NO831580L - Hoeytransparente slagseige formmasser paa basis av polyvinylklorid - Google Patents

Description

Høytransparente slagseige formmasser på basis av polyvinylklorid.

Modifiserte polyvinylklorid-formmasser som er slagseige og oppviser en viss transparens, er allerede beskrevet i lit-teraturen .

Således kan der i henhold til DE-B 20 03 331 f.eks. fremstilles en podepolymer av vinylklorid og klorert polyeten som er angitt å ha overlegne egenskaper med hensyn til transparens og slagstyrke (se spalte 1, linje 1-25). Som de etter-følgende sammenligningsforsøk vil vise, er der imidlertid rom for forbedring av egenskapene av disse podepolymerer med hensyn til transparens og slagstyrke.

I DE-B 20 13 020 er der beskrevet podekopolymerisater for hvis fremstilling der først på et butyl- eller 2-etyl-heksylakrylat-polymerisat podepolymeriseres en monomerblanding av styren eller </•—metylstyren i nærvær av komonomerer som virker tverrbindende, hvorpå polymerisasjonen av vinylkloridet finner sted i suspensjon i nærvær av den dannede podepolymer.

Som vist ved de etterfølgende sammenligningsforsøk,

kan der på denne måte fremstilles polyvinylklorid-formmasser som ennå ikke er tilfredsstillende med hensyn til transparens og slagseighet.

Andre litteratursteder som f.eks. DE-C 26 21 522 be-skriver transparente slagseige polyvinylklorid-formmasser som fremstilles ved blanding av polyvinylklorid, en podepolymer og en kopolymer, idet pode- og kopolymeren hver består av minst 3 komponenter og skal fremstilles ved flertrinnspoly-merisasjon. I betraktning av denne kompliserte fremstillings-måte står man overfor den oppgave å skaffe polyvinylklorid-formmasser med høy transparens og høy slagseighet, til hvis fremstilling der bare kreves en forholdsvis liten innsats.

Ifølge oppfinnelsen er der forbausende nok funnet frem til høytransparente slagseige formmasser på basis av polyvinylklorid eller kopolymerisater med minst 70 vektprosent vinylkloridenheter, idet formmasser som slagseighetsgivende bestanddel inneholder polymerisater av monomerer med følgende formel hvor R betyr et alkenradikal med rett eller forgrenet kjede og 3-8 karbonatomer som eventuelt er avbrutt av 1-2 eteroksygenatomer, samtidig som andelen med rett kjede inneholder minst 3 karbonatomer.

Den slagseighetsgivende bestanddel har en midlere molekylvekt Mw på 10<4->5.10<8>, fortrinnsvis 5.104-5.107.

De høytransparente slagseige formmasser inneholder den slagseighetsgivende bestanddel i mengder på 1-30 vektprosent, fortrinnsvis 3-15 vektprosent regnet på blandingen av polyvinylklorid resp. vinylkloridkopolymerisat og slagseighetsgivende bestanddel.

Den slagseighetsgivende bestanddel inneholder 0-30 vektprosent alifatisk akrylsyreester med 4-12 karbonatomer i alkoholradikalet. Den slagseighetsgivende bestanddel kan også være fremstilt i nærvær av tverrbindende forbindelser eller før innblandingen være omsatt med forbindelser som virker tverrbindende.

Polymerisasjonen av vinylkloridet kan foregå på vanlig måte. I denne forbindelse kan man benytte en hvilken som helst fremgangsmåte til massepolymerisasjon, emulsjonspolymerisasjon eller suspensjonspolymerisasjon slik de f.eks. er beskrevet i monografien av Kainer, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Springerverlag. Berlin/Heidelberg/New York,

(1965), side 1-59.

Den slagseighetsgivende bestanddel er en polymer av f.eks. følgende monomerer:

3-fenyl-n-propyl-akrylat:

4-fenyl-n-butyl-akrylat: (3-fenyl-3-metyl)-propyl-akrylat: (3-feny1-2-metyl)-propyl-akrylat: ( 3-feny1-1-metyl)-propyl-akrylat: 5-fenyl-n-pentyl-akrylat: 6-fenyl-n-heksyl-akrylat: (6-fenyl-2-etyl)-heksylakrylat:

Benzyl-oksyisopropyl-akrylat:

2-fenyletyl-oksyetyl-acrylat: 3-fenylpropyl-oksyrnetyl-akrylat: 3-fenylisopropyl-oksymetyl-akrylat:

