NO831579L

NO831579L - Polymere fenylalkyl-akrylsyreestere, samt anvendelse og fremstilling av disse

Info

Publication number: NO831579L
Application number: NO831579A
Authority: NO
Inventors: Bernhard Stuetzel
Original assignee: Huels Chemische Werke Ag
Priority date: 1982-05-06
Filing date: 1983-05-04
Publication date: 1983-11-07
Also published as: EP0093855B1; JPS58204009A; DE3361889D1; BR8302327A; EP0093855A1; DE3216988A1

Description

Polymere fenylalkyl-akrylsyreestere, samt anvendelse og fremstilling av disse.

Polymere fenylalkyl-akrylsyreestere med lang alifatisk kjede i alkoholdelen er allerede kjent (US-A 3 751 449). Det dreier seg herunder f.eks. om polymerer av 5-feny1-n-penty1-akrylat eller polymerer av 6-fenyl-n-heksyl-akrylat resp. om polymerer av høyere homologer av disse monomerer. Disse polymerer anvendes som trykkfølsomme klebestoffer (se US-A 3 751 499, spalte 1, linje 14-39).

Hittil ikke beskrevet og dermed nye er polymerer av fenylalkyl-akrylsyreestere med formelen

hvor R betyr en alkenrest som har rett eller forgrenet kjede og 3-4 karbonatomer, og som eventuelt kan være avbrutt av et eteroksygenatom, samtidig som andelen med rett kjede inneholder minst 3 karbonatomer og x står for et tall mellom 20 og 5.10 5. Fortrinnsvis står x for et tall mellom 50 og 50.000.

Ved disse nye polymere forbindelser dreier det seg f .eks. om: Poly-3-fenyl-n-propyl-akrylat:

poly-4-fenyl-n-butyl-akrylat: poly-(3-fenyl-l-metyl)-propyl-akrylat:

poly-(3-feny1-2-metyl)-propyl-akryl at: poly-(3-fenyl-3-metyl)-propyl-akrylat:

poly-fenyletyl-oksetyl-akrylat:

Polymerene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved vanlig polymerisering i masse, oppløsning, emulsjon eller suspensjon på den måte som er beskrevet i f.eks. monografien Monomeric Acrylic Esters av Riddle, Reinhold Publishing Corp.

(1954), side 37-56, eller i monografien Acrylic Resins av

Horn, Reinhold Publishing Corp. (1960), side 26-29. Molekylvek-tene kan herunder endres på kjent måte ved variasjon av polymerisasjonstemperaturen, initiatorkonsentrasjonen og regulerings-tilsetninger. Den tallmidlere molekylvekt beveger seg fra

3 5

5.10 til 5.10 , og den vektmidlere molekylvekt beveger seg fra IO<4>til 5.IO<8>, fortrinnsvis fra 5.IO<4>til 5.IO<7>.

Monomeren som skal polymeriseres, er fenylsubstituerte akrylsyreestere med formelen:

hvor R betyr en alkenrest som har rett eller forgrenet kjede og 3-4 karbonatomer, og som eventuelt kan være avbrutt av en eteroksygenbro, samtidig som andelen med rett kjede inneholder minst tre karbonatomer.

Ved disse forbindelser dreier det seg f.eks. om føl-gende enkeltforbindelser:

3-fenyl-n-propyl-akrylat:

4-fenyl-n-butyl-akrylat: (3-fenyl-l-metyl)-propyl-akrylat: (3-feny1-2-metyl)-propyl-acrylat: (3-fenyl-3-metyl)-propyl-akrylat: 2-fenyetyl-oksyetyl-akrylat: benzyl-oksyisopropy1-akrylat: 3-fenylpropyl-oksymetyl-akrylat: benzyl-oksypropyl-akrylat:

Akrylsyreestrene kan bl.a. fremstilles ved direkte for-estring av de respektive alkoholer med akrylsyre.

