[go: up one dir, main page]

NO884974L - Fungicide azolylderivater og fremgangsmaate for deres fremstilling. - Google Patents

Fungicide azolylderivater og fremgangsmaate for deres fremstilling.

Info

Publication number
NO884974L
NO884974L NO88884974A NO884974A NO884974L NO 884974 L NO884974 L NO 884974L NO 88884974 A NO88884974 A NO 88884974A NO 884974 A NO884974 A NO 884974A NO 884974 L NO884974 L NO 884974L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
formula
compounds
radical
general formula
group
Prior art date
Application number
NO88884974A
Other languages
English (en)
Other versions
NO884974D0 (no
Inventor
Roberto Colle
Giovanni Camaggi
Giuseppina Ratti
Carlo Garavaglia
Luigi Mirenna
Original Assignee
Mini Ricerca Scient Tecnolog
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mini Ricerca Scient Tecnolog filed Critical Mini Ricerca Scient Tecnolog
Publication of NO884974D0 publication Critical patent/NO884974D0/no
Publication of NO884974L publication Critical patent/NO884974L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører azolylderivater med immuniserende aktivitet mot soppatogenese og piantevekstre-gulerende aktivitet mot nyttevekster, fremgangsmåte for fremstilling derav og den tilsvarende anvendelse av slike forbindelser på landbruksområdet.
Fra DE patentskrift nr. 2 654 890 er det kjent tria-zolylcarbinoler med den generelle formel
hvor R 1 og R 2 er H eller en hydrocarbylgruppe, idet uttrykket hydrocarbyl er ment å omfatte en mettet eller umettet, ufor-grenet eller forgrenet kjede eller en enkel eller kondensert ring, og når hydrocarbylgruppen er eller inneholder et aryl-radikal, kan dette være substituert, Y er f.eks. et halogenatom.
Fra EP patentskrift nr. 150036 er det også kjent azolylderivater som har formelen:
hvor Ar er en substituert aromatisk gruppe, A er CH eller N, n = 2 - 12, R"<*>" er et alkyl-, alkenyl-, alkynyl- eller benzyl-2 3 2 3
radikal, Q er S(0)^_2-R eller OR , hvor R og R uavengig av hverandre er et alkyl-, cycloalkyl-, alkynyl- eller aryl-radikal.
Dessuten er det fra EP patentsøknad nr. 145294 kjent forbindelser med formelen:
hvor R er et C3 _-Co_ alkylradikal, med den forutsetning at når R er et C^-Cg forgrenet alkylradikal, er forgreningen ikke på carbonatom a i gruppe R, og X er et halogenatom.
Vi har nå funnet en klasse azolylderivater som ad-skiller seg fra de som er kjent fra tidligere, og som har en større immuniserende aktivitet mot soppatogenese, og med plantevekstregulerende egenskaper.
Et formål ved foreliggende oppfinnelse vedrører derfor forbindelsene med den generelle formel:
hvor:
B?~ er valgt fra gruppen som omfatter F, Cl, Br, CF^, et fenyl-,
et C^-C2alkoxy-, et C-^-C,, halogenalkoxy-, et alkylthio-, et halogenalkylthioradikal, hvor halogenet er F, Cl, eller
Br,
R 2er valgt fra gruppen som omfatter H, F, Cl, Br, og CF,,
3 4 5 •
R , R og R , som kan være like eller forskjellige, er H, et C,-C. alkyl- eller C,-C, cycloalkylradikal, med den be-14 j b 3 4
tingelse at R er forskjellig fra R når R er H,
Y er valgt fra gruppen som omfatter H, CH^, OH, CN og F,
n er 1 eller 2,
m er 0 eller 1,
X er 0 eller S,
Rf er valgt fra gruppen som består av C^-C,. polyfluoralkyl-,
C2_C4P0-^^luoralkyny1-, polyfluoralkoxyalkyl- og polyfluor-alkoxyalkynylradikaler,idet ethvert av disse inneholder minst to fluoratomer og eventuelt andre halogenatomer valgt fra Cl og Br,
Z er CH eller N.
Forbindelsene med den generelle formel (I) har, som nevnt ovenfor, en større immuniserende aktivitet mot sopp-patogenese og har plantevekstregulerende egenskaper, og kan med fordel anvendes på landbruksområdet.
Forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder minst ett kiralt senter og fåes generelt i form av racemiske blandinger. De enkelte enantiomerer kan utskilles fra disse blandingene ved hjelp av fremgansgmåter som er kjent fra litteraturen.
Begge enantiomerene og eventuelle diastereomerer eller geometriske isomerer, frembragt ved hjelp av flere kirale sentere eller ved hjelp av mulige dobbeltbindinger, utgjør et formål ved foreliggende oppfinnelse.
De følgende forbindelser utgjør også et formål ved foreliggende oppfinnelse: - saltene av forbindelsene med den generelle formel (I) som skriver seg fra en uorganisk syre, slik som en hydrohalo-gensyre, f.eks. hydrojod-, hydrobrom- og saltsyre, svovel-, salpeter-, thiocyan- og fosforsyre, eller fra en organisk syre, slik som eddik-, propan-, ethandion-, propandion-, benzo-, methansulfon- og 4-methylbenzensulfonsyre og
lignende.