Benzyl-oksypropyl-akrylat: 2-fenyletyl-oksymetyl-akrylat:

De alkoholer som ligger til grunn, kan f.eks. fremstilles ved hjelp av følgende allerede beskrevne fremgangsmåter: 1. 3-fenylpropanol-1 kan fremstilles fra styren ved til-føyelse av 2 mol formaldehyd og etterfølgende hydrogenering (Organic Syntheses, Vol. IV, side 786/787 og side 798/799). 2. 4-fenylbutanol-1 kan fremstilles fra /3-fenetylmagnesium-bromid og etenoksid (J. Am. Chem. Soc. 46, 242). 3. l-metyl-3-pentyl-propanol-l kan fremstilles fra metyl-(fenyletyl)-keton ved reduksjon (Collect. Czech. Chem. Commun. 1976, £1(8), 2264). 4. 3-fenyl-3-metyl-propanol-l kan fremstilles etter forut-gående transmetallering ved omsetning av oC~natriumforbindelsen av etylbenzen med etenoksid (Japan. Kokai 73 75 551, 14. ja-nuar 1972) . 5. 2-metyl-3-fenylpropanol-1 kan fås ved alanatreduksjon av natriumsaltet av benzylmalonsyredietylester (Chem.Ber. 1970, 103, 3771) . 6. Etenglykolmonofenetyletyleter får man fra 2-fenyletanol og etenoksid under syrekatalyse (Bull. soc. chem. 8 (1941), 170-85). Den slagseighetsgivende bestanddel er en polymer av fenylalkyl-akrylsyreestere med formelen

hvor R betyr en alkenrest som har rett eller forgrenet kjede og 3-4 karbonatomer, og som eventuelt kan være avbrutt av et eteroksygenatom, samtidig som andelen med rett kjede inneholder minst 3 karbonatomer og x står for et tall mellom 20

og 5.10^. Fortrinnsvis står x for et tall mellom 50 og 50 .000 .

En del av de ovenfor nevnte polymerer av fenylsubstituerte akrylsyreestere hvor R = CH2~$~ r med Y = 5-8,

og fremstillingen av disse polymerer er allerede beskrevet i US-A 3 751 449. Ifølge dette litteratursted blir polymerene anvendt som trykkømfintlige klebemidler, og deres betydning i forbindelse med PVC-masser er ikke erkjent.

Polymerene kan fremstilles ved vanlig polymerisering

i masse, emulsjon eller suspensjon på den måte som er beskre-

vet i monografien Monomeric Acrylic Esters av Riddle, Reinhold Publishing Corp. (1954), side 37-56 eller i monografien

Acrylic Resins av Horn, Reinhold Publishing Corp. (1960), side 26-29.

Særlig hensiktsmessig er fremstilling av polymerene

ved emulsjonspolymerisasjon.

Som emulgatorer kan man benytte de kjente typer. Spe-

sielt ionogene emulgatorer kommer på tale, f. eks .-/salter av karboksylsyrer, såsom natriumkaprinat, natriumlaurat, natrium-myristat og natriumpalmitat. Videre er salter av primære og sekundære alkylsulfat egnet, f.eks. natriumkaprylsulfat, na-triumlaurylsulfat, natriummyristylsulfat og natriumoleylsul-

fat. Likeledes kommer sulfater av forestrede polyoksyforbindel-ser på tale, f.eks. monofettsure glycerolsvovelsyreestere,

salter av primære og sekundære alkylsulfonater såsom natriume-tylsulfonat, natriumstearylsulfonat og natriumoleylsulfonat,

n-alkansulfonater med statistisk fordeling av sulfonsyregrup-pen og en kjedelengde på ci^~ C17 etc'Der ^an°9sa anvendes alkylarylsulfonater, f.eks. natriumsaltet av p-n-dodecylbenzen-sulfonsyre.

Videre kan der anvendes blandinger av emulgatorer. De nevnte emulgatorer kan også få tilsatt ytterligere hjelpe-stoffer, f.eks. alkoholer såsom laurylalkohol, estere såsom sorbitmonolaurat og karboksylsyreglykolestere.

Konsentrasjonen av emulgatorene bør utgjøre 0,1-3 vektprosent, fortrinnsvis 0,5-2,0 vektprosent, regnet på monomeren.

