NO822433L

NO822433L - Vaskemiddeladditiv samt vaskemiddelblanding som inneholder det

Info

Publication number: NO822433L
Application number: NO822433A
Authority: NO
Inventors: Reginald Vear Scowen; Thomas Stirling; Gordon Joseph Welch
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1981-07-15
Filing date: 1982-07-14
Publication date: 1983-01-17
Also published as: CA1197156A; ATE15499T1; CA1191068A; EP0070190B1; ZA825005B; AU554225B2; JPS6116315B2; DE3266194D1; EP0070192A1; DK314782A; AU8598482A; BR8204092A; JPS5823896A; NZ201213A; ZA825006B; NO822434L; NZ201212A; EP0070192B2; AU8598582A; EP0070192B1

Description

Oppfinnelsen vedrører additiver for vaskemiddelblandinger, samt vaskemiddelblandinger som inneholder dem. Disse produkter er spesielt, men ikke essensielt, tilpasset for :tøyvask. Oppfinnelsen vedrører mer spesielt praktisk talt fosfatfrie vaskemiddelblandinger.

Tøyvaskepreparater inneholder konvensjonell fosfatvaske-evne-byggere,. for eksempel natriumtripolyfosfat. I noen situasjoner menes det at anvendelse av fosfater i vaskemiddelblandinger kan føre til miljømessige problemer i avløpsvann.

Det er derfor ønske om å redusere fosfor-nivået, elier å elimi-nere det helt ut i vaskemiddelblandinger.

Vann-uløselige aluminosilikat-ionebytte-materialer er blitt foreslått som alternative byggere til fosfater, se for eksempel britiske, patenter nr...1 473 201 og 1 473 202. Det er imidler-

tid i praksis funnet at disse aluminosilikat-materialer, selv i store mengder, har tendens til å være uønsket langsomme i sin utveksling av kationer, spesielt ved lave temperaturer, noe som resulterer i dårlig vaskeevne. Det. er følgelig blitt foreslått å anvende supplerende vannløselige byggere i kombinasjon med disse aluminosiiikater for å heve vaskeevnen til et akseptabelt nivå. Disse supplerende byggere er generelt materialer som er effektive sekvestrerende byggere i .seg selv, for eksempel alkalimetall-tripolyfosfater, nitriltriacetater og poly-a-hydroksy-akrylater. Store mengder av disse materialer er imidlertid ikke genereltønskelige i vaskemiddelblandinger av pris- eller miljømessige grunner.

Vi har nå oppdaget at overraskende gode vaskeresultater oppnås ved å anvende, i kombinasjon med en aluminosilikat-bygger, relativt små mengder av både en organisk sekvestrerende bygger

og en organisk utfellende bygger. Vaskeevne-resultatene som oppnås ved å anvende ternære systemer av denne type er overraskende funnet bedre enn. hva man ville forvente ut fra be-traktning av de resultater som oppnås med de tilsvarende binære aluminosilikat/sekvestreringsmiddel- og aluminosilikat/ut-fellingssystemer, slik at reduserte mengder av de supplerende byggere kan anvendes, hvorved man oppnår besparelser i om-kostningene og miljømessige fordeler.

Det er kjent at vaskeevne-byggeegenskapene til aluminosiiikater forbedres ved tilsetning av vannløselige kompleksdannende midler, for eksempel natriumtripolyfosfat. Denne effekt er blitt forklart på grunnlag av den. såkalte "bærer

molekyl modell", se for eksempel P-. Berth, J. Am. Oil Chemists<1>Soc., 5J3, 52-53 (1978) . Det kompleksdannende middel har evne til å oppta flerverdige vannhårdhetsioner (særlig Ca 2+, men også Mg 2 +) fra faste overflater (såsom overflaten av en tekstil-fiber) og fører dem videre til aluminosilikatione-bytteren etter transport gjennom det vandige medium. Det kompleksdannende

middel danner et chelat-kompleks med hårdhetsionet. som ved an-komst til overflaten av aluminosilikatet dissosierer.

Det er ikke lett å være stilt overfor en lignende mekanisme med utfellende byggere, siden disse fjerner hårdhétsioner fra vaskebadet ved den praktisk talt irreversible dannelse av et utfellingsprodukt (uløselig -kalsium- eller magnesiumsalt) .