- Metallkompleksene erholdt ved kompleksdannelsereaksjon mellom derivatene av type (I) og et organisk eller uorganisk metallsalt, slik som halogenid, nitrat, sulfat og fosfat av f.eks. kobber, mangan, sink eller jern.
Forbindelsene med formel (I) ifølge foreliggende oppfinnelse kan fåes ved hjelp av forskjellige fremgangsmåter alt etter verdiene til n, m og Y. 1) En generell fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsene med formel (I) når m er 0, består i å utføre en addisjonsreaksjon med forbindelsene med formelen: 2 3 4 5 hvor R' R, R, R, R, Y, X, Zogn har de ovenfor angitte betydninger, med et fluorolefin med formelen:
hvor X<1>er F, Cl eller CF3, X<2>er F, Cl, CF3eller OX<3>,
hvor X<3>er et polyfluoralkylradikal med fra 1 til 3 carbonatomer, som inneholder minst tre fluoratomer og eventuelt andre halogenatomer valgt fra Cl og Br, i nærvær av aprotiske oppløsningsmidler, slik som f.eks. DMF, DMSO, THF, dioxan eller pyridin, eller i et alkoholisk oppløsningsmiddel,
slik som f.eks. terbutanol, i nærvær av katalytiske eller støkiometriske mengder av en sterk organisk eller uorganisk base, slik som f.eks. natriumhydrid, kaliumterbutylat og kaliumhydroxyd, ved temperaturer i området minst 20 - 110°C, hvorved man får forbindelsene med formelen:
Under etterfølgende dehydrofluoreseringsreaksjon av forbindelsene med formel (Ia) som også kan finne sted spontant under den ovenfor beskrevne omsetning, kan en umettethet innføres i a-stillingen til gruppen Rf, hvor det fåes de umettede forbindelser med formelen:
2) En annen fremgangsmåte for fremstillingen av forbindelsene med formel (I), når X er 0 og m er 1, består i å utføre en nukleofil substitusjonsreaksjon på den reaktive ester med formelen:
hvor Y' er et halogenatom eller en mesyl- eller tosylgruppe, ved hjelp av et alkalisk salt av en flerfluorert alkohol med formel (IV), følge reaksjonsskjemaet:
Reaksjonen utføres fortrinnsvis i aprotiske dipolare oppløs-ningsmidler, slik som DMF, DMSO eller etheriske oppløsnings-midler, slik som f.eks. diethylether, THF eller dioxan, i nærvær av støkiometriske mengder av en sterk base, slik som f.eks. natriumhydrid eller kaliumterbutylat. Den reaktive ester med formel (III) kan lett erholdes ved å behandle den tilsvarende primære alkohol med formel (II), hvor X er 0, med et halogenerings-, tosylerings- eller mesyleringsmiddel. 3) En annen fremgangsmåte for fremstillingen av forbindelsene med formel (I), når m er 0, består i å la et alkalisk salt av forbindelsene med formel (II) reagere med et poly-fluoralkylhalogenid med formel la:
hvor X 4 er et halogenatom, slik som klor, brom eller fluor, i henhold til reaksjonsskjemaet:
idet reaksjonen utføres under lignende betingelser som de som er angitt ovenfor for fremgangsmåte 2). 4) En annen fremgangsmåte for fremstillingen av forbindelsene med formel (I), når Y er -0H, består i å la et polyfluorert oxiran med formel (IX) reagere med et alkalisk salt av et azol, i henhold til reaksjonsskjemaet:
Omsetningen utføres generelt i et aprotisk dipolart oppløs-ningsmiddel, slik som DMSO eller DMF, i nærvær av støkio-metriske mengder av en sterk base, slik som natriumhydrid, kaliumterbutylat ellerKOH, ved temperaturer i området fra værelsetemperatur til temperaturen ved koking med tilbake-løpskjøling for oppløsningsmidlet. 5) En annen fremgangsmåte for fremstillingen av forbindelsene med formel (I), når Y er F, består i å behandle forbindelsene med formel (I), hvor Y er OH med diethylamino-sulfotrifluor (DAST) i et inert oppløsningsmiddel, slik som f.eks. methylenklorid, ved temperaturer i området fra -70 til 0°C.
Mellomproduktforbindelsene med formel (II), når X er0, anvendt i fremgangsmåtene 1) og 3), kan fremstilles ved reduksjon av carbonylforbindelsene med formelen:
1 2 3 4 5
hvor R,R,R,R,R,n,YogZ har de ovenfor angitte betydninger. Reduksjonen av forbindelsene med formel (V) kan utføres ved å bruke blandede hydrider, slik som f. eks. LiAlH^, LiBH4eller NaBH^, i oppløsningsmidler av etherisk slag, slik som f.eks. diethylether eller THF, ved temperaturer i området fra 0 til 30°C. Mellomproduktforbindelsene med formel (V) kan igjen fremstilles ved hjelp av forskjellige fremgangsmåter, alt etter typen av Y og verdien av n.
a) Når Y = OH kan mellomproduktforbindelsene med formel (V) fremstilles ved å gå ut fra forbindelsene med formel (VI)
i henhold til reaksjonsskjemaene:
hvor R 6 og R 7 er -CH^eller danner tilsammen en -Cf^-Cf^-gruppe. Forbindelsene med formel (VI) er kjent f.eks. fra:Panizzi, Gazz, Chim. Ital., _77, s. 549 (1947) og Furua et al., Chem. Pharm. Bull., 1982 , 3_9_'(7), s.2424 . Omdannelsesreaksjonen av forbindelsene (VI) til oxiraner (VII) utføres ifølge en kjent fremgangsmåte, f.eks. fra: Corey, Chaykovsky, J.A.C.S., SJ_ (1965), s. 1353 og J.A.C.S., 8_4, (1962), s. 3782.
