NO770269L - Nye delvis fors}pede polyvinylacetater og anvendelse av disse i homo- og copolymerisering av vinylforbindelser i suspensjon. - Google Patents

Description

Nye delvis forsåpede polyvinylacetater og deres anvendelse

ved homo- og copolymerisering av vinylforbindelser i suspensjon.

Oppfinnelsen angår nye delvis forsåpede polyvinylacetater

med en hydrolysegrad på 30-65 mol%, som kan betraktes som blokk-copolymerer av vinylalkohol-vinylacetat. Oppfinnelsen angår videre anvendelse av disse copolymerer ved suspensjons- homo- og -copolymerisasjon av vinylforbindelser, særlig av vinylklorid som poredannende additiv anvendt sammen med minst ett kjent beskyttende kolloid.

Man kjenner et enkelt forsåpet polyvinylacetat 'innenfor ovenstående område av hydrolysegrad, og dette produkt har en statistisk struktur, dvs. det inneholder hydroxyl- og acetatgrupper i til-feldig fordeling. Denne forbindelse er produktet "Polivic S-202" fra det italienske firma Sigma og anbefales som porøsitetsøkende tilsetning ved suspensjon-polymerisasjon av vinylklorid. Det porøsitetsøkende additiv. "Polivic S-202" vil, når det brukes sammen med kjente.primære dispergeringsmidler som de vanlige beskyttelseskolloider av typen polyvinylalkohol og celluloseetherprodukter -

i betydelig grad forbedre porøsiteten hos det fremstilte PVC-pulver sammenlignet med porøsiteten for produkter fremstilt uten nevnte tilsetning, men den granulære struktur og morfologi for det fremstilte PVC-pulver kan ikke ansees å være den beste fordi den økede porøsitet følges av redusert volumvekt og derved redusert ytelse i maskinene.

Man har nu funnet at man kan fremstille ved hjelp av alkali-'katalysert forsåping med regulert hastighet, gjennomført i gelfasen i en oppløsningsmiddelblanding, delvis forsåpet polyvinylacetat som skiller seg fra de kjente delforsåpede polyvinylacetater ved at hydroxyl- og acetatgruppene på polyvinylacetatene er ordnet

i separate blokker. Forskjellen i struktur viser seg ved at de foreliggende delvis forsåpede polyvinylacetater med hydrolysegrad på 30-65 mol% og polymerisasjonsgrad på ca. 60-6000, fortrinnsvis

300-3000, og fremstilt i gelfase, danner en gel med bifunksjonelle aldehyder (f.eks. glutaraldehyd) i en oppløsningsmiddelblanding av vann-propanol'og i nærvær av en syrekatalysator, vanligvis i løpet

av 1 time, mens de kjente og delvis forsåpede polyvinylacetater med lignende hydrolysegrad (dvs. "Polivic S-202") under lignende betingelser ikke danner en gel før efter 24 timer efter behandling med nevnte bifunksjonelle aldehyd, men denne gelingdannelse kan skyldes fjernelse av ytterligere acetatgrupper ved syrekatalyse i dette tidsrom hvilket forårsaker bryting av den statistiske ordning av hydroxyl-gruppene slik at alle hindringer for å danne acetal-bindinger med det bifunksjonelle aldehyd fjernes.

Når de delforsåpede polyvinylacetater i henhold til oppfinnelsen benyttes til suspensjonspolymerisasjon.av vinylklorid sammen med kjente beskyttelseskolloider som f.eks. polyvinylalkohol eller cellulosethere fikk man en hittil ukjent og overraskende teknisk virkning. Denne virkning ligger<1>'en vesentlig øket porøsitet med samtidig høyere volumvekt når PVC-pulveret er fremstilt ved hjelp av foreliggende delforsåpede polyvinylacetater, sammenlignet méd PVC-pulver fremstilt uten tilsetning. Med foreliggende tilsetning får man et PVC-pulver med optimum granulær struktur som lett kan bearbeides. Når det kjente additiv "Polivic S-202" brukes får man et produkt med høyere porøsitet,men som nevnt med lavere volumvekt.

o

Den alkalikatalyserte forsåping med regulert hastighet som foretas i gelfase og som gir de foreliggende delvis forsåpede polyvinylacetater, utføres i gelfase i en oppløsningsmiddelblanding av minst 50 volum% og høyst 98 volum% av minst ett upolart organisk oppløsningsmiddel, og minst ett polart oppløsningsmiddel opp til et volum på 100 volum%, og i denne oppløsningsmiddelblanding opp-løses minimum 5 w/v% og maksimum 60 w/v% vihylacetat med egnet polymerisasjonsgrad, videre minimum 0,1 w/v% og maksimum 10 w/v% av minst ett alkalimetall- og/eller jordalkalimetall-hydroxyd.

