NO854159L - Marine begroingshindrende belegg-sammensetninger. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører belegg-sammensetninger som kan påføres marinestrukturer som f.eks. skip, bropil-larer, oljeplattformer, neddykkede rør og annet. Belegg-sammensetningene ifølge oppfinnelsen må danne en film som kan herde og tørke raskt til et hardt, sterkt, men fleksibelt belegg som er fastbundet til strukturen og kan forhindre vekst eller akkumulering av marineorganismer ved at det genereres en effektiv konsentrasjon av et biocid ved beleggoverflaten.

Veksten av marineorganismer på strukturer som eksponeres i ferskvann eller saltvann er et problem som har både prak-tiske og estetiske sider. Typisk marinvekst innbefatter vanligvis bådfe planter og dyr som f.eks. sjøgress, for-skjellige former for alger, rur, muslinger, andeskjell, snegler osv. Marinbegroing kan være uestetisk og kan nedsette virkningsgraden for marint utstyr som f.eks. varmevekslere, luker, tørrdokker, skip, rør osv.

Et hovedproblem vedrører marinbegroing på et skipsskrog. Akkumulerte marineorganismer på skipsskrog kan øke energien som kreves for å drive skipet, dette fører enten til en økning i brensstofforbruket eller en betydelig reduksjon i skipets hastighet. Marineorganismer akkumuleres på eks-ponerte skrogoverflater med en slik hastighet at de ikke på økonomisk måte kan fjernes i tørrdokk. Et alternativ som tidligere har vært forsøkt er påføring på skipsskroget eller annen marinstruktur av et belegg som innbefatter et biocid som langsomt frigjøres ved overflaten av belegget, slik at det dannes en konsentrasjon som er dødelig for organismene.

Nyttige marineanti-begroingsbelegg eller malinger må danne en hard, fleksibel, relativt glatt film som holder seg uoppsprukket og uten blærer i et lengere tidsrom på opptil 5 år eller mer. Videre må belegget, i løpet av levetiden, tilveiebringe en effektiv marinbiocidkonsentrasjon av en biocidsammensetning ved overflaten av belegget som kan forhindre akkumulering eller vekst av marineorganismer.

Mange slike belegg har vært foreslått. Nedenfor følger en diskusjon av representative typer.

I U.S. patent nr. 2,970,923 beskrives i det vesentlige monomere tri-substituerte metylhalogenider som kan benyttes i beleggsammensentinger. I britisk patent nr. 1,124,297 beskrives et anti-begroibngsbelegg som innbefatter en organisk tinn-holdig polymerbærer og et vannoppløselig pigment som sammen kan øke biocidvirkningen av belegget. I U.S. patent nr. 3,167,473 beskrives homopolymerer og kopolymerer av trialkyltinnmetakrylat i en anti-begroings-beleggsammensetning som inneholder en vinylharpiks, en akrylharpiks eller en alkydharpiksbærerbase, pigmenter, fortykningsmidler, fyllstoffer eller tørkemidler blandet i vanlig tilgjengelige oppløsningsmidler. U.S. patent nr. 3,575,123 beskriver hydrofiler akrylharpikser fremstilt fra en hydrofil akrylmonomer som i polymermatriksen inneholder i det vesentlige monomere organometalliske forbindelser som f.eks. trialkyltinnhalogenid, triaryltinnhalogenid, og andre. Det beskrives at den hydrofile akrylharpiksen kan kryssbindes for å redusere motstanden for et skip i bevegelse. U.S. patent nr. 4,139,515 beskriver en vandig emulsjon av en kopolymer av et triorganotinnsalt av en olefinisk, umettet karboksylsyre og en annen umettet komonomer sammen med i det vesentlige vann-uoppløselig metallholdig pigment, som er istand til å reagere med sjøvann, slik at det dannes en vann-oppløselig metall-forbindelse. I U.S. patent nr. 4,159,999 beskrives en ny kopolymer som inneholder kopolymeriserte enheter av en substituert tinnmonometog en spesifikk aromatisk monomer. I U.S. patent nr. 4,221,839 beskrives blanding av i det vesentlige monomere, toksiske, faste, organometalliske forbindelser med et vann-uoppløselig bindemiddel og et vann-oppløselig bindemiddel for å fremstille en belegg-sammensetning som, ved vannets mekaniske påvirkning, slites med en hastighet som er tilstrekkelig til å frigjøre en effektiv biocidkonsentrasjon av den organometalliske forbindelsen. U.S. patent nr. 4,262,097 beskriver en organometallisk polymersammensetning som dannes ved poding på hovedkjeden bestående av en klorinert polymer, av minst én kjede med gjentatte enheter av en organotinnmonomer. U.S. patent nr. 4,314,850 beskriver et begroingshindrende middel som inneholder en i det vesentlige monomer triaryl-tinnforbindelse, en harpiksholdig bærer og et organisk oppløsningsmiddel.

