NO840888L - Motordrivstoffer - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører drivstoffer på basis av laverealkoholer,

som inneholder tilsetninger av blandinger av mettede C^-hydrokarboner, og blandinger av mettede -hydrokarboner.

Destillert metanol, såkalt renmetanol, har i noen år intenst

blitt undersøkt som alternativt drivstoff (Chemische Technologie, Winnacker-Kuchler, bind 5, Organische Technologie I, 4. opplag, 1981, side 517). Også tilsetninger som f. eks. høyere alkoholer og vann til metanol for anvendelse som drivstoff er kjent

(N. Iwai, The combustion of methanol mixed with wather, Second Nato-Symposium, 4-8 nov. 1974 Diisseldorf) .

I et eldre patent, US-patent 23.65.009, omtales kombinasjoner av alkoholer med 1-5 C-atomer med mettede og umettede hydrokarboner med 3-5 C-atomer. Det omtales også et metanoldrivstoff som inneholder 2-20 % av en alifatisk C^- eller (^-hydrokarbon. Foretrukket er ifølge spalte 5, linje 22-27 hydrokarboner i høyren form. Videre kan de anvendte hydrokarboner også delvis være umettet resp. bestå av umettede hydrokarboner.(spalte 5, linje 28-34). I eksemplene (tabell 1) er det som tilleggskomponenter angitt n-pentan-isopentan, og en C^-blanding som inneholder inntil 2 0 % buten. Ifølge krav 5 og 6, kan det også anvendes en blanding av mettede C^-hydrokarboner for spesielle tilfelle av drivstoff for blymotorer. I US-patent 3.365.009 omtales også blandinger av etanol med alifatiske C^-C^-hydrokarboner, idet de alifatiske hydrokarboner kan være såvel mettet som også umettet, fortrinnsvis tilblandes isopentan (krav 8 og tabell 1)

som hydrokarbon. Ytterligere eksempler på etanol/hydrokarbon-blandinger er omtalt i DE-OS 2.806.673 og DE-OS 3.211.775. Spesielt er fagfolk kjent med bestrebelsene på i land hvori etanol står rikelig til disposisjon som f. eks. i Brasil og anvender dette såvel ren som også i blanding med hydrokarboner (bensin)

som drivstoff, (f. eks. Chemical Engineering Prozess, April 1979, side 11).

På den annen side er det for fagfolk kjent viktige drivstoff-spesifikke ulemper av laverealkoholer, således f. eks. det dårlige kaldstartforhold, kjøreforhold ved lavere utetemperaturer, u-tilfredsstillende blandbarhet med hydrokarboner, spesielt ved lave temperaturer, og vide eksplosjonsområder i blanding med hydrokarboner. Kaldstartproblemene er å søke i den lille tennbarhet av alkoholene metanol og etanol. Et mål for tenn-barheten er damptrykket av et drivstoff som måles etter den så-kalte Reid-prøve ved 37,7°C.

Til sammenligning har bensin i Reid-prøven et damptrykk på

7 00 mbar, metanol derimot på 350 mbar. Ved ytre temperaturer under 15°C, er damptrykket av metanol og etanol så lave at det ikke mer er mulig noen gassformet tennbar blanding. Eksplosjons-grensen av renmetanolen i luft ligger ved 6,75 til 36,7 volum-% således at det i kjøretøytanker mellom +15°C og +25°C foreligger en eksplosjonsfårlig drivstoff-luftblanding. Tilsetninger av 6-9 vekt-% isopentan nedsetter de øvre eksplosjonsgrenser til -7°C i sommer- og'-20°C i vinterdrift, således at da er sikker-hetsproblemene sterkt fjernet.

Videre utmerker isopentan seg ved utmerket oppløselighet såvel

i metanol som også etanol, spesielt også ved lave temperaturer. Som de gunstigste innstillingsdata for damptrykk av renmetanol viser det seg i øvre damptrykkverdier av kraftstoff-norm DIN 51 600 med 700 mbar for sommer- og 900 mbar for vinterdrivstoff (Reid-prøve). I betraktning av de omtalte problemer og teknikkens stand samt yngre undersøkelser, ble derfor isopentan (2-metylbutan) ansett som hittil optimal tilblandingskomponent.

Drivstoffet av destillert metanol og isopentan, som er kjent som M-100 drivstoff ble undersøkt i flere "autoflotten"-prøve, og anvendes i senere år spesielt i Bundesrepublikk Deutschland i kommunale "autoflotten"-prøver (se H, Muller, 27 DGMK-Haupt-tagung, 6-8 okt. 1982).Enskjønt iso-pentanholdig metanol i et visst omfang oppfyller kravene til et brukbart motordrivstoff har undersøkelsene uventet vist at det dessuten alltid er forbundet vesentlige ulemper med dette drivstoff.

