NO823494L - Vannopploeselig kopolymerisat, dets fremstilling og anvendelse - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører et nytt vannoppløselig copolymerisat som i statistisk fordeling til 5 til 95 vekt-% består av rester med formel I

5 til 95 vekt-% av rester med formel II 0 til 80 vekt-% av rester med formel III

samt dets ved partialhydrolyse oppnåelig derivat, idet

R 1 og R 2 er like eller forskjellige og betyr hydrogen, metyl eller etyl eller sammen betyr trimetylen eller pentametylen R 3 betyr hydrogen eller metyl, og

betyr et kation, samt dets fremstilling og anvendelse.

Kopolymerisatet ifølge oppfinnelsen er fremragende egnet som borespyletilsetning og som tilsetning for dypboringssementslam.

Foretrukkede kopolymerisater ifølge oppfinnelsen består i statistisk fordeling til 40 - 80%av rester med formel I,

10 - 30 vekt-% av rester med formel II og til 0-60 vekt-%

av rester med formel III.

Kationet kan prinsipielt avlede seg fra en hver vannopp-løselig kjent base hvis styrke er tilstrekkelig til å nøy-^tralisere sulfogruppene av kopolymeren ifølge oppfinnelsen og som ikke påvirker kopolymerenes vannoppløselighet. Valget kan således foregå på enkel kjent måte.

Hensiktsmessig betyr imidlertid X ^ et alkalikation, spesielt et natrium- eller kaliumkation eller et kation med formel

© 4 4

HNR^ , idet de tre rester R er like eller forskjellige og betyr hydrogen, alkyl med 1 til 4 C-atomer eller hydroksyetyl.

I det ved hjelp av partialhydrolyse av kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen oppnåelige derivater er en del på ijntil 60%, fortrinnsvis 10 - 30% av de opprinnelige tilstedeværende rester med formel III erstattet med rester med formel V

idet X<®>

har overnevnte betydning.

Den meget gode dispersjonstabilisefende og viskositetsøkende virkning av kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen og deres partialhydrolysater i konsentrerte saltoppløsninger og deres temperaturstabilitet øker i mange tilfeller videre ved nærvær av boratanioner. Disse fordelaktige boratanionholdige kopolymerisater ifølge oppfinnelsen og deres partialhydrolysater inneholder beregnet som H^BO^, 2,5 til 35 vekt-%, fortrinnsvis 5 til 25 vekt-% boratanioner referert til den uforsåpede poly-mer s vekt.

Foruten på de gunstige egenskaper av de i kopolymeren inne-holdte funksjonelle grupper beror den i forhold til de tidligere kjente kopolymere høyere viskositeter i konsentrerte saltopp-løsninger samt temperaturstabiliteten sannsynligvis på en ekstra interaksjon av boratanioner med kjedene av kopolymeren.

Sulfonsyregruppen kan i rester med formel I står i 2-,3-stilling og spesielt i 4-stilling av fenylkjernen. Kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen kan imidlertid også inneholde statistisk fordelt ved siden av 4-sulfofenyl-restene de andre isomere rester. Disse er da spesielt foretrukket når de isomere foreligger i en slik fordeling slik de er til stede i den tekniske rå styrensulfonsyre.

Kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen kan i molekylet av hver av de ved de generelle formler II og II definerte bygnings-grupper selvsagt også inneholder flere forskjellige individer som adskxller seg i betydningen av symbolene R -i , R 2 og R 3.

Således kan de f.eks. i samme polymermolekyl såvel inneholde ringåpne ved siden av ringlukkede vinylamid-bygningsstener med formel II eller også acrylamid- ved siden av metacrylamid-rester.

Vanligvis inneholder kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen av grupper—med-den-generelle formel -IX—ikke mer enn 3, fortrinnsvis ikke mer enn hver gang 2 forskjellige bygningsstener.

Fremstillingen av vannoppløselig polymerisater som inneholder innbygget sulfonsyregrupper i makromolekylet, er allerede utførlig omtalt i tallrike patenter samt i faglitteraturen. Således er f.eks. syntesen av kopolymere av vinylsulfonsyre med acrylamid og vinylpyrrolidon offentliggjort i J.Polymer Sei. , 38. 147 (1959) .