De alkoholer som ligger til grunn, kan f.eks. fremstilles ved hjelp av følgende allerede beskrevne fremgangsmåter: 1. 3-fenylpropanol-1 kan fremstilles fra styren ved til-føyelse av 2 mol formaldehyd og etterfølgende hydrogenering (Organic Syntheses, Vol. IV, side 786/787 og side 798/799). 2. 4-fenylbutanol-1 kan fremstilles fra /3-fenetylmagnesium-bromid og etenoksid (J. Am. Chem. Soc. 46, 242). 3. l-metyl-3-pentyl-propanol-l kan fremstilles fra metyl-(fenyletyl)-keton ved reduksjon (Collect. Czech. Chem. Commun. 1976, 41(8), 2264). 4. 3-fenyl-3-metyl-propanol-l kan fremstilles etter forut-gående transmetallering ved omsetning av c£-natriumforbindelsen av etylbenzen med etenoksid (Japan. Kokai 73 75 551, 14. ja-nuar 1972). 5. 2-metyl-3-fenylpropanol-1 kan fås ved alanatreduksjon av natriumsaltet av benzylmalonsyredietylester (Chem.Ber. 1970, 103, 3771) . 6. Etenglykolmonofenetyletyleter får man fra 2-fenyletanol og etenoksid under syrekatalyse (Bull. soc. chem. 8 (1941), 170-85).

Ved fremstilling av polymerisatene i vandig emulsjon kan man som emulgatorer benytte de kjente ionogene og ikke-ionogene typer. Spesielt ionogene emulgatorer kommer på tale, f.eks. salter av karboksylsyrer, såsom natriumkaprinat, na-triumlaurat, natriummyristat og natriumpalmitat. Videre er salter av primære og sekundære alkylsulfat egnet, f.eks. na-triumkaprylsulfat, natriumlaurylsulfat, natriummyristylsulfat og natriumoleylsulfat. Likeledes kommer sulfater av forestrede polyoksyforbindelser på tale, f.eks. monofettsure glycer.ol-svovelsyreestere, salter av primære og sekundære alkylsulfo-nater såsom natriumetylsulfonat, natriumstearylsulfonat og natriumoleylsulfonat, n-alkansulfonater med statistisk fordeling av sulfonsyregruppen og en kjedelengde på ci2~ C17 etc-Der kan også anvendes alkylarylsulfonater, f.eks. natriumsal-

tet av p-n-dodecylbenzensulfonsyre.

Videre kan der anvendes blandinger av emulgatorer. De nevnte emulgatorer kan også få tilsatt ytterligere hjelpe-stoffer, f.eks. alkoholer såsom laurylalkohol, estere såsom sorbitmonolaurat og karboksylsyreglykolestere.

Konsentrasjonen av emulgatorene bør utgjøre 0,1-3 vektprosent, fortrinnsvis 0,5-2,0 vektprosent, regnet på monomeren.

Som katalysatorer kan anvendes de vannoppløselige forbindelser som vanligvis benyttes ved emulsjonspolymerisasjon, såsom vannoppløselig persulfat, f.eks. Na- eller K-persulfat eventuelt kombinert med en reduserende bestanddel såsom vann-oppløselig bisulfitt, hydrosulfitt, hydrazin, tiosulfat og for-maldehydsulfoksylater; hydrogenperoksid kombinert med reduserende bestanddeler såsom bisulfitt, hydrazin, hydroksylamin eller askorbinsyre, videre vannoppløselig persulfat kombinert med hydrogenperoksid og en aktiverende bestanddel såsom kobber-salter, som i alkalisk medium skal anvendes sammen med kom-pleksdannere som pyrofosfater. De vanlige konsentrasjoner blir anvendt.