Omdannelsen av oxiranene (VII) til carbinolene (VIII) utføres ved omsetning av et azol med et alkalisk salt,
i et aprotisk, dipolart oppløsningsmiddel, slik som f.eks. DMSO eller DMF, i nærvær av støkiometriske mengder av en sterk base, slik som natriumhydrid, kaliumterbutylat eller kaliumhydroxyd, ved temperaturer i området fra
værelsetemperatur og til temperaturen ved koking med til-bakeløpskjøling for oppløsningsmidlet.
Endelig utføres hydrolysereaksjonen for forbindelse (VIII) generelt i et alkoholisk oppløsningsmiddel, slik som ethanol eller methanol, i nærvær av en mineralsyre, slik som salt- eller svovelsyre, ved temperaturer i området
fra 0°C til kokepunktet for oppløsningsmidlet.
b) Når Y er forskjellig fra OH, kan mellomproduktforbindelsene med formel (V) fremstilles ved hjelp av kjente
fremgangsmåter, f.eks. kan de, når Y = H, fåes ved de-hydratisering av forbindelsene med formel (V) hvor Y = OH, og etterfølgende katalytisk hydrogenering av det resulterende olefin.
Mellomprodukt-oxiranene med formel (IX) kan, nar R<3>er H, anvendes i fremgangsmåte 4) ved å la ketoner (X) reagere med et sulfoniumhylid eller sulfoxoniumhylid, under anvendelse av en kjent fremgangsmåte, f.eks. fra Corey Chaykovsky, J.A.C.S., 8J7 , (1964), s. 1353 og J.A.C.S., 8_4
(1962), s. 3782, i henhold til reaksjonsskjemaet:
Ketonene med formel (X) kan igjen fremstilles ved hjelp av Friedel-Craft-kondensasjon, idet man starter fra syre-klorider av formel (XI) i henhold til følgende reaksjon:
Denne reaksjonen som er allerede kjent, utføres ved å anvende som oppløsningsmiddel det samme benzenderivat som brukes som utgangsforbindelse, ved temperaturer i området fra værelsetemperatur og til kokepunktet for blandingen.
For syntesen av syrekloridene med formel (XI) er det passende å starte fra en u)-hydroxyester (eller mercaptoester) med formel (XII), hvor R er et ethyl- eller methylradikal, ved å følge de ovenfor beskrevne reaksjonsskjemaer vedrørende fremgangsmåtene 1), 2) og 3) for fremstillingen av forbindelsene med formel (I) fåes etterhvert fluorerte estere (XIII).
De derved erholdte estere med formel (XIII) hydroly-seres så i et alkalisk vandig medium, hvorved man får de tilsvarende syrer (XIV) som igjen omdannes til syrekloridene med formel (XI) ved hjelp av et kloreringsmiddel, f.eks. thionylklorid, eventuelt i nærvær av en katalysator, slik som DMF, ved temperaturer i området fra 20 til 60°C ifølge rekasjonsskjemaene:
Forbindelsene med formel (XIII), når m = 0 og Rf =
12 12 X X CH-CH^-, hvor X og X har de ovenfor angitte betydninger, fremstilles særlig ved å la estere (XII) reagere med et fluorolefin med formel: CF^ = CX 1 X 2, i nærvær av aprotisk oppløsningsmidler, slik som f.eks. DMF, DMSO, THF, dioxan eller pyridin, eller i et alkoholisk oppløsningsmiddel, slik som f.eks. terbutanol, i nærvær av katalytiske eller støkio-metriske mengder av en sterk organisk eller uorganisk base, slik som f.eks. natriumhydrid, kaliumterbutylat, ved temperaturer i området fra -20 til 100°C ifølge reaksjonsskjemaet:
Eksempler på forbindelser med den generelle formel (I) ifølge foreliggende oppfinnelse er angitt i tabell 1.
Forbindelsene med den generelle formel (I) har immuniserende aktivitet mot soppatogenese og plantevekstregulerende aktivitet, og kan med fordel anvendes på landbruksområdet.
Deres soppdrepende virkning viser seg å være særlig høy mot plantepatogene sopper som gjensøker kornavlinger, fruktdyrking, industrielle og gartneriavlinger.
Eksempler på plantesykdommer som kan bekjempes ved å anvende forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse, er de følgende:
- Erysiphe graminis på korn
- Sphaeroteca fuliginea på cucurbitaceae (f.eks. agurk)
- Puccinia på korn
- Septoria på korn
- Helminthosporium på korn
- Rhynchosporium på korn
- Podosphaera leuchotricha på epletrær
- Uncinula necator på vinranker
- Venturia inaequalis på epletrær
- Piricularia oryzae på ris
- Botrytis cinerea
- Fusarium på korn
og også andre sykdommer.
