NO841906L - Stabilt sprengstoff paa ammoniumnitrat/emulsjonsbasis og emulsjon for anvendelse deri - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår sprengstoffer omfattende en sensitivert blanding av en vann-i-olje-emulsjon og fast, partikkelformig ammoniumnitrat (AN), f.eks. AN-perler eller -granuler som kan være overtrukket med brenselolje (ANFO), spesielt slike sprengstoffer i form av lagringsstabile emballerte produkter og produkter i løs vekt tilpasset for å pumpes ned i borehull. Oppfinnelsen angår også en lavviskøs emulsjon som er særlig egnet til å blandes med brenselfritt eller brenselfattig AN for dannelse av en slik blanding.

Sprengstoffer som omfatter en blanding av en vann-i-ol je-emuls jon og fast, partikkelformig AN (f.eks. ANFO) har fanget sprengstoffabrikantenes interesse i de senere år, fordi de frembyr emulsjonssprengstoffenes fordeler med hensyn til høy tetthet i løs vekt, stor sprengkraft og god vannbestandighet, samtidig som de medfører reduserte kostnader som følge av de lavere kostnader for AN. Blant de problemer man kan støte på i forbindelse med bruken av disse blandinger, er imidlertid problemer med pumpbarhet av blandingen og problemer med stabiliteten av blandingen, spesielt med stabiliteten av blandingenes sprengstoffegenskaper. Noen blandinger er ikke pumpbare, eller de lar seg bare med vanskelighet pumpe. Enkelte må pumpes straks etter at de er blitt dannet, fordi de ikke bibeholder sin pumpbarhet selv en dag eller to. Selv om det er helt klart at blandingen må ha en tilstrekkelig god lagrings-bestandighet til at den er detonerbar etter at den er blitt plassert i et borehull, er dette tema ikke viet særlig stor oppmerksomhet i de tidligere publikasjoner som omhandler emulsjon/AN-blandinger. Like fullt er det en kjensgjerning at ikke alle emballerte blandinger er detonerbare på det tidspunkt da de skal anvendes, selv om pakningene er blitt lagret bare i kort tid.

Emulsjon/AN-blandinger er beskrevet i US patentskrifter nr. 3 161 551, 4 111 727, 4 181 546 og 4 357 184 og i britisk patentskrift nr. 1 306 546. I US patentskrift nr. 3 161 551 beskrives en emulsjon/AN-blanding hvor emulsjonen, som angis å være i en sensitivert form, benyttes som et sen-sitiver ingsmiddel for det faste ammoniumnitrat. Med hensyn til anbringelsen av blandingen i et borehull omtaler patent-innehaveren dannelse av blandingen i selve borehullet, nemlig ved at AN-komponenten slippes ned i hullet og den sensitiverte emulsjon helles over denne.

I US patentskrift nr. 4 111 727, hvor emulsjon/AN-blandinger i forholdet 10/90-40/60 sensitiveres bare med den luft som er innesluttet i AN-komponenten, angis det at emulsjonen og AN-partiklene kombineres ved hjelp av meget enkle prosedyrer, fortrinnsvis like før anbringelsen i borehullet. I dette patentskrift angis det likeledes at sorbitanmonooleat,sorbitanmonostearat og sorbitanmonopalmitat egner seg godt som emulgeringsmidler for fremstilling av emulsjonen, og at emulgeringsmidlene fortrinnsvis blandes inn i oljen før den vandige komponent tilsettes. Det AN som anvendes i henhold til US patentskriftet, kan være oxygen-balansert ANFO (for blanding med en oxygen-balansert emulsjon) eller brenselfattig eller brenselfritt fast AN (for blanding med en emulsjon som inneholder det meste av eller all den olje som kreves for å gi blandingen oxygenbalanse)..

I US patentskrift nr. 4 181 546 beskrives emulsjon/AN-blandinger i mengdeforholdet 40/60-60/40 hvor mellomrommene i og mellom AN-partiklene er fullstendig oppfylt. Dette produkt angis å inneholde en for stor andel tørr bestanddel til at det lar seg pumpe med konvensjonelle slampumper, men det angis å kunne leveres til et borehull ved hjelp av en skruetransportør på samme måte som tørt ANFO. I henhold til dette patentskrift tilrådes det å benytte en så liten mengde emulgeringsmiddel som mulig og å foreta blanding under anvendelse av store skjærkrefter for å oppnå en stabil emulsjon. I patentskriftet angis sorbitanfettsyreestere å være særlig egnede emulgeringsmidler, og "Glycomul O" (sorbitan monooleat) angis å være bedre enn de fleste hva den der beskrevne oppfinnelse angår.

I britisk patentskrift nr. 3 306 546 fylles den der beskrevne blanding i et polyethylenrør med diameter 8,3 cm, hvoretter ladningen tilføres nitroglycerin som et initierings-sprengstoff og ladningen detoneres 1 time etter blandeoperasjonen. Hverken i US patentskrifter nr. 3 161 551, 4 111 727 og 4 181 546 eller i britisk patentskrift nr. 1 306 546 be-fatter man seg således med slike spørsmål som blandingens stabilitet, dvs. blandingens tilstand etter at den har stått i flere dager eller uker før eller etter emballering eller før den leveres i løs vekt til et borehull .

Emulsjonsdelen av sprengstoffet ifølge US patentskrift nr. 4 457 184 betegnes en "mikroemulsjon", og den inneholder en amfifatisk syntetisk polymer som emulgeringsmiddel, sammen med et konvensjonelt vann-i-olje-emulgeringsmiddel. Eventuelt er det også innlemmet et stabiliseringsmiddel bestående av en fosfatid-emulsjon. Mikroemulsjonen ifølge dette US patentskrift, som beskrives som et "væske-væske-skum" med meget liten cellestørrelse varierende fra mindre enn 1 jam til ca.

15 um, angis i seg selv å oppvise usedvanlig god lagringsstabilitet og å tåle tilsetning av ytterligere mengder brensel og energianrikende bestanddeler. Patentinnehaverne redegjør for en destabiliserende kimkrystalleffekt i de tidligere kjente emulsjonssprengstoffer, som skyldes tilstedeværelsen av faste oxydasjonsmiddelsalter i basisemulsjonen. I henhold til nevnte US patentskrift nr. 4 357 184 har det vist seg at den der beskrevne mikroemulsjon, når den ble tilsatt 24% malt AN, var langt mer stabil overfor denne kimkrystalleffekt enn en tidligere kjent emulsjon og forble fenghettesensitiv gjennom tre

o sykluser, hver bestående av tre dagers lagring ved 5 0 C etter-fulgt av 2 - 3 dager ved -17°C.

Den vurdering av lagringsstabiliteten som foretas i

US patentskriftet, er for det meste rettet mot selve spreng-stof f emuls jonen . Patentinnehaverne nevner at samtlige tidligere kjente vann-i-olje-emulsjoner oppviser utilstrekkelig stabilitet som følge av kimeffekten. Patentinnehaverne an-tyder også at kimeffekten er et problem i forbindelse med AN-tilsatte emulsjoner, skjønt de ikke forklarer hvordan dette kan være tilfelle i mikroemulsjoner som inneholder relativt store AN-partikler. Imidlertid er det i henhold til dette US patentskrift nødvendig med et kostbart polymert emulgeringsmiddel og eventuelt et emulsjonsstabiliseringsmiddel for å oppnå forbedret stabilitet av mikroemulsjonen.

AN/emulsjon-blandinger med god lagringsstabilitet og

en fremgangsmåte for fremstilling av slike blandinger som ikke krever anvendelse av kostbare additiver av kanskje begrenset anvendelighet, trenges sårt for å utvide utvalget av AN/emul-sjonsblandinger som kan gjøres tilgjengelige for almenheten.

Spesielt er det behov for blandinger som lar seg pumpe inn

i et borehull selv noen dager etter at de er blitt formet,

og som er detonerbare etter at de er blitt anbragt i et borehull i emballert form ca. 3 måneder eller mer fra tidspunktet for fremstillingen av blandingene.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av et sprengstoff ved at partikler av ammoniumnitrat (AN), f.eks. AN- eller ANFO-perler, kombineres med en vann-i-olje-emulsjon omfattende (a) et væskeformig carbonholdig brensel inneholdende komponenter som danner en kontinuerlig emulsjonsfase, (b) en vandig oppløsning av et uorganisk oxyderende salt som danner en diskontinuerlig emulsjonsfase dispergert som separate små dråper i den kontinuerlige fase, og (c) et emulgeringsmiddel som danner en blanding av AN-partiklene og emulsjonen inneholdende en sensitiverende mengde dispergerte gassbobler eller tomrom. Det særpregede ved oppfinnelsen er at AN-partiklene og emul-sjonskomponentene formes til en struktur som minimaliserer vanntapet fra de små dråper av den vandige oppløsning og over-føring av vannet gjennom den kontinuerlige fase til AN-partiklene som er blandet med emulsjonen. Fortrinnsvis innbefatter denne struktur en emulsjon som, når den underkastes den nedenfor beskrevne vanndiffusjonsprøve, ikke taper mer enn ca. 4%

av sin opprinnelige vekt:

En sylindrisk panne av radius 7,5 mm og høyde 2,6 mm fylles med 0,325 ml friskt tilberedt emulsjon, som er den samme emulsjon som den benyttet ved fremstillingen av blandingen. Emulsjonens flate, eksponerte overflate på 1,25 cm 2bringes i kontakt med en sylindrisk pellet av ammoniumnitrat som har samme tverrsnittsflate som emulsjonsprøven og en høyde på

minst 1 cm. Ammoniumnitratet er det samme som det som var blitt benyttet ved fremstillingen av blandingen. Prøven av emulsjon/AN lagres i 48 timer i tørr luft ved 25°C, hvoretter emulsjonen analyseres med hensyn på vanntap.

