PL103972B1 - Sposob wytwarzania nowych,czesciowo zhydrolizowanych polioctanow winylowych - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 30.09.1980 103972 Int. OL1 C08F 16/06 C08F 8/12 CZYTELNIA Urredu Patentowego Pu., ii ¦ilaipimwtl Mw) Twórcy wynalazku: Bela Mariasi, Laszlo Molmar, Janos Toth, Imre Gulya, Miklos Nagy, Ervin Wolfram, Miklos Zrinyi, Gabor Kovacs, Laszlo Jaksity Uprawniony z patentu: Borsodi Vegyi Kombinat, Kazincbarcika (Wegry) Sposób wytwarzania nowych, czesciowo zhydrolizowanych polioctanów winylowych Pirzedimiioteim, wynalaizfou jest sposób wytwarza¬ nia nowych, czejsciowo dhytdrolizowanych poliocta¬ nów winylowych na drodze hydrolizy polioctanu winylu, katalizowanej lugiem. Sposób ten umoz¬ liwia latwe regiulowanie stopnia, w jakim hydiro- Mziuje sie polioctan winylu. Otrzymane produkty o zadanym stopniu zhydrolizowania mozna korzy¬ stnie stosowac jako stabilizatory i emulgatory w roztworach wodnych. Nadto sa one w nidktórych odczynnikach hydrofobowych, np. w monomerycz- nym chlorkiu winylu, koloidalnie rozpuszczalne.

Znane jest prowadzanie katalizowanej lugiem hydrolizy polioctanu winylu w fazie homogenicznej lub heteroigenicznej. Poniewaz jednak w praiktyce przemyslowej spotyka sie zaledwie jeden nadaja¬ cy sie do stosowania rozpuszczalnik, który jedna¬ kowo rozpuszcza zarówno substancje wyjsciowa — polioctan winylu jaik i tworzacy sie po calkowitej hydrolizie produkt koncowy — polialkohol winylo¬ wy, to hydiroliize te w wiejkszo.sci przypadków pro¬ wadzi sie w faizie heterogenicznej. Hydroliza pro- wadizona w faizie heterogenicznej ma te zasadni¬ cza wadie, ze z powodu szyibkiej reakcji katality¬ cznej stopien zhydirolizowania (>to jest ilosc grup hydroksylowych odszezepiajacyoh sie na 100 jed¬ nostek monomerycznych) jest nadzwyczaj trudny do regulowania.

Najszersza dziedzina zastosowania tych czescio¬ wo zhydrolizowainych polioctanów winylowych sa wszystkie te sposoby technologiczne, w których uklady koloidalne lub pólkoloidalne, to znaczy emulsje i suspensje, musza byc stabilizowane.

Celem wynalazku jest zatem opracowanie ta¬ kiego sposobu, który umozliwilby latwe regulowa¬ nie stopnia zhydirolizowania w przedziale 0—100% mol»owych (to jest umozliwilby wytwarzanie pro¬ duktu o dowolnym stopniu znydiroliizowaoia) oraz otrzymywanie produktu dyspomujajcego przy tym samym stopniu zihyd/rolizowania i tej samej lep¬ kosci korzystniejszymi wlasciwosciami stabilizuja¬ cymi niz znane ze stanu techniki, czesciowo zny- drolizowane polioctany winylowe.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze powyzszy cel osiaga sie wówczas, gldy wzajemnie polaczy sie korzystne wlasciwosci reakcji prowadzonej w fazie heterogenicznej i w fazie homogenicznej, przepro¬ wadzajac hydrolize w fazie zelowej.

Sposób wytwarzania nowych, czesciowo zhydro¬ lizowanych polioctanów winylowych na drodze hydrolizy katalizowanej lugiem polega wedlug wynalazku na tym, ze hydrolize te prowadzi sie w fazie zelowej w mieszaninie rozpuszczalniko¬ wej, zawierajacej co najmniej 50% objetosciowych a co najwyzej 98% objetosciowych niepolarnego rozpuszczalnika organicznego oraz uzupelniajaca do 100% objetosciowych ilosc polarnego rozpusz¬ czalnika organicznego, i w której to mfieszaninie rozpuszcza sie co najmniej 50% objetosciowo/wa¬ gowych a co najwyzej 60% wagowo/objetoscio¬ wych polioctanu- winylu oraz przyna-jfrmnLej wodo- 103 972s 103 972 4 rotlenek metalu) alkalicznego i/lufo wodorotlenek metalu ziem alkaliioznycih w ilosci co najmniej 0,1% wagowo/objetosciowych a co najwyzej 10% wagowo/objetosciowych [% wagowo/objetoscio¬ we: ciezar/objetosc. 100, wyrazone w g/100 ml].

