DK162523B

DK162523B - Triazolforbindelser

Info

Publication number: DK162523B
Application number: DK359886A
Authority: DK
Inventors: Keith Peter Parry; Paul Anthony Worthington; William George Rathmell
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1980-08-29
Filing date: 1986-07-29
Publication date: 1991-11-11
Also published as: DK157364C; DK359886D0; DK157364B; DK368280A; DK162523C; DK359886A

Description

i

DK 162523 B

Opfindelsen angår triazolforbindelser, der er nyttige som fungicider og plantevækstregulerende midler.

Triazolforbindelserne har den almene formel (I) 5 hvori 10 R2 er C5H5 og R* er methyl, ethyl, t-butyl, cyklopropyl eller cyklohexyl, eller R2 er 4-F-C5H4 og R* er ethyl, n-butyl, t-butyl eller n-hexyl, eller R2 er 4-CI-C6H4 og R1 er methyl eller cyklopropyl, eller 15 R2 er 2,4-diClCgH3 og Ri er methyl, eller R2 er 4-0CH3-CgH4 og R* er t-butyl, cyklopropyl eller cyklohexyl .

Fra DK patentansøgning nr. 4836/80 kendes en række forbindel-20 ser med den viste formel I, hvor Ri er alkyl eller cykloalkyl og R2 er phenyl eller phenyl substitueret med chlor, fluor, alkyl, CF3, methoxy, phenyl, phenoxy eller nitro. Ingen af forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse kan imidlertid anses for at være kendte før 29. august 1980.

25

De fra OK patentansøgning nr. 4836/80 kendte forbindelser såvel som forbindelserne ifølge opfindelsen har en overraskende nyttig virkning til bekæmpelse af svampe hos planter.

30 Der er desuden for en repræsentant af forbindelserne ifølge opfindelsen, forbindelse nr. 31, påvist en nyttig regulerende virkning på væksten hos planter, f.eks. til forkortelse af stængler eller stilke i kornafgrøder.

35 Forbindelserne ifølge opfindelsen kan indeholde chiralcentre. Sådanne forbindelser opnås almindeligvis i form af racemiske blandinger. Disse og andre blandinger kan imidlertid adskilles i de enkelte isomerer ved hjælp af i teknikken kendte metoder.

2

DK 162523 B

Forbindelserne ifølge opfindelsen er vist i tabel I.

Tabel I

5 | Forbindelse nr. I Ri R2~ I Smeltepunkt (°C1 31 i-Bu C6H5~ 94-95 131 Me C6H5- olie 132 Me P-CI-C5H4- 88-90 133 Me 2,4-diCl-CgHo- 77-81 139 Et c6h5“ 96-97 142 Et p-F-C6H4- 94 10 167 c3h5‘ c6h5~ 91-92 176 C3H5- p-MeO-C6H4- 101-102 178 n-Bu p-F-CgH4~ 93-95 198 t>-Bu p-F-CgH4~ 92-93 204 t-Bu p-MeO-CgH4- 48 228 n-He P-F-CgH4- 97-99 235 c6h11 C6H5- 110-111 236 ^6^11 P-Cl-CgH4- 45 15 244_CgHn p-MeO-CgH^-_92-94_ n-He = n-hexyl C3H5 = cyklopropyl c6h11 = cyklohexyl.

20

Forbindelserne af den almene formel (i) kan fremstilles ved omsætning af en forbindelse af den almene formel (II) eller (III): 25 n /°\ i ?H , CH--C—RX X—CH —c—-P1 k2 2 & (Η) (III) 30 hvori Ri og R2 har de ovenfor definerede betydninger, og X er et halogenatom (fortrinsvis et chlor- eller bromatom) med 1,2,4-triazol enten i nærværelse af et syrebindende middel eller i form af ét af dets alkalimetalsalte i et passende op-35 løsningsmiddel. Forbindelsen af den almene formi (II) eller (III) omsættes hensigtsmæssigt ved 20-100°C med natriumsaltet af 1,2,4-triazol (saltet kan fremstilles ved at tilsætte enten 3

DK 162523 B

natriumhydrid eller natriummethoxid til 1,2,4-triazol) i et passende opløsningsmiddel, såsom acetonitril, methanol, ethanol eller dimethylformamid. Produktet kan isoleres ved at hælde reaktionsblandingen i vand og omkrystallisere det dannede 5 faste stof fra et passende opløsningsmiddel.

Forbindelserne af den almene formel (II) og (III) kan fremstilles ved omsætning af en forbindelse af den almene formel (IVa) eller (IVb): 10

•O O

II 1 II . o

X—CH2—C—R X~ch2—C—R

(IVa) (IVb) 15 hvori Ri, R2 og X har de ovenfor definerede betydninger, ned henholsvis en Grignard-forbindelse af den almene formel (Va) eller (Vb)i 20 Y—Mg—R2 y—ug—r1 (Va) (Vb) hvori Ri og R2 har de ovenfor definerede betydninger, og Y er 25 et halogen (fortrinsvis chlor, brom eller jod) i et passende opløsningsmiddel, såsom diethylether eller tetrahydrofuran.