I henhold til en foretrukken fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen dannes den beskrevne struktur som hindrer vanntap og vannoverføring ved at AN-partiklene kombineres med en emulsjon som i emulgeringsmiddelsystemet inneholder (a) et salt, fortrinnsvis et alkalimetall-, ammonium- og/eller alkylammo niumsalt av en fettsyre (fortrinnsvis valgt blant mettede mono-, di- og tri-umettede monocarboxylsyrer inneholdende fra 12 til 22 carbonatoner) foruten (b) den frie fettsyre, sistnevnte foreliggende i oppløsning i en olje, idet oljeoppløs-ningen utgjør den kontinuerlige emulsjonsfase og fettsyren og fettsyresaltet, sammen med nevnte olje utgjør nevnte væskeformige carbonholdige brensel. Aller helst er fettsyresalt-emulgeringssystemet et system som er dannet in situ ut fra en fettsyre og en base etter at oljen og den vandige oppløs-ning av det uorganiske oxyderende salt er blitt bragt sammen for dannelse av emulsjonen. Med dette emulgeringssystem er det tilstede en base, f.eks. hydroxyd, i emulsjonens vandige fase.

En alternativ, eller fortrinnsvis supplerende, metode til å danne strukturen som hindrer vannoverføring mellom de små dråper av den vandige oppløsning og AN-partiklene går ut på å danne en dråpecellestørrelse på minst ca. 1 pm og fortrinnsvis på ikke mer enn ca. 4 um. Alternativt, eller som en supplering, kan strukturen dannes ved at AN-partiklene overtrekkes med et stoff som i vann har en diffusjonskoeffisient

o -5 2

ved 25 C på mindre enn ca. 10 cm /sekund.

Ved hjelp av oppfinnelsen tilveiebringes det likeledes et lagringsstabilt, emballert produkt som er fremstilt ved hjelp av en utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og som omfatter en lagret blanding av fortrinnsvis minst 30 vekt% AN-partikler, f.eks. ANFO-perler, og fortrinnsvis minst 30 vekt% av en emulsjon omfattende (a) et væskeformig, carbonholdig brensel innbefattende en oljeoppløsning av en fettsyre, hvilken oppløsning danner en kontinuerlig emulsjonsfase, (b) en vandig oppløsning av et uorganisk oxyderende

salt som danner en diskontinuerlig emulsjonsfase dispergert som separate små dråper i den kontinuerlige fase, og (c) et emulgeringsmiddelsystem innbefattende et emulgeringsmiddel omfattende et salt, fortrinnsvis et alkalimetall-, ammonium-eller alkylammoniumsalt av en fettsyre (fortrinnsvis valgt blant mono-, di- og tri-umettede monocarboxylsyrer inneholdende fra 12 til 22 carbonatomer) foruten den frie fettsyre, idet fettsyren og fettsyresaltet sammen med den nevnte olje danner det væskeformige, carbonholdige brensel, hvilken blanding

inneholder en sensitiverende mengde dispergerte gassbobler eller hulrom, f.eks. en mengde svarende til minst ca. 5% av blandingens volum, og hvis struktur er slik at mengden av vann som tapes fra de små dråper av den vandige oppløsning i emulsjonen etter aldring ved 25°C i to dager ikke er større enn ca. 4, og fortrinnsvis ikke større enn ca. 3,5, % av den opprinnelige vekt av emulsjonen, målt ved den ovenfor beskrevne vanndiffusjonsprøve. I en foretrukken utførelsesform har emulsjonen en dråpecellestørrelse som er minst ca. 1 (am, og som fortrinnsvis ikke er større enn ca. 4 um.

Betegnelsen "aldret" benyttes her for å skjelne det emballerte produkt ifølge oppfinnelsen fra produkter som fremstilles på bruksstedet, og som anbringes i et borehull i løs vekt. Et "aldret" produkt betegner her et produkt som emballeres og transporteres til bruksstedet på et senere tids-

punkt, vanligvis flere dager, og ofte flere uker, etter fremstillingen .

Med betegnelsen "ammoniumnitratpartikler" som her benyttes for å beskrive det faste materiale som er tilstede i produktet ifølge oppfinnelsen i blanding med en emulsjon,

menes ammoniumnitrat i form av granuler eller perler, f.eks. brenselfrie eller brenselfattige perler, eller perler som er svakt overtrukket med brenselolje, f.eks. det velkjente "ANFO", hvor vektforholdet AN/FO vanligvis er ca. 94/6, og/ eller er belagt i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, slik det vil bli beskrevet nedenfor.

I henhold til et ytterligere aspekt av oppfinnelsen tilveiebringes en vann-i-olje-emulsjon som er tilpasset for å blandes med AN-perler i henhold til en utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for dannelse av et stabilt sprengstoff, hvilken emulsjon omfatter (a) fra 7 til 21 vekt%, fortrinnsvis fra 9 til 15 vekt%, av et væskeformig, carbonholdig brensel innbefattende en olje-oppløsning av en fettsyre, hvilken oppløsning danner en kontinuerlig emulsjonsfase,

(b) en vandig oppløsning av et uorganisk oxyderende

salt som danner en diskontinuerlig emulsjonsfase dispergert som separate små dråper i den kontinuerlige fase, og

(c) et emulgeringsmiddelsystem omfattende (1) den nevnte

fettsyre og (2) et fettsyresalt, idet oljen, fettsyren og fettsyresaltet sammen danner det væskeformige, carbonholdige brensel, og forholdet mellom mengdene av olje og fettsyre som tilføres for å danne emulsjonen, er i området fra 1/1

til 3/1 på vektbasis; hvilken emulsjon har en oxygenbalanse som er mer negativ enn ca. -6%, f.eks. så negativ som ca. -50%.

I en foretrukken emulsjon, hvor emulgeringsmiddelsystemet er et som er dannet in situ ut fra fettsyren og en base etter at oljen og den vandige saltoppløsning er blitt bragt sammen for dannelse av emulsjonen, er det også tilstede en base som følge av tilsetningen av base og fettsyre i et ekvivalent forhold på fra 0,5/1 til 3:1, fortrinnsvis fra 1,5/1 til 2/1. I det ovenfor angitte mengdeforhold mellom olje og fettsyre i denne gitte emulsjon skal vektmengden av fettsyre forståes som den vektmengde fettsyre som er tilsatt for å danne emulsjonen. En del av denne overføres til fettsyresalt-emulgeringsmidlet. Denne emulsjon har en viskositet som vanligvis er i området fra 500 til 10.000 poise, og som vanligvis er fra 500 til 3000 poise for produkter i løs vekt. Emulsjonens struktur er stabil i ca. 3 måneder eller mer.

I emulsjonsproduktet som er fremstilt ved tilsetning

av et forhåndsdannet fettsyresalt til systemet, skal vektmengden av "fettsyre" i det ovenfor angitte mengdeforhold mellom olje og fettsyre forståes som vektmengden av den tilsatte fettsyre plus vektmengden av fettsyresalt tilsatt etter at emulsjonen er blitt dannet. I dette produkt er forholdet mellom vektmengden av fettsyresalt (tilsatt) og vektmengden av fettsyre (tilsatt) minst ca. 0,5/1.

Mengden av uorganisk oxyderende salt (oxydasjonsmidlet) som er tilstede i emulsjonen ifølge oppfinnelsen, er utilstrekkelig for fullstendig forbrenning av brenslet i denne, slik det fremgår av emulsjonens negative oxygenbalanse. Denne emulsjon, som ikke inneholder tilstrekkelig mye oxydasjonsmiddel, overføres til et produkt med en mer positiv oxygenbalanse og med tilfredsstillende sprengstoffegenskaper ved at den blandes med brenselfattige eller, fortrinnsvis, i det vesentlige brenselfrie AN-perler. Som følge av sin relativt lave viskositet kan den oxydasjonsmiddel-fattige emulsjon blandes med disse AN-perler under anvendelse av små skjærkrefter for dannelse av en foretrukken eksplosiv emulsjon/AN-blanding ifølge oppfinnelsen inneholdende fra 20 til 70 vekt% AN-perler og en sensitiverende mengde dispergerte gassbobler eller tomrom (f .eks. en mengde svarende til minst 5% av blandingens volum), idet blandingen er i det vesentlige oxygen-balansert, dvs. oppviser en oxygenbalanse som er mer positiv enn ca. -25% og fortrinnsvis er i området fra -10 til +5%. Blandinger fremstilt ut fra den foretrukne in situ emulsjon

og fra 20 til 50% perler har en viskositet i området fra 2500 til 20.000 poise, og en viskositet i dette område kan opprett-holdes i flere dager.