Forbindelsene med formel (I) har immuniserende virkning av både helbredende og preventiv karakter, utviser en fullstendig forenlighet med plantene som skal beskyttes, og dessuten er disse forbindelsene kjennetegnet ved systemiske egenskaper.
Disse egenskapene lar produktene komme inn i de vasku-lære systemer til plantene, og virker selv på steder (f.eks. løv) som er svært langt borte fra de stedene hvor de er blitt tilført (f.eks. røttene).
For de praktiske anvendelser innen landbruk er det ofte fordelaktig å gjøre bruk av de soppdrepende blandinger som inneholder én eller flere forbindelser med formel (I) som aktivt stoff.
Anvendelsen av disse blandingene kan finne sted på enhver del av planten, f.eks. løv, stilker, grener og røtter, eller på selve frøene, før såingen, eller også på jordbunnen som støter opp mot planten. Blandingene kan anvendes i form av tørre pulvere, fuktbare pulvere, emulgerbare konsentrater, pastaer, granulater, oppløsninger, suspensjoner og lignende, idet valget av blandingstype vil avhenge av den bestemte bruk. Blandingene fremstilles i henhold til en kjent måte, f.eks. ved å fortynne eller oppløse det aktive stoff ved hjelp av et oppløsningsmiddelmedium og/eller et fast fortynnings-middel, eventuelt i nærvær av overflateaktive midler. De følgende forbindelser kan anvendes som faste fortynningsmidler eller bærere: silika, kaolin, bentonitt, talkum, di-atomitt, dolomitt, kalsiumcarbonat, magnesia, gips, leirer, syntetiske silikater, attapulgitt eller sepiolitt. Ved siden av vann kan selvsagt flere typer oppløsningsmidler anvendes som flytende fortynningsmidler, f.eks. aromatiske oppløsnings-midler (benzen, xylener eller blandinger av alkylbenzener), kloraromatiske oppløsningsmidler (klorbenzen), parafiner (oljefraksjoner), alkoholer (methanol, propanol eller butanol), aminer, amider (dimethylformamid), ketoner (cyclohexanon, acetofenon, isoforon eller ethylamylketon) eller estere (iso-butylacetat). Som overflateaktive midler: natriumsalter, kal-siumsalter eller triethanolamin av alkylsulfater, alkylsulfo-nater, alkylarylsulfonater, polyethoxylerte alkylfenoler, fett-alkoholer kondensert med ethylenoxyd, polyoxyethylerte fett-syrer, polyoxyethylerte sorbitolestere, polyoxyethylerte fett-eller ligninsulfonater. Blandingene kan også inneholde spe-sielle additiver for særlige formål, f.eks. slike klebemidler som gummi arabicum, polyvinylalkohol og polyvinylpyrrolidon.
Om ønsket kan det til blandingene som er gjenstand
for foreliggende oppfinnelse, også være tilsatt andre foren-lige aktive stoffer, slik som fungicider, plantelegemidler, plantevekst-reguleringsmidler, herbicider, insekticider og gjødningsstoffer.
Konsentrasjonen av aktivt stoff i de ovenfor nevnte blandinger kan variere innenfor et bredt område alt etter den aktive forbindelse, dyrkingen, patogenen, miljømessige betingelser og formuleringstypen som er blitt anvendt. Kon-sentrasjonene av aktivt stoff ligger generelt i området 0,1 - 95 vekt%, fortrinnsvis fra 0,5 til 90 vekt%.
Oppfinnelsen vil nå bli illustrert ved hjelp av de følgende eksempler.
Eksempel 1
Fremstilling av 1-(1,2,4-triazolyl)-2-hydroxy-2-(4-klorfenyl)-3-methy1-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)butan (forbindelse nr. 1).
0,1 g kaliumterbutylat ble tilsatt til 1 g 1-(1,2,4-triazolyl)-2-(4-klorfenyl)-2,4-dihydroxy-3-methyl-butan opp-løst i 5 ml vannfri THF, 10 ml vannfri DMSO og 10 ml vannfri terbutanol under nitrogenatmosfære ved -10°C.
Etter at vakuumet var blitt frembragt i apparatet,
ble tetrafluorethylen innført og det hele ble holdt under atmosfære av denne gass i 20 timer ved værelsetemperatur.
Så ble reaksjonsblandingen helt over i vann og ekstra-hert ved hjelp av methylenklorid.
Ekstraktet ble skyllet med vann, tørket på vannfritt natriumsulfat og inndampet. Det derved erholdte urene produkt ble analysert ved hjelp av silikagelkromatografi ved å eluere med 7:3, så 1:1 n-hexan-ethylacetat.