Polymerisasjonstemperaturen bør utgjøre 5-120°C, fortrinnsvis 40-90°C. Polymerene har vanligvis en bred molekyl-vektfordeling, slik det vil bli beskrevet senere under henvis-ning til eksemplene. I molekylvektmiddelverdiene, slik de fås ved gelpermeasjonskromatografi (GPC), viser disse brede molekylvektfordelinger seg ved at tallmidlere molekylvekter på 5.10^-5.104 og vektmidlere molekylvekter på 5.10^-5.IO<8>er mulige. Som endegrupper opptrer på kjent måte innbygde kataly-satorrester. Polymerene er ataktiske.

Ved oppløsningspolymerisasjon kan f.eks. følgende opp-løsningsmidler anvendes: Aromatiske hydrokarboner såsom toluen, xylen etc. og etere såsom tetrahydrofuran, dietyleter etc.

Som katalysatorer kommer f.eks. følgende forbindelser

på tale: Organiske peroksider som f.eks. benzoylperoksid, succinylperoksid, lauroylperoksid o.l., perkarbonater såsom isopropylperkarbonat og cykloheksylperkarbonat; peroksidikar-bonater, såsom dicetylperoksydikarbonat og azoforbindelser

såsom azodiisobutyronitril etc.

Polymerisasjonstemperaturen bør ligge på mellom 20 og 120°C.

Ved massepolymerisasjon kan man f.eks. anvende følgende katalysatorer: Organiske peroksider, såsom benzoylperoksid, succinylperoksid og lauroylperoksid; perkarbonater, såsom isopropylperkarbonat og cycloheksylperkarbonat; peroksydikarbonater såsom dicetylperoksydikarbonat og azoforbindelser såsom azodiisobutyronitril etc.

Polymerisasjonstemperaturen bør ligge på mellom 20 og 180°C.

Ved suspénsjonspolymerisasjon kan der som suspensjons-stabilisatorer anvendes i handelen vanlige hydroksypropylcellu-loser, hydroksyetylcelluloser, delforsåpede polyvinylacetater, polyvinylpyrrolidon, metylcelluloser, gelatiner eller blandinger av disse stabilisatorer.

Som katalysatorer kommer følgende stoffer på tale: Organiske peroksider såsom benzoylperoksid, succinylperoksid og lauroylperoksid; perkarbonater såsom isopropylperkarbonat og cycloheksylperkarbonat; peroksydikarbonater såsom dicetylperoksydikarbonat og azoforbindelser såsom azodiisobutyronitril etc.

Polymerisasjonstemperaturen bør ligge på 20-120°C.

Det er også mulig å gjennomføre polymerisasjonen av fenylalkyl-akrylsyreesteren i nærvær av forbindelser som be-virker tverrbindinger. Likeledes foreligger der mulighet for å omsette polymerisatene av de fenylsubstituerte akrylsyreestere med forbindelser som virker tverrbindende. Som forbindelser som virker tverrbindende, kommer følgende på tale: Divinylben-zen, divinylestere av to- og tre-basiske syrer, f.eks. divinyl-adipat, diallylestere av flerfunksjonene syrer (diallylftala-ter), divinyletere av flerverdige alkoholer (divinyleter av etenglykol) og di- og tri-metakrylater og -akrylater av flerverdige alkoholer. Spesielt egnet er de i handelen vanlige representanter for den sistnevnte gruppe, da de lar seg godt kopolymerisere med akrylsyreestere og gir den ferdige blanding en bedre termisk stabilitet. Som eksempler skal nevnes: Eten-

glykoldimetakrylat, propenglykoldimetakrylat,

1,3-butenglykoldimetakrylat, 1,4 butenglykoldimetakrylat samt de tilsvarende diakrylater.

Tverrbindingsreaksjonen kan gjennomføres på vanlig måte ved temperaturer på 20-180°C med mengder på 0,1-5 vektprosent av tverrbindingsmiddel, regnet på polymerisatet.