I tysk patent 1 101 760 er det blitt omtalt en fremgangsmåte til fremstilling av vannoppløselig kopolymerisater av vinylsulfonsyre og acrylnitril respektiv metacrylnitril eventuelt i blanding med ytterligere etylenisk umettede forbindelser. Kopolymerisater av vinyl respektiv alkylsulfonater med acrylamid og vinylamider er f.eks. omtalt i DAS 2 444 108.

Vannoppløselige kopolymerisater som inneholder styrensulfonsyre som komonomer er allerede kjent fra tallrike publika-sjoner. Således er eksempelvis kopolymerisater av styrensulfonsyre og acrylsyre ifølge US patent 3 340 238 å anvende som flokningsmiddel,ifølge US patent 3 620 826 som"soil-release"-middel og ifølge DE-OS 2 103 197 å anvende som anti-statikum for fotoemulsjoner. Kopolymere av styrensulfonsyre og acrylamid kan ifølge DE-OS 2 210 367 anvendes til'fremstilling av mikrokapsler. Fra britisk patent 1 184 445 er det kjent å anvende kopolymerisater av vinylpyrrolidon bl.a. med styrensulfonsyre som hjelpemiddel ved gjennomføring av en fotografisk sølv-fargeblikk-fremgangsmåte. Også fremstillingen av fiberdannende, surt modifiserte polymere som som hovedmonomer har acrylnitril er f.eks. kjent fra japansk patent 7 028 011 (CA 7_4 P 127 379 q) og den japanske Kokai 74 - 111 326.

Vannoppløselig kopolymere av monomerkombinasjonen ifølge oppfinnelsen er imidlertid hittil ikke vært kjent.

Kopolymerisatene ifølge oppf innel-s e-n— såvidt de inneholder inn= 1 2 polymerisert komonomere med formel II, hvor R og R sammen betyr trimetylen eller pentametylen, lar seg fremstille'på den fra teknikkens stand kjente måte, f.eks. ifølge angivelsen i US patent 3 939 741 ved omsetning av de monomere ved temperaturer på ca. 10 til 120°C, fortrinnsvis ved 40 til 80°C,

i nærvær av egnede polymerisasjonskatalysatorer.

Når man under analoge betingelser gjennomfører kopolymerisasjonen av styrensulfonsyre med ikke ringsluttede N-vinylamider,

.dvs. slike med den generelle formel

1 2

hvorx R og R er like eller forskjellige og betyr hydrogen, metyl eller etyl, så opptrer imidlertid bireaksjoner og polymerisasjonen til vannoppløselige produkter er hindret.

Såvidt kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen inneholder rester med formel II, hvor R 1 og R 2 ikke sammen betyr trimetylen, er det nødvendig å overføre styrensulfonsyren før polymerisasjonen ved tilsetninger av baser til salt med kationet X . De herved hensiktmessige anvendte baser er hydroksydene eller saltene av kationene X med svake syrer, som f.eks. karbonsyre eller fosforsyre, eller i tilfelle av aminbaser JSfH^ eller de frie aminer.

Nøytraliseringen av de sure komponenter før polymerisasjonen

er imidlertid også mulig ved kopolymerisasjonen av ringsluttede forbindelser og vanligvis sågar fordelaktig.

Hensiktsmessig tilsettes således for fremstilling av hver gang 100 vektdeler av kopolymerisatet 5 til 95 vektdeler styrensulfonsyre med formel Ia

oppløst i vann eller en vann/alkanolblanding, hvori også det ferdige kopolymerisat dessuten er oppløselig eller et vannblandbart organisk oppløsningsmiddel for det tilfelle at R 1 og R<2>ikke sammen betyr trimetylen eller pentametylen, obligatorisk for det tilfelle at R 1 og R 2 sammen betyr trimetylen eller pentametylen, eventuelt ved tilsetning av en base nøytraliserer sulfonsyren, deretter tilsettes 5 til 95 vektdeler av et vinylacylamid med formel Ila

hvori R 1 og R 2 er like eller forskjellige og betyr hydrogen, metyl eller etyl eller sammentrimetylen og eventuelt 0 til 80 vektdeler acrylamid og/eller metacrylamid og kopolymerisasjonen innledes på i og for seg kjent måte og gjennomføres ved 10 til 120°C.