Spesielt ligger i sommerdrift damptrykket ved anvendelse av renmétanol tross senkning av isopentaninnholdet til 5. til 6 vekt-% for høy, idet det som følge opptrer uønsket utgassing av isopentan mens i vinterdrift på tross av et isopentan-

innhold inntil 9 vekt-% ved lave temperaturer opptrer et damp-trykkfall som fører til at vinterkulde på under -10°C, er kald-startegenskapene ikke tilfredsstillende.

Det har vist seg at den ytterligere vesentlige ulempe ved iso-pentanholdig drivstoffer er forskjellige mengder av isopentan som må tilblandes alt etter sommer- resp. vinterkvalitet såvel i tilfelle av metanol som også etanol. Dette har til følge at det må tas på kjøpet tilsvarende varmeverdisvingninger av drivstoffet, hvorved igjen det nødvendiggjøres en tilsvarende ny-innstilling av motoren.

Oppfinnelsens oppgave var følgelig å finne drivstoffer på metanol-og etanolbasis uten tilsammen å måtte endre den samlede mengde av tilsatte lettere kokende komponenter, altså med samme varrae-verdi medfører bedre kaldstartforhold, et bedre kjøreforhold spesielt ved relativt høye, samt relativt lave utetemperaturer, som det er nødvendig i nødvendig kjøretøydrift, ved god opp-løselighet også i vinterdrift, og mindre utgassing i sommerdrift, og samtidig sikre en bedre drift uten at det i drivstoff-tanken opptrer en eksplosiv blanding.

Denne oppgave ble løst ifølge oppfinnelsen med drivstoffer på metanolbasis ved eventuelt inntil 15 vekt-% vann i drivstoffet, idet drivstoffet erkarakterisert vedat det til metanolen settes en blanding av mettede (^-hydrokarboner og en blanding av mettede C5-hydrokarboner, a) den samlede mengde av C^— og C^—hydrokarboner i drivstoffet utgjør 0,1 til 15 vekt-%, og b) forholdet C4:C5utgjør 1:500 vektdeler til 3:1 vektdeler, samt ved kraftstoffer på etanolbasis med eventuelt inntil 25

vekt-% vann i kraftstoffet, erkarakterisert vedat det til etanolen settes en blanding av mettede C^-hydrokarboner og en bland-

ing av mettede Cc-hydrokarboner,

a) den samlede mengde av C4~og (^-hydrokarboner i drivstoffet utgjør 0,1 til 15 vekt-%, og b) forholdet av C4:C5utgjør 1:500 vektdeler inntil 3:1 vektdeler ,

resp. ved hjelp av blandinger av drivstoffer ifølge oppfinnelsen på metanol- og etanolbasis.

Det har for fagfolk vist seg overraskende at blandinger av mettede C4~og (^-hydrokarboner med renmetanol samt med ikke-destillert teknisk metanol såkalt råmetanol, likeledes som etanol resp. teknisk vannholdig etanol i fremragende grad og hittil uopp-nåelig måte oppfyller samtlige overnevnte krav, som det dessuten forklares i detalj. Det var spesielt overraskende at kombina-sjonen av de ønskede egenskaper altså tilstrekkelig liten utgassing ved høyere utetemperaturer, spesielt også sikrere eksplosjonsgrenser ble oppnådd tross tilsetning av en relativt lavtkokende C4~del, idet det også ved relativt høyt vanninnhold derfor også ved meget fuktig klima ikke inntrer faseskilling i drivstoffblandingen. Spesielt var det overraskende at tekniske blandinger av C4~og C^-hydrokarboner slik de fremkommer i raffineri- og primærkjemikalieproduksjonsområder, f. eks. i etylen-og bensen/toluen (BT)-anlegg tross forskjellig sammensetninger av enkelthydrokarboner egner) seg fremragende idet imidlertid i motsetning til teknikkens stand bare mindre tilblandinger av umettede alifatiske forbindelser skulle være tilstede ifølge foreliggende oppfinnelse.

Den samlede mengde av mettede C^- og C^-hydrokarboner kan ligge ved 0,1 til 15 vekt-%, foretrukket blir imidlertid en likt-blivende samlet mengde fra 1 til 12 vekt-% for sommer- og vinterkvaliteter. Forholdet mellom C^- og C^-hydrokarboner kan ligge ved 1:500 til 3:1. Foretrukket er et forhold på 4:5 fra 1:1

til 1:20.

Mindre mengder av ikke-C4~resp. ikke-C,--hydrokarboner, f. eks. C2~'C6-/C7~hydrokarboner, slik de tvangsmessig er inneholdt i tekniske fraksjoner kan være inneholdt i drivstoffet uavhengig av om det dreier seg om ikke-aromatiske eller aromatiske hydrokarboner .