På den vedføyede tegning, som viser diagrammer opp-tegnet på grunnlag av data oppnådd ved forsøkene beskrevet i eksempler 1, 2 og 7, er fig. 1 et diagram som viser hastigheten med hvilken vann overføres inn i en emulsjon benyttet i et produkt ifølge oppfinnelsen, sammenlignet med en emulsjon benyttet i et tidligere kjent produkt, fig. 2 er et diagram som viser hastigheten med hvilken vann transporteres inn i fast ammoniumnitrat fra en emulsjon benyttet i et produkt ifølge oppfinnelsen, sammenlignet med en emulsjon benyttet i et tidligere kjent produkt, og fig. 3 er et diagram som viser viskositeten av tre blandinger ifølge oppfinnelsen og tre kontrollblandinger som funksjon av tiden.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den erkjennelse at overføringen av vann fra den dispergerte vandige fase av emulsjonen til AN-partiklene som er blandet med emulsjonen i AN/emulsjonsblandingene, spiller en hovedrolle når det gjelder utstabiliteten av disse blandinger, og fører til.en forringelse av produktegenskapene. Denne overføring av vann resulterer i en økning av vanninnholdet i det partikkelformige AN, kanskje til en mengde av fra. 5 til 10%, og en økning av saltkonsentrasjonen i den dispergerte vandige fase, som nærmer seg metningsgrensen og muligheten for at salt kan utkrystal-lisere. Disse kombinerte virkninger kan forårsake at strukturen av emulsjon/AN-blandingen forringes raskt.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir AN-partiklene og komponentene av emulsjonen, som følge av deres kjemiske sammensetning og fysikalske egenskaper (f.eks. størrelse og rommelige forhold), formet til en struktur i emulsjon/AN-blandingen som minimaliserer tapet av vann fra de små dråper av vandig saltcppløsning og befordringen av vannet gjennom emulsjonens kontinuerlige fase til AN-partiklene. Denne struktur tilveiebringer et medium eller en barriere som hemmer vanntransport, og som fortrinnsvis dannes av en hovedsakelig hydrofob kontinuerlig emulsjonsfase, som fortrinnsvis oppnåes når emulgeringssysternet inneholder et salt, fortrinnsvis et alkalimetall-, ammonium- og/eller alkylammoniumsalt av en fettsyre (f.eks. en mettet eller mono-, di- eller tri-umettet monocarboxylsyre inneholdende fra 12 til 22 carbonatomer), foruten den frie fettsyre i oppløsning i en olje, idet olje-oppløsningen av syren danner emulsjonens kontinuerlige fase og oljen, fettsyren og fettsyresaltet sammen danner det væskeformige carbonholdige brensel. Aller helst dannes dette emulgeringsmiddelsystem in situ det at oljen og den vandige oppløsning bringes sammen i nærvær av en fettsyre og en base, i henhold til fremgangsmåten beskrevet i US patentskrift nr. 4 287 010. Det er blitt antydet at fremgangsmåten ifølge nevnte US patentskrift kan tillate emulgeringmidlet bestående av fettsyresalt (såpe) å dannes ved grenseflaten mellom olje og vann, hvor det er tilstede sammen med fri fettsyre, hvorved det antas å opprettes en stabiliserende likevekt mellom syren og såpen ved grenseflaten mellom fettsyre i oljefasen og base i den vandige fase.

I henhold til den mest foretrukne utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er derfor emulgeringsmiddelsystemet et som er blitt dannet ved dannelse in situ av et salt, fortrinnsvis et alkalimetall-, ammonium- eller alkylammoniumsalt av en fettsyre (fortrinnsvis en mettet eller mono-, di-eller tri-umettet monocarboxylsyre inneholdende fra 12 til 22 carnonatomer), aller helst natrium-, kalium- og/eller ammoniumoleat, i henhold til metoder beskrevet i det ovennevnte US patentskrift nr. 4 287 010.

Betydningen (for stabiliteten av emulsjon/AN-blandinger) av en blandingsstruktur tilveiebragt ved hjelp av en emulsjon inneholdende en hydrofob, kontinuerlig emulsjonsfase, og mer spesielt et relativt upolart emulgeringsmiddelsystem som gir en slik kontinuerlig fase, er hittil ikke blitt erkjent. I

US patentskrift nr. 4 181 546 angis sorbitanoleat-typen (ikke-ionisk) å være blant de mest brukbare emulgeringsmidler. I

US patentskrift nr. 4 357 184 antydes det at stabiliteten er avhengig av tilstedeværelsen av et emulgeringsmiddel som er en podet polymer, en blokkpolymer eller en forgrenet polymer,

i kombinasjon med konvensjonelle emulgeringsmidler. Høye konsentrasjoner av de polare, ikke-ioniske emulgeringsmidler i oljelaget gjør dette relativt hydrofilt og derfor i stand til å transportere vann til AN-partiklene med stor hastighet, hvilket fører til den ovenfor beskrevne produktustabilitet. Fordelen som oppnåes med det hydrofobe oljelag, sammenlignet med det mer hydrofile oljelag som foretrekkes i henhold til US patentskrift nr. 4 181 546, vises i eksempler 1 og 2 nedenfor .

Den ovenfor beskrevne regulering av emulgeringsmiddelsystemet er den foretrukne metode til å tilveiebringe en struktur hvor et hydrofobt medium er tilstede mellom de vandige små dråper i emulsjonen og AN-partiklene. En alternativ metode, som er anvendelig for et hvilket helst emulgeringsmiddelsystem men som foretrekkes sammen med det ovenfor beskrevne foretrukne emulgeringsmiddelsystem, går ut på å over-trekke AN-partiklene med et stoff med lav vanndiffusivitet, f.eks. et stoff i hvilket vann har en diffusjonskoeffisient

o -5

ved 25 C som er mindre enn ca. 10 og fortrinnsvis mindre enn

— 8 2

ca. 10 , cm /sek. Foretrukne belegningsmaterialer er de som, når de anvendes i en mengde som utgjør 6 - 10% av den benyttede mengde fast AN, kan tjene som et brensel for å gi det faste AN oxygenbalanse. Slike materialer ville f.eks. kunne er-

statte den brenselolje (FO) som normalt benyttes i ANFO. Eksempler på slike materialer er faste eller halvfaste hydrocarboner, deriblant paraffinvoks og petrolatum-kolofonium-paraffin.

I en ytterligere foretrukken utførelse av oppfinnelsen tilveiebringes den ønskede struktur dannet av AN-partiklene og komponentene av emulsjonen ved at cellestørrelsen av emulsjonens interne fase (de små dråper av den vandige saltoppløsning) reguleres slik at det oppnåes en reduksjon av den kjemiske drivkraft, dvs. av forskjellen mellom det kjemiske potensiale for vannet i emulsjonens dispergerte vandige saltoppløsning og AN-partiklene. En redusert kjemisk drivkraft reduserer hastig heten med hvilken vann transporteres fra den vandige emulsjonsfase til AN-partiklene. Det kjemiske potensiale for komponentene i den dispergerte vandige fase øker omvendt propor-sjonalt med radien av cellens (dråpens) omkrets. Derfor vil en mindre cellestørrelse øke vannets kjemiske potensiale i den diskontinuerlige fase, hvorved drivkraften for vanntransport til det faste oxydasjonsmiddel økes. Tidligere ble en mindre cellestørrelse (høyere viskositet) anbefalt for i seg selv å øke stabiliteten av emulsjonssprengstoffer. Således anbefales i US patentskrift nr. 4 181 546 å anvende store skjærkrefter under blandingen og å benytte et "godt emulgeringsmiddel" (av sorbitanoleat-typen) for å oppnå en god og stabil emulsjon. Som ovenfor omtalt er situasjonen en annen for emulsjon/AN-blandinger. Den optimale cellestørrelse i den interne fase av en emulsjon i en blanding er den største cellestørrelse som ikke vil føre til krystallisasjon som følge av vanntap i løpet av den lagringstid som er beregnet for produktet. Dette sikrer en minimal vanntransport, uten for tidlig krystallisasjon av emulsjonen. Den optimale celle-størrelse er vanligvis fra 1 til 4 um og avtar med avtagende innhold av vann i den vandige fase.