Som katalysatorer kan anvendes de vannoppløselige forbindelser som vanligvis benyttes ved emulsjonspolymerisasjon, såsom vannoppløselig persulfat, f.eks. Na- eller K-persulfat eventuelt kombinert med en reduserende bestanddel såsom vann-oppløselig bisulfitt, hydrosulfitt, hydrazin, tiosulfat og for-maldehydsulfoksylater; hydrogenperoksid kombinert med reduserende bestanddeler såsom bisulfitt, hydrazin, hydroksylamin eller askorbinsyre, videre vannoppløselig persulfat kombinert med hydrogenperoksid og en aktiverende bestanddel såsom kobber-salter, som i alkalisk medium skal anvendes sammen med kom-pleksdannere som pyrofosfater. De vanlige konsentrasjoner blir anvendt.

Polymerisasjonstemperaturen bør utgjøre 5-120°C, fortrinnsvis 40-90°C. Polymerene har vanligvis en bred molekyl-vektfordeling, slik det vil bli beskrevet senere under henvis-ning til eksemplene. I molekylvektmiddelverdiene, slik de fås ved gelpermeasjonskromatografi (GPC), viser disse brede molekylvektfordelinger seg ved at tallmidlere molekylvekter på 5.10 -5. IO4 og vektmidlere molekylvekter på 5.10^-5.10^ er mulige. Som endegrupper opptrer på kjent måte innbygde kata-lysatorrester. Polymerene er ataktiske.

Ved oppløsningspolymerisasjon kan f.eks. følgende opp-løsningsmidler anvendes: Aromatiske hydrokarboner såsom toluen, xylen etc. og etere såsom tetrahydrofuran, dietyleter etc.

Som katalysatorer kommer f.eks. følgende forbindelser

på tale: Organiske peroksider som f.eks. benzoylperoksid, succinylperoksid, lauroylperoksid o.l., perkarbonater såsom

isopropylperkarbonat og cykloheksylperkarbonat; peroksidikar-bonater, såsom dicetylperoksydikarbonat og azoforbindelser såsom azodiisobutyronitril etc.

Polymerisasjonstemperaturen bør ligge på mellom 20 og 120°C.

Ved massepolymerisasjon kan man f.eks. anvende følgende katalysatorer: Organiske peroksider, såsom benzoylperoksid, succinylperoksid og laiiroylperoksid; perkarbonater, såsom isopropylperkarbonat og cycloheksylperkarbonat; peroksydikarbonater såsom dicetylperoksydikarbonat og azoforbindelser såsom azodiisobutyronitril etc.

Polymerisasjonstemperaturen bør ligge på mellom 20 og 180°C.

Ved suspensjonspolymerisasjon kan der som suspensjons-stabilisatorer anvendes i handelen vanlige hydroksypropylcellu-loser, hydroksyetylcellulosér, delforsåpede polyvinylacetater, polyvinylpyrrolidon, metylcelluloser, gelatiner eller blandinger av disse stabilisatorer.

Som katalysatorer kommer følgende stoffer på tale: Organiske peroksider såsom benzoylperoksid, succinylperoksid og lauroylperoksid; perkarbonater såsom isopropylperkarbonat og cycloheksylperkarbonat; peroksydikarbonater såsom dicetylperoksydikarbonat og azoforbindelser såsom azodiisobutyronitril etc.

Polymerisasjonstemperaturen bør ligge på 20-120°C.

Fremstillingen av kopolymerisatene med inntil 30 vektprosent alifatiske akrylsyreestere med 4-12 karbonatomer pr. molekyl går for seg i henhold til de ovenfor beskrevne fremgangsmåter. Som alifatiske akrylsyreestere med 4-12 karbonatomer i alkoholradikalet kan der anvendes: n-butyl-akrylat, isobutylakrylat, n-heksylakrylat, isoheksylakrylat, n-oktyl-akrylat, 2-etyl-heksylakrylat, n-decylakrylat, isodecylak-rylat, n-dodecylakrylat eller isododecylakrylat.

Innføringen av den slagseighetsgivende bestanddel i polyvinylkloridet kan gjennomføres på alle de kjente modifi-seringsfremgangsmåter, nærmere bestemt ved podepolymerisasjon av vinylklorid på den slagseighetsgivende bestanddel eller ved en hvilken som helst art av blanding av polyvinylklorid med den slagseighetsgivende bestanddel, f.eks. ved blanding i fast tilstand på en valseblander, en Banbury-blander, en plas-tograf, en blandeekstruder (Compoundier-Extruder) e.l. Eventuelt kan bestanddelene også forblandes ved hjelp av en ribbe-blander (Rippenmischer) eller en Henschel-blander. Polyvinylkloridet og den slagseighetsgivende bestanddel kan også blandes sammen i lateksform. Lateksen kan deretter tørkes på vanlig måte f.eks. ved utsprøyting gjennom dyser.