Der opnås almindeligvis en blanding af forbindelserne af den almene formel (II) og (III). Når en forbindelse af den almene 30 formel (IVa), hvor Ri er alkyl eller cykloalkyl, f.eks. omsættes, dominerer forbindelsen af formlen (II) almindeligvis i blandingen. Når på den anden side Ri er eventuelt substitueret phenyl, dominerer forbindelsen af den almene formel (III) almindeligvis i blandingen.

Forbindelserne af den almene formel (IV) og (V) kan fremstilles ved i litteraturen anførte metoder.

35 4

DK 162523 B

Forbindelserne af den almene formel (II), hvor R2 er 4-F-C6H4, 4-C1-CgH4, 2,4-diClCgH3 eller 4-0CH3~CgH4 kan også fremstilles ved omsætning af den passende benzophenonforbindel se af den almene formel (IV) 5

Rl-CO-R2 hvori Ri og R2 har de ovenfor definerede betydninger, med di-methyloxosulfoniummethylid (Corey og Chaykovsky JACS, 1965, 10 87, 1353-1364) eller dimethylsulfoniummethylid (Corey og Chay kovsky, JACS, 1962, 84, 3782) under anvendelse af i litteraturen anførte metoder.

Benzophenonforbindelserne af den almene formel (VI) kan frem-15 stilles under anvendelse af Friedel-Crafts-reaktionen ved omsætning af et substitueret benzoylchlorid med det passende substituerede benzen i nærværelse af en Lewis-syre, f.eks. al urai niumchl or id.

20 Forbindelserne af den almene formel (II) kan også fremstilles ved omsætning af en β-hydroxyselenidforbindelse af den almene formel (VII) R1

25 CH,-Se-CH--C-OH

• 2

(VIII

30 hvori Ri og R2 har de ovenfor definerede betydninger, med me-thyljodid i kalium-t-butoxid efter metoden ifølge Van Ende, Dumont og Krief, Angew. Chem. Int. Ed., 1975, 14, 700.

Ø-hydroxyselenidforbindelsen kan fremstilles ved at behandle 35 diselenidet med den passende keton i nærværelse af butylli-thi um.

5

DK 162523 B

Forbindelserne af den almene formel (I) fremstilles alminde-ligvis ved hjælp af de ovennævnte reaktioner i form af race-miske blandinger. Spaltningen af disse blandinger i de kon-s ti tuen tenan tiomere kan gennemføres ved hjælp af kendte metoder. Eksempler på disse metoder er (1) dannelse af de diastereoisoraere salte eller estere af forbindelsen af den almene formel (I) med en optisk aktiv syre (f.eks. kamfer-sulfonsyre), separering af de isomere salte eller estere og omdannelse af de separerede isomere salte eller estere til de enantiomere af forbindelsen af den almene formel (I) ; (2) dannelse af de diastereoisomere carbamater af forbandelsen af den almene formel (I) ved omsætning af et haloformiat X 5 (f.eks. chlorformiat) af sidstnævnte med en optisk aktiv amin (f.eks. a-methylbenzylamin), separering af de isomere carbamater og omdannelse af de separerede isomere carbamater til de enantiomere af forbindelsen af den almene formel (I)j (3) dannelse af hemiphthatet af forbindelsen af den almene formel (I) , omsætning af hemiphthatet med en optisk aktiv amin (f.eks. a-methyIbenzylamin) til dannelse af et salt af hemiphthatet, separering af de isomere salte og omdannelse af de separerede salte til de enantiomere af 25 forbindelsen af den almene formel (I) ; eller (4) spaltning af blandingerne under anvendelse af enantioselektiv krystallisationsteknik (Leigh, Chemistry and Industry, 1970, side 1016-1017 og ibid, 1977, side 36) . Separeringen af de diastereoisomere salte, estere og carbamater kan opnås ved 30 f.eks. krystallisationsteknik eller ved høj tryks væskekroma tografi (HPLC). De enantiomere kan alternativt fremstilles direkte ud fra forbindelsen af den almene formel (II) ved stereospecifik reduktion, f.eks. ved biokemisk reduktion (under anvendelse af f.eks. gær eller Aspergillus niger) 35 eller ved hydrogenering under anvendelse af chiralkatalysa- torer (f.eks. en Wilkinson katalysator) eller ved reduktion med borhydrid/aminosyre-komplekser.