Ved arbeidet med utviklingen av foreliggende oppfinnelse er det funnet at retningslinjene for tidligere kjent teknikk, dvs. fremstilling av begroingshindrende belegg med utgangs-punkt i homopolymer eller interpolymer av en trialkyltinn-akrylatforbindelse og blanding av homopolymeren eller interpolymeren med et oppløsingsmiddel, en bærer, et fyllstoff, et fortykningsmiddel, eller pigment, vil de resulterende preparatene over lengere tidsrom enten ikke danne et hardt, fleksibelt, stabilt belegg som kan overleve i de marine omgivelsene, eller de kan ikke tilveiebringe en effektiv biocid mengde av trialkyltinnforbindelse, slik at vekst eller akkumulering av marine organismer forhindres. Følgelig foreligger det et betydelig behov for et beleg-gingspreparat som kan påføres marineoverflater og som kan forbli intakte i marineomgivelser uten betydelig oppsprek-king, blæredannelse eller avskalling, og som kan tilveiebringe en effektiv biocidkonsentrasjon av trialkyltinn-forbindelsen ved overflaten av belegget " i et lengere tidsrom.

Det er nå funnet en marinbelegginssammensetning som danner en sterk, fleksibel film som har forlenget levetid i marine omgivelser og kan frigjøre en effektiv mengde av et marint biocid i ett år eller mer. Sammensetningen innbefatter et beleggoppløsningsmiddel, bestanddeler som er oppløsleige i oppløsningsmiddelet, og en del som er uoppløselig i opp-løsningsmiddelet. De oppløselige bestanddelene innbefatter en effektiv filmdannende mengde av en hydrofob organotinnakrylpolymersammensetning, og et metallfritt akrylpolymer filmdannende middel. De uoppløselige bestanddelene innbefatter en effektiv biocid mengde av en oppløsningsmiddel-uoppløselig kryssbundet organotinnakrylpolymersammensetning, en effektiv biocid-frigjørende mengde av et uorganisk fyllstoff. De foretrukne beleggsammensentingene ifølge oppfinnelse kan også inneholde andre komponenter som f.eks. et pigment, et fyllstoff, et fortykningsmiddel, et bindemiddel, eller blandinger derav.

Selv om man ikke ønsker å være bundet til en teori for virkningen av foreliggende oppfinnelse antas det at den hydrofobe filmdannende organotinnakrylpolymen sammen med en metallfri akrylisk filmdannende polymer danner en tilstrekkelig hård, fleksibel film for de marine omgivelsene. Det uorganiske fyllstoffet innfører en grad av porøsitet eller organotinn-tilgjengelighet i filmen. Den kryssbundne organotinnakrylpolymeren sammen med organotinn-gruppene i den filmdannende organotinnakrylpolymeren virker slik at det tilveiebringes en tilstrekkelig mengde triorganotinn i beleggsammensetningen til å opprettholde en høy effektiv biocidkonsentrasjon på den marine beleggingsoverflaten i et lengere tidsrom. På denne måten synes de oppløsningsmiddel-oppløselige og de oppløsningsmiddel-uoppløselige komponentene å vekselvirke i belegget, slik at det dannes et slitesterkt belegg som har en anti-begroingskåpasitet som er overlegen tidligere kjente beleggsammensetninger.

Det marine anti-begroingsbelegget ifølge oppfinnelsen kan inneholde en hydrofob filmdannende organotinn-polymersammensetning som vanligvis er en homopolymer eller inter polymer av en monomer som har en organotinngruppe og olefinisk umettede grupper eller vinylgrupper. Organotinn-polymerene ifølge oppfinnelsen er: (1) i det vesentlige hydrofobe og har få hydrofile grupper i polymerene som kan forandre den grunnleggende hydrofobe filmdannende naturen av sammensetningen; (2) effektive når det gjelder generering av effektive toksiske konsentrasjoner av ustabilt organotinn på beleggingsoverflaten; og (3) alene eller i kombinasjon med de metallfrie akrylpolymerene, istand til å danne en tilstrekkelig sterk, felksibel film for de marine omgivelsene. De organiske substituentene i organotinn-gruppen kan være alifatiske, aromatiske eller umettede. Typiske alifatiske grupper kan inneholde 1 til 10 karbonatomer, som f.eks. metyletyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, amyl, 2-etylheksyl, neo-oktyl, cykloheksyl, 4-metyl-cykloheksyl, 2-klor-cykloheksyl, 2-nitro-cykloheksyl, 3-t-butyl-cykloheksyl, 2-metyl-cykloheksyl, osv. De alifatiske gruppene kan også inneholde andre substituentgrupper som ikke påvirker hverken genereringen av en biocid konsentrasjon av organotinn på beleggingsoverflaten, polymerisasjonen av den tinn-holdige polymeren, eller blandingen av det begroingshindrende belegget. Foretrukne alifatiske grupper inneholder 2 til 5 karbonatomer, som f.eks. etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl og amyl. Substituentene kan også være primært C_ , ^

6-12 aryl, som f.eks. fenyl, klorfenyl, nitrofenyl, tolyl, xylyl, etylfenyl, etc.