W korzystnej postaci wykonania sposobu wed¬ lug wynalazku z polioctanu winylu z czystyim rozpuszczalnikiem niepolarnyim lub z mieszanina kdlku takich rozpuszczalników sporzadza sie roz¬ twór polimeryczny o wyzej podanym stezeniu.-, a do tego loatworiu dodaje sie rozpuszczalnik innego rodzaju1 w takim stosunkiui, dzieki któremu w mie¬ szaninie nastawi sie odpowiedni, wyzej podany stosunek miedzy rozpuszczalnikiem polarnym i niepolarnyim. (Oczywiscie polimer mozna rozpu¬ szczac równiez w mieszaninie rozpuszczalników obu. rodzajów^ gdyz kolejnosc nie jest czynnikiem decydujacym). Nastepnie do roztworu polimerycz- nego dodaje sie obliczona ilosc katalizatora, lugo¬ wego, albo w postaci stalej albo w postaci roz¬ tworu, sporzadzonego w rozpuszczalniku! polarnym.

Po krótkotrwalym uijednorodnieniu mieszanine po¬ zostawia sie. Po chwili calosc zakrzepnie w postaci zelu; ogólnie w tym celu potrzeba. 5—20 minut, co jesit zalezne od temperatury, stezenia lugu sto¬ sowanego jako katalizator, sltosunku obu rodzajów rozpuszczalników i od- stezenia polimeru. Hydroli¬ za zachodzi w tak wytworzonej fazie zelowej.

Jako substancje wyjsciowa w sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac polioctan winylu o do¬ wolnej jakosci (np. o dowolnym ciezarze czastecz¬ kowym). Jako niepolarne rozpuszczalniki orga¬ niczne mozna stosowac celowo znane aromatyczne rozpuszczalniki organiczne, nadto weglowodory alifatyczne, chloirowcoweglowodoiry alifatyczne, zwiazki chilorowcoaromatyczne lub mieszaniny tych rozpuszczalników. I tak np. jako niepolarne rozpuszczalniki organiicane sluza korzystnie: ben¬ zen, mieszaniny benzenu i ksylenu* toluenu i ksy¬ lenu, toluenu i benzyny* benzenui i chloroformu luib benzenu i chlorobenizenu. Jako polarne roz¬ puszczalniki organiczne stosuije sie korzystnie al¬ kohole, zwlaszcza nizsze alkohole alifatyczne, ta- klie jak metanol, etanol', propanol luib ich mie¬ szaniny.

Wsród stosowanych jako katalizator wodorotlen¬ ków metali alkalicznych lub wodorotlenków me¬ tali ziem alkalicznych szczególnie korzystny jest wodorotlenek sodowy, jednak mozna tez stosowac inne, latwo dostepne wodorotlenki metali alkali¬ cznych i metali ziem alkalicznych, np. wodorotle¬ nek potasowy luib wapniowy. Hydrolize te pro¬ wadzi sie celowo w temperaturze 10—80°C.

Wyitwpirzone sposobem wedlug wynalazku, cze¬ sciowo zhydrolizowane polioctany winylowe, zhyd- rolizowane w co najmniej 65% molowych, a tym samym rozpuszczalne w wodzie wykazuja nowa dotad nieznana wlasciwosc: hdstereze straceniowa.

Dzieki tej wlasciwosci polioctany winylowe, cze¬ sciowo zhydrolizowane sposobem wedlug wynalaz¬ ku), róznia sie wyraznie od innych* podobnych pro¬ duktów i powinny byc traktowane jako nowe sub¬ stancje. Hisiereza straceniowa produktu, wytwo¬ rzonego wedlug przykladu I, jest uwidoczniona w fig. 2 przedstawionej na rysunku. Praktyczne zna¬ czenie tej wlasciwosci omówiono nizej.

Jesli wytworzone sposobem wedlug wynalazku, zhyidirolizowane w mniej niz 65% molowych pro¬ dukty nierozpuszczalne w wodzie podda sie w mieszaninie propanolnwoda razem z dwufunkcyj- nymi aldehydami, np. z aldehydem gliutarowym. dzialaniu kwasu, to w ciagu chwili (w ciagu okolo godziny) tworza one zel. W przypadku czesciowo zhydrolizowanych polioctanów winylowych, zna¬ nych ze stanu techniki, nip. produktu o nazwie Polivic S-t202 wloskiej firmy Sigma, nie obserwuje sie tworzenia tego rodzaju zelów, wzglednie wy¬ stepuje ono dopiero po uplywie 24 godzin i nawet wtedy jest nastepstwem hydrolizy wywolanej przez kwasi. Doswiadczenie to dowodzi, ze takze mniej niz w 65% molowych zhydrolizowane sposobem wedlug wynalazku polioctany winylowe powinny byc — z powodu tej nowej, dotad nie znanej wlasciwosci — traktowane jako nowe substancje.