6

DK 162523 B

Forbindelserne er aktive fungicider, specielt over for sygdommene :

Piricularia oryzae på ris, g

Puccinia recondita, Puccinia striiformis og andre rustarter på hvede, Puccinia hordei, Puccinia striiformis og andre rustarter på byg og rustarter på andre værtsplanter f.eks. kaffe, æbler, grøntsager og prydplanter,

Plasmopara viticola på vin, 10 Erysiphe graminis (pulvermeldug) på byg og hvede og andre pulvermeldugformer på forskellige værter, såsom Sphaerotheca fuliginea på.agurk,

Podosphaera leucotricha på æbler og Uncinula necator på vin, Helminthosporium spp. og Rhynchosporium spp. på kornarter, 15 Cercospora arachidicola på jordnødder og andre Cercospora- former på f.eks. sukkerroe, bananer og sojabønner,

Botrytis cinerea (gråskimmel) på tomater, solbær, vin og andre værter,

Phytophthora infestans (kartoffelskimmel) på tomater, 2 0

Venturia inaequalis (skurv), på æbler.

Nogle af forbindelserne har pgså vist en bredospektret aktivitet over for svampe in vitro. De er virksomme mod for-25 skellige sygdomme efter høst på frugt (f.eks. Penicillium digatatum og italicum på appelsiner og Gloeosporium musarum på bananer). Nogle af forbindelserne er desuden virksomme som bejdsemidler mod: Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp. (dvs. hvedens ^siiSkhrand;:, som er en frøbåren sygdom på 30 hvede) , Ustilago spp., Helminthosporium spp. på kornsorter,

Ehizoctonia solani på bomuld og Corticium sasakii på ris.

Forbindelserne kan bevæge sig midtpunktsøgende i plantevævet. Forbindelserne kan desuden være flygtige nok til at være aktive i dampfasen mod svampe på planten.

w O

De kan også være nyttige som industrielle (i modsætning til landbrugsmæssige) fungicider, dvs. til forebyggelsen af svampeangreb på træ, huder, læder og specielt malingsfilm.

7-

DK 162523 B

Forbindelserne kan også have plantevækstregulerende virkninger .

5 Forbindelsernes plantevækstregulerende virkninger viser sig f.eks. som en forkrøblende eller dværgvækstfremkaldende virkning på den vegetative vækst af træagtige og urteagtige mono- og di-cotyledonone planter. En sådan forkrøbling eller dværgvækst kan være nyttig, f.eks. hos jordnødder, kornarter og sojabønne, når reduktion i stængelvækst kan reducere risikoen for, at planterne går i leje,og kan også tillade tilførsel af forøgede gødningsstofmængder. Væksthæmningen af træagtige arter er nyttig ved bekæmpelsen af væksten af bundvegetation under stærkstrømsledninger etc.. Forbin-15 delser, som fremkalder væksthæmning, kan også være nyttige til at modificere stængelvæksten af sukkerrør for derved at forøge koncentrationen af sukker i røret ved høst. I sukkerrør kan blomstringen og modningen påvirkes ved tilførsel af forbindelserne. Hæmmet vækst af jordnødder kan 20 lette høstningen. Væksthæmning af græsser kan hjælpe med til bevarelsen af græstæpper. Eksempler på egnede græsser er Stenotaphrum secundatum (St. Augustingræs), Cynosurus cristatus, Loliura multiflorum og perenne, Agrostis tenuis, Cynodon dactylon (Bermudagræs), Dactylis glomerata, Festuca 25 spp. (f.eks. Festuca rubra) og Poa spp. (f.eks. Poa pratense) .

Forbindelserne kan hæmme græsvæksten uden at give signifikante fytotoksiske virkninger og uden at påvirke græssets udseende i uheldig retning (specielt farven). Dette gør det attraktivt at anvende sådanne forbindelser på prydplæner og 30 på græsrabatter. De kan også have en virkning på blomster- hovedemergens i f.eks. græsser. Forbindelserne kan også hæmme væksten af ukrudtsarter, som findes i græsset. Eksempler på sådanne ukrudtsarter er halvgræsser (f.eks. Cyperus spp.) og dicotyledone ukrudtsarter (f.eks. bellis, vejbred, 35 knopurt, ærenpris, tidsel, skræpper og brandbæger). Væksten af anden vegetation end afgrøde (f.eks. ukrudt eller dækvegetation) kan retarderes,og således fremmes bevarelsen af beplantning og markafgrøder. I frugtplantager, specielt plantager, der er udsat for jorderosion, er nærværelsen af 8

DK 162523 B

græsdække vigtigt. Overdreven græsvækst kræver imidlertid en væsentlig vedligeholdelse. Forbindelserne ifølge opfindelsen kan være nyttig i dette tilfælde, da de kan begrænse væksten uden at udrydde planterne, hvilket ville føre til 5 jorderosion. Samtidigt vil omfanget af konkurrencen om næ ringsmidler og vand med græsset blive reduceret, og dette kan resultere i et forøget frugtudbytte. I nogle tilfælde kan én græsart blive hæmmet i væksten mere end andre græsarter. Denne selektivitet kan være nyttig f.eks. til at 10 forbedre kvaliteten af et græstæppe ved fortrinsvis under trykkelse af væksten af uønskede arter.