0. 2 g av en hvitaktig olje ble isolert som blekarakteriserttil å være i overensstemmelse med strukturen som er angitt i tittelen, på bakgrunn av de følgende spektroskopiske data: 1. R. (>) , cm"<1>) 3300, 1280 , 1220 , 1120 , N.M.R.<1>H
(60 MHz) TMS i CDCl3,<f: 0,90 (d, 3H) ;
2,80-3,10 (m, 1H); 3,20-3,80 (m, 2H); 4,40 (d, 1H); 5,10
(s, 1H); 5,30 (d, 1H); 5,60 (tt, 1H); 6,90-7,30 (m, 4H); 7,50-7,90 (m, 2H).
Eksempler 2- 4
Ved å følge fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1
ble forbindelsene nr. 2, 3 og 4 ifølge tabell 1 fremstilt, og de spektroskopiske data er gjengitt nedenunder.
Forbindelse nr. 2
1-(1,2,4-triazolyl)-2-hydroxy-2-(2,4-diklorfenyl)-3-methyl-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-butan
I.R. 0 cm, 3300, 1220, 1120, 1060, 1030. N.M.R. """H (60 MHz) , TMS i CDC13 <f: 0,60 (d, 3H) ; 2,80-3,20 (m, 1H); 3,80-4,50 (m, 2H); 4,55 (d, 1H); 4,65 (s, 1H); 5,35 (d, 1H); 5,60 (tt, 1H); 6,80-7,40 (m, 3H); 7,55 (s, 1H); 7,65 (s, 1H). Forbindelse nr. 3 1-(1,2,4-triazolyl)-2-hydroxy-2-(2,4-diklorfenyl)-3-methyl-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-hexan. I.R.0 cm, 3400, 1280, 1220, 1120.
N.M.R.<1>H (60 MHz), TMS i CDC13, $ : 0,75 (d, 3H); 1,00 (t, 3H); 2,05 (q, 2H); 2.90-3,40 (m, 1H); 4,30-4,70 (m, 1H);
4,75 (d, 1H) ; 5,30 (s, 1H) ; 5,65 (d, 1H) ; 5,75 (tt, 1H) ;
7,00-7,65 (m, 3H); 7,75 (s, 1H); 7,95 (s, 1H).
Forbindelse nr. 4
1-(1,2,4-triazolyl)-2-hydroxy-2-(4-klorfenyl)-3-3-dimethyl-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-butan.
LR. vern, 3120, 3100, 1120, 1100.
N.M.R.<1>H (60 MHz), TMS i CDCl3, 6: 1,05 (s, 3H), 1,10 (s, 3H); 3,70 (d, 1H); 4,15 (d, 1H); 4,55 (d, 1H); 4,90 (s, 1H); 5,10 (d, 1H); 5,75 (tt, 1H); 7,10-7,55 (m, 4H) ;
7,70 (s, 1H): 7,90 (s, 1H).
Eksempel 5
Bestemmelse av immuniseringsaktiviteten mot agurk-oidium ( Sphaerotheca fuliginea ( Schlech) Salmon) Preventiv aktivitet: Agurkplanter c.v. Marketer, dyrket i potter i et kondisjonert miljø, ble sprøytet på undersiden av bladene med produktene som testes, i en vann/aceton-oppløsning som inneholder 20% aceton (volum/volum). Så ble plantene holdt i et kondisjonert miljø i 1 dag, etterpå ble de sprøytet på oversiden av bladene med en vandig suspensjon av conidier fra Spaerotheca fuliginea (200.000 conidier/ml). Plantene ble
så ført tilbake til et kondisjonert miljø.
Ved slutten av inkubasjonsperioden til soppen (8 dager) ble infeksjonsgraden vurdert etter tall på en vurderingsskala som varierte fra 100 (= frisk plante) til 0 (= fullstendig infisert plante).
Helbredende aktivitet:
Agurkplanter cv. Marketer, dyrket i potter i et kondisjonert miljø, ble sprøytet på oversiden av bladene med en vandig suspensjon av conidier av Sphaerotheca fuliginea (200.000 conidier/ml). 24 timer etter infeksjonen ble plantene behandlet med produktene som ble testet, i en vann/ aceton-oppløsning som inneholdt 20% aceton (volum/volum) ved å sprøyte begge bladsidene.
Ved slutten av inkubasjonsperioden til soppen (8 dager), hvorunder plantene ble holdt i et passende kondisjonert miljø, ble infeksjonsgraden vurdert etter tallene i en vurderingsskala som varierte fra 100 (= frisk plante) til 0 ^fullstendig infisert plante).
Resultatene er angitt i tabell 2.
Eksempel 6
Bestemmelse av immuniseringsaktiviteten mot hvete-oidium ( Erysiphe Graminis D. C.).
Preventiv aktivitet:
Blader på hvete cv. Irnerio, dyrket i potter i et kondisjonert miljø, ble behandlet ved å sprøyte begge bladsidene med produktene som ble testet, i en vann/aceton-opp-løsning som inneholdt 20% aceton (volum/volum).
Etter en hensettingstid på 1 dag i et kondisjonert miljø ved 20°C og 70% relativ fuktighet, ble plantene sprøytet begge på begge bladsidene med en vandig suspensjon av Erysiphe Graminis (200 . 000 conidier/cm 3) . Etter en henstandstid på 24 timer i et miljø mettet med fuktighet, ved 21°C, ble plantene holdt i et kondisjonert miljø for soppinkubasjon.