De således oppnådde polymerisater kan tilsettes i seg selv stivt polyvinylklorid som slagseighetsøkende bestanddel i mengder på 1-30, fortrinnsvis 3-15 vektprosent og gir på fullstendig overraskende måte formmasser med særlig høy slag-seighet og transparens.

Der er allerede kjent transparente slagseige polyvinylklorid-formmasser hvis modifiserende komponent også har en akrylatandel, men det dreier seg her gjennomgående om forholds-vis komplisert oppbygde blandinger av kopolymerer og podepoly-merer slik det f.eks. er beskrevet i DE-C 26 21 522 og DE-B 20 13 020. Man kunne derfor ikke vente at tilsetningen av en eneste homopolymer til polyvinylklorid skulle gi høytrans-parente formmasser med høy slagstyrke, sogar med en slagstyrke og transparens som overtreffer (se tabell 1) hva som oppnås i så komplisert oppbygde formmasser som dem som fremstilles i henhold til DE-B 20 13 020.

Som polyvinylklorid kan der anvendes et på en hvilken som helst måte fremstilt polyvinylklorid, f.eks. et som fremstilles i henhold til monografien av Kainer, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Springer-Verlag, (1965) Berlin/Heidelberg/New York, side 1-59.

Innføringen av polymerisatene ifølge oppfinnelsen i polyvinylkloridet kan gjennomføres på alle de kjente modifi-seringsfremgangsmåter, f.eks. ved podepolymerisasjon av vinylklorid på polymeren ifølge oppfinnelsen eller ved en hvilken som helst art av blanding av polyvinylklorid med polyakrylatet ifølge oppfinnelsen, f .eks. ved blanding i fast tilstand på

en valseblander, en Banburyblander, en plastograf, en blande-ekstruder (Compoundier-Extruder) e.l. Polyvinylkloridet og polyakrylatet ifølge oppfinnelsen kan også blandes sammen i lateksform og deretter tørkes på vanlig måte, f.eks. ved forstøvningstørking.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet ved hjelp av følgende eksempler. A) Fremstilling av den fenylsubstituerte akrylsyreester.

Eksempel 1

I en 4 liters trehalskolbe med rører, tilbakeløpskjø-ler, vannutsirkler (Wasserauskreiser), dråpetrakt og oppvar-mingsinnretning ble der ført inn:

I dråpetrakten befant der seg 17,3 deler (865 g) akrylsyre.

Fra dråpetrakten ble under omrøring 0,5 deler (25 g) akrylsyre tilført den på forhånd innførte reaksjonsblanding, og kolbeinnholdet ble oppvarmet til 150-170°C. Når det første vann utfelte seg i vannutskilleren, ble resten av akrylsyren tilført dråpevis i løpet av ca. 3 timer og det vann som etter-hvert skilte seg ut, tappet ut porsjonsvis inntil minst 90% av den vannmengde som teoretisk kunne ventes, var nådd.

Til opparbeidelse ble det avkjølte produkt vasket med NaHCO^-oppløsning og vann, den vandige fase fraskilt i skil-letrakten og den organiske fase destillert. Etter avdestil-lering av toluen ved ca. 100 mbar ble akrylsyreester og alko-hol skilt via en kolonne.

Kokepunkt av 3-fenylpropanol-1:

109°C/6 mbar

Kokepunkt av 3-fenylpropanol-l-akrylsyreester: 120°C/6- mbar

Eksempel 2

På lignende måte som i eksempel 1 ble følgende stoffer tilført:

I dråpetrakten befant der seg 17,3 deler (865 g) akrylsyre.

Utførelsen av reaksjonen og opparbeidelsen fant sted på den måte som er beskrevet i eksempel 1.

Kokepunkt av 4-fenylbutanol-1:

116°C/6 mbar

Kokepunktet av 4-fenylbutanol-l-akrylsyreester: 126°C/6 mbar

Eksempel 3

På den i eksempel 1 beskrevne måte ble følgende stoffer innført:

I dråpetrakten befant der seg 17,3 deler (865 g) akrylsyre.