Foretrukket er anvendelsen av styren-4-sulfonsyre. Isomerene kan imidlertid også anvendes i blanding, spesielt er det for delaktig å anvende teknisk styrensulfonsyre, dvs. den ved fremstilling dannede isomerblanding.

Foretrukkede kopolymerisater ifølge oppfinnelsen fåes når det for fremstilling av hver gang 100 vektdeler av kopolymerisatet anvendes 40 - 80 vektdeler styrensulfonsyre med formel Ia, 10 - 30 vektdeler av vinylacylamid med formel Ila, 0-60 vektdeler acrylamid og/eller metacrylamid.

Polymerisasjonen kan utføres som oppløsningspolymerisasjon som fellingspolymerisasjon eller i omvendt emulsjon, f.eks. ifølge angivelsen i det tyske patent 1 0 89 173.

Ved anvendelsen av vann eller en vann/alkanolblanding som opp-løsningsmiddel, idet det anvendes en med vann blandbar alkanol med 1 til 4 C-atomer og det ferdige kopolymerisat er oppløselig i -vann/alkanolblandingen-for løper-pol-ymerisas jonen under «betingelsene for oppløsningspolymerisasjon og det fåes en viskos vandig respektiv vandig/alkanolisk oppløsning av kopolymerisatet ifølge oppfinnelsen hvorfra produktet kan isoleres ved av-destillering av oppløsningsmiddelet eller ved utfelling av blanding av oppløsningen med-et vannblandbart organisk opp-løsningsmiddel som metanol, etanol, aceton eller lignende.

Fortrinnsvis tilføres imidlertid den dannede vandige respektive vandig/alkanoliske oppløsning direkte eventuelt etter innstilling av en ønsket konsentrasjon til den bestemmelsesmessige anvendelse.

Ved gjennomføring av polymerisasjonen i omvendt emulsjon emulgeres den vandige monomere oppløsning på kjent måte i et med vann ikke blandbart organisk oppløsningsmiddel som cykloheksan, tcaluen, xylen, heptan eller frittkokende bensinf raks joner under tilsetning av 0,5 - 8%, fortrinnsvis 1-4% kjente emulgatorer av vann/olje-typen og polymeriseres med vanlig radikaldannede initiator.

Initiatoren kan såvel være av>j vannoppløselig natur og oppløses

da i monomeroppløsningen, den kan imidlertid også være olje-oppløselig og tilsettes i dette tilfelle til den ferdige vann/ olje-emulsjon eller oljefasen. En detaljert omtale av fremgangsmåten finnes eksempelvis i tysk patent i 089 173.

Ved gjennomføring av kopolymerisasjonen i et med vann blandbart organisk oppløsningsmiddel arbeider man under betingelsene av utfellingspolymerisasjon. Herved fremkommer polymerisatet direkte i fast form og kan isoleres ved avdestiliering av opp-løsningsmiddelet eller frasugning og tørkning.

Som vannbåre organiske oppløsningsmidler som er egnet til gjennom-føring av fremstillingsfremgangsmåten ifølge oppfinnelseji kommer det spesielt i betraktning vannoppløselige alkanoler, nemlig slike med 1 til 4 C-atomer som metano, etanol, propanol, isopropanol, n-,. sek..-_jag iso-butanol, fortrinnsvis imidlertid tert.butanol.

Vanninnholdet av det herved som oppløsningsmiddel anvendte lav-ere alkanoler skal ikke overstige 6 vekt-%, da det ellers kan opptre en klumpdannelse ved polymerisasjonen. Fortrinnsvis arbeides ved et vanninnhold på 0•- 3%.