Ved slutten av tidsrommet (12 dager) ble infeksjonsgraden vurdert etter tallene i en skala som gikk fra 100 (frisk plante) til 0 (fullstendig infisert plante).
Helbredende aktivitet:
Blader på hvete cv. Irnerio, dyrket i potter i et kondisjonert miljø, ble sprøytet på begge bladsidene med en vandig suspensjon av Erysiphe Graminis (200.000 conidier/ cm 3). Etter en henstandstid på 24 timer i et miljø mettet med fuktighet, ved 21°C, ble bladene behandlet med produktene som ble testet, i en vann/aceton-oppløsning som inneholdt 20% aceton (volum/volum), ved å sprøyte begge bladsidene.
Ved slutten av inkubasjonsperioden (12 dager) ble infeksjonsgraden vurdert visuelt i henhold til tall på en vurderingsskala som gikk fra 100 (= frisk plante) til 0 (= fullstendig infisert plante).
Resultatene er angitt i tabell 2.
Eksempel 7
Bestemmelse av immuniseringsaktiviteten mot linje-formet rust på hvete ( Puccinia Graminis Pers.)
Preventiv aktivitet:
Blader av hvete cv. Irnerio, dyrket i potter i et kondisjonert miljø, ble behandlet ved å sprøyte begge bladsidene med produktene som ble testet, i en vandig vann/aceton-oppløsning som inneholdt 20% aceton (volum/volum). Etter en henstandstid på 1 dag i et kondisjonert miljø ved 23°C og 70% relativ fuktighet, ble plantene sprøytet på begge bladsidene med en blanding av sporer av Puccinia Graminis i talkum (100 mg sporer/5 g talkum).
Etter en henstandstid på 48 timer i et miljø mettet med fuktighet, ved 21°C, ble plantene holdt i et kondisjonert miljø for soppinkubasjon.
Ved slutten av tidsrommet (14 dager) ble infeksjonsgraden vurdert visuelt i henhold til tall på en skala som går fra 100 (frisk plante) til 0 (fullstendig infisert plante).
Helbredende aktivitet:
Blader av hvete cv. Irnerio, dyrket i potter i et kondisjonert miljø, ble sprøytet på begge bladsidene med en blanding av sporer avPuccinia Graminis i talkum (100 mg sporer/5 g talkum) ', etter en henstandstid på 48 timer i et miljø mettet med fuktighet, ved 21°C, ble bladene behandlet med produktene som ble testet, i en vann/aceton-oppløsning som inneholdt 20% aceton (volum/volum), ved å sprøyte begge bladsidene.
Ved slutten av inkubasjonstiden (14 dager) ble infeksjonsgraden vurdert visuelt i henhold til tall på en vurderingsskala som går fra 100 (= frisk plante) til 0 (fullstendig infisert plante).
Resultatene er gjengitt i tabell 2.
Eksempel 8
Bestemmelse av den soppdrepende aktivitet mot epletre-Ticchiolatura ( Venturia inaequalis ( CKe) Wint.).
Preventiv aktivitet:
Blader av epletrær cv. Starking, dyrket i potter i et drivhus, ble behandlet ved å sprøyte begge bladsidene med produktene som ble testet, i en vann/aceton-oppløsning som inneholdt 20% aceton (volum/volum). Etter en henstandstid på 1 dag i et kondisjonert miljø, ved 20°C i 70% relativ fuktighet, ble plantene sprøytet jevnt med en vandig suspensjon av conidier fra Venturia inaequalis (200.000 conidier/ cm 3). Etter en henstandstid på 2 dager i et miljø mettet med fuktighet, ved 21°C, ble plantene holdt i et kondisjonert miljø for soppinkubasjon.
Ved slutten av dette tidsrom (14 dager) ble infeksjonsgraden vurdert visuelt i henhold til tall på en vurderingsskala som går fra 100 (frisk plante) til 0 (fullstendig infisert plante).
Helbredende aktivitet:
Blader av epletrær cv. Starking, dyrket i potter i et drivhus, ble sprøytet jevnt med en vandig suspensjon av conidier fra Venturia inaequalis (200.000 conidier/cm 3), etter en henstandstid på 2 dager i et miljø mettet med fuktighet ble bladene behandlet med produktene som ble testet, i en vann/aceton-oppløsning som inneholdt 20% aceton (volum/ volum), ved å sprøyte begge bladsidene. Ved slutten av inkubasjonsperioden (14 dager) ble infeksjonsgraden vurdert visuelt i henhold til tall på en vurderingsskala som går fra 100 (frisk plante) til 0 (fullstendig infisert plante).
Resultatene er gjengitt i tabell 2.