Gjennomføringen av reaksjonen og opparbeidelsen fant sted på den måte som er beskrevet i eksempel 1.

Kokepunkt av 3-fenyl-3metyl-propanol-l:

114°C/6 mbar

Kokepunkt av 3-fenyl-3-metyl-propanol-l-akrylsyreester: 123°C/6 mbar

Eksempel 4

På den måte som er beskrevet i eksempel 1, ble følgende stoffer tilført:

I dråpetrakten befant der seg 17,3 deler (865 g) akrylsyre.

Kokepunkt av 3-fenyl-2-metyl-propanol:

114°C/6 mbar

Kokepunkt av 3-fenyl-2-metyl-propanol-akrylsyreester: 123°C/6 mbar

Eksempel 5

På den måte som er beskrevet i eksempel 1, ble følgende stoffer tilført:

I dråpetrakten befant der seg 17,3 deler (865 g) akrylsyre.

Gjennomføringen av raksjonen og opparbeidelsen fant sted på den måte som er beskrevet i eksempel 1.

Kokepunkt av 3-fenyl-l-mety1-propanol-l:

114°C/6 mbar

Kokepunkt av 3-fenyl-l-metyl-propanol-l-akrylsyreester: 123°C/6 mbar

Eksempel 6

På den måte som er beskrevet i eksempel 1, ble følgende stoffer tilført:

I dråpetrakten befant der seg 17,3 deler (865g) akrylsyre.

Kokepunkt av etenglykolmonofenetyleter:

122°C/6 mbar

Kokepunkt av etenglykolmonofenetyleter-akrylsyreester: 132°C/6 mbar

B) Fremstilling av poly- akrylsyreesteren.

Eksempel 7

I en 2 liters stålautoklav med rører, temperaturregu-lering og vanlige innretninger til evakuering, tilførsel av N2og ifylling og tilførsel av reaksjonsbestanddeler (f.eks.

som fremstilt av SFS/Buechi, Uster, Schweiz) ble der tilført:

Etter avgassing og spyling<*>med > ble reaktorinnholdet oppvarmet til 80°C under et ^-overtrykk på 2 bar. Under opp-varmingen ble 5 ml av ammoniumperoksodisulfat-oppløsningen tilsatt. Resten ble tilført jevnt i løpet av 120 minutter, idet reaksjonstemperaturen ble holdt på 80°C. Etter ytterligere 30 minutter var reaksjonen avsluttet. Reaksjonsblandingen ble tillatt å kjølne og der ble oppnådd en hvit, stabil poly-akryl-lateks.

Disse polyakrylater har en meget bred molekylvektforde-ling. Til inngående karakterisering av denne fordeling ble der benyttet gelgjennomtrengningskromatografi (GPC), og til dette formål tjente en oppløsning av polymeren i tetrahydrofuran. På denne måte kan molekylvektfordelingen og de for polymerkarakterisering vanlige molekylvekt-middelverdier an-gis, nærmere bestemt den antallsmidlere molekylvekt M = 2niMi//[ni og den vektmidlere molekylvekt

n 2

M = XniMi /2hiMi:

Molekylvektfordelingskurven er vist på fig. 1.

Eksempel 7a

I det apparat som ble anvendt i eksempel 7 og på den

der beskrevne måte ble der også polymerisert i nærvær av stoffer som virker tverrbindende. Til dette formål ble der tilført:

Man fikk en hvit, stabil polyakrylat-lateks. Molekylvektkarakteriseringen ved GPC (se forklaring i eks. 7) ga

M = 2,4 . IO4 M = 21 . IO7

n w

Molekylvektfordelingen er gjengitt på fig. 2.