Også andre faktorer kan reguleres for å minimalisere overføringen av vann gjennom emulsjonens kontinuerlige fase. Da vannoverføringen ikke bare bestemmes av sammensetningen av den kontinuerlige fase, men også avtar med økende dimensjonell tykkelse av denne fase, kan den kontinuerlige fase gjøres dimensjonelt tykkere ved å øke emulsjonens oljeinnhold. Derfor er et foretrukket produkt ifølge oppfinnelsen, spesielt for bruk i emulsjon/AN-blandinger for anvendelse i løs vekt, en emulsjon med høyt oljeinnhold som inneholder en del av, og fortrinnsvis i det vesentlige all den olje som kreves for å gi oxygenbalanse til det faste ammoniumnitrat som skal blandes med emulsjonen. Dette er fordelaktig av flere grunner. For det første gir den tilsatte olje emulsjonen lavere viskositet. Lav viskositet er en stor fordel ved at det derved muliggjøres dannelse av emulsjon/AN-blandinger som kan blandes under anvendelse av mindre skjærkrefter, hvilket medfører en fordelaktig virkning på blandingens stabilitet. Blanding under an vendelse av små skjærkrefter er særlig vesentlig ved fremstilling av blandinger med et høyt innhold av fast AN eller ANFO, fordi partiklenes bevegelse forbi hverandre under blandingen innebærer en bearbeidelse av emulsjonen mellom dem som kan bryte den oljefilm som skiller partiklene fra de små dråper av den vandige oppløsning og derved gi vanntransporten en "flyvende start". Med emulsjonen med høyt oljeinnhold ifølge oppfinnelsen, og spesielt med den foretrukne emulsjon i hvilken emulgeringsmiddelsystemet dannes in situ, fåes en mer stabil blanding, fordi komponentene kan blandes under anvendelse av mindre skjærkrefter enn dem som benyttes ved blanding av en mer viskøs emulsjon, og det fåes en mindre viskøs, lettere pumpbar blanding. Dessuten er, som det vil bli nærmere forklart senere, den lavere viskositet av blandingen tilstrekkelig stabil, i det minste i flere dager, slik at fordelen med den gode pumpbarhet bibeholdes selv om det går noen dager mellom tidspunktet da blandingen fremstilles og tidspunktet da. den pumpes.

Som ovenfor angitt vil en økning av oljeinnholdet i emulsjonen for å øke den dimensjonelle tykkelse av emulsjonens kontinuerlige fase, øke motstanden mot transport av vann gjennom den kontinuerlige fase til AN-partiklene. Imidlertid vil ukontrollert utvidelse av emulsjonens kontinuerlige fase ofte forårsake separasjon av oljen eller "kremdannelse".

Det har nu vist seg at i visse spesifikke systemer kan en emulsjon som har et høyt oljeinnhold, og som har en emulsjonsstruktur som er stabil, dvs. en struktur hvor oljefasen ikke gir opphav til noen "kremdannelse", oppnåes dersom kon-sentrasjonen av emulgeringsmidlet er høyere enn den som benyttes i standard emulsjoner med lavt oljeinnhold,dvs. i hovedsakelig oxygenbalanserte emulsjoner som skal blandes med ANFO. Dersom emulgeringsmidlet er et salt av en fettsyre benyttet i kombinasjon med den frie fettsyre, som foreligger i oppløsning i oljen, og spesielt dersom saltet av en fettsyre er blitt dannet in situ som beskrevet i US patentskrift nr. 4 287 010, vil den stabile, lavviskøse emulsjon (dvs. emulsjonen med høyt oljeinnhold som i samme forhold inneholder mer emulgeringsmiddel) danne blandinger med AN med en stabil viskositet som forblir tilstrekkelig lav til å muliggjøre pumping, selv om blandingen "aldres" en dag eller så før den pumpes.

Ikke-ioniske emulgeringsmidler, såsom de av sorbitan-fettsyreestertypen, er angitt i faget, nemlig i US patentskrift nr. 4 181 546, å ha vist seg å være blant de mest brukbare emulgeringsmidler for emulsjoner med hensyn til stabiliteten. Det er imidlertid en ny erkjennelse at emulsjon/AN-blandinger fremstilt ut fra emulsjoner med høyt oljeinnhold, inneholdende et emulgeringsmiddel i en konsentrasjon som er tilstrekkelig høy til å opprettholde emulsjonsstrukturen, er ustabile med hensyn til viskositetsnivået når emulgeringsmidlet er sorbitanmonooleat. I det sistnevnte tilfelle kan, til tross for den lavere viskositet av emulsjonen med høyt oljeinnhold som benyttes for fremstilling av blandingen, vanntransport fra blandingen, vanntransport fra den vandige fase og den mulige krystallisering av saltet i denne forårsake en ekstremt hurtig økning av blandingens viskositet til et nivå ved hvilket blandingen ikke lenger er pumpbar og deretter ikke lenger detonerbar. Dette nivå kan nåes i løpet av en dag eller to. Følgelig er viskositetsstabilitet ikke noen karakteristisk egenskap for emulsjon/AN-blandinger med høyt oljeinnhold rent generelt, men er avhengig av arten av emulgeringsmiddelsystemet som er tilstede i emulsjonen med høyt oljeinnhold.

Andre fordeler ved å danne blandinger av emulsjonen med høyt oljeinnhold ifølge oppfinnelsen og oljefrie eller olje-fattige AN-perler er at.hulvolumet i AN-perlene ville kunne være nyttige som sensitiveringssteder i blandingen. Dessuten gjør innlemmelse av all den nødvendige olje i emulsjonen fra begynnelsen av det mulig å holde mengdeforholdet mellom olje og fettsyre hovedsakelig uforstyrret under omdannelsen fra den ikke-blandede til den blandede emulsjon, slik at det nød-vendige innhold av emulgeringsmiddel vedlikeholdes.

Under antagelse av at den foretrukne emulsjon med høyt oljeinnhold ifølge oppfinnelsen skal blandes med 20 - 70% AN-perler vil mengden av væskeformig carbonholdig brensel (olje plus fettsyre plus fettsyresalt) som er tilstede i denne emulsjon, vanligvis være i området fra 7 til 21%, beregnet på emulsjonens totalvekt. Mengden av væskeformig carbonholdig brensel i denne emulsjon er desto større jo større innholdet av AN-perler er i blandingen i hvilken brenslet skal anvendes.

I det foretrukne blandingsforhold mellom emulsjon og AN-

perler på fra 40/60 til 60/40 varierer emulsjonens innhold av væskeformig brensel i området fra 9 til 15 vekt%, idet innholdet ikke er høyere enn ca. 13% i emulsjoner som skal anvendes i produkter som leveres i løs vekt, i hvilke det er fordelaktig å ikke anvende mer enn ca. 50% perler av hensyn til pumpingen.

Mengdene av uorganisk(e) oxyderende salt(er) og vann

som er tilstede i den vandige fase av emulsjonen med høyt oljeinnhold, er innenfor de brede områder som er angitt for disse komponenter i US patentskrift nr. 4 287 010, nemlig fra 5>0 til 95 vekt% oxyderende salt (er) og fra 5 til 25 vekt%

vann. Innenfor disse områder foretrekkes det imidlertid høyere vannkonsentrasjoner, nemlig fra 12 til 20%. Innholdet av uorganisk(e) oxyderende salt(er), væskeformig carbonholdig brensel og vann i emulsjoner med lavt oljeinnhold som benyttes ved den foreliggende fremgangsmåte, og i det emballerte pro-

dukt ifølge oppfinnelsen, vil være som beskrevet i US patentskrift nr. 4 287 010.

Ved fremstillingen av emulgeringsmiddelsystemet ifølge

den in situ metode som er beskrevet i det ovenfor omtalte US patentskrift nr. 4 287 010, bringes en fettsyre, f.eks. oljesyre, og en base sammen på samme tidspunkt som en vandig opp-løsning av et uorganisk oxyderende salt og en olje, hvorved et fettsyresalt-emulgeringsmiddel dannes in situ etterhvert som det dannes en vann-i-olje-emulsjon. Fettsyresaltet er tilstede i den resulterende emulsjon, sammen med fettsyren (i oljefasen). Også base er tilstede, nemlig i den vandige fase.