Dværgvæksten kan også være nyttig ved formindskelse af pryd-, husholdnings-, have- og planteskoleplanter (f.eks.

15 julestjerne, chrysanthemum, nellike, tulipan og påskelilje).

Som angivet ovenfor kan forbindelserne også anvendes til at reducere væksten af træagtige planter. Denne egenskab kan anvendes til at styre væksten af levende hegn eller til at 20 forme frugttræer (f.eks. æbler). Nogle nåletræers vækst hæmmes ikke signifikant af forbindelserne, således at forbindelserne kan anvendes til bekæmpelse af uønsket vegetation i nåletræsplanteskoler.

25

Den plantevækstregulerende virkning kan (som angivet ovenfor) vise sig i en forøgelse af afgrødeudbyttet.

I kartofler kan kontrol af toppen på marken og hæmning af spiring under lagring være mulig.

30

Andre plantevækstregulerende virkninger forårsaget af forbindelserne omfatter ændring af bladvinkel og fremme af skuddannelsen i monocotyledone planter. Den førstnævnte virkning kan være nyttig f.eks. til ændring af bladorien-35 teringen af f.eks. kartoffelafgrøder, hvorved der lettere trænger mere lys ind i afgrøderne og induceres en forøgelse af fotosyntese og knoldvægt. Ved forøget skuddannelse i monocotyledone afgrøder (f.eks. ris), kan antallet af 9

DK 162523 B

blomstrende skud pr. arealenhed forøges, hvorved det samlede kornudbytte af sådanne afgrøder forøges. I grønsvar kunne en forøgelse af skuddannelse : føre til et tættere 5 grønsvær, hvilket kan resultere i forøget vejrbestandig hed.

Behandlingen af planter med forbindelserne Kan føre til blade, som udvikler en mere mørkegrøn farve.

10

Forbindelserne kan hæmme eller i det mindste forsinke blomstringen af sukkerroer,og derved kan sukkerudbyttet forøges. De kan også reducere størrelsen af sukkerroe uden signifikant at reducere sukkerudbyttet og derved gøre det muligt at foretage en forøgelse af plantningstætheden.

1 $

Ligeledes i andre rodafgrøder (f.eks. turnips, kålroe, runkelroe, pastinak, rødbede, yams og kassava), kan det være muligt at forøge plantningstætheden.

20 Forbindelserne kan være nyttige til at begrænse den vegeta tive vækst af bomuld og derved føre til en forøgelse af bomuldsudbyttet.

Forbindelserne kan være nyttige til at gøre planterne mod-25 standsdygtige over for påvirkninger, da forbindelserne kan forhale emergensen af planter dyrket fra frø, forkorte stængelhøjden og forsinke blomstringen. Disse egenskaber kan være nyttige med hensyn til at hindre frostskader i lande, hvor der er et signifikant snedække om vinteren, da 30 de behandlede planter så vil forblive under snedækket i det kolde vejr. Forbindelserne kan desuden forårsage tørke- og kuldemodstandsdygtighed i visse planter.

Når forbindelserne anvendes til frøbehandling i små mængder, 35 kan de have en vækststimulerende virkning på planter. Ved gennemførelse af den plantevækstregulerende metode ifølge opfindelsen vil den mængde forbindelse, som skal anvendes til at regulere væksten af planter, afhænge af en række faktorer f.eks. den særlige forbindelse, som vælges til 10

DK 162523 B

brug;og identiteten af plantearterne, hvis vækst skal reguleres. En applikationsinængde fra 0,1 til 15, fortrinsvis 0,1 til 5 kg/ha anvendes imidlertid sædvanligvis. På visse planter kan imidlertid endog applikationsmængder inden 5 for disse intervaller give uønskede fytotoksiske virkning er. Rutinemæssige forsøg kan være nødvendige for at bestemme den bedste applikationsmængde for en bestemt forbindelse til et bestemt formål, hvortil forbindelsen er egnet.

10 Forbindelserne kan anvendes som sådanne til fungicide eller plantevækstregulerende formål, men tilberedes mere sædvanligt til midler til sådanne anvendelser.

15 Forbindelserne kan anvendes på en række forskellige måder f.eks. tilberedte eller utilberedte, direkte på en plantes blade til frø eller et andet medium, hvori planterne dyrkes eller skal plantes, eller de kan sprøjtes, pudres eller påføres som en creme eller et pastapræparat, eller de kan 20 tilføres som en damp. Applikationen kan ske til enhver del af planten, busken eller træet, f.eks. til løvet, stængler, grene eller rødder eller til jorden, som omgiver rødderne, eller til frø læggemateriale og spirer før såning, lægning og plantning.