Det er således uventet at tilsetning av en utfellende bygger og et aluminosilikat/sekvestreringsmiddel-system gir en vesentlig forbedring i vaskeevnebygger-egenskapene.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig, i et første aspekt, et vaskemiddeladditiv. som består ialt vesentlig av: (a) fra ca. 25 til ca. 97 vekt% av et krystallinsk eller amorft

aluminosilikat-kationebytte-materiale,

(b) fra ca. 3 ,'til ca. 75 vekt%, totalt, av

(i) en organisk utfellende bygger som har et flerverdig anion, hvilken bygger danner et uløselig kalsiumsalt, (ii) en organisk bygger som danner et løselig kompleks med

kalsium,

idet vektforholdet mellom (i) og (ii) er fra ca. 10:1 til ca. 1:10.

Den organiske utfellende bygger er fortrinnsvis.en som har

et toverdig anion.

Aluminosilikat-kationebytte-materialet er et krystallinsk . eller amorft materiale med den generelle formel:

hvor Cat er et kation med valens ri som kan byttes ut mot kalsium (for eksempel Na+ eller K+); x er et tall på 0,7-1,5; y er et tall på 1,3-4; og z er slik at det bundne vanninnhold er fra 10 til 28 vekt%.

Fortrinnsvis anvendes et krystallinsk materiale som kan be-skrives ved enhets-celle-innholdet:

hvor x og y er hele tall på minst 6, idet fprhbldet mellom x og: y ligger i området fra 1:1 til 1:2; og z er slik at det bundne vanninnhold er fra 10 .til 28 vekt%.

Aluminosilikatet har fortrinnsvis en partikkelstørrelse på 0,1-100 ym, ideelt mellom 0,1 og 10 ym, og en ionebytte-kapasitet på minst 200 mg CaCO^pr. gram aluminosilikat (vannfri basis).

I en foretrukkén oitførelsesform er det vann-uløselige aluminosilikat et krystallinsk materiale med formelen som er beskrevet av enhets-celle-innholdet:

hvor z er på 2 0-3 0, fortrinnsvis ca. 27.

Et eksempel på dette materiale er det kommersielt tilgjengelige produkt som er kjent som Zeolite, type A, som typisk er: og også er beskrevet ved enhets-celle-innholdet:

Den organiske utfellende bygger er et vannløselig materiale som danner ét uløselig kalsiumsalt og som har et flerverdig, fortrinnsvis toverdig, anion. Materialer som har et toverdig anion er ialt vesentlig mer vekt-effektive som byggere enn

2+ såper er; bare ett mol forbrukes av hvert gram-ion av Ca

2+

eller Mg -hårdhetsioner, sammenlignet med 2 mol av såpe.

Løselighetsproduktet av kalsiumsaltet i den organiske utfellende bygger som har et toverdig anion, er fortrinnsvis

—8

mindre enn 10

Den organiske utfellende bygger er fordelaktig en forbindelse av formel I:

hvor:

Rler C10~ C24^~ a^ Y^ e^ er alkenyl, eller en arylalkyl- eller

alkylarylgruppe med ekvivalent kjedelengde;

X er CH, CR2, N eller CON;

R2er C^^-C^-alkyl;

Y er hydrogen eller et solubiliserende kation, fortrinnsvis alkalimetall og spesielt natrium;

. n og m som kan være like eller forskjellige, er 0 eller hele tall på 1-4; og

Z er COOY eller S03Y.

En foretrukken gruppe av forbindelser innen denne definisjon består av dem hvos X er CH,X n er null og m er 0 eller 1. Således er, i henhold til en første foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen, den organiske, utfellende bygger en forbindelse med formel II:

hvor R^, Y og Z har samme betydning som gitt ovenfor, og p er 0 eller 1.

Spesielt foretrukne klasser av forbindelser innen den generelle formel II er følgende:

(i) substituerte malonater med formel III:

(ii) substituerte suksinater med formel IV:

- og -

(iii) a-sulfofettsyresalter med formel V:

Forbindelser med formlene III og IV er for eksempel beskrevet i britiske patentskrifter nr. 1 293 753, 1 342 247 og 1 342 340. Eksempler på slike forbindelser inkluderer dinatrium-dodecylmalonat (C-^2<_>AKM) , dinatriumheksadecenylsuksinat (C16 . -j^-AKS).. og dinatrium-blandet-C^-C^g-suksinat- (C15_lg-AKS) .