Den slagseighetsgivende bestanddel med en midlere molekylvekt på 10.000-5.10 Q, fortrinnsvis 20.000-500.000, kan blandes inn slik den foreligger. Det er imidlertid også mulig å polymerisere dem i nærvær av forbindelser som virker tverrbindende, eller på forhånd omsette dem med slike forbindelser. Som forbindelser som viker tverrbindende kommer følgende på tale: divinylbenzen, divinylestere av to- og trebasiske syrer såsom divinyladipat, diallylestere av flerfunksjonene syrer (diallylftalater), divinyletere av flerverdige alkoholer (di-vinyleter av etenglykol) og di- og tri-metakrylater og -akry-later av flerverdige alkoholer. Spesielt egnet er de i handelen vanlige representanter for den sistnevnte gruppe, da de lar seg godt kopolymerisere med akrylsyreestere og gir den ferdige blanding en bedre termisk stabilitet. Som eksempler skal nevnes: etenglykoldimetakrylat, propenglykoldimet-akrylat, 1,3-butenglykoldimetakrylat, 1,4-butenglykoldimetakrylat samt de tilsvarende diakrylater. Tverrbindingsreak-sjonen av polymerene kan gjennomføres på vanlig måte ved tem-peraturer på 20-180°C, fortrinnsvis 40-90°C, med mengder på 0,1-5,0 vektprosent tverrbindingsmiddel, regnet på polymerisa-tet.

Til det polyvinylklorid som er blandet med den slagseighetsgivende bestanddel, kan der settes vanlige tilsetninger såsom stabilisatorer, mykningsmidler, glidemidler, pigmenter, fyllstoffer etc. Disse tilsetninger kan hensiktsmessig også blandes inn allerede ved blandingen av polyvinylkloridet med den bestanddel som gjør polyvinylkloridet slagfast.

Som vist av de etterfølgende eksempler oppviser blandingen ifølge oppfinnelsen en spesielt høy slagseighet ved høy transparens.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet ved hjelp av følgende eksempler. A) Fremstilling av den fenylsubstituerte akrylsyreester.

Eksempel 1

I en 4 liters trehalskolbe med rører, tilbakeløpskjø-ler, vannutsirkler (Wasserauskreiser), dråpetrakt og oppvar-mingsinnretning ble der ført inn:

I dråpetrakten befant der seg 17,3 deler (865 g) akrylsyre.

Fra dråpetrakten ble under omrøring 0,5 deler (25 g) akrylsyre tilført den på forhånd innførte reaksjonsblanding, og kolbeinnholdet ble oppvarmet til 150-170°C. Når det første vann utfelte seg i vannutskilleren, ble resten av akrylsyren tilført dråpevis i løpet av ca. 3 timer og det vann som etter-hver skilte seg ut, tappet ut porsjonsvis inntil minst 90% av den vannmengde som teoretisk kunne ventes, var nådd.

Til opparbeidelse ble det avkjølte produkt vasket med NaHCO^-oppløsning og vann, den vandige fase fraskilt i skil-letrakten og den organiske fase destillert. Etter avdestil-lering av toluen ved ca. 100 mbar ble akrylsyreester og alko-hol skilt via en kolonne.

Kokepunkt av 3-fenylpropanol-1:

109°C/6 mbar

Kokepunkt av 3-fenylpropanol-l-akrylsyreester:

120°C/6 mbar

Eksempel 2

På lignende måte som i eksempel 1 ble følgende stoffer tilført:

I dråpetrakten befant der seg 17,3 deler (865 g) akrylsyre.

Utførelsen av reaksjonen og opparbeidelsen fant sted på den måte som er beskrevet i eksempel 1.

Kokepunkt av 4-fenylbutanol-1:

116°C/6 mbar

Kokepunktet av 4-fenylbutanol-l-akrylsyreester: 126°C/6 mbar

Eksempel 3

På den i eksempel 1 beskrevne måte ble følgende stoffer innført:

I dråpetrakten befant der seg 17,3 deler (865 g) akrylsyre.

Gjennomføringen av reaksjonen og opparbeidelsen fant sted på den måte som er beskrevet i eksempel 1.