Glówne zalety sposobu wedlug wynalazku moz¬ na ujac nastejpfujjaco: a) Niedlugo po utworzeniu zelu wystepuje zja¬ wisko mafcrosynerezy. Dzieki niemu wieksza czesc stosowanej mieszaniny (rozpuszczalnikowej wydzie¬ la sie sama z fazy zelowej, co znacznie ulatwia obdzielenie tego produktu i ponowne zastosowanie tej mieszaniny rozpuszczalnikowej w hydrolizie. b) Przebieg hydrolizy; zachodzacej w fazie ze¬ lowej, uwidoczniono w fig. 1 przedstawionej na rysunku. Na podstawie tego wykresu jest dla fa¬ chowca zrozumiale, ze dzieki doborowi odpowied¬ niego stezenia lugu (procentowe wartosci nad krzywymi podaja stezenie lugu) i/lub dzieki przer¬ waniu dzialania lugu (imp. wskutek dodania, kwasu solnego lub octowego) mozna wytwarzac produkty o dowolnym stopniu zhydirolizowania. c) Stabiiizujaco-eimuilglujace wlasciwosci wytwo¬ rzonych sposobem wedlug wynalazku, czesciowo zhydrolizowanych polioctanów winylowych sa znacznie skuteczniejsze ,niz wlasciwosci najlepszych ze znanych produktów, dostepnych w handlu (porównaj tablice, podana nizej).

Wyscikie dzialanie stabilizujace produktów, wy¬ tworzonych sposobem wedlug wynalazku mozna wyjasnic, tylko przyjmujac wystepowanie specjal¬ nej struktury czasteczki. Dowodem na ta specjal¬ na, prawdopodobnie w fazie zelowej wyksztalca¬ jaca sie strukture czasteczkowa jest w przypadku produktów rozpuszczalnych w wodzie zjawisko juz wspomnianej histerezy straceniowej, a w przypadku produktów nierozpuszczalnych w wo¬ dzie — zjawisko tworzenia zelu z dwufunkcyjny- mi aldehydami.

Z podanej tablicy wynika, ze wytworzone sposobem wedlug wynalazku^ czesciowo zhydroli¬ zowane polioctany winylowe jako bardzo skutecz¬ ne emulgatory diysponuja korzystna wlasciwoscia stabilizowania emulsji o stosunkowo równomier¬ nymi rozproszeniu kropili praktycznie do nieskon¬ czonej stalosci kropli, przy czym to dzialanie sta¬ bilizujace nie jest zalezne od rodzaju cieczy nie mieszajacej sie z woda, czy tez od nierozpuszczal¬ nej w wodzie substancji oragniczmej.103 972 9 T a.Ib li ii c a Badanie zdoiLnOisci do emullgowania dla mieszaniny 2(0% objetosciowych lOhloirotfoiranu i 80% olbjejtosciowych wody i Stezenie emulgatora % 0,002 0,008 0,016 0,040 0,100 Rhiadoviol 25/100 (iprodluikit francuskiej fir¬ my Rihoine-Poulenc) emulsja szybko rozdzie¬ lajaca sie emulsja o duzych krop¬ lach emulsja o duzych krop¬ lach emulsja o duzych krop¬ lach homogeniczna emulsja Poval 420 (produkt japonskiej fir¬ my Kuraray) emulsja o duzych krop¬ lach heterogenicznai emulsja heterogeniczna emulsja he te rogeniczna. emulsja homogeniczna emulsja PVA 1 1 (produlkt wedlug przyk- i ladu I, o stopniu zhydro¬ lizowania 78% molowych) emulsja o heterogenicz¬ nej wielkosci kropli emulsja o szerokim za¬ kresie podzialu wielko¬ sci kropli homogeniczna emulsja homogeniczna emulsja homogeniczna emulsja | Wytworzone sposobem wedlug wynalazku, cze¬ sciowo zhyidnoilizowaine polioctany winylowe moz¬ na, w nastepstwie ich dzialania stabilizujaco-emul- gujacego, stosowac miedzy innymi w przemysle wy- twónstwa i przetwórstwa tworzyw sztucznych, w przemysle srodków spozywczych, w przemysle farmaceutycznym oraz do wytwarzania produktów kosmetycznych i sporzadzania srodków ochrony roslin.

Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób v*od1iug wynalazku.

Przyklad I. 40 g polioctanu winylu (o stop¬ niu polimeryzacja: 12i50) rozpuszcza sie w 100 ml benzenu. Otrzymany roztwór dopelnia sie do ob¬ jetosci 200 ml mieszanina, sporzadzona z 42,5 ml metanolu i 27,5 ml benzenu. Stosunek benzenu do metanolu wynosi zatem 3:1, a stezenie polime¬ ru wynosi 20% wagowo/objetosciowych. Nastep¬ nie do mieszaniny dodaje sie 10 ml 2n metano¬ lowego roztworu wodorotlenku sodowego. Steze¬ nie lugu, odniesione do polimeru, wynosi tym samym 2%. Mieszanine te miesza sie w, ciagu 2 minut, po czym pozostawia w temperaturze 23°C w ciagu 180 minut. Juz po uplywie 5 mi¬ nut zachodzi tworzenie sie zelu. Po uplywie po¬ danego czasu wyodrebnia sie produkt z wydaj¬ noscia równa 98% wydajnosci teoretycznej.

Modul sprezystosci zelu: 5 -10 dyn/icm2. Punkt stracania: 65°C w 1% roztworze wodnym. Sto¬ pien zhydroiizowaniar 78% molowych. Stopien po¬ limeryzacji: 1250.

Produkt ten jest bardzo skutecznym stabiliza¬ torem koloidów i jako taki nadaje sie np. do stosowania w polimeryzacji suspensyjnej zwiaz¬ ków winylowych.

Pirzyklad II. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, lecz mieszanine reakcyjna pozo- . stawia sie w ciagu 240 minut (to znaczy czas trwania hydrolizy wynosi 240 minut). Wydajnosc i wlasciwosci otrzymanego produktu sa nastepu¬ jace: modul sprezystosci zelu = 8.107 dyn/cm2, punlkt stracania = 74°C w 1% roztiwoTze wodnym, stopien zhydrolizowania = 89% molowych. 50 $ 60 Produkt tenv podobnie jak produkt wedlug przy¬ kladu I, jest bardzo; skutecznym stabilizatorem koloidów.

P ir z yk l a d III. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, lecz mieszanine reakcyjna pozo¬ stawia sie w ciagu 400 minut (czas trwania hydro¬ lizy równy 400 minut). Wlasciwosci produktu, otrzymanego z wydajnoscia równa 95% wydajnosci teoretycznej, sa nastepujace: modul sprezystosci zelu = 1,5 • 108 dyn/cm5, punkt stracania powyzej 100°C w 1% roztworze wodnym, stopien zhydrolizowania = 90% molowych.

Produkt ten mozna stosowac jako bardzo sku¬ teczny stabilizator koloidów.

Przyklad IV* Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, lecz zamiast lacznie stosowa¬ nych 127,5 ml benzenu wprowadza. sie i27,5 ml mieszaniny ksylenu i benzenu, sporzadzonej w stosunku objetosciowym 1:6. Ozas trwania hydro¬ lizy wynosi 210 minut. Wlasciwosci produktu, otrzymanego z wydajnoscia równa 98% wydajno¬ sci teoretycznej, sa nastepujace: modul sprezystosci zelu = 6,5 • 107* dym/cm2, punkt stracania powyzej 100°C w 1% roztworze wodnym, stopien zhydirolizowania = 92% molowych.

Za pomoca tego produktu mozna mieszanine chloroformu i wody, sporzadzona w stosunku ob¬ jetosciowym 1:5, stabilizowac w takiej mierze, ze 80% kropli ma wielkosc w zakresie 300—500 ^m, a pozostale 20% kropli maja wielkosc mniejsza od 200 firn, to znaczy^ ze podzial wielkosci kropli jest zaskakujaco jednolity.

, Przyklad V. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, lecz stosunek benzen: metanol zamiast na 3:1 nastawia sie na 5:1, a zamiast ml 2n roztworu wodorotlenku sodowego jako katalizatora wprowadza sie 4 ml 2n roztworu wo¬ dorotlenku sodowego i utrzymuje sie hydrolize w ciagu 70 minut. Produkt, otrzymany z wydajno-103 972 7 8 scia równia 95% wydajnosci teoretycznej, wyka- ziuije nastepujace wlasciwosci: modul sprezystosci zelu = 5« 105 dyn/cm2, punk/t stracania nie dajacy sie oznaczyc, stopien znydrolizowania = 62% molowych.