Fettsyresalt-emulgeringsmidlet som anvendes ved den foretrukne utførelse av den foreliggende fremgangsmåte, kan være et salt av en mettet eller mono-, di- eller tri-umettet monocarboxylsyre inneholdende minst 12 og vanligvis ikke fler enn 22 carbonatomer. Eksempler på slike syrer er oljesyre, linolsyre, linolensyre, stearinsyre, isostearinsyre, palmitin-syre, myristinsyre, laurinsyre og brassidinsyre. Den frie fettsyre som er tilstede, kan velges fra denne samme gruppe av monocarboxylsyrer. Oljesyre og stearinsyre foretrekkes fordi de er lette å skaffe tilveie. I emulsjoner med høyt oljeinnhold for levering i løs vekt bør det velges en fettsyre, f.eks. oljesyre, som er flytende ved den temperatur ved hvilken blandingen forventes å skulle anvendes. Vanligvis vil dette være en umettet monocarboxylsyre. Kationdelen av fettsyresaltet er fortrinnsvis et alkalimetallion (f.eks. et natrium-, kalium-eller lithiumion), et ammoniumion eller et mono-, di- eller trialkylammoniumion hvor alkylgruppen(e) fortrinnsvis inneholder 1-3 carbonatomer. Natrium-, kalium- og ammoniumole-ater foretrekkes.

Som det vil sees av det etterfølgende eksempel 6, er emulsjonsstrukturen av emulsjonen med høyt oljeinnhold ifølge oppfinnelsen mange ganger mer stabil enn en sammenlignbar emulsjon med en lavere emulgeringsmiddelkonsentrasjon. For å tilveiebringe den høyere konsentrasjon av emulgeringsmiddel i emulsjonen med høyt oljeinnhold må vektforholdet mellom olje og fettsyre som tilsettes for å danne emulsjonen, være i området fra 1/1 til 3/1. Dersom det benyttes forhåndsfremstilt fettsyresalt (d<y>s. tilsettes) for dannelse av emulsjonen, skal vektmengden "fettsyre" i dette mengdeforhold forståes som vektmengden av tilsatt fettsyre plus vektmengden av tilsatt fettsyresalt, og vektforholdet mellom fettsyresalt (tilsatt)

og fettsyre (tilsatt) må være minst 0,5/1. Ekvivalentforholdet base/syre som benyttes ved fremstillingen av emulsjonen med høyt oljeinnhold ved in situ metoden, må være i området fra 0,5/1 til 3/1, fortrinnsvis fra 1,5/1 til 2/1.

Ved utøvelsen av den foreliggende oppfinnelse kan det benyttes oljer og vandige oppløsninger av uorganiske oxyderende salter som det er kjent å benytte på området eksplosive emulsjoner. Fortrinnsvis benyttes de som beskrives i det ovenfor omtalte US patentskrift nr. 4 287 010. Oftest vil det uorganiske oxyderende salt som er tilstede i emulsjonens vandige fase, være et ammonium-, alkalimetall- eller jordalkali-metallnitrat eller -perklorat, fortrinnsvis ammoniumnitrat, enten alene eller i kombinasjon med f.eks. inntil 50% natriumnitrat (beregnet på totalvekten av uorganiske oxyderende salter i den vandige fase). Salter med énverdige kationer foretrekkes, som angitt i US patentskrift nr. 4 287 010. Egnede oljer for anvendelse i det væskeformige, carbonholdige brensel innbefatter brenseloljer og smøreoljer av tung aromatisk, nafthenisk eller paraffinisk type, mineralolje, avvokset olje,

olje .

Emulsjonen med høyt oljeinnhold ifølge oppfinnelsen fremstilles ved omrøring av den vandige oppløsning av oxyderende salt og oljeoppløsningen av fettsyren i nærvær av fettsyresaltet, under slike betingelser at det oppnåes en stabil emulsjon med en valgt viskositet. I det foretrukne in situ system blir basen fortrinnsvis oppløst i den vandige oppløsning, som så omrøres med oljeoppløsningen av fettsyren.

Denne emulsjon kan blandes med AN-perler (eller AN-granuler) ved at den pumpes inn i en blander eller inn i en skruetransportør som transporterer AN-perlene. Den sistnevnte metode er hensiktsmessig for fremstilling av et emballert produkt. Som følge av skruens rotasjon i skruetransportøren blandes emulsjonen og perlene, samtidig som blandingen befor-dres til stedet hvor emballeringen finner sted. Den lave viskositet av emulsjonen tillater utførelse av blandeoperasjonen i en kortere skruetransportør under anvendelse av mindre skjærkrefter, hvilket resulterer i en forbedret lagringsstabilitet sammenlignet med blandinger fremstilt under anvendelse av store skjærkrefter.

Dersom blandingen av emulsjon med høyt oljeinnhold og AN-perler skal anvendes i løs vekt, f.eks. ved å pumpes fra

en blander og ned i et borehull, kanskje etter at den har stått i blanderen en dag eller så, forblir blandingen pumpbar etter et slikt tidsrom som følge av dens viskositetsstabilitet,

som vist i eksempel 7. Viskositeten av friskt tilberedt blanding av en emulsjon fremstilt ved in situ metoden og inneholdende fra 20 til 50% AN-perler er vanligvis i området fra 2500 til 20.000 poise, og blandingen bibeholder i flere dager en viskositet innenfor dette område som er tilstrekkelig til å mulig-gjøre pumping i dette tidsrom.

AN-perlene med hvilke emulsjonen med høyt oljeinnhold blandes, er et oljefattig produkt, fortrinnsvis hovedsakelig oljefrie AN-perler. For å fremstille en blanding som er pumpbar, benyttes det en tilstrekkelig stor mengde perler til å danne en blanding med et perleinnhold på fra 20 til 50 vekt%. Inntil 70 vekt% perler kan benyttes i et emballert produkt.

Emulsjon/perle-blandingen ifølge oppfinnelsen foreligger, enten den er fremstilt med AN-perler eller ANFO-perler, i sensitivert form, slik at den lar seg detonere ved hjelp av innretninger som det er vanlig å benytte for å initiere sprengstoffer. For dette formål inneholder blandingen en sensitiverende mengde, (f .eks . minst 5 volum%) dispergerte gassbobler eller hulrom (beregnet på blandingens volum). Dette hulrom eller gassvolum kan være det som AN-perlene selv inneholder (se eksempel 5), eller det kan innlemmes gass ved tilsetning av andre luftbærende faste materialer, f.eks. fenol-formaldehyd-mikroballonger, glassmikroballonger, flyveaske, osv. Dersom materialer av den sistnevnte type skal være tilstede i blandingen, kan de utgjøre en komponent av emulsjonen, eller de kan tilsettes på tidspunktet for blandeoperasjonen. For blandinger inneholdende mindre enn ca. 50% AN-perler må det vanligvis foretas en ekstra tilførsel av gassbobler eller hulrom til emulsjonen fer å sensitivere denne.

Som ovenfor nevnt er fettsyresalt-emulgeringsmiddelsystemet det foretrukne middel for å frembringe den struktur som minimaliserer vanntap og vanntransport ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Dette middel anvendes med størst fordel når fettsyresalt-emulgeringsmiddelsystemet anvendes i kombinasjon med et høyt oljeinnhold, regulering av cellestørrelsen og/eller AN-belegning, osv. Ved den foreliggende fremgangsmåte kan imidlertid de sistnevnte teknikker også anvendes sammen med andre emulgeringsmiddelsystemer.

Den foreliggende fremgangsmåte anvendes med fordel for fremstilling av blandinger som inneholder fra 20 til 70 vekt% AN-partikler. Behovet for en barriere mot vanntransport og/ eller en nedsatt kjemisk drivkraft er vanligvis ikke så stort for blandinger som inneholder mindre enn 20% AN. AN-innholdet vil vanligvis være i området fra 30 til 70 vekt% for en emballert blanding og fra 20 til 50 vekt% for en pumpet blanding.

Sprengstoffer som er blandinger av en vann-i-olje-emulsjon og AN- eller ANFO-perler med en fysikalsk og kjemisk struktur som minimaliserer vanntap og vanntransport fra emulsjonens vandige fase i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og spesielt blandinger av emulsjonen med høyt oljeinnhold ifølge oppfinnelsen og AN-perler, er anvendelige både i løs vekt og i emballert ferm. Emulsjon/AN-blandingen ifølge oppfinnelsen fremstilt med den lavviskøse emulsjon med høyt oljeinnhold, og spesielt den foretrukne "in situ" emulsjon,

er særlig velegnet for pumpeoperasjoner. En foretrukken teknikk for pumping av blandingen inn i et borehull er å pumpe den gjennom en ringformet strøm av vandig smørende væske, f.eks. naturlig forekommende vann, som strømmer gjennom den ledning som benyttes for overføring av blandingen til hullet. En slik teknikk er beskrevet i US patentskrift nr. (US patentsøknad nr. 375 543 av 6. mai 1982) for pumping av et Bingham-faststoff, f.eks. et vann-i-olje-emulsjonssprengstoff. Ved bruk av en fremgangsmåte og et apparat av den type som er beskrevet i nevnte US patentsøknad kan emulsjon/AN-blandingens motstand mot bevegelse gjennom en rørledning reduseres ved at det tilveiebringes et ringformet skikt av væske med lav viskositet, f.eks. vann, rundt en sentral søyle av blandingen i rørledningen. En ring av vandig smørende væske, injisert i rørledningen gjennom hvilken emulsjon/AN-blandingen skal transporteres til borehullet, gir tilstrekkelig smøring til å tillate søylen av blandingen å gli gjennom rørledningen uten å undergå noen nevneverdig deformasjon som følge av skjærkrefter, dvs. å bevege seg i "stavformet strømning", hvilket er klart fordelaktig med hensyn til å opprettholde emulsjonsstrukturen i blandingen. En ytterligere fordel som oppnåes ved å benytte dette apparat, er at det er mer effektivt når det benyttes sammen med små mengder smøremiddel, hvilket sikrer bedre regulering av styrken og sensitiviteten av sprengstoff-blandingen på grunn av den nedsatte risiko for fortynning. En strømningshastighet av den smørende væske som ikke er høyere enn 5%, og vanligvis ikke høyere enn 0,5 - 2%, av emulsjons/ AN-blandingens strømningshastighet benyttes.