Typiske triorganitinn-holdige polymerer er homopolymerer eller interpolymerer av metakryl-, akryl- eller vinylmonomerer som f.eks. tri-n-butyltinnakrylat, tri-n-propyl-tinnakrylat, tri-isopropyltinnakrylat, tri-isobutyltinn-akrylat, tri-benzyltinnakrylat, di-tertiært butylmetyltinn-akrylat, di-n-propyletyltinnakrylat, tribenzyltinnakrylat, tri-n-butyltinn-metakrylat, tri-n-propyltinn-metakrylat, tri-isopropyltinn-metakrylat, tri-tertiært butyltinn-metakrylat, trietyltinnakrylat, di-tertiært butyletyltinn-met akrylat, di-n-propylmetyltinn-metakrylat, tribenzyltinn-metakrylat, tri-n-butyltinn-addisjonsprodukter av vinylalkohol etc, eller blandinger derav. De tinn-holdige polymerene ifølge foreliggende oppfinnelse kan også være interpolymerer av én eller flere av de etylenisk umettede triorganotinn-holdige monomerene og én eller flere av andre etylenisk umettede komonomerer som er frie for organotinn-grupper. Vanlige hodrofobe etylenisk umettede komonomerer som kan benyttes til å fremstille interpolymeren innbefatter akrylmonomerer som f . eks . metylakrylat., metylmetakrylat, etyleakrylat, akrylsyre, metakrylamid, akrylamid, akrylonitril, og andre vinylmonomerer som f.eks. vinylklorid, styren, paraklorstyren, vinylacetat, vinylbutyrat, dialkylmaleat, osv.

Foretrukne hydrofobe organotinn-holdige akrylpolymersammen-setninger er interpolymerer eller kopolymerer av trialkyl-tinnakryl- eller metakrylforbindelser og en akrylmonomer som f.eks. akrylsyre, metakrylsyre, metakryklat, metylmetakrylat, eller blandinger derav. Typisk inneholder sammensetningen av den filmdannende interpolymeren ca. 30 til 50 mol-% av den etylenisk umettede triorganotinn-holdige akrylmonomeren og ca. 50 til 70 mol-% av den metallfrie akrylmonomeren. Polymerene har en molekylvekt som varierer melloom 26.000 og 100.000. Alkylsubstituentene på triorganotinn-gruppen innbefatter etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tertiært butyl, eller blandinger derav. De mest foretrukne hydrofobe organotinn-holdige akryl-polymersammensetningene er kopolymerer av tri-n-butyltinnmetakrylat, og metylmetakrylat hvor det finnes ca. 30 til 50 mol-% tri-n-butyltinnmetakrylat, og 50 til 70 mol-0* metylmetakrylat. Disse polymerene har en molekylvekt som varierer fra ca. 45.000 til 70.000. Et kommersielt eksempel på den mest foretrukne filmdannende hydrofobe organotinn-holdige akrylpolymersammensetningen er klassen av produkter betegnet "Biomet 300" fra M St T Corporation.

De hydrofobe, uoppløselige, kryssbundne organotinn-polymersammensetningene tilsvarer organotinn-polymerene beskrevet ovenfor bortsett fra at de i det vesentlige er kryssbundet. De hydrofobe kryssbundne organotinnspesiene er kryssbundet i tilstrekkelig grad til at de gjøres uoppløselige i opp-løsningsmiddelet for beleggsammensetningen, de er kompatible med filmdannende komponentene i beleggingssammensetningen, og har organotinn-grupper som er tilstrekkelige labile til å bevirke generering av en effektiv toksisk konsentrasjon på beleggingsoverflaten. I tillegg må de foreligge i en finfordelt partikkelformig tilstand hvor partikkelstørrelsen er tilstrekkelig liten til å tillate rask dispersjon av partiklene i oppløsningsmiddelet for beleggingssammensetningen .

Partiklene befinner seg vanligvis i partikkelstørrelse fra ca. 1 til 250 mikron. Fortrinnsvis varierer partikkel-størrelsen fra ca. 2 til 100 mikron og har en partikkel-størrelsesfordeling slik at mindre enn 0,5°» av partiklene holdes tilbake av en -200 mesh sikt. Mest foretrukket varierer partikkelstørrelsen fra ca. 5 til 75 mikron, for å lette fremstillingen av beleggsammensetningen og gjøre organotinn-forbindelsene lett tilgjengelige for diffusjon fra belegget, og partikkelstrørrelsesfordelingen er slik at mindre enn 0, 2% av materialet holdes tilbake av en -325 mesh sikt.