25

Udtrykket "plante" omfatter heri frøplanter, buske og træer.

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan anvendes ved forebyggende, beskyttende, profylaktisk og udryddende behandling.

30

Forbindelserne anvendes fortrinsvis til landbrugs- og gart= neriformål i form af et middel. Middeltypen, der anvendes i et bestemt tilfælde, vil afhænge af det specielle formål i det pågældende tilfælde.

35

Midlerne kan have form af pudder eller pulver, som omfatter den aktive bestanddel, og et fast fortyndingsmiddel eller en fast bærer, f.eks. fyldstoffer, såsom kaolin, bentonit, kiselgur, dolomit, calciumcarbonat, talkum, pulverformet

DK 162523B

11 magnesia, FulXer-jord, gips, Hewitt's jord, diatoméjord og kaolin. Sådanne kom kan være præformede korn, som er velegnede til applikation til jorden uden yderligere behandling. Disse kom kan fremstilles enten ved at impræg-5 nere piller af fyldstof med den aktive bestanddel eller ved at pelletere en blanding af den aktive bestanddel og et pulverformet fyldstof. Midler til bejdsning af frø kan f.eks. omfatte et middel (f.eks. en mineralolie) , sctm fremmer midlets adhæsion til frøene. Alternativt kan den aktive 10 bestanddel tilberedes til frøbejdsningsformål under anven delse af et organisk opløsningsmiddel (f.eks. N-methylpyr= rolidon eller dimethylformamid).

Midlerne kan også have form af dispergerbare pulvere eller kom, som omfatter et befugtningsmiddel, som letter disper-geringen i væsker af pulver eller kom, som også kan indeholde fyldstoffer og suspenderingsmidler.

De vandige dispersioner eller emulsioner kan fremstilles 20 ved at opløse den aktive bestanddel eller de aktive bestand dele i et organisk opløsningsmiddel, som eventuelt indeholder befugtnings-, dispergerings- eller emulgeringsmidler, og derpå tilsætte blandingen til vand, som også kan indeholde befugtnings-, dispergerings- eller emulgeringsmidler. Egne-25 de organiske opløsningsmidler er ethylendichlorid, isopro= pylalkohol, propylenglycol, diacetonealkohol, toluen, kero= sen, methylnaphthalen, xylenerne, trichlorethylen, furfury1= alkohol, tetrahydrofurfurylalkohol og glycolethere (f.eks. 2-ethoxyethanol og 2-butoxyethanol).

30

Midlerne, der skal anvendes som sprøjtemidler, kan også have form af aerosolpræparater, idet præparatet holdes i en beholder under tryk i nærværelse af et drivmiddel, f.eks. fluortrichlormethan eller dichlordifluormethan.

35

Forbindelserne kan blandes i tør tilstand med en pyroteknisk blanding til dannelse af et middel, som er velegnet til i lukkede rum at danne en røg indeholdende forbindelserne.

12

DK 162523 B

Forbindelserne kan alternativt anvendes i mikroindkapslet form.

Ved at der indgår egnede additiver· f.eks. additiver, som forbedrer fordelingen, adhæsionsevnen og modstandsdygtigheden over for regn på behandlede overflader, kan de forskellige midler gøres bedre egnede til forskellige anvendelser.

Forbindelserne kan anvendes som blandinger med gødningsstoffer (f.eks. nitrogen-, kalium- eller phosphorholdige gødningsstoffer) . Midlerne, som udelukkende omfatter gødningsstofkorn, som indeholder forbindelsen, f.eks. er overtrukket med forbindelsen, foretrækkes. Sådanne korn indeholder 15 ...

passende indtil 25 vægt% af forbindelsen.

Midlerne kan også have form af flydende præparater til anvendelse som dyppemidler eller sprøjtemidler, som alminde-20 ligvis er vandige dispersioner eller emulsioner, der inde holder den aktive bestanddel i nærværelse af et eller flere overfladeaktive midler f.eks. befugtningsmidler, disper-geringsmidler, emulgeringsmidler eller suspenderingsmidler. Disse midler kan være kationiske, anioniske eller ikke-25 ionogene midler. Egnede kationiske midler er kvaternære ammoniumforbindelser, f.eks. cetyltrimethylaramoniumbromid.

Egnede anioniske midler er sæber, salte af alifatiske mono* estere af svovlsyre (f.eks. natriumlaurylsulfat) og salte 30 af sulfonerede aromatiske forbindelser (f.eks. natriumdode= cylbenzensulfonat, natrium-, calcium- eller aramoniumligno= sulfonat, butylnaphthalensulfonat og en blanding af natrium= diisopropyl- og triisopropyl-naphthalensulfonater).