Kokepunkt av 3-fenyl-3metyl-propanol-l:

114°C/6 mbar

Kokepunkt av 3-fenyl-3-metyl-propanol-l-akrylsyreester: 123°C/6 mbar

Eksempel 4

På den måte som er beskrevet i eksempel 1, ble følgende stoffer tilført:

I dråpetrakten befant der seg 17,3 deler (865 g). akrylsyre.

Gjennomføringen av reaksjonen og opparbeidelsen fant sted på den måte som er beskrevet i eksempel 1.

Kokepunkt av 3-fenyl-2-metyl-propanol:

114°C/6 mbar

Kokepunkt av 3-fenyl-2-metyl-propanol-akrylsyreester: 123°C/6 mbar

Eksempel 5

På den måte som er beskrevet i eksempel 1, ble følgende

stoffer tilført:

I dråpetrakten befant der seg 17,3 deler (865 g) akrylsyre.

Gjennomføringen av raksjonen og opparbeidelsen fant

sted på den måte som er beskrevet i eksempel 1.

Kokepunkt av 3-fenyl-l-metyl-propanol-1:

114°C/6 mbar

Kokepunkt av 3-fenyl-l-metyl-propanol-l-akrylsyreester:

123°C/6 mbar

Eksempel 6

På den måte som er beskrevet i eksempel 1, ble følgende

stoffer tilført:

I dråpetrakten befant der seg 17,3 deler (865g) akrylsyre.

Gjennomføringen av reaksjonen og opparbeidelsen fant

sted på den måte som er beskrevet i eksempel 1.

Kokepunkt av etenglykolmonofenetyleter:

122°C/6 mbar

Kokepunkt av etenglykolmonofenetyleter-akrylsyreester:

132°C/6 mbar

B) Fremstilling av poly- akrylsyreesteren.

Eksempel 7

I en 2 liters stålautoklav med rører, temperaturregu- lering og vanlige innretninger til evakuering, tilførsel av N2og ifylling og tilførsel av reaksjonsbestanddeler (f.eks. som fremstilt av SFS/Buechi, Uster, Schweiz) ble der tilført:

I forlaget til doseringsinnretningen ble der tilført: 0,012 deler (0,15 g) ammoniumperoksodisulfat

4 deler (50 g) VE-vann

Etter avgassing og spyling med N2, ble reaktorinnholdet oppvarmet til 80°C under et ^-overtrykk på 2 bar. Under opp-varmingen ble 5 ml av ammoniumperoksodisulfat-oppløsningen tilsatt. Resten ble tilført jevnt i løpet av 120 minutter, idet reaksjonstemperaturen ble holdt på 80°C. Etter ytterligere 30 minutter var reaksjonen avsluttet. Reaksjonsblandingen ble tillatt å kjølne og der ble oppnådd en hvit, stabil polyakryl-lateks.

Disse polyakrylater har en meget bred molekylvektforde-ling. Til inngående karakterisering av denne fordeling ble der benyttet gelgjennomtrengningskromatografi (GPC), og til dette formål tjente en oppløsning av polymeren i tetrahydrofuran. På denne måte kan molekylvektfordelingen og de for polymerkarakterisering vanlige molekylvekt-middelverdier an-gis, nærmere bestemt den antallsmidlere molekylvekt Mfi =^niMi/^ni og den vektmidlere molekylvekt

Mw =^niMi^/2niMi:

M = 8,1 . IO3 M = 13,4 . IO7

n w

Molekylvektfordelingskurven er vist på fig. 1.

Eksempel 7a

I det apparat som ble anvendt i eksempel 7 og på den

der beskrevne måte ble der også polymerisert i nærvær av stoffer som virker tverrbindende. Til dette formål ble der tilført:

I doseringsinnretningens forlag ble tilsatt:

0,012 deler (0,15 g) ammoniumperoksodisulfat

4 deler (50 g) VE-vann

Man fikk en hvit, stabil polyakrylat-lateks. Molekylvektkarakteriseringen ved GPC (se forklaring i eks. 7) ga

M = 2,4 . IO4 M =21. IO7

n w

Molekylvektfordelingen er gjengitt på fig. 2.