Kryssbindingen av harpiksen resulterer i en betydelig økning i molekylvekten for polymermatriksen og resulterer i en skarp reduksjon av oppløseligheten av de kryssbundne polymermolekylene i oppløsningsmidlene for>- beleggsammensetningen. Det er funnet at disse uoppløselige, kryss-bundede spesiene kan tilsettes til beleggsammensetningen for i vesentlig grad å øke den tilgjengelige mengden av organotinn i beleggsammensetningen. Den vesentlige økningen i organotinn-tilgjengeligheten i beleggene sikrer at beleg ginssammensetningene kan frigjøre en høyere effektiv biocidkonsentrasjon av organoitinn-spesiene ved beleggoverflaten i et lengere tidsrom.

De kryssbundne, hydrofobe organotinn-polymersammensetningene kan oppnås ved (1) å feste organotinn-grupper til en kryssbundet polymer som inneholder aktive posisjoner som f.eks. sidestående hydroksy- eller karboksygrupper eller (2) polymerisere den tinn-holdige monomeren med et kryssbindingsmiddel og eventuelt andre monomerer. Typiske kryssbundne polymerer er (1) kopolymerer eller inter-polymnerer fremstilt med styrenderivater og et kryssbindingsmiddel; eller (2) kopolymerer og interpolymerer av akrylsyre, metakrylsyre, eller blandinger derav og et kryssbindingsmiddel.

De organiske substituentene på organotinn-gruppene kan være alifatiske, aromatiske, eller, umettede. Typiske alifatiske grupper kan inneholde 1 til 10 karbonatomer, som f.eks. metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, amyl, 2-etylheksyl, neo-oktyl, cykloheksyl, 4-metylcykloheksyl, 4-klorcykloheksyl, 3-nitrocykloheksyl, 3-t-butylcykloheksyl, 2-metylcykloheksyl, etc. De alifatiske gruppene kan også inneholde andre substituentgrupper som hverken påvirker genereringen av den biocide organotinn-sammensetningen ved beleggoverflaten, polymerisasjonen av den kryssbundne organotinn-holdige polymeren, eller blandingen av de begroingshindrende beleggene. Foretrukne alifatiske grupper inneholder 2 til 5 karbonatomer som f.eks. etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, amyl, etc. Substituentene kan også være primært C

6-18 aryl som f.eks. fenyl, klorfenyl, nitrofenyl, tolyl, xylyl, etylfenyl, 2-etylheksylfenyl, nonylfenyl, etc. De foretrukne kryssbundne polymerene er kopolymerer og interpolymerer av akrylsyre, metaktylsyre, eller bindinger derav og et kryssbindingsmiddel. Disse polymerene kan fremstilles med komonomerer som ikke må bidra

med aktive posisjoner, som f.eks. sidestående karboksygrupper, til polymeren og som ikke nødvendigvis må bidra til kryssbindingen av polymerene.

Vanlige etyleniskumettede komonomerer som kan benyttes innbefatter akrylmonomerer som f.eks. metylakrylat, metylmetakrylat, etylakrylat, akrylsyre, metakrylamid, akrylamid, akrylonitril, og andre vinylmonomerer som f.eks. vinylklorid, styren, paraklorstyren, vinylacetat, vinylbutyrat, dialkylmaleat, osv.

Den viktige egenskapen for de kryssbundne polymerene som benyttes ved foreliggende oppfinnelse er at de inneholder enten et tilstrekkelig antall aktive posisjoner hvortil organotinn-gruppene kan knyttes, eller tilstrekkelig organotinn på monomerene som benyttes slik at det dannes kryssbundet polymer, som sørger for generering av en effektiv toksisk konsentrasjon, og er tilstrekkelig kryssbundet til å være uoppløselig i oppløsningsmiddelet for beleggsammensetningen.

Kryssbindingsmidlene som kan benyttes til å fremstille de kryssbundne organotinn-holdige polymerene inneholder 2 eller flere etylenisk umettede polymeriserbare grupper separert av en gruppe av tilstrekkelig størrelse til å tillate den polymeriserbare gruppen og inkluderes i separate polymer-kjeder. Vanlige kryssbindingsmidler tilsettes til en polymerisasjonsblanding i andeler på fra ca. 0,05 til 15 mol-°i, fortrinnsvis 0,1 til 5 mol-%, basert på polymerisa-sjonsblandingen. Typiske eksempler på effektive etylenisk umettede kryssbindingsmidler innbefatter etylenglykoldi-akrylat, etylenglykoldimetakrylat, 1,2-butylenglykoldimetakrylat, 1,3-butylenglykoldimetakrylat, 1,4-butylenglykoldi-metaktylat, 1,1,1-trimetylolpropantrimetakrylat, divinylbenzen, dialyltartrat, dialylmaleat, N,N'-metylen-bis-acryl- amid, etylenglykolvinylalylcitrat, og mange andre som vil være kjent for fagmannen.

Foretrukne kryssbundne, hydrofobe organotinn-holdige polymerer er produktene fra reaksjonen mellom en trialkyltinn-forbindelse og en kryssbundet kopolymer eller interpolymer av metakrylsyre, akrylsyre, eller blandinger derav og et kryssbindingsmiddel. Typisk fremstilles den kryssbundne kopolymeren fra 80 til 95 mol-% arylmonomer og 5 til 20 mol-% av kryssbindingsmiddelet. Alkylsubstituentene på tinnet er typisk etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tertiært butyl, eller blandinger derav.