Claims (10)

1. Forbindelser, karakterisert ved at de har den generelle formel:
hvor: R^" er valgt fra gruppen som omfatter F, Cl, Br, CF^, et fenyl-, et alkoxy-, et C-^-^ halogenalkoxy-, et alkylthio-, et halogenalkylthioradikal, hvor halogenet er F, Cl, eller Br,
2 R er valgt fra gruppen som omfatter H, F, Cl, Br, og CF.,,
345 J R , R og R , som kan være like eller forskjellige, er H, et C,-C, alkyl- eller C,-C, cycloalkylradikal, med den be-5 3 o 4 tmgelse at R er forskjellig fra R nar R er H, Y er valgt fra gruppen som omfatter H, CH^ , OH, CN og F, n er 1 eller 2, m er 0 eller 1, X er 0 eller S, Rf er valgt fra gruppen som består av C-^ -C^ polyfluoralky 1-,
<"2~<"4 P°-'-y^-'-uora^^ynY-'--' polyfluoralkoxyalkyl- og polyfluor-alkoxyalkynylradikaler,idet ethvert av disse inneholder minst to fluoratomer og eventuelt andre halogenatomer valgt fra Cl og Br og Z er CH eller N.
2. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er 1-(1,2,4-tri-azolyl) -2-hydroxy-2-(4-klorfenyl)-3-methyl-4-(1,1,2,2-tetra-fluorethoxy)butan.
3. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er 1-(1,2,4-triazo-lyl) -2-hydroxy-2-(2,4-diklorfenyl)-3-methyl-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)butan.
4. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er 1-(1,2,4-triazo-lyl) -2-hydroxy-2-(2,4-diklorfenyl)-3-methyl-4-(1,1,2,2-tetra-fluorethoxy)hexan.
5. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den er 1-(1,2,4-triazo-lyl) -2-hydroxy-2-(4-klorfenyl)-3,3-dimethyl-4-(1,1,2,2-tetra-fluorethoxy)butan.
6. Fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsen med formel (I) ifølge krav 1, karakterisert ved at en forbindelse med den generelle formel:
1 2 3 4 5 hvor R,R,R,R,R,n,X og Z har de i krav 1 angitte betydninger, får reagere med et fluorolefin med formel:
hvor X1 er F, Cl eller CF , X2 er F, Cl, CF eller -0X3,3 3 3 hvor X er et polyfluoralkylradikal med 1-3 carbonatomer, som inneholder minst tre fluoratomer og eventuelt andre halogenatomer valgt fra Cl og Br, i aprotiske og alkoholiske oppløsningsmidler i nærvær av katalytiske eller støkiometriske mengder av en sterk base ved temperaturer i området -20 - 100°C, hvorved man får forbindelsene med den generelle formel:
og eventuelt utsetter forbindelsee med formel (Ia) for en de-hydrofluoreringsreaksjon, hvorved man får de umettede forbindelser med den generelle formel:
7. Forbindelser, karakterisert ved at de har den generelle formel:
hvor: X er 0 eller S, X <1> er F, Cl eller CF3 , X <2> er F, Cl, CF3 eller -0X <3> , hvor X3 er et C2._<^3 P0-^^luoralkylradikal som inneholder minst tre fluoratomer og eventuelt andre halogenatomer valgt fra Cl og Br, n er 1 eller 2, og R er et ethyl- eller methylradikal.
8. Fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsene med formel (Xlla) ifølge krav 7, karakterisert ved at en hydroxyester (eller mercaptoester) med formel:
får regare med et fluorolefin med formel:
12 4 5 hvor X, X , X , R , R , n og R har de i krav 7 angitte betydninger, i aprotiske eller alkoholiske oppløsningsmidler i nærvær av katalytiske eller støkiometriske mengder av en sterk base ved temperaturer i området -20 - 100°C.
9. Fremgangsmåte for å bekjempe soppinfeksjoner i nytte-planter , karakterisert ved at det på planten, på frøene eller i området som grenser opp til planten, når sopp-infeksjonen er forutsett eller den allerede er i utvikling, fordeles i en effektiv mengde av én eller flere forbindelser ifølge kravene 1-5, enten som sådanne eller i form av et påassende preparat.
10. Fungicide preparater, karakterisert ved at de som aktiv bestanddel har én eller flere forbindelser ifølge kravene 1-5, sammen med en fast eller flytende bærer og eventuelt andre additiver .
NO88884974A 1987-11-09 1988-11-08 Fungicide azolylderivater og fremgangsmaate for deres fremstilling. NO884974L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT8722560A IT1232943B (it) 1987-11-09 1987-11-09 Azolilderivati fungicidi.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO884974D0 NO884974D0 (no) 1988-11-08
NO884974L true NO884974L (no) 1989-05-10

Family

ID=11197841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO88884974A NO884974L (no) 1987-11-09 1988-11-08 Fungicide azolylderivater og fremgangsmaate for deres fremstilling.