Produkt, wytworzony sposobem wedlug wyna- laztoui, jest skutecznym stabilizatorem i srodkiem parotwórczym w polimeryzacji suspensyjnej zwiaz¬ ków* winylowych.

Przyklad, VI. Postepuje sie analogicznie jak w przykladnie I, lecz zamiast 10 ml 2n roztworu wodorotlenku sodowego stosuje sie tylko 1 ml tego katalizatoira i utrzymuje sie hydrolize w ciagu 300 minut. Produkt, otrzymany z wydajnoscia równa 94% wydajnosci teoretycznej, ma nastepujace wlasciwosci: modul sprezystosci zelu = 6 • 104 dym/cm2, puinkt stracania nie dajacy sie oznaczyc, stopien zhydrolizowania = 35% molowych.

Produkt, wytworzony wedlug przykladu-, VI, monna stosowac jako bardzo skuteczny stabiliza- tor-emulgator dla emulsji typu woda w tluszczu.

Przyklad VII. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, lecz zamiast 40 g polioctanu wi¬ nylu rozpuszcza sie tylko 20 g polioctanu winylu w benzenie i hydirolize utrzymuje sie w ciagu 180 miniurt. Produkt, otrzymany z wydajnoscia rówina 96% wydajnosci teoretycznej, ma nastepu¬ jace wlasciwosci: modul sprezystosci zelu = 9 • 107 dyn/cm2, puinfct stracania = 65°C w 1% iroztwoirze wodnym, otopien znydrolizowania = 82% molowych.

Produkt ten mozna stosowac jako bardzo sku¬ teczny stabilizator koloidów i srodek porotwórczy przy wytwarzaniu polimerów winylowych i kopo¬ limerów winylowych droga polimeryzacji suspen- syjinej.

P ir iz y k l a d VIII. W mieszaninie rozpuszczal¬ nikowej wedlug przykladu I rozpuszcza sie 60 g polioctainiu winylu (o stopniu polimeryzacji: 300).

Jako katalizator stosuje sie 2 ml 2n roztworu, wodorotlenku sodowego. Hydrolize utrzymuje sie w ciagu 200 minmit. Produkt, otrzymany z wydaj¬ noscia równa 92% wydajnosci teoretycznej, ma na¬ stepujace wlasciwosci: modul sprezystosci zelu = 3,5 • 105 dyn/cm2, punkt stracania nie dajacy sie oznaczyc, stopien zhydrolizowania = 48% molowych.

Produkt ton mozina stosowac jako bardzo sku¬ teczny, emulgator dla emiullsji typu woda w tlu¬ szczu.

Claims (5)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nowych, czesciowo zhy- droliizowanych polioctanów winylowych na drodze hydrolizy katalizowanej lugiem, znamienny tym, ze hydrolize te prowadzi sie w fazie zelowej w mieszaninie rozpuszczalnikowej, zawierajacej co najmniej 50% objetosciowych i co najwyzej 98% objetosciowych niepolarnego rozpuszczalnika orga¬ nicznego oraz uzupelniajaca do> 100% objetoscio¬ wych ilosc polarnego rozpuszczalnika organicznego, i w której to mieszaninie rozpuszcza sie co naj¬ mniej 5% wagowo/objetosciowych a co najwyzej 60% wagowo/objetosciowych polioctanu winylu oraz przynajmniej wodorotlenek metalu alkalicz¬ nego i/lufo wodorotlenek metalu ziem alkalicznych w ilosci co najmniej 0,1% wagowo/objetoscio¬ wych a co* najwyzej 10% wagowo/objetosciowych.

2. Sposób wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze hydrolize prowadzi sie w temperaturze 10'—80°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako niepolarny rozpuszczalnik organiczny stosuje sie ewentualnie chlorowcowany rozpusz¬ czalnik, ewentualnie chlorowcowany weglowodór alifatyczny lub ich mieszaniny. 1

4. Spoisób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze jako polarny rozpuszczalnik orga¬ niczny stosuje sie alkohol, korzystnie nizszy al- kanol.

5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze jako katalizator z wodorotlen¬ ku metalu alkalicznego stosuje sie wodorotlenek sodowy.:,.. ..... ... .. ... 15 20 25 30 35103 972 Z%HaOH t £mta] Chiodimnle. 10 20 30 40 50 60 70 oc Fia.2