Eksempler 8- 12

I det apparat som er beskrevet i eksempel 7, og på den der beskrevne måte ble de i henhold til eksemplene 2-6 fremstilte akrylsyreestere polymerisert. Til dette anvendte man:

Man fikke hver gang en hvit stabil polyakrylat-lateks.

Molekylvektkarakteriseringen ved GPC ga:

i eksempel 8: Mn= 9,3 . IO<3>, Mw = 14,4 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 3

i eksempel 9: Mn= 8,5 . IO<3>, Mw = 13,5 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 4

i eksempel 10: Mn= 8,4 . IO<3>, Mw = 12,3 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 5

i eksempel 11: Mn= 8,2 . IO<3>, Mw = 11,5 . 10<?>molekylvektfordelingskurve se fig. 6

i eksempel 12: M n =. 7,6 . IO<3>, Mw = 12, 1 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 7.

Eksempler 8a- 12a

Den i eksemplene 8-12 beskrevne polymerisering av de i henhold til eksemplene 2-6 fremstilte akrylsyreestere ble også gjennomført i nærvær av stoffer som virker tverrbindende. Til dette anvendte man:

Man fikk hver gang en hvit, stabil polyakrylat-lateks. Molekylvektkarakteriseringen ved GPC ga: i eksempel 8a: Mn= 3,14 . IO<4>, mw = 33,8 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 8

i eksempel 9a: Mn= 2,45 . IO<4>,- Mw = 21,1 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 9

i eksempel 10a: Mn= 3,05 . IO<4>, Mw = 33,2 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 10

i eksempel lia: Mn= 2,8 . IO<4>, Mw = 26,3 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 11

4 7

i eksempel 12a: Mn= 2,3 . 10, Mw= 20,3 . 10 molekylvektfordelingskurve se fig. 12

Eksempler 13- 18

I det apparat som er beskrevet i eksempel 7, kan man også fremstille polymerer av de fenylsubstituerte akrylsyreestere med alkylakrylater. Til dette anvendte man:

Man oppnådde hver gang en hvit, stabil polyakrylat-la-t-eks.

Molekylvektkarakteriseringen ved GPC ga:

i eksempel 13: Mn= 9,6 . IO<3>, Mw = 14,8 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 13

i eksempel 14: Mfi = 8,2 . IO<3>, Mw = 13,3 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 14

i eksempel 15: Mn = 7,9 . IO<3>, Mw = 12,6 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 15

i eksempel 16: Mn= 7,4 . IO<3>, Mw = 11,3 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 16.

i eksempel 17: Mn= 8,9 . IO<3>, Mw = 15,1 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 17

i eksempi el 18: M n = 8,0 . IO<3>, M w= 13,6 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 18

Eksempler 13a- 18a

De i eksemplene 13-18 beskrevne polymerisasjoner ble også gjennomført i nærvær av stoffer som virker tverrbindende. Til dette formål ble der anvendt:

Man fikk hver gang en hvit, stabil polyakrylat-lateks.

Molekylvektkarakteriseringen ved GPC ga:

4 7 i eksempel 13a: M =. 3,1 . 10 , Mw = 29,7 . 10 molekylvektfordelingskurve se fig. 19 i eksempel 14a: Mn= 2,6 . IO<4>, Mw = 25,6 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 20 i eksempel 15a: Mr = 2,96 . IO<4>, M^= 24,9 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 21 i eksempel 16a: Mn = 2,76 . IO<4>, Mw = 30,8 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 22 i eksempel 17a: M =. 2,1 . IO<4>, M = 2 9,4 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 23 i eksempel 18a: Mn = 2,8 . IO<4>, Mw = 30,1 . IO<7>molekylvektfordelingskurve se fig. 24. C) Fremstilling av blandingen av polyvinylklorid og polyakrylsyreester.

a) Podepolymerisasjon av vinylklorid med polyakrylsyreester Eksempler 19- 32

I en 2 liters stålautoklav av den konstruksjon som er beskrevet under B) ble der tilført: Etter at den tilførte blanding var avgasset og spylt med nitrogen, ble der under omrøring ved 200-300 omdr./min presset

tilført og innholdet satt under et ^-trykk på 2 bar.