Forbindelser av formel V er for eksempel beskrevet i britiske patenter nr. 1 368 736'og 1 380 390. Et typisk eksempel er denatrium-a-sulfostearat (C18-SFAS).Blandingerav forbindelser med forskjellige kjedelengder,'for eksempel a-sulf osaltet av kokosnøttf ettsyrer' (kokos-SFAS). , eller av talgfettsyrer (talg-SFAS), eller av blandede kokos- og talgfettsyrer, kan også med fordel anvendes.

I henhold til en annen foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen er den organiske utfellende bygger en forbindelse med formel VI: eller med formel VII:

hvor R^og Y har de betydninger som er gitt ovenfor, og v og w er hver 1-4, fortrinnsvis 1 eller 2.

Forbindelser med formel VI hvor v og w begge er 1, dvs.. N-alkyl-iminodiacetatene, er av spesiell interesse..

Forbindelser med formel VI hvor v og w begge er 2, 3-imino-dipropionatene, er kjente amfotære overflateaktive midler, for eksempel åpenbart i britisk patent nr. 1 296 793. Disse materialer er også kjent som skumfremkallende midler i såpe-stykker, for eksempel kjent fra europeisk patent 0 02 5 242,

og som anti-korrosive midler, for eksempel fra US-patent nr.

2 926 108.Forbindelser med formel VI hvor v og w begge er 1, iminodiacetatene, er også åpenbart, for eksempel som kalk-såpe-dispergeringsmidler i såpeprodukter, se US-patent nr.

3 630 927,<p>g som anti-korrosive midler, se US-patent nr.

2 368 604. US-patent nr. 3 981 779 åpenbarer forbindelser av. både formel VI og VII for anvendelse som "chelerende overflate-.aktive midler" for nedsettelse av bégroing av metaller ved vandige systemer.

Britisk patent nr. 761 384 åpenbarer vaskemiddelblandinger som inneholder 10-50 vekt% alkylbenzensulforiat og 5-20 vekt% av et vannløselig salt av en N-(Cg-C^g-alkyl)-iminodieddiksyre, idet sistnevnte komponent tjener som skumfremkaller. Likeledes åpenbarer britisk patent nr. 761 383 kombinasjoner av alkyl sulfater og N-(Cg-C^g-alkyl)-iminodikarboksylsyrer. Andre patentskrifter vedrørende anvendelse av forbindelser med formel VI i vaskemiddelblandinger er britiske patenter nr. 446 737 og 446 813. Forbindelser som er analoge med dem av formel VI, men som har kortere alkylkjede (Cg eller mindre) er kjent som

sekvestrerende byggere, som angitt i britisk patentskrift nr.

1 383 025, og som harskhetsforhindrende midler i såpe og ikke-såpeholdige vaskemidler, som angitt i britisk patentskrift nr. 574 504.

Den organiske sekvestrerende bygger er et vannløselig materiale som danner løselige komplekser med kalsium, fortrinnsvis med pK 'Ca-verdier over 3,0, fortrinnsvis over 4,0 dg helst over 4,5. Den sekvestrerende bygger danner også fordelaktig komplekser med magnesium, fortrinnsvis med -pK^-verdier over 4,0.

Eksempler på egnede materialer inkluderer alkalimetall (spesielt natrium-)salter av følgende syrer: nitriltrieddiksyre, etylendiamintetraeddiksyre, polyakrylsyre, poly(a-hydroksy-akryDsyre, karboksymetyloksymalonsyre, karboksymetyloksyrav-syre, oksydieddiksyre, oksydiravsyre, citronsyr-e, dipikolinsyre og mange flere. De polyacetalkarboksylater som er åpenbart i US-patenter nr. 4 144 126 og 4 146 495, og de oksyderte poly-sakkarider som er åpenbart i britiske patentskrifter hr. 1 330 121, 1 330 122 og 1 330 123, kan også med fordel anvendes.

Alkalimetallsalter av nitriltrieddiksyre (NTA), spesielt trinatriumsaltet, er imidlertid de foretrukne organiske sekve-streringsmidler som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse. Anvendelse av NTA-salter i kombinasjoner med utfellende byggere som- har et toverdig anion, foretrekkes spesielt.