Den mest foretrukne kryssbundne hydrofobe organotinn-holdige polymeren er produktet fra reaksjonen mellom bis(tri-n-butyltinn)oksyd og den kruyssbundne kopolymeren av metakrylsyre og divinylbenzen hvor den kryssbundne kopolymeren fremstilles fra 87 til 93 mol-°o metakrylsyre og 7 til 13 mol-0» divinylbenzen. Et kommersielt eksempel på bis(tri-n-butyltinn)oksydet er klassen av produkter kalt "Biomet TBTO" fra M Sc T Corporation. Et kommersielt eksempel på den kryssbundne kopolymeren er "Amberlite IRC-50"-klassen av produkter fra Rohm Sc Haas Company.

De filmdannende egenskapene for den hydrofobe triorganitinn-akrylsammensetningen kan forbedres ved andvendelsen av vanlig tilgjengelige filmdannende akrylharpikser. Disse harpiksene ligner på den organotinn-filmdannende harpiksen beskrevet ovenfor, bortsett fra at de i det vesentlige er frie for organotinn-grupper.Harpiksene som kan anvendes for å forbedre film-dannelseskapasiteten for sammensetningene ifølge oppfinnelsen er i det vesentlige hydrofobe harpikser fremstilt ved polymerisasjon av vanlig tilgjengelige etylenisk umettede monomerer, som f.eks. akrylmonomerer, vinylestere, vinylhalogenider, styrener og andre etylenisk umettede monomerer. Monomerblandingen bør før polymerisasjonen reguleres slik at sluttpolymeren har betydelig hydrofobe film-dannelseskapasitet. Foretrukne harpikser som benyttes for å Øke film-dannelseskapasiteten ifølge oppfinnelsen innbefatter homopolymerer og interpolymerer av alkylakrylat og alkylmetakrylatmonomerer. Vanligvis er alkylgruppene metyl, etyl, isopropyl, tertiært butyl, amyl, lauryl, etc. Molekylvekten for de foretrukne filmdannende kopolymerene varierer fra ca. 50.000 til 100.000.

De mest foretrukne harpiksene for forbedring av de film-dannende egenskapene for oppfinnelsen er butylmetakrylat-polymerer som har en molekylvekt på ca. 50.000 til 100.000. Et kommersielt eksempel på de mest foretrukne harpiksene for forbedring av de film-dannende egenskapene ved oppfinnelsen er "Acryloid F-10"-familien av produkter fra Rohm & Haas Company.

I det vesentlige et hvilket som helst ikke-vandig opp-løsningsmiddel som benyttes i akryliske belegg-sammensetninger kan også benyttes til å fremstille de begroingshindrende sammensetningene ifølge oppfinnelsen. Typiske eksempeler på alifatiske eller aromatiske, polare eller ikke-polare oppløsningsmidler innbefatter nafta, whitespirit, aceton, metylisobutylketon, etylacetat, amylacetat, metanol, etanol, isopropanol, tertiær butanol, terpentin, benzen, cellosolv, osv. og blandinger derav.

De begroingshindrende beleggingssammensetningene ifølge oppfinnelsen kan inneholde et uorganisk fyllstoff som fremmer filmdannelsen og som også kan virke tri å sikre den lette tilgjengeligheten avtriorganotinn-forbindelsen på overflaten av beleggingssammensetningen. Typiske uorganiske fyllstoffer er byoritter, silisiumoksyd og silikatsammen-setninger som kan dispergeres i oppløsningsmiddelet for beleggingssammensentingen og som kan virke sammen med den hydrofobe triorganotinn-holdige akrylpolymeren og den filmdannende akrylpolymeren til dannelse av et hardt, bestandig, marint belegg. Typiske silisiumoksyd- eller silikatfyllstoffer innbefatter silisiumoksyd, aluminium-silikat, kalsiumsilikat, magnesiumsilikat, blandede metall-silikater osv. Ytterligere informasjon vedrørende silisium-oksydfyllstoffer som kan benyttes i beleggene ifølge foreliggende oppfinnelse kan finnes i Kirk-Othner "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. utgave, bind 18, side 46-105, som angir en rekke informasjoner vedrørende silisiumoksyd, amorft silisiumoksyd, glass-silisiumoksyd, silikater og egenskaper for disse produktene.

De begroingshindrende .belegg-sammensetningene ifølge oppfinnelsen kan også inneholde fortykningsmidler som f.eks. vanlige tilgjengelige leirtyper og modifiserte leirer som kan benyttes for å modifisere viskositeten av sammensetningen for å lette påføringen. Et kommersielt eksempel er "Bentone"-klassen av produkter fra NL Industries, Inc. Informasjon vedrørende leirer og anvendelsen av disse kan finnes i Kirk-Othmer ""Encyclopedia of Chemical Technology", 2. utgave, bind 5, side 541-586.