I henhold til en foretrukken utførelse av oppfinnelsen fremstilles en polymeroppløsning ut fra et polyvinylacetat med egnet polymerisasjonsgrad, enten med et rent ikke-polart oppløsnings-middel eller med en blanding av to eller flere slike oppløsnings-midler innenfor de konsentrasjonsgrenser som er angitt ovenfor, og til den fremstilte polymeroppløsning settes den andre typen oppløsningsmiddel i et slikt mengdeforhold at forholdet mellom polart og upolart oppløsningsmiddel i blanding også ligger innenfor de grenser som fremgår av avsnittet ovenfor. Naturligvis kan polymeren oppløses i en blanding av de to oppløsningsmidler, rekke-følgen av blandeoperasjonen er ikke avgjørende. Derefter tilsettes den beregnede mengde alkalisk katalysator, enten som fast stoff eller oppløst i ett eller flere polare oppløsningsmidler. Dette følges av en kort homogenisering hvorpå systemet settes til side. Avhengig av temperaturen, av konsentrasjonen av alkali-katalysatoren, forhold og art av de typer oppløsningsmiddel og konsentrasjonen av polymer i systemet blir polymeren omdannet til en gel i løpet av kort tid, vanligvis i løpet av 5 til 20 minutter og den ønskede forsåpning foregår i den således dannede gelfase.

For fremstilling av delvis forsåpet polyvinylacetat i henhold til oppfinnelsen kan man som upolart oppløsningsmiddel benytte de vanlige aromatiske organiske oppløsningsmidler, alifatiske hydrocarboner eller halogenerte alifatiske hydrocarboner eller blandinger av disse.. Således kan benzen eller blandinger av benzen med xylen, toluen med xylen og toluen med petrolether og benzen blandet med kloroform brukes med hell. Det foretrekkes å bruke alkoholer som polart oppløsningsmiddel, fortrinnsvis alifatiske alkoholer med korte carbonkjeder, f .eks., methanol, ethanol eller propanol ell-er blandinger av dem. .Blant alkalimetallhydroxyder og/eller jordalkalimetall-hydroxyder som kan brukes som katalysatorer benytter man helst natriumhydroxyd,men andre vanlige hydroxyder av alkalimetaller eller jordalkalimetaller som kaliumhydroxyd eller kalsiumhydroxyd kan også brukes. Forsåpningen bør foretas ved en temperatur av 10 til 80°C.

Forsåpningsprosessen foregår i gelfasen som illustrert på fig. 1. Fagfolk ser at man kan fremstille et produkt med enhver hydrolysegrad ved egnet valg av alkalikonsentrasjon (prosenttall langs kurven viser konsentrasjonen av alkali)og/eller ved nøytral-isering av alkali (f.eks. ved å tilsette saltsyre eller eddiksyre) på et bestemt tidspunkt.

De delvis forsåpede polyvinylacetater ifølge oppfinnelsen har en ny egenskap som ikke finnes i de delforsåpede polyvinylacetater med lignende sammensetning som kjennes fra tidligere, og takket være denne egenskap kan de foreliggende delvis forsåpede polyvinylacetater uten vanskelighet skilles fra andre og lignende produkter, av denne grunn må også de delvis forsåpede polyvinylacetater ifølge oppfinnelsen ansees som nye forbindelser.

Denne nye egenskap som allerede er nevnt er den blokklignende fordeling av acetatgrupper langs polymerkjeden. Dette bevises ved at de delvis forsåpede polyvinylacetater ifølge oppfinnelsen danner en gel med bifunksjonelle aldehyder i løpet av kort tid, i mot-setning til de delforsåpede polyvinylacetater med lignende sammensetning som er kjent på området og som innenfor samme tidsrom bare danner viskøse oppløsninger med de samme bifunksjonellé aldehyder, dvs. at de foreliggende delforsåpede polyvinylacetater danner en gel i løpet av et avgjørende kortere tidsrom med bifunksjonelle aldehyder enn polyvinylacetater med samme acetatinnhold (dvs. polyvinyl-

acetater med struktur i henhold til statistisk fordeling).