Mengden av anvendt oppløsningsmiddel retter seg til en viss

grad etter typen av den anvendte komonomer.

Vanligvis anvendes pr. 100 g samlet monomer 200 til 1000 g oppløsningsmiddel.

Foretrukket er gjennomføringen av reaksjonen i et miljø med

høy vanndel, dvs. under betingelse av oppløsning- respektiv gelpolymerisasjon eller emulsjonspolymerisasjon.

Kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen er eventuelt dessuten partielt forsåpet. Som forsåpningsmiddel kan det prinsippielt anvendes en hver vannoppløselig base, hvis styrke er tilstrekkelig for den reaksjon med de hydrolyserbare grupper. Foretrukket blir imidlertid NaOH, KOH, IIH^eller nøytrale eller sure alkali (spesielt natrium- og kalium-) og ammoniumsalter av karbon-

syre, borsyre og fosforsyre. Forsåpningsmiddelet tilsettes enten allerede til monomeroppløsningen eller blandes med polymerisatet. Forsåpningen foregår derfor alt etter fremgangsmåte allerede under den normalt eksotermt forløpende polymerisasjon eller ved ytterligere varmetilførsel i tilknytning til polymerisas jonen . Det er også mulig med en kombinasjon av begge fremgangsmåter.

De i mange tilfeller fordelaktige boratanionholdige produkter

kan fåes på enkel måte, idet natrium- eller kaliumsalter av borsyre (orto-, meta- eller polyborater respektiv borsyre sammen med NaOH eller KOH) anvendes som forsåpningsmiddél.

Kopolymerisater ifølge oppfinnelsen og som skal anvendes ifølge oppfinnelsen med spesiell høy polymerisasjonsgrad fåes når polymerisasjonen gjennomføres i vandig oppløsning etter fremgangsmåten med såkalt gelpolymerisasjon. Derved polymeriseres 5 - 50%ig vandig oppløsninger av de komonomere med kjente egnede katalysatorsystemer og eventuelt med et av de nevnte forsåpnings-midler uten mekanisk gjennomblanding under utnyttelse av Tromms-dorff-Norrish-effekten (Bios Final Rep. 363,22; Makromol.Chem.

_1, 169 (1947). Av de høye viskositeter av vandige, spesielt elektrolyttholdige vandige oppløsninger av de på denne måte fremstilte ifølge oppfinnelsen og ifølge oppfinnelsen anvendbare vannoppløselige kopolymerisater lar seg vurdere under tilgrunn-leggelse av de vanlige modell-forestillinger over sammenheng av viskositet og midlere molekylvekt av polymere stoffer samt under hensyntagen av sammenligningsverdier av tilsvarende byggede polymere for produktene ifølge oppfinnelsen av midlere molekylvekter på fra 2 . 10^ til 20 x 10^. Polymerisasjons-réaksjonen kan gjennomføres såvel ved normaltrykk som også

under forhøyet trykk. Som vanlig kan polymerisasjonen også utføres i en beskyttelsesgassatmosfære, fortrinnsvis under nitrogen.

Til starting av polymerisasjonen kan det anvendes energirike elektromagnetiske stråler eller de vanlige kjmiske polymerisa-sjonsinitiatorer, f.eks. organiske peroksyder som benzoyl-peroksyd, tert.butyl-hydroperoksyd, metyl-etyl-keton-peroksyd, cumol-hydroperoksyd, azoforbindelsef som azo-di-iso-butyro-nitril eller 2,2<1->azo-bis(a-amidinopropan)-dihydroklorid

samt uorganiske peroksyforbindelser som (NH.)„S_0o eller KoS_0o

4 zZoZ Z oeller H-O- eventuelt i kombinasjon med reduksjonsmidler som natriumhydrogensulfit og jern-II-sulfat eller redokssysterner,

som som reduserende komponenter inneholder en alifatisk og aromatisk sulfinsyre som benzensulfinsyre-og toluensulfinsyre eller derivater av disse syrer som f.eks.Mannichaddukter av sulfinsyre, aldehyder og aminoforbindelser, slik de omtales i tysk patent 1 301 5 66. Pr. 100 g samlet monomer anvendes vanligvi~s~~070 3 til 2 g av polymérTsasjonsinitiatoren.