Egnede fraksjoner av C^- og C^-blandinger er eksempelvis angitt i følgende analyse:

Det er ved drivstoffet ifølge oppfinnelsen som ved tallrike kjente alternativer drivstoffer mulig å tilblande visse mengder av ytterligere vanlige komponenter, f. eks. C^-, C^- og høyere alkoholer, etere, som f. eks. metyl-tert.-butyleter og andre disponible etere, videre kan det også tilblandes ketoner som f. eks. aceton, samt aromater som benzentoluen og xylener.

Den hittil for drivstoffet på metanolbasis anvendte metanolkvalitet, er destillativt opparbeidet metanol, såkalt, renmetanol (absolutely pure or refined methanol). Det er for fagfolk kjent at med hensyn til renheten av denne metanolkvalitet, stilles høye krav, idet tilsvarende høyt driftsmessig arbeide spesielt i destinasjonsområde er nødvendig. Da spesielt ved metanoldrivstoffer, spesielt i tekniske problemer opptrer som f. eks. korrosiv og oppløselig virkende innvirkning av metanol på kjøretøydeler, som ledninger, foringer, motordeler og motor-materiale, dessuten stilles høye krav til den fullstendige for-brenning med hensyn til omgivelsesforurensninger, og videre avleiringer, spesielt i forgasser og motor, og unngås har man ikke destillativt opparbeidet metanol, slik det fremkommer i lav-, midt-, og høytrykkssyntese-anlegg (såkalt råmetanol(non refined methanol)) holdt for ikke egnet.

Råmetanol inneholder som kjent.ved siden av inntil ca. 5 vekt-% vann tallrike forurensninger, som f. eks. formaldehyd, metyl-formiat, maursyre, dimetylsulfid, formaldehyddimetylacetal, jern-pentankarbonyl samt ytterligere karboksylsyre og deres estere.

Det var et ikke forutserbart resultat av undersøkelsene ifølge oppfinnelsen at i motsetning til fordommen i henhold til teknikkens stand er ikke destillert metanol likeledes fremragende egnet for drivstoff ifølge oppfinnelsen, spesielt med hensyn til kjøre-tøydeler, som kommer i berøring med drivstoffet, og med hen-

blikk på emisjonene. Det ble overraskende funnet at emisjonene av CO, N0xog hydrokarboner ligger lavere enn de ved anvendelse av ren metanol. Dette viser i detalj følgende tabeller:

Ifølge oppfinnelsen kan også en råmetanol anvendes som ikke er destillert imidlertid avtoppet under fjerning av ikke flyktige forurensninger.

Til nærmere forklaring av de fremragende egenskaper av drivstoffene ifølge oppfinnelsen på metanolbasis tjener fig. 1 og 2.

Fig. 1 viser avhengigheten av damptrykket (abs.) av et drivstoff ifølge oppfinnelsen ved temperaturer for sommer- og vinterkvalitet-

er ved anvendelse av renmetanol.

Fig. 2 viser det samme ved anvendelse av råmetanol.

Fig. 3 viser damptrykket for vinter- og sommerkvalitet av et drivstoff ifølge oppfinnelsen på etanolbasis.

På fig. 1 er damptrykket vist i mbar i et temperatinrområde fra +30 til -30°C.

I tillegg er det vist damptrykk-kurver med tilsatte isopentan målt for de tilsatte mengder er det ønskede damptrykket ifølge Reid (DIN-norm) fra 700 mbar for samme kvalitet og 900 mbar for vinterkvalitet (ved ca. 38°C) ifølge hvilke for sommerkvalitet er å tilsette 5,5 vekt-% isopentan og for vinterkvalitet 8,5 vekt-% isopentan. I motsetning hertil anvendes ifølge oppfinnelsen i tilfelle av renmetanol eksempelvis en samlet hydrokarbon-mengde på 7 vekt-% og i tilfelle av råmetanol en samlet hydro-karbonmengde på 5 vekt-% for sommer- såvel som vinterkvaliteter (se tabell 2).

Betrakter man kurvene for samme kvalitet så fastslår man at ved tilsetning av isopentan ved temperaturområdet fra +10°C til høyere temperaturer, opptrer en uønsket høy damptrykkøkning, som følge ved hjelp av utgassing og isopentanet fører til dårlige startforhold. Også i permanent drift fører utgassingen til føreforstyrrelser.

På den annen side synker i området på temperaturer under 0°C damp trykket av vinterkvaliteten ved isopentantilsetning uønsket sterkt, således at det nødvendige startforhold ved lave temperaturer blir dårlig. Derimot viser tilblanding av C^/C^-bland-ingen ifølge oppfinnelsen overraskende avgjørende forbedrede egenskaper i begge områder, ved uklanderlig oppløselighet av komponentene i hverandre, samt et nødvendig øvre eksplosjons-punkt på -13°C for sommerkvalitet, og -25°C for vinterkvalitet.