Forsøket med bifunksjonelt aldehyd utføres slik: Hvis den

midlere polymerisasjonsgrad[P^ for de delforsåpede polyvinylacetater som undersøkes er over 500 fremstilles en 5%-ig oppløsning og hvis polymerisasjonsgraden er under 500 fremstilles en 10%-ig oppløsning i en blanding av 4 0 volum% propanol og 60 volum% vann. Hvis P er større enn 500, tar man 0,9 cm 3 , og hvis —P er mindre enn 500 tar man 1,8 cm 3 25%-ig glutaraldehydoppløsning, og i begge tilfeller tilsettes 0,1 cm<3>konsentrert saltsyre, ti• l 10 cm<3>oppløsning av det delforsåpede polyvinylacetat, og denne blanding ristes hurtig og grundig. Oppløsningen hensettes og inspiseres efter 1 time.

I løpet av dette tidsrom har det delforsåpede polyvinylacetat

ifølge oppfinnelsen dannet en seig elastisk gel mens det kjente produkt med lignende sammensetning ("Polivic S-202") fortsatt er en viskøs oppløsning.

De delforsåpede polyvinylacetater ifølge oppfinnelsen kan

brukes med særlig fordel ved stabilisering av vann-i-olje-emul-

sjoner, de kan stabilisere emulsjoner med relativt jevn dråpefor-

deling praktisk talt opp til ubegrenset dråpestabilitet og omtrent uavhengig.av den kjemiske karakter for de forbindelser som er ikke blandbare med vann. De delforsåpede polyvinylacetater ifølge oppfinnelsen kan med fordel brukes ved plastfremstilling og -bearbeid-

ing, innen farmasøytisk industri, matvareindustrien og fremstilling av kosmetika og plantevernmidler. Bruk av delforsåpede polyvinylacetater ifølge oppfinnelsen er særlig gunstig som poredannende tilsetning ved homo- og copolymerisasjon i suspensjon av vinyl-

forbindelser, særlig vinylklorid.

Det er kjent at når vinylklorid homopolymeriseres i suspensjon brukes beskyttelseskolloider som f.eks. celluloseethere, polyvinyl-alkoholer eller alkalimetallsalter av en copolymér av 1 mol styren eller 1 mol vinylacetat med 1 mol maleinsyreanydrid for stabilisering av suspensjonen (se Houben-Weyl: Methoden der organischen

Chemie, bind 14, s. 881).

Når imidlertid beskyttelseskolloider av ovenstående type benyttes kan man ikke få produkter med porøs granulær struktur under vanlige betingelser for suspensjonspolymerisasjon. Selv om man under spesielle polymerisasjonsbetingelser (f.eks. å benytte disse typer celluloseethere og kraftig røring ved temperatur under 58°C) kan få et pulverprodukt med porøs granulær struktur, kan granulat-strukturen for disse pulverprodukter ikke ansees å være den beste. Det er videre kjent at porøsiteten for pulverproduktene kan bedres ved å tilsette i tillegg til de vanlige beskyttelseskolloider, bi- eller fler-verdige metallsalter av alkylsulfonater og/eller -sulfater (se f.eks. US patent nr. 3760705 eller 3057831 og britisk patent nr. 10772812 eller partielle fettsyreestere av.polyhydroxy-forbindelser (se f.eks. US patent nr. 3205204 eller 3340243 eller fransk patent nr. 1369776). Anvendelse av ovenstående porøsitets-forbedrende tilsetninger har imidlertid den ulempe at additivene forringer de elektriske egenskaper og temperaturstabiliteten for det fremstilte pulverprodukt og hindrer bearbeiding av produktet til et gjennomsiktig eller gjennomskinnelig sluttprodukt.

Selv om delforsåpet'polyvinylacetat ("Polivic S-202") av kjent type, når det benyttes som porøsitetsøkende tilsetning ved suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid, i vesentlig grad for-bedrer plastiseringsmiddel-opptaket i PVC-pulver uten å forringe de elektriske egenskaper, reduserer tilsetningen volumvekten av PVC-pulveret og derved maskinkapasiteten. I henhold til søkernes erfaring har hittil øket porøsitet alltid vært fulgt av redusert volumvekt når man bruker kjente porøsitetsøkende tilsetninger.

Når de delforsåpede polyvinylacetater ifølge oppfinnelsen ble brukt som poredannende tilsetning ved suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid fikk man det overraskende resultat for fagfolk at øket porøsitet ble fulgt av høyere volumvekt og fluiditet og naturligvis også av forbedret ytelse med hensyn til produktets behandlingsegenskaper. Dette førte til den konklusjon at man hadde fremstilt PVC-partikler med optimal granulær struktur.

