který se vyskytuje v plynném stavu, přeměnit na požadovaný výrobek.

Solné roztoky s několika složkami nebo taveniny solí obsahují anorganické kyseliny, s výhodou kyselinu sírovou nebo anhyc ridy kyselin, například kysličník boritý, popřípadě jejich směs, dále mohou obsahovat jednu nebo několik solí, zvláště amonných solí anorganických kyselin. Směs vhodná pro tepelný rozklad pokud je to žádoucí, může obsahovat také jiné soli anorganických kyselin, například soli draselné a sodné.

Obzvláště dobré výsledky zaručuje směs solí v roztoku nebo tavenině, která je složená z kyseliny sírové a síranu amonného. Tato směs je tvořena kyselým síranem amonným a normálním síranem amonným. Je výhodné, avšak ne rozhodující, aby směs tvořila při dané reakční teplotě homogenní roztok nebo taveninu.

Nejnižší hmotnostní poměr kyselého síranu amonného k normálnímu síranu amonnému · je s výhodou 4 : 1. Hmotnostní poměr větší než 10 : 1 není žádoucí, poněvadž pak se rozklad posouvá k tvorbě dusíku a kysličníku dusičitého. Po všech stránkách nejvýhodnější hmotnostní poměr je 6 až 8 : 1, poněvadž pak se obsah kysličníku dusného v plynné fázi pohybuje v rozmezí 98 až 99 objemových % a prakticky se netvoří žádný kysličník dusičitý. Pokud je udržován poměr kyselého síranu amonného k normálnímu síranu amonnému do 10 : 1, pak je provozuschopnost směsi dostatečně zajištěna. Je samozřejmé, že bez vzniku potíží je možno použít vyšší hmotnostní poměr, než bylo uvedeno dříve. Jestliže se zvýší hmotnostní poměr v tavenině na úkor dusičnanu amonného, průběh reakce výtěžek i jakost konečného produktu · se zlepší. Nad hmot, poměr 40 : 1 zpracovávané směsi solí k dusičnanu amonnému se již kvalita rozkladu nedá zlepšit.

Způsob podle vynálezu vyrobený a vysušený plynný produkt obsahuje 98 až 99 objemových procent kysličníku dusného, přičemž zbytek tvoří převážně dusík a asi 0,01 objemového % kysličník dusnatý. Kysličník dusičitý prakticky vůbec nevzniká. Po odstranění vody, eventuálně vodní páry, která vznikla při rozkladu, se získá čistý výrobek jehož čistota může být zvýšena obvyklým způsobem používaným pro čištění plynů, až na jakost odpovídající použití v lékařství. Vyčištěný, propraný a vysušený plyn lze plnit do lahví.

Způsob výroby podle vynálezu je blíže objasněn na uvedených příkladech.

P říklad 1

330 g směsi solí vzniklého z kyselého síranu amonného a normálního síranu amonného, smíchaných v poměru 4 : 1, se v reaktoru zahřeje na 230 °C a do taveniny takto vzniklé se za stálého míchání během 25 minut plynule přidá předehřátý koncentrovaný vodný roztok 30 · g dusičnanu amonného. Teplota při probíhajícím rozkladu je 224 až 232 °C. Před přidáváním dusičnanu amonného se reaktor a s ním potrubím spojený zásobník propláchne kysličníkem uhličitým. Po přidání reakční složky, eventuálně po ukončení rozkladu se vzniklá směs také vypláchne kysličníkem uhličitým, do plynoměru. Vývoj kysličníku dusného, eventuálně rozklad, se po 1,5 hodině ukončí, když se· přestane měnit objem vzniklého plynu. Během rozkladu se několikrát provede odběr vzorku, který se podrobí plynovému chromatografickému rozboru. Vzniklá směs plynů se plynule odvádí přes vodní chladič spojený s reakčním prostorem, v němž nastává kondenzace a oddělování vodní páry ze směsi plynů, která vznikla během rozkladu. Směs plynů se dále vede promývačkou s louhovou náplní — náplní hydroxid draselný a pak sušicí kolonou. Výsledný produkt obsahuje 99,0 objemových % kysličníku dusného a asi 1,0 objemové % ·· dusíku, dále přibližně 0,01 objemového % · kysličníku dusnatého. Výtěžek, přepočtený na množství plynu, je · 98,3 % teoretického předpokladu.

Příklad 2

V reaktoru se zahřeje 400 g směsi, složené z kyselého síranu amonného a normálního síranu amonného v poměru 6 : 1, na teplotu 236 °C a do této taveniny se za stálého · míchání během 17 minut přidá na 170 °C předehřátý dusičnan amonný v množství 16,8 g, nejdříve rychlostí 1,2 min“¹, později rychlostí 0,6 g min“¹ Pak rovnoměrnou rychlostí 0,4 g min“¹ se přidává 43,2 g dusičnanu amonného. Teplota taveniny soli v · reaktoru se průběžně kontroluje a udržuje v rozmezí 234 až 236 °C. Před přidáváním dusičnanu amonného se reaktor a zásobník obsahující dusičnan amonný, spojený s reaktorem, a také plynovodně potrubí propláchnou kysličníkem uhličitým. Po ukončení přidávání dusičnanu · amonného, eventuálně po ukončení rozkladu, se vzniklý plyn vypláchne také kysličníkem uhličitým do aparátu měřícího objem plynu. Vývoj plynného kysličníku dusného a jeho jímání se ukončí 30 minut po přidání poslední dávky dusičnanu amonného, když se přestane měnit objem tvořeného plynu. V průběhu reakce se několikrát odebere vzorek pro plynovou chromatografii. Uvolněný plyn se vede přes