Ved flere timers etteroppvarmning av de ved fremgangsmåten

ifølge gelpolymerisasjonen dannede polymerisatgeler i temperaturer på 50 - 130°C, fortrinnsvis 70 - 100°C, kan polymerisat-enes kvalitetsegenskaper dessuten forbedres.

De på denne måte fremstilte i form av vandig gele foreliggende kopolymerisater ifølge oppfinnelsen kan etter mekanisk knusning med egnede apparater oppløses direkte i vann og komme til anvendelse. De kan imidlertid også etter fjerning av vannet fåes ved kjente tørkningsprosesser i fast form og først ved deres anvendelse igjen oppløses i vann.

Kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen er fremragende egnet som hjelpemiddel ved borspylinger. De viser derved en meget god béskyttelseskolloid virkning såvel ved høye temperaturer som også ved høye elektrolyttkonsentrasjoner og er spesielt med hensyn til elektrolyttstabilitet og aldringsbestandighet be-traktelig overlegen de nærmest sammenlignbare fra US patent 2 775 557 og tysk patent 1 300 481 og 2 44 108 kjente borspyle-tilsetninger.

I forhold til kopolymerisatene ifølge tysk offenlegungsschrift

29 31 897.6 har produktene ifølge oppfinnelsen en videre forbedret kombinasjon av verdifulle anvendelsestekniske egenskaper som spesielt virker fordelaktig ved anvendelse fra spesielt kritiske boroppgaver under vanskelige betingelser i store dybder og i nærvær av formasjonsvann med meget høyt elektrolyttinnhold.

Polymerisatene ifølge oppfinnelsen utmerker seg dessuten spesielt ved stabilitet i forhold til 10 - 40%ig mineralsyrer som HC1, HNO^, E^ SO^, HCIO^, osv., likeledes overfor organiske

syrer som HCOOH og CH^COOH. Selv ved flere timers lagring av de sure oppløsninger opptrer ingen utfelling. Kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen er derfor også egnet på fremragende måte som fortykkere for syrer.

Til formulering av vandige borspylinger anvendes blandings-polymerisatene ifølge oppfinnelsen i konsentrasjoner fra 0,5

til 40 kg/m 3 , fortrinnsvis 3-30 kg/m 3. De vandige borspylinger inneholder for viskositetsøkning og avtetning av gjennom-borede formasjoner overveiende bentonitter. For tetthetsøkning av borslammene tilsettes tungspat, kritt og jernoksyder.

Bentonitt, tungspat, kritt og jernoksyd< kan tilsettes alene

eller i de forskjelligste blandingsforhold til borspylingene.

Den begrensende faktor oppad er borslammets reologiske egenskaper.

Npr kopolymerisater ifølge oppfinnelsen settes til vanlig dypboresementslam, så får man prosukter med forbedret flyte- og avbindingsegenskaper.

I de følgende utførelseseksempler som viser fremstillingen

av ifølge oppfinnelsen anvendbare vannoppløselige kopolymere og i de følgende tabeller er det anvendt følgende forkortelser:

AM : Acrylamid

MAM : Metacrylsyreamid

VFA : Vinylformamid

VMA : N-vinyl-N-metyl-acetamid

VPYR : N-vinylpyrrolidon

VCAP : N-vinylkaprolactam

SSS : Styrensulfonsyre, idet høytallene har

overnevnte betydninger.

I spalten "katalysatorer" betyr

A : Azoisobutyronitril

B : Ammoniumpers.ulf at.