På grunnlag av det nevnte gjelder oppfinnelsen anvendelse av • delvis forsåpede polyvinylacetater x henhold til oppfinnelsen som poredannende additiver i tillegg til minst ett kjent beskyttelseskolloid, ved homo- og copolymerisasjon av vinylforbindelser,

særlig vinylklorid, i suspensjon.

I henhold til foreliggende oppfinnelse skjer polymerisasjonen ved å benytte i tillegg til 0,03 til 0,3 vekt% av.minst ett kjent beskyttelseskolloid, i forhold til monomervekten, 0,01 til 0,4 vekt% og fortrinnsvis 0,04 til 0,2 vekt% delvis forsåpet polyvinylacetat ifølge oppfinnelsen, som poredannende tilsetning.

Suspensjonspolymerisasjonen gjennomføres forøvrig som kjent.

Når delforsåpede polyvinylacetater ifølge oppfinnelsen brukes som poredannede additiver ved homo- og copolymerisasjon av vinylforbindelser i suspensjon kan man iaktta følgende tekniske til-leggsvirkninger: a) Pulverproduktet har et høyt opptak av plastiseringsmiddel (høy porøsitet) og samtidig høy volumvekt og risleevne. b) ' På grunn av den høye volumvekt og gode risleevne kan man øke kapasiteten i bearbeidingsmaskinene, c) Temperaturstabilitet og de elektriske egenskaper for PVC-produktene påvirkes ikke av additivene i henhold til oppfinnelsen. d) ' Den optimale granulatstruktur bedrer også pulverproduktets behandlings-parametre (hastighet for plastiseringsopptak,

gelingstid), og produktet kan derved brukes hardt eller plastisert og det er ingen vanskeligheter med å fremstille

transparente plastprodukter.

e) For å sikre samme midlerekornstørrelse er det tilstrekkelig

å tilsette et primært dispergeringsmiddel (beskyttende* kolloid)

■ i lavere konsentrasjon når dette brukes ved siden av opp-finnelsens tilsetning, enn ved siden av andre tilsetninger,

eller alene, og samtidig vil kornstørrelsesfordelingen bli jevnere og ligge innenfor et snevrere område.

De følgende ikke-begrensende eksempler illustrerer oppfinnelsen:

Eksempel 1

40 g polyvinylacetat (P = 500) oppløses i 100 ml benzen, derpå tilsettes en blanding av 30 ml methanol og 50 ml benzen til polymeroppløsningen på en slik måte at systemets samlede volum er 200 ml. Således er konsentrasjonen av polymer i oppløsningen 20 w/v% og forholdet benzen/methanol = 5:1. Derefter tilsettes 8 ml 2 N NaOH-oppløsning til blandingen og hydrolysetiden velges til 50 minutter. Utbyttet og karakteristiske tall for produktet er: utbytte: 93% hydrolysegrad; 43 mol%

reaksjon med glutaraldehyd: positiv (en seig gel dannes i løpet

av 1 time).

Eksmpel 2

Man utfører forsåpningen som beskrevet i eksempel 1 med den forskjell at reaksjonsblandingen hensettes i 150 minutter. Utbyttet og egenskaper er:

utbytte: 95%

hydrolysegrad:62 mol%

reaksjon med glutaraldehyd: positiv

Eksempel 3

60 g polyvinylacetat (P = 300) oppløses i 100 ml benzen, derpå tilsettes en blanding av 42,5 ml methanol og 27, 5 ml benzen til oppløsningen opp til 200 ml. Polymerkonsentrasjonen er 30 w/v%, benzen/methanol-forholdet er lik 3:1. Derpå tilsettes 10 ml 2 N NaOH oppløsning til blandingen og hydrolysetidén velges lik 60 minutter. Utbyttet og karakteristiske data er:

utbytte: 92%

hydrolysegrad: 34 mol%

reaksjon med glutaraldehyd: positiv Eksempel 4

Forsåpningen utføres på vesentlig samme måte som i eksempel med den forskjell at istedenfor 10 ml 2 N NaOH brukes 15 ml 2 N NaOH oppløsning som katalysator. Reaksjonstiden er igjen 60 minutter. Utbyttet og egenskaper er: utbytte: 94% hydrolysegrad: 51 mol%