Reaktorinnholdet ble oppvarmet til 60°C og utpolyme-risert ved denne temperatur i løpet av ca. 6 timer inntil et trykkfall på 3 bar.

Etter avkjøling, avgassing av gjenværende vinylklorid, filtrering, vasking og tørking fikk man et risledyktig pulver hvis midlere korndiameter lå på 100 - 150 pm.

Oppnådde verdier for slagseigheten og transparensen fremgår av tabell 1.

b) Blanding av polyakrylsyreester (PA) og masse-polyvinylklorid (M-PVC)

Eksempler 33- 46

100 deler M-PVC (fremstilt f.eks. som angitt i DE-A

15 20 595) ble blandet i en laboratorie-blander med 55 deler polyakrylat-lateks med en polymerandel på 20 vektprosent (fremstilt som angitt i eksemplene 7, 7a, 8, 8a, 12, 12a, 13, 13a, 14, 14a,

15, 15a, 18, 18a)

hvoretter der ble tørket ved 50°C i 12 timer i vakuum.

Man fikk et pulver som ikke lenger var risledyktig og f.eks. kunne bearbeides på en valse.

Oppnådde verdier for slagseigheten og transparensen fremgår av tabell 1.

c) Blanding av polyakrylsyreester (PA) og suspensjons-polyvinylklorid (S-PVC)

Eksempler 47- 60

100 deler S-PVC (fremstilt f.eks. som angitt i DE-A

15 95 431) ble blandet i en laboratorieblan-der med 55 deler PA-lateks (fremstilt som angitt i eksemplene 7, 7a, 8, 8a, 12, 12a, 13, 13a, 14, 14a, 15, 15a,

18, 18a)

og tørket ved 50°C i vakuum.

Oppnådde verdier for slagseigheten og transparensen fremgår av tabell 1.

d) Blanding av PA og emulsjons-polyvinylklorid (E-PVC)

Eksempler 61- 65

100 deler (5 000) E-PVC-lateks med 45% PVC (fremstilt f.eks.

i henhold til DE-A 25 31 780) og

22,5 deler (1 125) PA-lateks (med 20 vektprosent polymerandel,

fremstilt i henhold til eksemplene 7a,

8a, 12a, 13a, 14a)

ble forstøvningstørket sammen i et Nubilosa-laboratoriefor-støvningstørkeanlegg. Man fikk et begrenset risledyktig pulver .

Oppnådde verdier for slagseigheten og transparensen fremgår av tabell 1. e) Varmblanding av polymerisatene av de fenylsubstituerte akrylsyreestere ifølge oppfinnelsen med PVC.

Eksempler 66- 70

Man blandet først polyakry1-lateksene fremstilt i henhold til eksemplene 7a, 8a, 12a, 13a og 14a slik at man fikk rent polymerisat. Til dette ble der til 250 g av de ovenfor angitte polyakrylatlatekser under omrøring tilsatt 100 g metanol og 100 g 5%'s vandig Na-formiat-oppløsning. Det således utfelte polyakrylat ble filtrert på en fritte, vasket med metanol og VE-vann og tørket ved 4 0°C i 24 timer i vakuum. 10 deler (40 g) av det på denne måte oppnådde polymerisat ble blandet med 90 deler (360 g) M-PVC (fremstilt f.eks. som angitt i DE-A 15 19 431) på en valse ved 185°C i 5-15 minutter under anvendelse av de bearbeidings- og stabiliseringshjelpe-midler som vil bli beskrevet senere. Man oppnådde en valse-matte som ble bearbeidet videre til pressplater på vanlig måte.

Oppnådde verdier for slagseigheten og transparensen fremgår av tabell 1.