Eksempler 8- 12

I det apparat som er beskrevet i eksempel 7, og på den der beskrevne måte ble de i henhold til eksemplene 2-6 fremstilte akrylsyreestere polymerisert. Til dette anvendte man: 20 deler (250 g) fenylsubstituert akrylsyreester

76 deler (950 g) VE-vann

0,24. deler (3 g) Na-laurat

I doseringsinnretningens forlag ble tilsatt:

0,012 deler (0,15g) ammoniumperoksodisulfat

4 deler (50 g) VE-vann

Man fikke hver gang en hvit stabil polyakrylat-lateks.

Molekylvektkarakteriseringen ved GPC ga:

i eksempel 8: Mn■= 9,3 . IO<3>, Mw = 14,4 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 3

i eksempel 9: Mn= 8,5 . IO<3>, Mw = 13,5 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 4

i eksempc el 10: M n = 8,4 . IO<3>, M w = 12,3 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 5

i eksempel 11: Mr = 8,2 . IO<3>, Mw = 11,5 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 6

i eksempel 12: Mn= 7,6 . IO<3>, Mw = 12,1 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 7.

Eksempler 8a- 12a

Den i eksemplene 8-12 beskrevne polymerisering av de i henhold til eksemplene 2-6 fremstilte akrylsyreestere ble også gjennomført i nærvær av stoffer som virker tverrbindende. Til dette anvendte man:

20 deler (250 g) fenylsubstituert akrylsyreester

76 deler (950 g) VE-vann

0,2 deler (2,5 g) diallylftalat

0,24 deler (3,0 g) Na-laurat

I doseringsinnretningens forlag ble tilført:

0,012 deler (0,15 g) ammoniumperoksodisulfat 4 deler (50 g) VE-vann

Man fikk hver gang en hvit, stabil polyakrylat-lateks. Molekylvektkarakteriseringen ved GPC ga: i eksempel 8a: Mn= 3,14 . IO<4>, Mw = 33,8 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 8

i eksempel 9a: Mn= 2,45 . IO<4>, Mw = 21,1 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 9

i eksempel lOa: Mfi = 3,05 . IO<4>, Mw = 33,2 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 10

i eksempel lia: Mn 2,8 . IO<4>, Mw = 26,3 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 11

4 7

i eksempel 12a: Mfi = 2,3 . 10 , Mw = 2 0,3 . 10 molekylvektfordelingskurve se fig. 12

Eksempler 13- 18

I det apparat som er beskrevet i eksempel 7, kan man også fremstille polymerer av de fenylsubstituerte akrylsyreestere med alkylakrylater. Til dette anvendte man: 18 deler (225 g) fenylsubstituert akrylsyreester fremstilt i henhold til eksemplene 1-6

2 deler (50 g) butylakrylat

76 deler (950 g) VE-vann

0,24 deler (3 g) Na-laurat

I doseringsinnretningens forlag ble der tilsatt: 0,012 deler (0,15 g) ammoniumperoksodisulfat 4 deler (50 g) VE-vann

Man oppnådde hver gang en hvit, stabil polyakrylat-lateks .

Molekylvektkarakteriseringen ved GPC ga:.

i eksempel 13: Mn= 9,6 . IO<3>, M = 14,8 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 13

i eksempel 14: Mn = 8,2 . IO<3>, Mw = 13,3 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 14

i eksempel 15: Mn = 7,9 . IO<3>, Mw = 12,6 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 15

i eksempel 16: Mn= 7,4 . IO<3>, M = 11,3 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 16.

i eksempel 17: Mn= 8,9 . IO<3>, Mw = 15,1 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 17

i eksempel 18: Mn8,0 . IO<3>, Mw = 13,6 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 18

Eksempler 13a- 18a

De i eksemplene 13-18 beskrevne polymerisasjoner ble også gjennomført i nærvær av stoffer som virker tverrbindende. Til dette formål ble der anvendt: 18 deler (225 g) fenylsubstituert akrylsyreester fremstilt i henhold til eksemplene 1-6

2 deler (50 g) butylakrylat

76 deler (950 g) VE-vann

0,2 deler (2,5 g) diallylftalat

0,24 deler (3,0 g) Na-laurat

I doseringsinnretningens forlag ble tilsatt: 0,012 deler (0,15 g) ammoniumperoksodisulfat 4 deler (50 g) VE-vann