Når pumpingen utføres ved temperaturer over 0°C, er

vann den foretrukne smørende væske, fordi vann er billig, har lav viskositet og ikke er blandbart med emulsjon-AN-blandingen som skal pumpes. Additiver såsom ethylenglycol kan tilsettes vannet for å redusere dets frysepunkt i kaldt vær. Vannet be-høver ikke å være av høy renhet eller drikkbart. Derfor kan et hvilket som helst naturlig forekommende vann som er tilgjengelig på bruksstedet vanligvis benyttes, selv om slikt

vann, enten det er elvevann, brønnvann eller sjøvann, alltid inneholde en viss mengde oppløste salter.

Den ovenfor beskrevne fremgangsmåte hvor det benyttes

en ring av smøremiddel, kan utføres med intermittent pumping i perioder, om så måtte ønskes, selv i det tilfelle hvor det benyttes vann som smørende væske. I motsetning til fremgangsmåten beskrevet i US patentskrift nr. 4 259 977 for pumping av emulsjoner vil det ved den foreliggende fremgangsmåte - ved hvilken materialet som pumpes, er en emulsjon fylt med fast AN - ikke finne sted tilstopping av rørledningen ved avbrytelse av pumpe-operasjonen, når det benyttes en vannring. Det antas at år-

s aken til at man unngår problemet med svelling/tilstopping

ved pumpemetoden hvor det benyttes en smøremiddelring, har å gjøre med arten av den kontinuerlige fase i sprengstoffemul-sjonen som benyttes i den foreliggende blanding, og mer spesielt med dennes hydrofobisitet, som er en følge av emulgeringsmidlet eller emulgeringsmiddelsystemet i denne. Det er mulig at fettsyresaltet, og spesielt likevektstrukturen av det emulgeringsmiddelsystem som frembringes når emulgeringsmidlet dannes in situ, som beskrevet i det ovennevnte US patentskrift nr. 4 287 010, gir et unikt hydrofobt miljø mellom den smørende væske på den ytre overflate av emulsjon/AN-blandingen og vannfasedråpene i blandingen, hvorved det forhindres absorpsjon av den smørende væske inn i blandingen, til tross for tilstedeværelsen av en konsentrasjonsgradient mellom den smørende væske og vannfasedråpene. Hvorom allting er, er det ikke nød-vendig å ta hensyn til slike konsentrasjoner ved bruk av de foreliggende blandinger, og et hvilket som helst tilgjengelig vann kan benyttes som den smørende væske.

Fremgangsmåten, emulsjonen og emulsjon/AN-blandingene ifølge oppfinnelsen skal nu beskrives nærmere ved hjelp av eksempler.

Eksempel 1

Hastigheten av absorpsjon av vann inn i prøver av fire ulike emulsjoner ble målt for å anslå de relative vanntransport-hastigheter gjennom disse emulsjoner, i emuls jon/AN-blandinger. Sammensetningen av prøvene er angitt i den følgende tabell. Prøver B, C og D, som er prøver på emulsjoner med lavt olje innhold som vil kunne anvendes f.eks. i emballerte ANFO-blandinger ifølge oppfinnelsen, ble fremstilt etter fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 i US patentskrift nr. 4 287 010, med de variasjoner i blandehastigheten som det vil bli nærmere redegjort for. De prosenttall som er gitt for oljesyre og ammoniumhydroxyd, representerer de mengdeforhold som ble benyttet ved fremstillingen av ammoniumoleat in situ. Prøve A er en prøve på en emulsjon av den type som er beskrevet i US patentskrift nr. 3 447 978, i hvilken et ikke-ionisk emulgeringsmiddel er tilstede.

For å teste vannabsorpsjonshastigheten ble prøvene fylt i sylindriske panner av radius 7,5 mm og høyde 2,6 mm. Prøvene ble neddykket under 25,4 mm vann. Med ulike inter-valler ble en prøve tatt ut, overskudd av vann tørket av og fuktighetsinnholdet målt ved Karl Fischer analyse. Resultatene er vist på fig. 1.

Virkningen av cellestørrelsen på hastigheten av vann-absorpsjonen inn i prøven sees ved sammenligning av kurvene for C og D, som var den samme emulsjon blandet ved ulike blandetipphastigheter for frembringelse av ulik viskositet og cellestørrelse. Viskositeten av C var 1900 poise ved 23°C, mens viskositeten av D var 4550 poise ved 23°C, hvilket representerer den minste cellestørrelse. På grunn av dens mindre cellestørrelse hadde den vandige fase i D et høyere kjemisk potensiale enn den vandige fase i C, hvilket resulterte i en lavere drivkraft for vanntransport inn i emulsjonen. Etter 3 timer hadde C opptatt ca. 18% mer vann enn D.

Virkningen av typen av emulgeringsmiddelsystem på vannabsorpsjonshastigheten er mer utpreget enn virkningen av celle-størrelsen, slik det vil sees ved sammenligning av B, C eller D med A. Skjønt A hadde den minste cellestørrelse av samtlige prøver (dvs. den minste kjemiske drivkraft for vanntransport inn i emulsjonen), opptok den 49% mer vann enn D, åpenbart som følge av at den kontinuerlige fase inneholdende det polare, ikke-ioniske emulgeringsmiddel oppviste liten motstandsdyktig-het mot vanntransport.

Eksempel 2

Hastigheten av overføringen av vann fra prøver av emulsjon A, C og D beskrevet i eksempel 1 til ammoniumnitratpellets i overflatekontakt med prøvene ble målt for å gi et anslag over de relative hastigheter av vanntransporten fra emulsjonens diskontinuerlige vandige fase til AN-partikler i emulsjon/AN-blandinger. I dette forsøk, hvor den tidligere beskrevne vanndiffusjonsprøve ble benyttet, ble emulsjonsprøvene ifølge eksempel 1 bragt i overflatekontakt med en sylindrisk ammonium-nitratpellet av samme tverrsnittsareal. Vannet som diffunderte fra emulsjonen og inn i AN-pelleten er angitt som funksjon av tiden på f ig. 2.

En sammenligning av prøver C og D viser at de mindre, celler D øket drivkraften for vanntransport fra emulsjonen, idet prøve D etter 43 timer hadde tatt 66% mer vann en prøve C. Dessuten var. vanntapet meget høyere i A enn i C eller D

(A hadde tapt 283% mer vann enn C eller D etter 43 timer), på grunn av den kombinerte hydrofilitet av den kontinuerlige

emulsjonsfase og den høyere drivkraft. En høy grad av vann-absorpsjon i det faste AN resulterer i ustabilitet av emulsjon/ AN-blandingen.

Eksempel 3

En emulsjon av den følgende sammensetning ble fremstilt etter metoden beskrevet i eksempel 1 i US patentskrift nr. 4 287 010:

Prosenttallene som er gitt for oljesyre og natriumhydroxyd, representerer de mengdeforhold som ble benyttet for fremstilling av natriumoleat in situ.

To blandinger, A og B, ble fremstilt ut fra denne emulsjon:

Et Differential Scanning Calorimeter (DSC) ble benyttet for å bestemme den varmemengde som ble frigjort ved krystallisasjon av den ublandede emulsjon og av emulsjonskomponenten av hver blanding ved nedkjøling ved en hastighet av 5° K/min fra 300°K ned til 220°K. Disse målinger ble foretatt da prøvene var ferske og etter 35 timers lagring ved 49°C. Vanntransport fra emulsjonen forårsaker konsentrering av salter i den dispergerte vandige fase og etterhvert krystallisering av cellene. Den relative grad av krystallisasjon i hver prøve før avkjøling kan anslåes gjennom en måling av den varmemengde som frigjøres ved fullstendig krystallisasjon av prøvene ved DSC, idet en større mengde frigjort varme svarer til mindre krystallisasjon før avkjølingen. Resultatene var som følger:

De ovenstående data viser at blanding A (blandingen

med ANFO) var 53% mer krystallisert enn den 100%-ige emulsjons-prøve etter 35 timer ved 49°C. På den annen side var blanding B (blandingen med ANWAX) bare 14% mer krystallisert, og den var derfor mer stabil.