Mens i tilfelle av isopentantilsetning det er nødvendig med forskjellig hydrokarbonmengder, og dermed gir seg en sommer-varmeverdi på 21,35 MJ/kg en vitervarmeverdi på 21,98 MJ/kg, således at endrede stillinger av motoren ved anvendelse av dette drivstoff er nødvendig, har drivstoffet ifølge oppfinnelsen en enhetlig varmeverdi for sommer- og vinterkvalitet, på 21,30 MJ/kg (se tabell 3).

Som fig. 2 viser, har forholdet av drivstoffet ifølge oppfinnelsen ved anvendelse av råmetanol og C^/C^-hydrokarbontilsetning av vesentlig gunstigere i forhold til isopentantilsetning til råmetanol .

Et ytterligere ikke-forutserbart resultat av foreliggende oppfinnelse (tabell 1) vedrører en overraskende angivelsesvennlighet at drivstoffene ifølge oppfinnelsen idet ved anvendelse av et råmetanol oppnås uventede og vesentlig bedre resultater enn ved anvendelse av renmetanol.

I tabell 4 er eksempelvis oppstillet data for sommer- og vinterkvaliteter av et etanoldrivstoff ifølge oppfinnelsen, med et samlet hydrokarboninnhold på 8 vekt-%, idet det igjen damptrykket for sommerkvaliteten ligger ved 700 mbar og vinterkvaliteten ved 9 00 mbar.

Som det fremgår av tabell 5 har sommer og vinterkvalitet samme varmeverdi, således at det ikke er nødvendig med noen nyinn-stilling av motoren. Eksplosjonsgrensene ligger ved -2 0°C og -25°C. Videre er det her også en god oppløselighet med et uklarhetspunkt på -25°C.

Damptrykk-kurven for vinter og sommerkvalitet er gjengitt på fig. 3.

Også i tilfelle av etanol/C^/C^-hydrokarbondrivstoff ifølge oppfinnelsen, stilles det hermed til disposisjon et drivstoff som godt oppfyller alle innledningsvis omtalte krav.

Tilsetningen til drivstoffene ifølge oppfinnelsen kan foregå

som vanlig ved drivstoffer på alkoholbasis. Egnede korrosjons-inhibitorer er blant annet slike på triazol-, imidazol- eller benzoatbasis.

Som tennkontrolladditiver kan det f. eks. anvendes tri-kresylfosfat, men også andre.

Eventuelt kan det anvendes emulgatorer som glykoler og deres mono- og dietere og andre.

Andre tilsetninger er likeledes mulig ifølge oppfinnelsen.

Utvilsomt er samvirke av komponentene ifølge oppfinnelsen i de nye drivstoff såvel på ren-, råmetanol- og etanolbasis med hittil uoppnådde egenskaper i behovstilfelle fremstillbar på innlandske råstoffer, nemlig av kull-syntesegass eller bioalkohol av største samfunnsvitenskapelige betydning.

Som de omfangsrike årelange og under høyt finansielt oppbud gjennomførte undersøkelser av oppfinneren, spesielt med iso-pentantilsetninger, dets anvendelse på grunn av teknikkens stand er å anse som spesielt egnet viser, er det et uventet resultat ifølge oppfinnelsen at drivstoffene ifølge oppfinnelsen oppfyller alle krav som stilles i praksis til et drivstoff i så fremragende grad.

Claims (5)

1. Drivstoff på metanolbasis med eventuelt opptil 15 vekt-% vann i drivstoffet, karakterisert ved at metanolen inneholder en blanding av mettede -hydrokarboner og en blanding av mettede C^ -hydrokarboner, idet a) den samlede mengde av C^ - og (^ -hydrokarboner i drivstoffet utgjør 0,1 til 15 vekt-%, og b) forholdet av : C5 utgjør 1 : 500 vektdeler til 3 : 1 vektdeler.

2. Drivstoff ifølge krav 1, karakterisert ved at den anvendte metanol er udestillert teknisk metanol.

3. Drivstoff på etanolbasis med eventuelt inntil 25 vekt-% vann i drivstoffet, karakterisert ved at etanolen inneholder en blanding av mettede C^ -hydrokarboner og en blanding av mettede C^ -hydrokarboner, idet a) den samlede mengde av C^ - og C^ -hydrokarboner i drivstoffet utgjør 0,1 til 15 vekt-%, og b) forholdet av C4 : C5 utgjør 1 : 5000 vektdeler til 3 : 1 vektdeler.

4. Drivstoff ifølge krav 3, karakterisert ved at den anvendte etanol er teknisk vannholdig etanol.

5. Drivstoff ifølge krav 1-4, karakterisert ved at dette består av blandinger av drivstoffet på metanolbasis og etanolbasis.