3 5

Egnede ikke-ionogene midler er kondensationsprodukterne af ethylenoxid med fedtalkoholer, såsom oleyl- eller cetylalko= hol eller med alkylphenoler, såsom octyl- eller nonylphenol og octylkresol. Andre ikke-ionogene midler er delestrene afledt af langkædede fedtsyrer og hexitolanhydrider, konden- 13

DK 162523 B

sationsprodukterne a£ nævnte delestere med ethylenoxid og lecithinerne. Egnede suspenderingsmidler er hydrofile kol-loider (f.eks. polyvinylpyrrolidon og natriumcarboxymethy1= cellulose) og de vegetabilske gummier (f.eks. akaciegummi 5 og traganthgummi).

Midlerne til brug som vandige dispersioner eller emulsioner leveres sædvanligvis i form af et koncentrat, som indeholder en stor mængde af den aktive bestanddel eller de aktive 10 bestanddele, idet koncentratet skal fortyndes med vand før brug. Disse koncentrater skal ofte kunne tåle lagring i længere tidsrum, og efter denne lagring kunne fortyndes med vand til dannelse af vandige præparater, som forbliver homogene i tilstrækkelig lang tid til, at de kan påføres 15 ved hjælp af sædvanligt sprøjteudstyr. Koncentraterne kan hensigtsmæssigt indeholde indtil 95%, passende 10-85%, f.eks. 25-60 vægt% af den aktive bestanddel eller de aktive bestanddele. Disse koncentrater indeholder passende organiske syrer (f.eks. alkaryl- eller arylsulfonsyrer, såsom 20 xylensulfonsyre eller dodecylbenzensulfonsyre), da nærværel sen af sådanne syrer kan forøge opløseligheden af den aktive bestanddel eller de aktive bestanddele i de polære opløsningsmidler, som ofte anvendes i koncentraterne. Koncentraterne indeholder passende også en stor mængde overflade-25 aktive midler, således at der kan opnås tilstrækkeligt sta bile emulsioner i vand. Efter fortynding til dannelse af vandige præparater kan sådanne præparater indeholde varierende mængder af den aktive bestanddel eller de aktive bestanddele afhænge af det påtænkte formål, men der kan anvendes et vandigt præparat indeholdende 0,0005% eller 0,01% til 10 vægt% af den aktive bestanddel eller de aktive bestanddele.

Midlerne ifølge opfindelsen kan også indeholde andre for- 3 5 bindeiser med biologisk virkning f.eks. forbindelser med lignende eller komplementær, fungicid eller plantevækstregulerende virkning eller forbindelser med herbicid eller insekticid virkning.

14

DK 162523 B

Den anden fungicide forbindelse kan f.eks. være en forbindelse, som er i stand til at bekæmpe kornarters akssygdomme (f.eks. hvede), såsom Septoria, Gibberella og Helmintho-sporium spp., frø- og jordbåme sygdomme og bladskimmel og 5 pulvermeldug på druer og pulvermeldug og skurv på æbel etc..

Disse blandinger af fungicider kan have et bredere virk-ningsspektrura end forbindelsen af den almene formel (I) alene. Det andet fungicid kan desuden have en synergistisk virkning på den fungicide virkning af forbindelsen af den 10 almene formel (I) . Eksempler på den anden fungicide for bindelse er imazalil, benomyl, carbendazim, thiophanat-methyl, captafol, captan, svovl, triforin, dodemorph, tridemorph, pyrazophos, furalaxyl, ethirimol, dimethiri= mol, bupirimat, chlorthalonil, vinclozolin, procymidon, A iprodion, metalaxyl, forsetyl-aluminium, carboxin, oxy= carboxin, fenarimol, nuarimol, fenfuram, methfuroxan, nitrotal-isopropyl, triadimefon, thiabendazol, etridiazol, triadimenol, biloxazol, dithianon, binapacryl, quinomethio= nat, guazitin, dodin, fentinacetat, fentinhydroxid, dino= 20 cap, folpet, dichlofluanid, ditalimphos, kitazin, cyklo= hexiraid, dichlorbutrazol og dithiocarbamat, en kobberforbindelse, en mezkuriforbindelse, l-(2-cyano?-2-methoxyiminoacetyl) -3- ' ethylurinstof, fenapanil, ofurace, propicomazol, etaconazol og fenqprqpemorph.

2® Forbindelserne af den almene formel (I) kan blandes med jord, tørv eller andre medier til beskyttelse af planter mod frøbåme, jordbåme eller bladsvampesygdomme.

Egnede insekticider er pirimor, kroneton, dimethoat, meta= 30 systox og formothion.