Man fikk hver gang en hvit, stabil polyakrylat-lateks. Molekylvektkarakteriseringen ved GPC ga:

i eksempel 13a: M = 3,1 . IO<4>, M = 29,7 . IO<7>

n w

molekylvektfordelingskurve se fig. 19

i eksempel 14a: Mn = 2,6 . IO<4>, Mw = 25,6 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 20

i eksemp*- el 15a: M n = 2,96 . IO<4>, M w = 24,9 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 21

i eksempel 16a: Mfi= 2,76 . IO<4>, Mw = 30,8 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 22

i eksemp£ el 17a: M = 2,1 . IO<4>, M w = 29,4 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 23

i eksempel 18a: Mfi = 2,8 . IO<4>, Mw = 30,1 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 24. C) Fremstilling av blandingen av polyvinylklorid og polyakrylsyreester.

a) Podepolymerisasjon av vinylklorid med polyakrylsyreester Eksempler 19- 32

I en 2 liters stålautoklav av den konstruksjon som er beskrevet under B) ble der tilført: 50 deler (200 g) polyakrylat-lateks fremstilt i henhold til eksemplene 7, 7a, 8, 8a, 12, 12a,

13, 13a, 14, 14a, 15, 15a, 18, 18a (alle ganger 40 g fast polymer og

160 g vann)

160 deler (640 g) VE-vann

0,03 deler (0,12 g) sorbitmonolaurat

0,08 deler (0,32 g) lauroylperoksid

0,06 deler (0,24 g) dicetylperoksydikarbonat

Etter at den tilførte blanding var avgasset og spylt

med nitrogen, ble der under omrøring ved 200-300 omdr./min presset

90 deler (360 g) vinylklorid

inn i autoklaven, hvoretter rørerens omdreiningstall ble økt til 350 omdr./min. Deretter ble

0,4 deler (1,6 g)hydroksyetylcellulose oppløst i

50 deler (200 g) VE-vann

tilført og innholdet satt under et ^-trykk på 2 bar.

Reaktorinnholdet ble oppvarmet til 60°C og utpolyme-

risert ved denne temperatur i løpet av ca. 6 timer inntil et trykkfall på 3 bar.

Etter avkjøling, avgassing av gjenværende vinylklorid, filtrering, vasking og tørking fikk man et risledyktig pulver hvis midlere korndiameter lå på 100 - 150 um.

Oppnådde verdier for slagseigheten og transparensen

fremgår av tabell 1.

Eksempel 33

Dette eksempel ble utført på tilsvarende måte som eksemplene 19-32, men som polyakrylatlateks ble der anvendt poly-5-fenylpentylakrylat-lateks fremstilt av 5-fenylpentyl- akrylat og med 20%'s polymerandel (tilsvarende 40 g fast polymer og 160 g vann).

Oppnådde verdier for slagseigheten og transparensen fremgår av tabell 1.

b) Blanding av polyakrylsyreester (PA) og masse-polyvinylklorid (M-PVC)

Eksempler 34- 48

100 deler M-PVC (fremstilt f. eks. som angitt i DE-A

15 20 595) ble blandet i en laboratorie-blander med 55 deler polyakrylat-lateks med en polymerandel på 20 vektprosent (fremstilt som angitt i eksemplene 7, 7a, 8, 8a, 12, 12a, 13, 13a, 14, 14a, 15, 15a, 18, 18a, samt den i eksempel 33

anvendte lateks)

hvoretter der ble tørket ved 50°C i 12 timer i vakuum.

Man fikk et pulver som ikke lenger var risledyktig og f.eks. kunne bearbeides på en valse.

Oppnådde verdier for slagseigheten og transparensen fremgår av tabell 1.

c) Blanding av polyakrylsyreester (PA) og suspensjons-polyvinylklorid (S-PVC)

Eksempler 49- 63

100 deler S-PVC (fremstilt f.eks. som angitt i DE-A

15 95 431) ble blandet i en laboratorieblan-der med 55 deler PA-lateks (fremstilt som angitt i eksemplene 7, 7a, 8, 8a, 12, 12a, 13, 13a, 14, 14a, 15, 15a, 18, 18a, samt den i eksempel 33 anvendte

lateks)

og tørket ved 50°C i vakuum.

Man fikk et pulver som ikke lenger var risledyktig og f.eks. kunne bearbeides på en valse.

Oppnådde verdier for slagseigheten og transparensen fremgår av tabell 1.

d) Blanding av PA og emulsjons-polyvinylklorid (E-PVC)

Eksempler 64- 68

100 deler (5 000) E-PVC-lateks med 45% PVC (fremstilt f.eks.

i henhold til DE-A 25 31 780) og

22,5 deler (1 125) PA-lateks (med 20 vektprosent polymerandel fremstilt i henhold til eksemplene 7a,

8a, 12a, 13a, 14a)

ble forstøvningstørket sammen i et Nubilosa-laboratoriefor-støvningstørkeanlegg. Man fikk et begrenset risledyktig pulver .