reaksjon med glutaraldehyd'positiv

Eksempel 5

a) Polymerisasjonen foretas på følgende måte: 2850 g ionefritt vann, 0,8 g hydroxymethylcellulose og 1,5 g delvis forsåpet polyvinylacetat med hydrolysegrad. lik 43 mol% (fremstilt som i eksempel 1) samt 1,5 g 30% diisopropylperoxydicarbonatopp-løsning i xylen helles opp i en reaktor av rustfritt stål med volum 5 1 forsynt med slagrører. Derpå påfylles 1500 g vinylklorid under vakuum gjennom en ventil under nitrogenspylirig i reaktoren. Etter avsluttet tilsetning, av vinylklorid settes rørerens omdreiningstall lik 700 og polymerisasjonstemperaturen holdes på 53°C -0,2°C ved å,forbinde reaktoren med en termostat-styrt varmekappe. Polymerisasj.onen fortsettes til trykket i reaktoren faller minst to atmosfærer lavere enn maksimalverdien. b) Man gjentar eksperimentet under a) med den forandring at istedenfor delvis forsåpet polyvinylacetat ifølge eksempel 1 brukes 1,5 g delforsåpet polyvinylacetat med hydrolysegrad lik 51 mol% ifølge eksempel 4. c) Man gjentar eksperimentet under a) med den forandring at istedenfor 0,8 g hydroxymethylcellulose brukes 1,5 g av et

kjent og delvis forsåpet polyvinylacetat med hydrolysegrad 78,8 mol% (f.eks. produktet "Gohsenol KH-17" fra det japanske firma Nippon.

Eksempel 6 (Sammenligningseksempel)

a) Polymerisasjonen i henhold til a) ifølge eksempel

5 utføres ved å påfylle reaktoren 1,5 g hydroxymethylcellulose

og istedenfor delvis forsåpet polyvinylacetat i henhold til eksempel 1 påfylles 1,5 g porøsitetsforbedrende additiv av typen "Polivic S-202". b) Man gjentar eksperimentet som under a) ovenfor bort-sett for at istedenfor 1 / 5 <? hydroxymethylcellulose som be.skyt-telseskolloid brukes 1,8 g delforsåpet polyvinylacetat som under

c), eksempel 5.

Eksempel 7 (Sammenligningseksempel)

a) Man gjentar eksperimentet under a), eksempel 6, uten bruk av porøsitetsforbedrende additiv "Polivic S-202". b) Man utfører, eksperimentet som under b) , eksempel 6, men tilsetter intet porøsitetsforbedrende additiv.

Resultatet av forsøk med PVC-pulyere fremstilt i henhold til a) til c) ifølge eksempel 5, a) og b), eksempel 6 og

a) og b), eksempel 7, finnes i tabell 1.

Claims (5)

1. Delvis forsåpet polyvinylacetat (copolymer av vinylacetat-vinylalkohol) med hydrolysegrad 33 til 65 mol% og polymerisasjonsgrad 60:6000, karakterisert ved en blokkstruktur og ved at den polymere danner en gel med bifunksjonelle aldehyder ved en syrekatalysert reaksjon i løpet av kortere tid enn nød-vendig for geldannelse under identiske betingelser med delvis forsåpet polyvinylacetat med identisk ac.etatinnhold, men med statistisk strukturfordeling.

2. Delforsåpet polyvinylacetat som angitt i krav 1, karakterisert ved en hydrolysegrad på 40-55 mol% og polymerisasjonsgrad på 300 til 3000.

3. Fremgangsmåte for fremstilling av delvis forsåpet polyvinylacetat som angitt i krav 1 ved alkalikatalysert forsåprting, karakterisert ved at forsåpningen utføres i gel-fas.en i en blanding av minst 50 volum% og maks. 98 volum% av minst ett ikke-polart organisk oppløsningsmiddel og minst ett polart oppløsningsmiddel som oppfylles til 100% og hvor polyvinylacetat-konsentrasjonen i blandingen er minst 5 w/v% og høyst 60 w/v% og polyvinylacetatet har egnet polymerisasjonsgrad, samt minst 0,1 w/v% og maks.10 w/v% av minst ett alkalimetallhydroxyd og/eller jordalkalimetallhydroxyd.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav '3, karakterisert ved at forsåpningen utføres ved mellom 10 og 80°C.

5. Fremgangsmåte for homo- og copolymerisasjon av vinylforbindelser, særlig for suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid i nærvær av minst ett beskyttelseskolloid, karakterisert ved at det tilsettes et delvis forsåpet polyvinylacetat som angitt i krav 1 som poredannende additiv, i en mengde på ca. 0,01 til 0,4 vekt% av monomervekten.