Ved utprøvningen ble følgende blandeoppskrift anvendt:

Polyvinylklorid (f.eks. modifisert

For fremstilling av prøvelegemet ble der først fremstilt valsematter ved en valsetemperatur på 185°C og en valsevarig-het på 5 minutter. Etter pressing til 2 resp. 4 mm tykke pla-ter ble målingen av transmisjonen resp. skårslagseigheten utført.

Ved bedømmelse av transparensen må man være klar over

at polyvinylklorid pga. sin tilbøyelighet til, sammenlignet med andre termoplaster, å spaltes ved bearbeidingsprosessen, må stabiliseres på en spesiell måte. Derved blir transparensen dårligere sammenlignet med andre termoplaster. Masse-poly-

vinylklorid som det reneste polyvinylklorid skulle oppvise den for disse termoplaster størst mulige transparens. Hvis derfor et slagfast, dvs. modifisert polyvinylklorid oppviser transparenser som kommer tett opp mot transparensen av det rene masse-polyvinylklorid, må denne transparens utgjøre til-nærmet det maksimalt oppnåelige på dette område. Hvis det imidlertid viser seg, slik det fremgår av enkelte av eksemplene, at det modifiserte polyvinylklorid oppviser tydelig bedre transparenser enn masse-polyvinylklorid, dreier det seg om en virkelig overraskende virkning.

I denne forbindelse må man dessuten ta i betraktning at transparensen også ved masse-polyvinylklorid er avhengig av den aktuelle sammensetning, dvs. av de (for bearbeidingen uunnværlige) tilsetninger av glidemidler, stabilisatorer o.l., og at der bare for absolutt samme oppskrifter og naturligvis samme skikttykkelser kan trekkes sammenligninger.

Videre skal det henvises til den spesielt høye slagseig-het at det modifiserte polyvinylklorid ifølge oppfinnelsen.

Claims

1. Polymere fenylalky1-akrylsyreestere med formelen

hvor R betyr en alkenrest med rett eller forgrenet kjede og 3-4 karbonatomer som eventuelt kan være avbrutt av et eteroksygenatom, samtidig som andelen med rett kjede inneholder minst 3 karbonatomer og x står for et tall fra 30 til 200.000.

2. Polymere fenylalkyl-akrylsyreestere med formelen

hvor x står for et tall fra 50 til 5.000.

3. Anvendelse av en polymer fenylalkyl-akrylsyreester som angitt i krav 1 eller 2 som slagseighetsøkende bestanddel i høytransparente, slagseige formmasser på basis av polyvinylklorid.

4. Anvendelse som angitt i krav 3, karakterisert ved at den slagseighetsøkende bestanddel anvendes i mengder på 5-30 vektprosent, regnet på blandingen av polyvinylklorid resp. vinylkloridkopolymerisat og slagseighetsøkende bestanddel.

5. Fremgangsmåte til fremstilling av polymere fenylalkyl-akrylsyreestere som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at fenylsubstituert akrylsyreester med formelen

hvor R betyr en alkenrest med rett eller forgrenet kjede og 3-4 karbonatomer som eventuelt kan være avbrutt av en eteroksygenbro, samtidig som andelen med rett kjede inneholder minst 3 karbonatomer, underkastes polymeriserende betingelser i emulsjon, suspensjon, masse eller oppløsning i nærvær av radikalkatalysatorer.

6. Fremgangsmåte til fremstilling av polymere fenylalkyl-aakrylsyreestere som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at fenylsubstituerte akrylsyreestere med formelen

hvor R betyr en alkenrest med rett eller forgrenet kjede og 3-4 karbonatomer som eventuelt kan være avbrutt av en eteroksygenbro, samtidig som andelen med rett kjede inneholder minst 3 karbonatomer, polymeriseres i vandig emulsjon i nærvær av ionogene eller ikke-ionogene emulgatorer og vannoppløselige katalysatorer ved 5-120°C.