Oppnådde verdier for slagseigheten og transparensen fremgår av tabell 1. e) Varmblanding av polymerisatene av de fenylsubstituerte akrylsyreestere ifølge oppfinnelsen med PVC.

Eksempler 69- 73

Man blandet først polyakryl-lateksene fremstilt i henhold til eksemplene 7a, 8a, 12a, 13a og 14a slik at man fikk rent polymerisat. Til dette ble der til 250 g av de ovenfor angitte polyakrylatlatekser under omrøring tilsatt 100 g metanol og 100 g 5%'s vandig Na-formiat-oppløsning. Det således utfelte polyakrylat ble filtrert på en fritte, vasket med metanol og VE-vann og tørket ved 4 0°C i 24 timer i vakuum. 10 deler (40 g) av det på denne måte oppnådde polymerisat ble blandet med 90 deler (360 g) M-PVC (fremstilt f.eks. som angitt i DE-A 15 19 431) på en valse ved 185°C i 5-15 minutter under anvendelse av de bearbeidings- og stabiliseringshjelpe-midler som vil bli beskrevet senere. Man oppnådde en valse-matte som ble bearbeidet videre til pressplater på vanlig måte.

Oppnådde verdier for slagseigheten og transparensen fremgår av tabell 1.

Ved utprøvningen ble følgende blandeoppskrift anvendt:

Polyvinylklorid (f.eks. modifisert

Ved bedømmelse av transparensen må man være klar over

at polyvinylklorid pga. sin tilbøyelighet til, sammenlignet med andre termoplaster, å spaltes ved bearbeidingsprosessen, må stabiliseres på en spesiell måte. Derved blir transparensen dårligere sammenlignet med andre termoplaster. Masse-polyvinylklorid som det reneste polyvinylklorid skulle oppvise den for disse termoplaster størst mulige transparens. Hvis derfor et slagfast, dvs. modifisert polyvinylklorid oppviser transparenser som kommer tett opp mot transparensen av det rene masse-polyvinylklorid, må denne transparens utgjøre til-nærmet det maksimalt oppnåelige på dette område. Hvis det imidlertid viser seg, slik det fremgår av enkelte av eksemplene, at det modifiserte polyvinylklorid oppviser tydelig bedre transparenser enn masse-polyvinylklorid, dreier det seg om en virkelig overraskende virkning.

I denne forbindelse må man dessuten ta i betraktning at transparensen også ved masse-polyvinylklorid er avhengig av den aktuelle sammensetning, dvs. av de (for bearbeidingen uunnværlige) tilsetninger av glidemidler, stabilisatorer o.l., og at der bare for absolutt samme oppskrifter og naturligvis samme skikttykkelser kan trekkes sammenligninger. •

Videre skal det henvises til den spesielt høye slagseighet at det modifiserte polyvinylklorid ifølge oppfinnelsen.

Claims (5)

1. Høytransparente slagseige formmasser på basis av polyvinylklorid eller kopolymerisater med minst 70 vektprosent vinylkloridenheter, karakterisert ved at de som slagseighetsgivende bestanddel inneholder polymerisater av monomerer med følgende formel

hvor R betyr et alkenradikal med rett eller forgrenet kjede og 3-8 karbonatomer som eventuelt er avbrutt av 1-2 eteroksygenatomer, samtidig som andelen med rett kjede inneholder minst 3 karbonatomer.

2. Formmasser som angitt i krav 1, karakterisert ved at den slagseighetsgivende bestanddel har 4 8 en midlere molekylvekt M w=10 - 5.10 .

3. Formmasser som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at de inneholder den slagseighetsgivende bestanddel i mengder på 1-30 vektprosent, regnet på blandingen av polyvinylklorid resp. vinylkopolymerisat og slagseighetsgivende bestanddel.

4. Formmasse som angitt i et av kravene 1-3, karakterisert ved at den slagseighetsgivende bestanddel inneholder 0-30 vektprosent alifatiske akrylsyreestere med 4-12 karbonatomer i alkoholradikalet.

5.. Formmasse som angitt i et av kravene 1-4, karakterisert ved at den slagseighetsgivende bestanddel er fremstilt i nærvær av tverrbindende forbindelser eller før innblandingen er omsatt med forbindelser som virker tverrbindende .