De nitriltrieddiksyreforbindelser ' som fortrinnsvis anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse, er kjente sekvestrerings-midler og kan representeres ved følgende strukturf oririel:

N==(CH2COOX)3

hvor X som tidligere er hydrogen eller et solubiliserende kation. Disse forbindelser inneholder videre C-bundne substituenter av.inert og ugiftig natur, for eksempel alkyl, for eksempel metyl eller etyl, eller halogenalkyl, for eksempel klormetyl. Naturen, til de nevnte forbindelser er ikke spesielt kritisk, med den implisitte begrensning at slike substituenter

må være blottet for enhyer tendens til på skadelig måte å innvirke på deønskelige egenskaper ved nitr iltrie;ddiksyre-forbindelsen.

Foretrukne forbindelser som faller innen omfanget av den ovenfor beskrevne definisjon og formel er nitriltrieddiksyre, trinatriumnitriltriacetat-monohydrat, trikaliumnitriltriacetat, dinatriumnitriltriacetat og dikaliumnitriltriacetat.

Den organiske utfellende bygger og den organiske sekvestrerende bygger utgjør sammen fra ca. 3 til ca. 75 vekt% av bygger-miksen (vaskeadditiv) i henhold til oppfinnelsen, for-'trinnsvis fra ca. 10 til ca. 60 % og spesielt fra ca. 20 til ca.

50 %. Forholdet mellom utféllingsmiddel og sekvestreringsmiddel er fra 10:1 til 1:10, fortrinnsvis fra 3:1 til 1:3' og helst

fra 3:1 til 1:1.

Vaskeadditivet i henhold til foreliggende oppfinnelse er

et effektivt bygger-system som gir gode vaskeevne-resultater

når de inkorporeres, sammen med vaskeaktive materialer, i en vaskemiddelblanding.

Følgelig tilveiebringes, i et annet aspekt av oppfinnelsen, en vaskemiddelblanding som omfatter fra ca. 3 tål ca. 90 vekt% av minst ett syntetisk vaskeaktivt materiale og fra ca. 10 til ca. 97 vekt% av et vaskeadditiv som tidligeré definert.

VaskemiddeIblandingen i henhold til oppfinnelsen inneholder fra ca. 10.til ca. 97 vekt% av vaskeadditivet i henhold til oppfinnelsen, fortrinnsvis fra ca. 10 til ca. 80, helst fra ca. 25% til ca. 70 % og spesielt fra ca. 28 til ca. 67 %.

Siden vaskeadditivet inneholder fra ca.. 25 til ca. 97 vekt% aluminosilikat, kan aluminosilikatinnholdet i vaskemiddelblandingen variere fra ca. 2,5 til ca. 94 %. Et aluminosilikat-innhold på fra ca. 10 til ca. 60 %, spesielt fra ca. 17 til ca.

4 7 %, foretrekkes.

.Likeledes kan innholdet av organiske byggere (utféllingsmiddel pluss sekvestreringsmiddel) variere fra ca. 0,3 til ca. 73 %, idet et område på fra ca. 5 til ca. 40 %, spesielt fra ca. 7 til ca. 27. %, foretrekkes. Det foretrukne område for innholdet av den utfellende bygger er fra ca. 3 til ca. 20 %,

spesielt fra ca. 5 til ca. 10 %; for den sekvestrerende bygger er det foretrukne område fra ca. 1 til ca. 15 %, spesielt fra ca, 2 til ca. 10 %,

Vaskemiddelblandingene i henhold til oppfinnelsen er for trinnsvis praktisk talt fri for uorganisk fosfat. Dette er sterkt ønskelig av miljømessige grunner, som neynt tidligere. Produkter i henhold til oppfinnelsen som ikke inneholder noe uorganisk fosfat har vist seg å oppvise vaskeevne-egenskaper som er sammenlignbare med dem som natriumtripolyfosfat-byggede produkter har.

Om ønsket kan imidlertid blandingene inneholde uorganisk fosfat, men fortrinnsvis på et nivå som ikke overstiger 10 %, basert på hele produktet- Et nivå under 5 % er fordelaktig, og et nivå under 3 % foretrekkes spesielt. Eventuelt fosfat som er til stede kan for eksempel være i form av alkalimetall (fortrinnsvis natrium-)tripolyfosfat, -ortofosfat, -pyrofosfat eller polymert fosfat.

Vaskemiddelblandingene i henhold til oppfinnelsen inkluderer nødvendigvis fra ca. 3 til ca. 90 vekt%, fortrinnsvis fra ca.