De begroingshindrende belegg-sammensetningene kan også inneholde pigmenter som kan virke til å indikere mengden og plasseringen av beleggingssammensentingen, kan bevirke militær kamuflasje og kan lette lokaliseringen av den marine strukturen. Slike pigmenter kan innbefatte titandioksyd, sort jern (III) oksyd, kjønrøk, og andre, avhengig av den ønskede fargen. Yrtterligere informasjon vedrørende typen og sammensetningen av andre pigmentsammensetninger kan finnes i Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. utgave, bind 15, side 495-605.

De begroingshindrende belegg-sammensetningene ifølge oppfinnelsen kan inneholde en rekke andre preparater som f.eks. overflateaktive midler, parfymer, konserverings-midler, anti-skummemidler, osv. som har en fordelaktig innvirkning på blandingen, håndteringen og påføringen av belegg-sammensetningen.

De begroingshindrende belegg-sammensetningene ifølge oppfinnelsen inneholder vanligvis ca. 8 til 28 deler av en film-dannende hydrofob triorganotinnakrylpolymer, ca. 6 til 30 deler av den kryssbundne hydrofobe organotinnakrylat-sammensetningen, ca. 3 til 24 deler av det uorganiske fyllstoffet, ca. 1 til 6 deler av den metallfrie, film-dannende akrylpolymeren, og ca. 45 til 56 deler av opp-løsningsmiddelet for beleggingssammensetningen, pr. 100 vektdeler av beleggingssammensetningen. De foretrukne begroingshindrende belegg-sammensetningene ifølge oppfinnelsen inneholder vanligvis ca. 12 til 16 deler av den hydrofobe, film-dannende triorganotinnakrylpolymeren, ca. 8 til 20 deler av den akryliske, hydrofobe, kryssbundne triorganotinnakrylsammensetningen, ca. 2 til 5 deler av den tinnfrie, akryliske, film-dannende sammensetningen, ca. 5 til 22 deler av det uorganiske fyllstoffet, og ca. 48 til 53 deler av oppløsningsmiddelet for belegg-sammensetningen. Den mest foretrukne begroingshindrende belegg-sammensetningen ifølge oppfinnelsen inneholder ca. 10 til 15 deler av en hydrofoborganotinn-kopolymer av tri-n-butyltinnmetakrylat, ca. 8 til 9 deler av den akryliske, hydrofobe, kryssbundne tri-n-alkyltinnakrylsammensetningen, ca. 3 til 4 deler av en film-dannende polymer av butylmetylmetakrylat, ca. 16 til 18 deler av et uorganisk silikatfyllstoff, og ca. 50 til 55 deler av et oppløsningsmiddel for belegg-sammensetningen som inneholder ca. 100 deler whitespirit med ca. 1 til 10 deler metanol. De mest foretrukne begroingshindrende belegg-sammensetningene kan innholde ca. 1 til 3 deler av et leire-fortykningsmiddel, og ca. 1 til 4 deler av et pigment.

Eksempel I

I en "Roalox"-møllebeholder nr. 2 ble det plassert 2,20 liter karborundum nedmalingsmedium av liten størrelse (sylindere som hadde ytterdiameter 0,95 cm og 0,95 cm lengde) og 2,20 liter middels nedmalingsmedium (sylindere med ytterdiameter 1,27 cm og lengde 1,27 cm). I en separat "Roalox"-møllebeholder nr. 3 ble det plassert 3,30 liter nedmalingsmedium av liten størrelse sammen med 3,30 liter nedmalingsmedium av middels størrelse. I beholder nr. 2 ble det plassert 75 g kjønrøk, 264,0 g av en uoppløselig tri-n-butyltinn-holdig, kryssbundet harpiks som er fremstilt ved å omsette tri-n-butyltinnoksyd med en kopolymer av ca.

87 til 93 mol-°o metakrylsyre og 7 til 13 mol-% divinylbenzen, 528,0 g silisiumoksyd, 44,0 g brent silisiumoksyd, 880,0 g 45 vekt-% oppløsning i whitespirit av en tinn-holdig akrylpolymer innbefattende en kopolymer av tri-n-butyltinnmetakrylat og metylmetakrylat som inneholdt 50 mol-% tinn-holdig monomer, 293,0 g av en 40 vekt-% oppløsning i en aromatisk naftaoppløsningsmiddel (90% mineralfortynnings-middel og 10% "anxco F.") homopolymer av butylmetakrylat som hadde en molekylvekt på ca. 75.000 og 441,0 g whitespirit. De samme bestanddelene ble plassert i "Roalox"-beholderen nr. 3, bortsett fra at mengdene ble fordoblet. I en separat 100 ml beholder ble det plassert 22,0 g av en bentonitt-leire ("Benton 38") og 7,0 g 95% metanol. Blandingen ble blandet inntil det oppsto en pasta og blandingen ble plassert i møllebeholderen "Roalox" nr. 2. Etter at pastaen var tilsatt ble møllebeholderen lukket og forseglet. En tørr pasta som inneholdt bentonitt-leire og metanol ble fremstilt som angitt ovenfor, bortsett fra at mengden av bestanddelene ble nøyaktig fordoblet. Den tørre pastaen ble tilsatt til møllebeholderen "Roalox" nr. 3. Møllebeholderne ble lukket og forseglet. Begge "Roalox"-beholderne ble møllet inntil innholdet i møllebeholderen oppnådde en finhetsgrad uttrykt ved Hagman tall 5 (etter 72 timer). Møllebeholderne ble åpnet og den resulterende sammen setningen ble tømt fra hver beholder i en egnet større beholder, nedmalingsmediet ble igjen i hver beholder. I "Roalox"-beholderen nr. 2 ble det plassert 500 g whitespirit og i "Roalox" nr. 3 ble det plassert 1000 g whitespirit. Beholderne ble renset med whitespiriten og innholdet av beholderne og beleggingssammensetningen ble slått sammen og blandet inntil det var dannet en uniform, vel dispergert belegginssammensetning.