Eksempel 4

Emulsjon/ANFO-blandinger med ulike komponentforhold

ble fremstilt ved å blande ANFO med en emulsjon av den følgende sammensetning, fremstilt som beskrevet i eksempel 1 US patentskrift nr. 4 287 010:

Stabiliteten av blandingene etter aldring ble bestemt ved at blandingene ble detonert med eller uten innelukning og detonasjonshastigheten målt. Resultatene er gitt i den følgende tabell:

Elsempel 5

De følgende emulsjoner med høyt oljeinnhold (22,5 kg) ble fremstilt i en 19 liters blander med tilsetning av en 50%-ig vandig oppløsning av natriumhydroxyd til en vandig opp-løsning av ammoniumnitrat ved 77°C og tilsetning av den base-inneholdende vandige nitratoppløsning langsomt og under om-røring til en oppløsning av temperatur 30°C av oljesyre i en blanding i vektforholdet 3/1 av brenselolje nr. 2 og en olje av kvalitet Gulf Endurance No. 9. Rørertupphastigheten var

133 cm/sek. under tilsetningen av bestanddelene og 400 cm/sek. under en påfølgende 5 minutters skjærkraftblandesyklus. Emul-sjonene ble så ytterligere underkastet skjærkraftblanding for å redusere cellestørrelsen tilstrekkelig til å frembringe en viskositet som var sammenlignbar med den som kunne oppnåes ved blanding ved 600 cm/sek. i ytterligere 2 minutter.

Med tillegg for dannelse av oleat-emulgeringsmiddel in situ.

Emulsjoner fra og med A til og med E (ved omgivelsenes temperatur) ble blandet med AN-perler for dannelse av blandinger fra og med A til og med E. Blandeoperasjonen ble foretatt i en sementblander ved middels hastighet i 4 minutter.

En typisk emulsjon som ville bli blandet på samme måte som emulsjoner A-E ovenfor, fremstilles ut fra de følgende bestanddeler:

Eksempel 6

Betydningen av større emulgeringsmiddelmengder i emul sjoner med høyt oljeinnhold fastslått ved fremstilling av de følgende emulsjoner i 700 g mengder etter fremgangsmåten beskrevet i eksempel 5, bortsett fra at skjærkraftblandeopera-sjonen ved 400 cm/sek. ble utført i bare 1 minutt. Når dette var nødvendig, ble varigheten av skjærkraftblandingen endret for å gi emulsjonen en viskositet på 1000 poise. Emulsjonsstabiliteten ble målt ved sentrifugering av emulsjonen i 10 minutter ved 2500 omdreininger pr. minutt hver dag i 3 dager, ved omgivelsenes temperatur, og bestemmelse av vekttapet fra den kontinuerlige (olhe) fase.

Eksempel 7

Stabiliteten av viskositeten av blandinger av AN-perler med emulsjonen med høyt oljeinnhold ifølge oppfinnelsen, sammenlignet med stabiliteten av viskositeten av blandinger fremstilt under anvendelse av emulsjoner med høyt oljeinnhold men inneholdende ikke-ioniske emulgeringsmidler i tilstrekkelige mengder til å bevare emulsjonsstabiliteten, ble vist ved at man målte viskositeten av seks emulsjon/perle-blandinger inneholdende 37,6 vekt% AN-perler og 62,4 vekt% emulsjon. Tre emulsjoner (K, L og M) var i henhold til oppfinnelsen og inneholdt ulike mengder emulgeringsmiddel, idet samtlige mengder var tilstrekkelige til å danne en stabil emulsjon. Tre emulsjoner (N, 0 og P) var kontrollemulsjoner med høyt oljeinnhold (dvs.

de inneholdt tilstrekkelig mye olje til å gi oxygenbalanse i blandingen med AN-perler) som inneholdt et ikke-ionisk emulgeringsmiddel i tre ulike konsentrasjoner. Bare to av disse konsentrasjoner (i emulsjoner 0 og P) var tilstrekkelige - til å forhindre "kremdannelse" i oljefasen.

I disse emulsjoner var den vandige fase en oppløsning som besto av 696 vekt% ammoniumnitrat, 15,5 vekt% natriumnitrat (SN) og 14,9 vekt% vann. Emulsjoner K, L og M ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 6 (bortsett fra. at SN var innlemmet i den vandige fase) . Emulsjoner M, 0 og P ble fremstilt ved at sorbitanmonooleat ble satt til oljen og AN/SN-oppløsningen til oljeoppløsningen.

Ved fremstillingen av samtlige seks emulsjoner ble ekstender-kulene("extendospheres")(bestående av flyveaske) tilsatt under tilsetningen av AN/SN-oppløsningen til oljen. Emulsjons-viskositeten ble målt med en Brookfield viskositetsmåler ved 29°C under anvendelse av en spindel av Type E med omdreinings-hastighet 2 rpm.

Blandingene ble fremstilt ved at emulsjonen og AN-perler ble blandet sammen under anvendelse av små skjærkrefter, nemlig for hånd med en spatel.

Resultatene er gitt i den følgende tabell og er oppført i diagrammet på fig. 3.

Viskositeten ble målt (som beskrevet for emulsjonen, bortsett fra at den ble målt ved 25°C) for friskt tilberedte blandinger og for to og seks dager gamle blandinger. Kurver som viser viskositeten avsatt som funksjon av tiden er vist på fig. 3 for blandinger K - P. Samtlige blandinger hadde en begynnelsesviskositet i området 12.000 - 4000 poise. Mens blandingene ifølge oppfinnelsen, dvs. blandinger K, L og M, oppviste bare en moderat viskositetsøkning over en seks dagers periode, idet viskositeten nådde opp i bare 4500 - 5000 poise etter seks dager, oppviste kontrollblandingene O og P en hurtig økning i løpet av bare to dager. Kontrollblanding N, som var fremstilt ut fra emulsjon N, og som hadde en SMO-konsentra-

sjon som var så lav at den var utilstrekkelig til å opprett-

holde emulsjonsstabiliteten, oppviste en lav viskositetsøkning over en to dagers periode, men oppviste en hurtig viskositets-økning de neste fire dager. De ekstremt høye viskositeter av kontrollblandinger 0 og P etter to dager gjorde blandingene praktisk ikke-pumpbare (nærmere bestemt ute av stand til å

strømme ved tyngdekraftens innvirkning fra en tank til en pumpes sugeside) og indikerte en skadelig endring i emulsjonsstrukturen (krystallisasjon i vannfasen) som karakteristisk kompromitterer blandingens evne til å detonere. I motsetning hertil oppviste blandinger K, L og M ingen synlige tegn til krystallisasjon og de var velegnede for pumping.

Eksempel 8

Det følgende forsøk viser at stabile emulsjon/ANFO-blandinger ifølge oppfinnelsen, som oppviser minimal vanntransport, kan forbedres ved anvendelse emulsjonen ifølge oppfinnelsen med høyt innhold av olje og høyt innhold av emulgeringsmiddel.

Tre emulsjoner, Q, R og S, ble fremstilt som beskrevet i

eksempel 5 for fremstillingen av emulsjoner A-E (bortsett fra at det i emulsjoner Q og R ble innlemmet natriumnitrat i den vandige fase, slik som i eksempel 7). Emulsjoner R og S var de foretrukne emulsjoner med høyt oljeinnhold, og emulsjon Q

var en oxygenbalansert emulsjon med et lavere oljeinnhold og et lavere innhold av emulgeringsmiddel enn emulsjoner R og S. Blandinger R og S var 50/50 blandinger av emulsjon AN-perler. Emulsjon Q ble blandet i det samme forhold med ANFO-perler,

dvs. AN-perler som var blitt lett overtrukket med brenselolje

i et vektforhold AN/olje på 94/6. Blandeoperasjonen ble ut-ført i en sementblander som beskrevet i eksempel 5. Resultatene var som følger:

Detonasjonshastigheten (m/sek.) ble målt for ikke inne-lukkede prøver av diameter 12,7 cm som ble initiert med en 0,45 kg sprengkapsel. Skjønt blanding Q er sammenlignbar med blandinger R og S etter aldring i 39 dager med hensyn til detonasjonshastighet i avgrenset rom, krever blandinger R og S ingen innelukning ved denne alder (og heller ikke krever blanding S det ved alder 60 dager) for å detonere med tilfredsstillende hastighet.