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5021442A (no)
EP (1) EP0315946B1 (no)
JP (1) JP2651933B2 (no)
KR (1) KR960016122B1 (no)
AT (1) ATE125533T1 (no)
AU (1) AU615488B2 (no)
BR (1) BR8805808A (no)
CA (1) CA1333069C (no)
DE (1) DE3854224T2 (no)
DK (1) DK171479B1 (no)
ES (1) ES2074992T3 (no)
GR (1) GR3017516T3 (no)
HU (1) HU204515B (no)
IL (1) IL88312A (no)
IT (1) IT1232943B (no)
NO (1) NO884974L (no)
SU (2) SU1676447A3 (no)
ZA (1) ZA888295B (no)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59108565D1 (de) * 1990-08-09 1997-04-03 Bayer Ag Halogenalkyl-azolyl-Derivate
US5358939A (en) * 1992-06-25 1994-10-25 Rohm And Haas Company Fungicidal 2-aryl-2,2-disubstituted ethyl-1,2,4-triazoles
NZ270418A (en) * 1994-02-07 1997-09-22 Eisai Co Ltd Polycyclic triazole & imidazole derivatives, antifungal compositions
IT1273509B (it) * 1995-04-07 1997-07-08 Zambon Spa Composti azolici ad attivita' antimicotica per uso umano e veterinario
IT1283038B1 (it) * 1996-02-28 1998-04-07 Zambon Spa Composti azolici ad attivita' antimicotica per uso umano e veterinario
IT1296924B1 (it) * 1997-12-05 1999-08-03 Zambon Spa Composti diolici intermedi per la preparazione di composti ad attivita' antimicotica
IT1296925B1 (it) 1997-12-05 1999-08-03 Zambon Spa Procedimento per la preparazione di composti ad attivita' antimicotica

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2918894A1 (de) * 1979-05-10 1980-11-20 Bayer Ag Fluorierte 1-triazolyl-butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
EP0158741A3 (en) * 1980-11-19 1986-02-12 Imperial Chemical Industries Plc Intermediates for fungicidal triazole and imidazole compounds
JPS5998073A (ja) * 1982-11-02 1984-06-06 フアイザ−・コ−ポレ−シヨン トリアゾ−ル系抗真菌剤
CH658654A5 (de) * 1983-03-04 1986-11-28 Sandoz Ag Azolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und mittel die diese verbindungen enthalten.
IT1204773B (it) * 1986-01-23 1989-03-10 Montedison Spa Azolilderivati fungicidi
AU615887B2 (en) * 1986-12-23 1991-10-17 Agrimont S.R.L. Fungicide azolyl-derivatives
IT1198240B (it) * 1986-12-23 1988-12-21 Agrimont Spa Azolilderivati fungicidi
JPH0819109A (ja) * 1994-07-01 1996-01-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd モータの制御方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0315946A3 (en) 1991-04-10
DK171479B1 (da) 1996-11-18
EP0315946A2 (en) 1989-05-17
ZA888295B (en) 1989-07-26
NO884974D0 (no) 1988-11-08
US5021442A (en) 1991-06-04
BR8805808A (pt) 1989-08-01
DE3854224D1 (de) 1995-08-31
IT1232943B (it) 1992-03-10
DE3854224T2 (de) 1995-12-07
IL88312A (en) 1993-01-31
DK621888A (da) 1989-05-10
SU1676447A3 (ru) 1991-09-07
JPH01301665A (ja) 1989-12-05
IL88312A0 (en) 1989-06-30
CA1333069C (en) 1994-11-15
ES2074992T3 (es) 1995-10-01
HUT49461A (en) 1989-10-30
IT8722560A0 (it) 1987-11-09
DK621888D0 (da) 1988-11-08
ATE125533T1 (de) 1995-08-15
AU2476688A (en) 1989-05-11
JP2651933B2 (ja) 1997-09-10
KR890008114A (ko) 1989-07-08
KR960016122B1 (ko) 1996-12-04
SU1676436A3 (ru) 1991-09-07
GR3017516T3 (en) 1995-12-31
EP0315946B1 (en) 1995-07-26
HU204515B (en) 1992-01-28
AU615488B2 (en) 1991-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS62169773A (ja) 殺菌剤アゾリル誘導体
IE60840B1 (en) Azolylmethyl-cyclopropyl derivatives
IE48598B1 (en) Novel 1-(2-aryl-4,5-disubstituted-1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-1h-imidazoles and 1h-1,2,4-triazoles
JPH0413348B2 (no)
US4902332A (en) Pyrimidine derivatives
HU206023B (en) Compositions with fungicidal and plant growth regulating activity and process for producing new azole derivatives used as active ingredient of the compositions
NO884974L (no) Fungicide azolylderivater og fremgangsmaate for deres fremstilling.
US5124345A (en) Triazole substituted cycloalkanol derivative and an agriculturally and horticulturally fungicidal composition comprising the derivatives
JP2825498B2 (ja) ヒドロキシエチルアゾリル誘導体
US4962278A (en) Novel azole derivative and agricultural/horticultural fungicide containing said derivative as active ingredient
DK171080B1 (da) Azolylderivater, fungicidt præparat indeholdende disse og anvendelse heraf til bekæmpelse af svampeinfektioner i nytteplanter
US4875922A (en) Pyrimidine derivatives
JPS6224426B2 (no)
JPH0472831B2 (no)
AU614430B2 (en) Azolylmethylcyclopropanes and their use as crop protection agents
JPS6344154B2 (no)
EP0089703B1 (en) Biologically active triazolyl derivatives
US5264450A (en) Imidazole substituted cycloalkanol derivatives and fungicidal compositions containing same
JPH04221369A (ja) アゾリルエタン誘導体および該化合物を含有する殺菌剤
JPH0435468B2 (no)
DK162523B (da) Triazolforbindelser
JPH0437828B2 (no)
GB2088356A (en) Triazole compounds
DK157002B (da) 1,3-dihalogenpropan-2-oler