Beleggingssammensetningene ifølge eksemplene ble undersøkt på kaldvalsede stålplater som hadde dimensjonene: tykkelse, 0,32 cm, bredde, 25,4 cm, lengde, 30,5 cm, med et hull på 0,64 cm, 2,54 cm fra et hull på 3,18 cm, sentrert langs den øvre kanten på 25,4 cm. Panelene ble grunnbehandlet og to grunnbehandlede paneler ble belagt med en 0,051 til 0,102 mm tykk, tørr film av beleggene ifølge eksemplene I t.o.m. IV.

Beleggene ble også påført i striper på skipsskrog fra vannlinjen til kjølen. Skipene gikk i ordinær fart i Stillehavet og Det Indiske Hav, Atlanterhavet og i Middel-havet. Resultatene fra undersøkelsen av belagte plater og skip er gjengitt i tabellen II og III.

Tabell I

Fremgangsmåtene fra eksempel I ble gjentatt, bortsett fra at følgende mengder av bestanddeler ble substituert for bestanddelene angitt i eksempel I.

<*>45 vekt-% i whitespirit

<**>40 vekt-% i aromatisk naftaoppløsningsmiddel tilsatt med whitespirit

Det er funnet at forholdet, i de mest foretrukne sammensetningene, mellom mengden oppløselig tinn-holdig harpiks og mengden av uoppløselig tinn-holdig harpiks, og forholdet mellom den totale mengden tinn-holdig harpiks (oppløselig og uoppløselig) og de ikke-toksiske bindemiddelmaterialene (de tinn-frie akrylharpiksene) er viktig for å oppnå beleggings-sammensentinger med god virkning. Det er også funnet at i de mest foretrukne sammensetningene er typen og mengden av uorganisk fyllstoff viktig for å sikre effektiv diffusjon av tilstrekkelig tinn-forbindelse til overflaten av belegget, slik at det produseres en tilstrekkelig biotilgjengelig mengde av toksisk tinn-forbindelse. Forholdet mellom mengden av oppløselig, tinn-holdig harpiks og uoppløselig tinn-holdig harpiks er ca. 0,5 til 1,8 vektdeler av den oppløselige tinn-holdige harpiksen for hver vektdel av den uoppløselige tinn-holdige harpiksen. Forgholdet mellom den totale mengden tinn-holdig harpiks (både oppløselig og uoppløselig) og metallfri harpiks er ca. 5 til 16 vektdeler av de tinn-holdige harpiksene for hver vektdel av den metallfrie harpiksen. Mengden av silisiumoksyd i belegget kan variere fra ca. 4 til 18 vekt-%.

De begroingshindrende beleggingssammensetningene ifølge oppfinnelsen fremstilles vanligvis ved å benytte vanlig tilgjengelig blandeutstyr. Selv om rekkefølgen for tilsats av komponentene ikke er kritisk tilsettes typisk de organiske og uorganiske bestanddelene i beleggingssammensetningen til en blander etterfulgt av oppløsningsmiddelet. Blandeutstyret kjøres inntil blandingen får et uniformt utseende og belegginssammensentingen kan fjernes fra blandutstyret og behandles i trommel.

De ferdig fremstilte begroingshindrende belegg-sammensetningene ifølge oppfinnelsen inneholder typisk ca. 1,02 til 1,14 kg beleggingssammensetning pr. liter, har en viskositet ifølge føderal standard 141-A fremgangsmåte 4281 på ca. 50 til 100 KU, et tinn-innhold basert på faste stoffer på ca. 5 til 25 vekt-%, og kan påføres ved en slik hastighet at den endelige tykkelsen av den tørre filmen varierer fra ca. 0,0254 til 0,381 mm eller mer. Vanligvis kan belegginssammensetningene ifølge oppfinnelsen påføres på generelt metalliske overflater med en spray-innretning, en børste eller en rull.