Eksempel 1

I en polymerisasjonskolbe på 1 liters innhold utrustet med røreverk, gassinnledningsrør og termometer has 400 g vann og deri oppløses 90 g natrium-p-styrensulfonat samt 10 g N-vinyl-N-metylacetamid. Oppløsningen som har en pH-verdi på 13 oppvarmes under omrøring og innføring av an svak nitrogenstrøm til 60°C. Ved denne temperatur initieres polymerisasjonen ved tilsetning av en oppløsning av 0,5 g azoisobutyronitril i 2,5 g dimetylformamid. Etter en induksjonspériode på ca. 60 minutter starter polymerisasjonen, temperaturen øker i løpet av ca. 45 minutter til 67oC og reaksjonsblandirigen blir viskos. Det etteroppvarmes ennu 2 timer ved 80°C. Man får en klar gulbrun høyviskos oppløsning med en K-verdi på 19.0 ifølge Fikentscher som direkte kan tilføres anvendelsen som borspylingstiléetning.

På analog måte kan det også fremstilles de i følgende tabell oppstilte^kopolymerisater hvor"det—som xeaksjonsmedium tjener vann.

Eksempel 11

I en polymerisasjonskolbe med 1 liters innhold utrustet med røreverk, gassinnføringsrør og termometer har 410 g vann og oppløses 130 g Na-styrensulfonat, 50 g acrylamid samt 20 g N-vinyl-N-metylacetamid. Oppløsningen innstilles på en temperatur på 21°C og tilsettes 10 g av en l%ig vandig ammonium-persulfat-oppløsning som katalysator. Reaksjonsoppløsningen har en pH-verdi på over 12. Røreren fjernes, man innfører en svak Nystrøm i oppløsningen. Etter en induksjonsperiode på ca. 2 timer starter polymerisasjonen og temperaturen stiger i løpet av lh time inntil 75°C. Det etteroppvarmes 2 timer ved 80°C. Man får en svak uklar, svak gulaktig etter avkjøling skjærbar gele med en K-verdi på 223 ifølge Fikentscher. Geleen knuses deretter mekanisk og tørkes ved 8 0°C i vakuumtørkeskap og males i en svingmølle til et fint, godt vannoppløselig pulver.

Eksempel 12

I en 1 liters glasskolbe utrustet med røreverk, tilbakeløps-kjøler og gassinnføringsrør tilbereder man en oppløsning av 7072 ~g ~av—eh "teknisk isoparaf rhbland~i"hg"~méd et kokeområdé på

200 - 240°C (ISOPAR M), 3,1 g av et kondensasjonsprodukt av sorbitan-trioleat med 20 mol etylenoksyd og 6,2 g diglycerol-sesquioleat (oppløsning I).

I et annet kar oppløses i rekkefølge 7,8 g natriumstyren-sulfonat, 54,6 g acrylamid, 11,7 g N-vinylformamid og 3,9 g N-vinyl-N-metyl-acetamid i 10 2,5 g avionisert vann. Oppløs-ningens pH-verdi innstilles med få dråper 1-N-HCl til 7,5 (oppløsning II).

Oppløsning II emulgeres nu ved værelsetemperatur i oppløsning

I, deretter spyler man emulsjonen under god omrøring 30 minutter med nitrogen og oppvarmer til slutt til 65°C. Så snart denne temperatur er nådd tilsprøytes en oppløsning av 25 mg dicyklo-heksyl-peroksydikarbonat i 0,5 ml toluen. Etter en induksjonsperiode på 20 - 30 minutter starter polymerisasjonen, hvilket ses på en økning av den indre temperatur, samtidig blir emulsjonen stadig mer transparent. Den maksimale reaksjonstemperatur bør ikke vesentlig overstige 9 0°C,hvis nødvendig må det avkjøles.

Etter avslutning av hovedreaksjonen oppvarmer man dessuten

30 minutter ved 70°C og lar det deretter avkjøle til værelsetemperatur.

Man får en lagringsstabil lavviskos vann/olje-emulsjon med et polymerinnhold på 30%. Utvinningen av kopolymerisatet i stoff kan lett foregå ved at man heller den foreliggende vandige emulsjon med et overskudd av aceton. Kopolymerisatet faller derved ut og kan f.eks. isoleres ved frafiltrering, frasugning eller sentrifugering eller eventuelt ettervasking med aceton.