4 0 7 vodní , . chladič spojený s reakčním prostorem, aby vodní pára vzniklá - během rozkladu zkondenzovala a se oddělila. Plyn zbavený vodní páry se vede promývačkou s alkalickou náplní - a sušicí věží. Získaný produkt obsahuje 99,2 objemového. % kysličníku dusného, , dále. asi 0,8 objemového . % dusíku a 0,01 . objemového % - kysličníku dusnatého. Výtěžek, - přepočtený na dusičnan amonný, je . 99,8 %. V dávkovači fázi, kdy byly během 10 . minut - rovnoměrně - - přidávány 4 .g - dusičnanu - .. amonného, -. . vznikalo rovnoměrnou rychlostí 1,0 . až 1,2 - litru plynu za 10 minut.

P ř íkl ad 3 .

Do . reaktoru, který .- je - opatřen . vodním chladičem, promývačkou s alkalickou náplní .. a - sušicí věží, se vnese - 200 g - koncentrované . kyseliny sírové, 332 g normálního síranu . amonného, 6 g kysličníku boritého - a 30 g . dusičnanu - amonného a - vše se promíchá. Systém se propláchne kysličníkem uhličitým, zahřeje se na 240 °C a na této teplotě - se udržuje tak dlouho, až se nemění. objem plynů. Tepelným rozkladem - vznikne celkem 7,5 litru plynu, což odpovídá 90% výtěžku. Celkové složení je 95,6 objemových procent kysličníku dusného, 4,3 objemového % dusíku a . 0,1 objemového % kysličníku dusnatého.

Přikládá

Dobře se - smíchá 200 g kyseliny sírové,

Claims (1)

1. pRedmet

   Způsob výroby kysličníku dusného tepelným rozkladem dusičnanu amonného ve vícekomponentových roztocích solí nebo tavenin solí, vyznačený tím, že se zahřívá jeden hmotnostní díl dusičnanu ' amonného alespoň s 5 - hmotnostními díly vícekomponentové směsi v roztoku nebo tavenině, která - obsahuje - - alespoň jednu minerální kyselinu, s výhodou kyselinu - sírovou, kysličník, - s výhodou - kysličník - boritý, nebo kyselou sůl minerální kyseliny, s výhodou kyselý síran amonný, a normální sůl minerální kyseliny, s - výhodou síran amonný, na - teplotu 200- °C až . 240 °C - a z reakčního prostředí se odstraní - přitom vzduch zavedením kysličníku uhli

   332 g . normálního síranu amonného, 6 g kysličníku boritého - a 30. g dusičnanu .amonného - a vnese do reaktoru. Vzniklá směs: . plynů se napřed vede věží, naplněnou Raschigovými kroužky, -pokrytými . taveninou solí, která je vytvořena kyselým síranem amonným - - a normálním síranem amonným v poměru .8 . : : 1. - V druhém stupni se vede vodním . chladičem, promývačkou s alkalickou . náplní a. .sušicí věží. Tento dvoustupňový systém·. se propláchne kysličníkem uhličitým a -vyhřeje na 240 °C a na této teplotě se udržuje - do té doby, dokud se mění objem plynů. Výsledkem tepelného rozkladu je. celkem 8,2 -litru plynu, což odpovídá 99,5% výtěžnosti. Složení výrobku je 95,2 objemového % -. -kysličníku dusného 4,7 objemového - % dusíku . a· 0,1 objemového % kysličníku dusnatého.

   Přednosti způsobu výroby -kysličníku dusného podle - vynálezu lze uvést takto: . Rozklad je - - prováděn při teplotách - nižších, - než je tomu u dosud známých způsobů, -tedy -' při teplotě - 230 -až 240 °C, vývin plynů je -rychlý a rovnoměrný,- rozklad - lze dobře ovládat dávkováním dusičnanu amonného, je usnadněn kontinuální způsob výroby a - . tepelný rozklad - lze dobře ovládat. Možnost . výbuchu je snížena na minimum. Konverse je - téměř stoprocentní, rovněž stupeň čistoty je - 98- .až 99 %, kde zbytek představuje malé množství nečistot, a proto lze bez velkých - -ztrát - konečný . produkt snadno vyčistit na jakost odpovídající lékařským účelům.

   čitého, který se udržuje v reakčním- systému po celou dobu rozkladu, přičemž -poměr hmotnostního podílu směsi minerální - - kyseliny, kysličníku nebo kyselé soli minerální kyseliny k další komponentě směsi, tedy -. k normální soli minerální kyseliny, je - . alespoň 4 : 1,- s - výhodou - 6 až - 8 : 1, dusičnan - - amonný nebo' jeho roztok se před započetím rozkladu zahřeje na ' 175 °C a při rozkladu se 'reakční roztok nebo tavenina míchá a popřípadě ' - se vznikající směs plynu a páry uvede opět do styku s vícekomponentovou směsí v koncentrovaném roztoku nebo v tavenině, obsahující stejné složky, za stejných reakčních podmínek.