Claims (26)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et sprengstoff, ved hvilken partikler av ammoniumnitrat (AN) kombineres med en vann-i-olje-emulsjon omfattende (a) et væskeformig carbonholdig brensel hvis komponenter danner en kontinuerlig emulsjonsfase, (b) en vandig oppløsning av et uorganisk oxyderende salt som danner en diskontinuerlig emulsjonsfase dispergert som separate små dråper i den kontinuerlige fase, og (c) et emulgeringsmiddel som danner en blanding av de nevnte partikler og emulsjonen, inneholdende en sensitiverende mengde dispergerte gassbobler eller hulrom, karakterisert ved at man av AN-partiklene og emulsjonens komponenter danner en struktur som minimaliserer vanntapet fra de nevnte små dråper og overføringen av vannet gjennom den kontinuerlige oljefase til AN-partiklene.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at blandingen emballeres etter at den er blitt dannet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at strukturen dannes ved å kombinere AN-partiklene med en emulsjon som, i emulgeringsmiddelsystemet, inneholder et salt av en fettsyre foruten den frie fettsyre oppløst i en olje, idet oljeoppløsningen danner den kontinuerlige emulsjonsfase, mens fettsyren, fettsyresaltet og oljen sammen danner det væskeformige, carbonholdige brensel.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at fettsyren er valgt blant mettede og mono-, di- og tri-umettede monocarboxylsyrer inneholdende fra 12 til 22 carbonatomer, og at saltet er et alkalimetall-, ammonium- og/eller alkylammoniumsalt.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at strukturen dannes ved å kombinere AN-partiklene med en emulsjon som er blitt erholdt ved å føre sammen oljen og den vandige oppløsning under om-røring i nærvær av fettsyren og en base, slik at fettsyresalt-emulgeringsmidlet er blitt dannet in situ.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at AN-perler kombineres med en emulsjon som inneholder væskeformig, carbonholdig brensel i en mengde som er tilstrekkelig til å gi hovedsakelig full oxygenbalanse til AN-perlene og det uorganiske oxyderende salt som er tilstede i den vandige oppløsning, og at AN-perlene utgjør fra 20 til 70 vekt% av blandingen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at strukturen dannes ved at AN-perlene kombineres med en emulsjon som er blitt erholdt ved å føre oljen og den vandige oppløsning sammen under om-røring i nærvær av en fettsyre og en base for dannelse av fettsyresalt-emulgeringsmidlet in situ.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at mengden av væskeformig, carbonholdig brensel i emulsjonen er fra 7 til 21%, beregnet på vekten av emulsjonen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at mengdene av fettsyre og base som tilføres for å danne fettsyresaltet in situ, er tilstrekkelige til at vektforholdet mellom den tilsatte olje og den tilsatte fettsyre er i området fra 1/1 til 3/1, og at ekvivalentforholdet mellom mengden av tilsatt base og mengden av tilsatt fettsyre er i området fra 0,5/1 til 3/1.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at fettsyren er oljesyre, og at fettsyresaltet er ammoniumoleat og/eller ett eller flere alkalimetallsalter av oljesyre.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at strukturen dannes ved at partiklene og emulsjonen blandes med hverandre med en blandehastighet og i en tid som er tilstrekkelige til å danne en cellestørrelse i den diskontinuerlige emulsjonsfase som er i området fra 1 til 4 um.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at strukturen dannes ved å belegge AN-partiklene med et middel i hvilket vann har en diffusjonskoeffisient ved 25°C som er lavere enn 10 cm /sek.

13. Aldret, lagringsstabilt sprengstoff omfattende, i en pakning, en blanding av minst 30 vekt% partikler av ammoniumnitrat (AN) og minst 30 vekt% av en emulsjon omfattende (a) et væskeformig, carbonholdig brensel innbefattende en olje-oppløsning av en fettsyre, hvilken oppløsning danner en kontinuerlig emulsjonsfase, (b) en vandig oppløsning av et uorganisk oxyderende salt som danner en diskontinuerlig emulsjonsfase dispergert som separate små dråper i den kontinuerlige fase, og (c) et emulgeringsmiddelsystem innbefattende et emulgeringsmiddel omfattende (1) et alkalimetall-, ammonium- eller alkylammoniumsalt av en fettsyre inneholdende fra 12 til 22 carbonatomer og (2) den frie fettsyre, idet fettsyren, fettsyresaltet og oljen sammen danner det væskeformige, carbonholdige brensel, idet blandingen inneholder dispergerte gassbobler eller hulrom som utgjør minst 5% av blandingens volum, og emulsjonen, etter aldring ved 25°C i to dager, ikke taper mer enn 4% av sin opprinnelige vekt når den underkastes den beskrevne vanndiffusjonsprøve.

14. Sprengstoff ifølge krav 13, karakterisert ved at emulsjonen er blitt fremstilt ved sammenføring av den vandige oppløsning og en olje under omrøring i nærvær av en fettsyre og en base for dannelse av fettsyresaltet in situ, og at emulgeringssystemet også inneholder base.

15. Vann-i-olje-emulsjon tilpasset for blanding med ammoniumnitratperler for dannelse et sprengstoff, karakterisert ved at emulsjonen omfatter: (a) fra 7 til 21 vekt% av et væskeformig, carbonholdig brensel innbefattende en oljeoppløsning av en fettsyre, hvilken oppløsning danner en kontinuerlig oljefase, (b) en vandig oppløsning av et uorganisk oxyderende salt som danner en diskontinuerlig emulsjonsfase dispergert som separate små dråper i den kontinuerlige fase, og (c) et emulgeringsmiddelsystem omfattende (1) den nevnte fettsyre og (2) et fettsyresalt, idet oljen, fettsyren og fettsyresaltet sammen danner det væskeformige, carbonholdige brensel, og at vektforholdet mellom mengdene av olje og fettsyre som tilføres for å danne emulsjonen, er i området fra 1/1 til 3/1, hvilken emulsjon har en oxygenbalanse som er mer negativ enn -6%.

16. Emulsjon ifølge krav 15, karakterisert ved at emulgeringsmiddelsystemet er et emulgeringsmiddelsystem som dannes in situ ut fra en fettsyre og en base når oljen og den vandige oppløsning bringes sammen for dannelse av emulsjonen, at ekvivalentforholdet mellom mengden av base og mengden av fettsyre tilsatt for å danne emulgeringsmiddelsystemet er fra 0,5/1 til 3/1, og emulsjonen har en viskositet i området fra 500 til 10.000 poise og har stabil emulsjonsstruktur i minst tre måneder.

17. Emulsjon ifølge krav 15, karakterisert ved at emulgeringsmiddelsystemet er dannet ved tilsetning av en fettsyre og et salt av en fettsyre til de øvrige komponenter av emulsjonen, idet mengdeforholdet mellom olje og "fettsyre" forståes som forholdet mellom olje og fettsyre plus fettsyresalt tilsatt under fremstillingen av emulsjonen, og forholdet mellom tilsatt fettsyresalt og tilsatt fettsyre er minst 0,5/1.

18. Emulsjon ifølge krav 15, karakter, isert. ved at f ettsyresaltet er valgt blant alkalimetall-, ammonium- og alkylammoniumsalter av mettede og mono-, di- og tri-umettede monocarboxylsyrer inneholdende fra 12 til 22 carbonatomer.

19. Emulsjon ifølge krav 18, karakterisert ved at fettsyren er oljesyre, og at fettsyresaltet er ammoniumoleat og/eller ett eller flere alkalimetallsalter av oljesyre.

20. Emulsjon ifølge krav 15, karakterisert ved at den praktisk talt ikke inneholder noe dispergert, luftbærende fast materiale.

21. Sprengstoff, karakterisert ved at det omfatter en blanding av 30 - 80 vekt% av emulsjonen ifølge krav 15 og 70 - 20 vekt% ammoniumnitratperler, idet mengden av ammoniumnitratperler er tilstrekkelig til å gi emulsjonen praktisk talt full oxygenbalanse, og at blandingen inneholder en sensitiverende mengde dispergerte gassbobler eller hulrom.

22. Sprengstoff, karakterisert ved at det omfatter en blanding av 50 - 80 vekt% av emulsjonen ifølge krav 16 og 50 - 20 vekt% ammoniumnitratperler, idet mengden av ammoniumnitratperler er tilstrekkelig til å gi emulsjonen praktisk talt full oxygenbalanse, og at blandingen inneholder en sensitiverende mengde dispergerte gassbobler eller hulrom, har en viskositet i området fra 2500 til 20.000 poise og bibeholder en viskositet i dette område i flere dager.

23. Sprengstoff ifølge krav 21, karakterisert ved at den dispergerte gass er den gass som er tilstede i ammoniumnitratperlene.

24. Sprengstoff ifølge krav 21, karakterisert ved at det også inneholder andre luftbærende faste materialer.

25 . Fremgangsmåte til å avlevere sprengstoffet ifølge krav 22 til borehull, gjennom en rørledning, karakterisert ved at sprengstoffet pumpes til borehullet gjennom en ringformet strøm av en vandig smørende væske som strømmer gjennom rørledningen i samme retning som sprengstoffet, og at sprengstoffet er tilpasset slik at strømningen gjenopptas når pumpingen gjenopptas etter lengre tids opphold i ro i rørledningen, uavhengig av sammensetningen av den vandige smørende væske.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert ved at den vandige smørende væske er naturlig forekommende vann.