En eksaminasjon av resultatene gjengitt i tabellene II og III viser at de nye, unike beleggingssammensetningene fremstilt i eksemplene kan gi beskyttelse av skipsskrog i marine omgivelser, og kan forhindre begroing (85% til 100% motstand mot begroing) i opptil 6 år. Beleggingssammensetningene ifølge oppfinnelsen ble undersøkt sammen med andre beleggingssammensetninger fremstilt fra tri-n-alkyl-metakrylat-holdige beleggingssammensetninger fra ndre fabrikanter. Imidlertid fant marinen at bare belegginssammensetningene ifølge foreliggende oppfinnelse ga et hardt, sterkt belegg som tilveiebrakte motstand mot begroing i mer enn 1 år.

Claims (18)

1. Belegginssammensetning som kan påføres på marine overflater slik at det dannes en varig, sterk, fleksibel film som kan frigjøre en effektiv mengde av et marint bicid karakterisert ved at den innbefatter: (a) en effektiv mengde av et oppløsningsmiddel for en beleggingssammensetning; (b) en del som er oppløselig i oppløsningsmiddelet og innbefatter en effektiv biocid mengde av en film-dannende, organotinnakrylpolymersammensetning og en effektiv film-dannende mengde av en metallfri akrylpolymersammensetning; og (c) en del som ertvoppløselig i oppløsningsmiddelet og som innbefatter en effektiv biocid mengde av en kryssbundet, organotinnakrylpolymersammensetning som har en tilstrekkelig liten, suspenderbar, partikkelstørrelse og en effektiv biocid-frigjørende mengde av et uorganisk fyllstoff.

2. Beleggingssammensenting ifølge krav 1 , karakterisert ved at den film-dannende, organotinnakrylpolymersammensetningen innbefatter en interpolymer av en akrylmonomer og en trialkyltinnakrylmonomer.

3 . Beleggingssammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved at trialkyltinnakrylmonomeren er et trialkyltinn-metakrylat.

4 . Belegginssammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at trialkyltinn-metakrylatet er tri-n-butyltinn-metakrylat.

5 . Belegginssammensetning ifølge krav 1 , karakterisert ved at den metallfrie akrylpolymersammensetningen er en homopolymer eller interpolymer av butylmetakrylat, isobutylmetakrylat, metylmetakrylat, eller blandinger derav.

6 . Belegginssammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at den også inneholder et pigment, et fortykningsmiddel, eller blandinger derav.

7 . Belegginssammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at pigmentet innbefatter et sort jernoksyd, kjønrøk, eller blandinger derav.

8 . Beleggingssammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at fortykningsmiddelet er et fortykningsmiddel av leiretypen.

9 . Belegginssammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at oppløsningsmiddelet for beleggingssammensetningen inneholder et alifatisk oppløsningsmiddel, et ketonoppløsningsmiddel, et alkoholoppløsningsmiddel, et aromatisk oppløsningsmiddel, eller blandinger derav.

10. Marin struktur som har en varig, sterk, fleksibel film som kan frigjøre en effektiv mengde av et marint biocid i ett år eller mer, karakterisert ved at filmen innbefatter: (a) i en kontinuerlig fase, en effektiv film-dannende biocid mengde av en hydrofob organotinnakrylpolymersammen setning, og en film-dannende, metallfri akrylpolymersammensetning; og (b) dispergert i den kontinuerlige fasen en effektiv biocid mengde av diskrete partikler som har en tilstrekkelig liten dispergerbar partikkelstørrelse av en kryssbundet, organo-tinnakrylsammensetning og en effektiv biocid frigjørende mengde diskrete partikler av et uorganisk fyllstoff.

11 . Struktur ifølge krav 10, karakterisert ved at organotinnakrylpolymersammensetningen innbefatter en interpolymer av en akrylmonomer og en trialkyltinnakrylmonomer.

12 . Belegginssammensetning ifølge krav 11, karakterisert ved at trialkyltinnakrylmonomeren er et trialkyltinn-metakrylat.

13 . Belegginssammensetning ifølge krav 12, karakterisert ved at trialkyltinn-metakrylatet er tri-n-butyltinn-metakrylat.

14. Belegginssammensetning ifølge krav 10, karakterisert ved at den metallfrie akrylpolymersammensetningen er en homopolymer eller interpolymer av butylmetakrylat, isobutylmetakrylat, metylmetakrylat, eller blandinger derav.

15 . Beleggingssammensetning ifølge krav 10, karakterisert ved at den også inneholder et pigment, et fortykningsmiddel, eller blandinger derav.

16 . Beleggingssammensetning ifølge krav 15, karakterisert ved at pigmentet innbefatter et sort jernoksyd, kjønrøk, eller blandinger derav.

17 . Beleggingssammensetning ifølge krav 15, karakterisert ved at fortykningsmiddelet er et fortykningsmiddel av leiretypen.

18 . Fremgangsmåte for å inhibere marin vekst, karakterisert ved at den innbefatter påføring av belegg-sammensetningen ifølge krav. 1 på en overflate som eksponeres i marine omgivelser.