Eksempel 13 - 16

Man går frem som i eksempel 12, vannfasen (oppløsning II)

har imidlertid den ifølgende tabell II angitte sammensetning:

Isoleringen av polymerisatene kan som nevnt ovenfor foregå ved utfelling med et vannblandbart og oljefaseløsende oppløsnings-middel, fortrinnsvis med aceton.

Til invertering av vann/olje-emulsjonen setter man 1,67 g herav i 10 0 ml avionisert vann hvori det på forhånd ble opp-løst 0,25 g av nonyl-fenol-etylenoksydaddukt med 10 mol etylenoksyd. Man omrører 10 minutter og fortynner endelig med av ionisert vann til 1000 g. K-verdien av de således dannede 0,05 %-oppløsninger kan ses av tabell III.

Eksempel 14

I én "polymerisas jonskolbe av 1 "lit^rs^ inhhold utrustet méd røreverkt, tilbakeløpskjøler, gassinføringsrør og elektrisk oppvarmet vannbad has 600 ml tert.butanol og deri oppløses 80 g p-styrensulfonsyre. Deretter innføres 8,5 liter NH~j-gass hvorved styrensulfonsyre-NH4faller ut i fin form og det oppstår dispersjoner i form av en tynn grøt hvis pH i vandig fortynning er 7. Det tilsettes deretter 10 g metacrylamid og 20 g vinylpyrrolidon og oppvarmes under innføring av nitrogen med det elektriske vannbad på 60°C. Etter tilsetning av 1 g azoisobutyronitril omrøres 1% time ved 60°C og 1 time ved 70°C. I løpet av denne tid oppstår uten tydelig synlig reaksjonsbetinget temperaturøkning en tykk, men rørbar grøt som deretter etteromrøres ennå ytterligere 2 timer ved 8 0°C.

Den polymere kan isoleres ved frasugning og tørkning under vakuum ved 60°C. Det kan imidlertid også avdestilleres opp-lø<*>sningsmiddelet direkte under nedsatt trykk fra reaksjons-blandingen. Man får den polymere i form av et svakt gulaktig lett pulver som oppløser seg godt i vann. K-verdi ifølge Fikentscher 164,6.

Eksempel 15

I samme apparatur som i eksempel 14 has 600 ml tert.butanol

og 70 g p-styrensulfonsyre, 10 g metacrylamid og 20 g N-vinylkaprolactam. Denne sure oppløsning polymeriseres deretter under samme betingelser og samme fremgangsmåte som i eksempel 14 under tilsetning av 1 g azoisobutyronitril. Den utfelte polymere isoleres deretter og man får et hvitt pulver med en K-verdi ifølge Fikentscher på 205,7. Den polymere vandige oppløsning er uklar.

Eksempel 16

Ved samme fremgangsmåte i samme apparatur som i eksempel 14 under anvendelse av 600 ml tert.butanol, 40 g styrensulfonsyre , 4,9 liter NH3-gass, 30 g acrylamid, 30 g N-vinyl-N-metylacetamid og 1 g azoisobutyronitril får man et polymer-pulver som oppløser seg godt i vann med en K-verdi ifølge Fikentscher—på 124, -7. - — —

Claims (10)

1. Vannoppløselig kopomymerisat som ved statistisk fordeling inneholder 5 til 95 vekt-% av rester med formel I 5 til 95 vekt-% av rester med formel II 0 til 80 vekt-% av rester"med formel III"

samt dets ved partialhydrolyse oppnåelige derivater, idet 1 2 R og R er like eller forskjellige og betyr hydrogen, metyl eller etyl eller sammen trimetylen eller pentametylen, R <3> betyr hydrogen eller metyl og X <®> betyr et kation.

2. Vannoppløselig kopolymerisat ifølge krav 1, karakterisert ved at det i statistisk fordeling består til 40 - 8 0 vekt-% av rester med formel I

10 - 30 vekt-% av rester med formel II, og til Q - 60 vekt-% av rester med formel III.