Den anden plantevækstregulerende forbindelse kan være en forbindelse, som bekæmper ukrudt eller frøhoveddannelse, forbedrer niveauet eller levetiden af den plantevækstregu-35 lerende virkning af forbindelserne af den almene formel (I) , selektivt bekæmper væksten af de mindre ønskelige planter (f.eks. græsser) eller forårsager forbindelsen af den almene formel (I) til at virke hurtigere eller langsommere som plantevækstregulerende middel. Nogle af disse andre midler vil være herbicider. Eksempler på egnede midler er gibberel- 15

DK 162523 B

linerne (f.eks. GA^, GA^ eller GA^) , auxinerne (f.eks. indoleddikesyre, indolsmørsyre, naphthoxyeddikesyre eller naphthyleddikesyre), cytokinineme (f.eks. kinetin, diphe= nylurinstof, benzimidazol, benzyladenin eller benzylamino-5 pyrin), phenoxyeddikesyrer (f.eks. 2,4-D eller MCPA) , pyridyl= oxyphenoxypropionsyrer,substutuerede benzoesyrer (f.eks. tri-jodbenzoesyre), morphactiner (f.eks. chlorfluorecol), malein= syrehydrazid/ glyphosat, glyphosin, langkædede fedtalkoholer og syrer# dikegulac, fluoroidamid/ mefluoidid, substituerede jq kvaternære ammonium-* og phosphoniumforbindelser (f.eks. chlor= mequat, raepiquatchlorid eller chlorphonium), etephon, carbetamid# methyl-3-6-dichloranicat, daminocid, asulam, abscissesyre, ancymidol (og dets analoge, f.eks. isppyrimol), l(4-chlor= phenyl) -4,6-diraethyl-2-oxo-l,2-dihydroxypyridin-3-carboxyl= 15 syre, hydroxybenzonitriler (f.eks. bromoxynil, difenzoquat, benzoylprop-ethyl, 3,6-cichlorpicolinsyre eller thiocarbamater.

De følgende eksempler belyser opfindelsen. Temperaturerne er angivet i °C.

20 Eksempel 1 .

2-methyl-4-phenyl-5- (1,2,4-triazol-l-yl)-pentan-4-ol (forbindelse 31).

25

Trin 1. Grignard-reagenset dannet af isobutylbromid (0,1 mol, 13,7 g) i natriumtør diethylether (50 mil og magnesiumspåner (0,11 g atomer, 2,6 g) blev tilsat dråbevis til en opløsning af phenacylchlorid (0,05 mol, 7,7 g) i natriumtør diethy1= ether (100 ml), således at der blev opretholdt svag tilbagesvaling. Opløsningen blev så omrørt ved stuetemperatur i 1 time og magnesiumkomplekset nedbrudt ved overhældning i en mættet aramoniumchloridopløsning (200 ral). Den etheriske ekstrakt blev vasket med vand (3 x 150 ml) og tørret (Na2SO^).

Fjernelse af opløsningsmidlet gav en farveløs væske, som de-3 5 stilierede ved reduceret tryk til dannelse af 2-methyl-4-phenyl-5-chlorpentan-4-ol (70%), kogepunkt 86-88°C/0,01 mm Hg.

16

DK 162523 B

Trin 2. 1,2,4-triazol (0,03 mol, 2,07 g) blev tilsat portionsvis til 100% natriumhydrid (0,03 mol, 0,72 g) i tør DMF (30 ml) og omrørt ved stuetemperatur, indtil brusningen 5 ophørte. 2-methyl-4-phenyl-5-chlorpentan-4-ol (0,01 mol, 2,1 g) i tør DMF (10 ml) blev tilsat dråbevis ved stuetemperatur, og opløsningen blev derpå omrørt ved 100°C i 6 timer.

Ved afkøling til stuetemperatur blev opløsningen hældt i vand til udfældning af et fast stof, som blev omkrystallise-10 ret fra petroleum (60-80°)/chloroform, hvilket giver titel forbindelsen (60%) som et hvidt krystallinsk fast stof, smeltepunkt 94-95°C.

Eksempel 2.

15

Forbindelserne blev afprøvet over for en lang række foliar-svampesygdomme hos planter. Der blev anvendt følgende teknik.

20

Planterne blev dyrket i John Innes Potting Compost (nr. 1 eller 2) i minipotter med en diameter på 4 cm. Der blev anbragt et lag af fint sand i bunden af potterne indeholdende de dicotyledone planter for at lette røddernes optagelse af testforbindelse. Testforbindelseme blev tilberedt enten

A C

ved kugleformaling med vandig Dispersol· T eller som en opløsning i acetone eller acetone/ethanol, der blev fortyndet til den krævede koncentration umiddelbart før brug. Til bladsygdommene blev suspensioner (100 ppm) aktiv bestanddel sprøjtet på jorden. En undtagelse herfra var testene på 30

Botrytis cinerea, Plasmopara viticola og Venturia inaequalis.

Sprøjtepræparateme blev tilført til maksimum retention og rødderne gennemfugtet til en slutkoncentration svarende til 40 ppm-a.i./tør jord. Tween 20, til opnåelse af en slutkon- centration på 0,05%, blev tilsat, når sprøjtepræparaterne 35 blev anvendt til kornsorter.