3. Vannoppløselig kopolymerisat ifølge krav 1, karakterisert ved at X <®> betyr et natrium- eller kalium-©4 kation eller et kation med formel HNR^, idet de tre rester R 4er like eller forskjellige og betyr hydrogen, alkyl med 1 til 4 C-atomer eller hydroksyetyl.

4. Vannoppløselig kopolymerisat ifølge krav 1 til 3, karakterisert ved at ved partialhydrolyse er en mengde på inntil 60% av de opprinnelige tilstedeværende rester med formel III erstattet med rester med formel V

hvori R og X har den i krav 1 angitte betydning.

5. Fremgangsmåte til fremstilling av et vannoppløselig kopolymerisat som i statistisk fordeling består til 5 til 95 vekt-% av rester med formel I

5 til 95 vekt-% av rester med formel II 0 til 80 vekt-% av rester med formel III samt dets ved partialhydrolyse oppnåelige derivater, idet 1 2 R og R er like eller forskjellige og betyr hydrogen, metyl eller etyl, eller sammen trimetylen eller pentametylen, R <3> betyr hydrogen eller metyl og X® betyr et kation, karakterisert ved at det til fremstilling av hver gang 100 vektdeler av kopolymerisatet 5 til 95 vektdeler styrensulfonsyre med formel Ia

oppløses i vann eller i en vann/alkanol-blanding hvori dessuten er oppløselig i det ferdige kopolymerisat, eller et vannblandbart organisk oppløsningsmiddel for det tilfelle at R 1 og R 2 ikke sammen betyr tri- eller pentametylen, * - obligatorisk for det tilfelle at R <1> og R^ sammen betyr tri-eller pentametylen, nøytraliserer sulfosyren ved tilsetning av-en- base-,—deretter tilsettes~ 5 -ti±—95—vektdeler av en vinylacylamin med formel Ila

hvori R 1 og R 2 er like eller forskjellige og betyr hydrogen, metyl eller etyl eller sammen trimetylen eller pentametylen og eventuelt 0 til 80 vektdeler acrylamid og/eller metacrylamid, kopolymerisasjonen innledes på i og for seg kjent måte og gjennomføres ved 10 til 120°C og eventuelt forsåpes dessuten partielt kopolymerisatet under eller etter polymerisas jons-.. reaksj onen.

6. Fremgangsmåte til fremstilling av et vannoppløselige kopolymerisat som i statistisk fordeling består til 5 til 95 vekt-% av rester med formel I

5 til 95 vekt-% av rester med formel II 0 til 80 vekt-% av rester med formel III

samt dets ved partialhydrolyse oppnåelige derivater, idetR<1> ogR<2> sammen betyr trimetylen eller pentametylen, R^ betyr hydrogen eller metyl og X® betyr et kation, karakterisert ved at for fremstilling av hver gang 100 vektdeler av kopolymerisatet, polymeriseres 5 til 95 vektdeler ren sulfonsyre med formel Ia

i vann eller i en vann/alkanol-blanding hvori det også dessuten er oppløselig den ferdige kopolymerisat eller et vannblandbart organisk oppløsningsmiddel med 5-95 vektdeler av et vinylacylamin med formel Ila

hvorx R 1 og R 2 sammen betyr trimetylen eller pentametylen og eventuelt 0 til 80 vektdeler acrylamid og/eller metacrylamid på i og for seg kjent måte ved 10 til 120°C og eventuelt forsåpes dessuten kopolymerisateten partielt under eller etter poly- merisasjonsreaksjonen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at for fremstilling av hver gang 100 vektdeler av kopolymerisatet anvendes 40 - .80 vektdeler styrensulfonsyre med formel Ia, 10 - 30 vektdeler av viny1-acrylamin med formel Ila og 0 - 60 vektdeler acrylamid og/eller metacrylamid.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5-5, karakterisert ved at det forsåpes en mengde på inntil 60% av de opprinnelige tilstedeværende rester med formel III til rester med formel V

9. Anvendelse av kopolymerisatet ifølge krav 1 -4 som bor-spylingshj elpemiddel.

10. Anvendelse av kopolymerisatet ifølge krav 1-4 som hjelpemiddel i dypboresementslam.