Til de fleste af forsøgene blev forbindelsen tilført til jorden (rødderne) og til løvet (ved sprøjtning) en eller to dage, før planten blev inokuleret med sygdommene. En 17

DK 162523 B

undtagelse var testen på Erysiphe graminis, hvor planterne blev inokuleret 24 timer før behandlingen. Efter inokule-ring blev planterne anbragt i et passende miljø til at tillade , at infektionen fandt sted, og derpå inkuberet, indtil 5 sygdommen var klar til bestemmelse. Perioden mellem inokule- ringen og bestemmelsen varierede fra 4 til 14 dage, afhængig af sygdommen og miljøet.

Sygdomsbekæmpelsen blev optegnet ved hjælp af følgende 10 skala: 4 = ingen sygdom 3 « spor - 5% sygdom på ubehandlede planter 2 = 6-25% sygdom på ubehandlede planter 1 = 26-59% sygdom på ubehandlede planter 0 = 60-100% sygdom på ubehandlede planter.

Resultaterne er vist i tabel II.

20 25 30 35

DK 162523 B

18 - - j

< M

h a ~ i D D h 1d< cn <d< m ^

Eh a XI ί Z W »

H < — S

> S « I—ϋ--1 < C ^ i

Bl hl Ό O O s ω h" >0 m cNjmm'» 'ί ^ O Q u

U w O

PS 03 -n BU·— U <

PS

ril --——i CQ j H C — E-ι a -u pypqg 'd' 0 O CN -d1 'd' Γ0 j

E-< Z O O M 4J

mu— j __ r

< I

PS

0 cn os 3 E-i < — 03 E-t -P m co ro OM|° o.io o o o . , , o o o X Z -P 03 H — m H_____—------

H

<

H PS C

0) < h3

Λ Pi O

(C O U —

^ CO H ·Η O OOOO o o 0 O rO o ,—l Or-J

< H > h3 > — m <

H

PS B < < h3 ISJ —

D X tfl i I I I I I I

U PS -H CM I I I I 1 I I I I I I I 1 I

H o P PS —

H

Pi _________ a cn 03 H Pi 12 ^ co S > 'i 'i ^ sp ro ’d1 X C Λ PS PS — a u _______ ^ < < & HH S Q 0) u O Φ ^ - «sp'd'^'S· -d- 1d- 'd- 'S- U U >

Da jz

Pi ps — ______ c •H <0 "Sh · η h cn m σι cn t" ^SSrdCNnorn^ O fl) p n nnnn \o , ^ h ^ ^ ^ ^ « fe-5 fl η η η h . ^ ,_) H hhN(NM;nn — -- 19

DK 162523 B

Eksempel 3.

Dette eksempel belyser forbindelsernes plantevækstregulerende egenskaber. Forbindelsen nr. 31 blev anvendt i form af en 4000 ppm opløsning i destilleret vand, og opløsningen blev 5 overført til bladene af unge frøplanter af forskellige planter. Forsøgene blev gentaget to gange. 12 eller 13 dage efter behandlingen blev planterne bestemt med hensyn til plantevækstregulerende virkninger og fytotoksiske symptomer.

Tabel III viser den væksthæmmende virkning på deri vegetative 10 vækst ved hjælp af følgende skala: 1 * 0-30% hæmning 2 = 31-75% hæmning 3 = 75% hæmning.

Kvis der ikke er angivet noget tal, var forbindelsen i alt 15 væsentlig ineffektiv som væksthæmmende middel. Yderligere plantevækstregulerende egenskaber er angivet som følger: G = mere mørkegrøn bladfarve A = apikal virkning T = virkning på skuddannelse.

20

DK 162523 B

-P

(0 u S ro O E* tn •ro ro

cD S

Cn t—f m ω Ό (U E-< > æ <u ω -p

•H (O

i—I P

>i 0) P s o o

(0 r—C

Q tP

C C O

i—i O I—i Η Ό >1

H >i-P

C U

r-C O (D

0) U Π3 Λ__

(D

E-t ω

•H

•P CO CD -H O 3 P C CP 0)

< -P

CD

O

P

0) X o X r-C 3 ω Ό i—^ 3

g O

O OQ

m ro •ro < 0 o CO ro •

P

1 3 3 H d)

Λ CD

P i—I i—I O CD ro Ό

Claims

15 R2 er 4-F-C6H4 og r1 er ethyl, n-butyl, t-butyl eller n-hexyl, el ler R er 4-Cl-C6H4 og r1 er methyl eller cyklopropyl, eller R2 er 2'4_diclc6H3 og Ri er methyl, eller R er 4-OCH3-C6H4 og r1 er t-butyl, cyklopropyl eller cyklo-20 hexyl. 25 30 35