5 til ca. 40 vekt%, helst fra ca. 10 til ca. 25 vekt%, av en

syntetisk anionisk, ikke-ionisk, amfotær eller zwitterionisk vaskeforbindelse eller blanding derav. Mange egnede vaskeaktive forbindelser er kommersielt tilgjengelige og er full-stendig beskrevet i litteraturen, for eksempel i "Surface Active Agents and Detergents", Vol. I og II, av Schv/artz, Perry and Berch.

De foretrukne vaskefbrbindelser som kan anvendes er syntetiske anioniske og ikke-ioniske forbindelser. De førstnevnte er vanligvis vannløselige alkalimetallsalter av organiske sulfater

og sulfonater som har alkylradikaler som inneholder fra ca. 8

til ca. 22 karbonatomer, idet betegnelsen alkyl brukes for å inkludere alkyldelen i høyere arylradikaler. Eksempler på egnede anioniske vaskeforbindelser er natrium- og kalium-alkylsulfater, spesielt slike som oppnås ved sulfatering av høyere (Cg-C^g)-alkoholer, for eksempel produsert av talg eller kokosnøttolje; natrium- og kalium-alkyl(Cg-C201benzensulfonater, spesielt natrium-lineær-sekundær-alkyl(C^g- -benzensulfonater; natrium-alkyl-glyceryletersulfater, spesielt slike etere av de høyere alkoholer som stammer fra talg eller kokosnøttolje og syntetiske alkoholer som stammer fra petroleum; natrium-kokosnøttoljefettsyre-mono-glyceridsulfater og -sulfonater; natrium- og kaliumsalter av svovelsyreestere av høyere (Cg-C^g)-féttalkohol-alkylenoksyd-, spesielt -etylenoksyd-reaksjonsprodukter; reaksjonsproduktene av slike fettsyrer som kokosnøttfettsyrer forestret med isetion-

syre og nøytralisert med natriumhydroksyd; natrium- og kaliumsalter av fettsyreamider av metyltaurin; alkanmonosulfonater, for eksempel slike som stammer fra omsetning av a-olefiner { Cq- C^ qX med natriumbisulfat og slike som stammer fra omsetning av paraffiner med S02og Cl2og deretter hydrolyse med en base for produksjon av et randomisert sulfonat; olefinsulf onater., idet denne betegnelse anvendes for å beskrive materialet som fremstilles ved omsetning av olefiner, spesielt C^Q-C2Q-a-olefiner, med SO^ og deretter nøytralisere og hydrolysere reak-sjpnsproduktet. De foretrukne anioniske vaskeforbindelser er natrium- (Ci-C]_5) alkylbenzensulfonater og natrium- (ci6~ci8^ ~ alkylsulfater.

Eksempler på egnede ikke-ioniske vaskeforbindelser som kan anvendes inkluderer spesielt reaksjonsproduktene av alkylen-oksyder, vanligvis etylenoksyd, med alkyl(Cg-C22)fenoler, vanligvis 5-25 EO, dvs. 5-25 enheter etylenoksyd pr. molekyl; konden-sas jonsproduktene av alifatiske (Cg-C^g )-prim.-. eller sek.-lineære eller forgrenede alkoholer med etylenoksyd, vanligvis 6-30 EO, og produkter fremstilt ved kondensering av etylenoksyd med reaksjonsproduktene av propylenoksyd og etylendiamin. Andre såkalte' ikke-ioniske vaskeforbindelser inkluderer langkjedede tertiære aminoksyder, langkjedede tertiære fosfinoksyder og dialkylsulfoksyder.

Blandinger av vaskeaktive forbindelser, for eksempel blandede anioniske eller blandede anioniske og ikke-ioniske forbindelser, kan anvendes i vaskemiddelblandingene, spesielt i sistnevnte tilfelle for å tilveiebringe regulerte lavtskummende egenskaper. Dette er til fordel for blandinger som er ment.brukt i skum-intolerante automatiske vaskemaskiner. Anioniske og' ikke-ioniske vaskeforbindelser anvendes med fordel sammen i forhold på fra 3:1 til 1,5:1.

Visse mengder av amfotære eller zwitterioniske vaskeaktive forbindelser kan bgså anvendes i blandingene i henhold til oppfinnelsen, men dette er normalt ikke ønsket på grunn av at de er relativt kostbare. Hvis eventuelle amfotære eller zwitterioniske vaskeaktive forbindelser anvendes, er det vanligvis i små mengder i blandinger som er basert på de meget vanlige brukte syntetiske anioniske og/eller ikke-ioniske. vaskeaktive forbindelser.

Om ønsket, kan produktet i henhold til oppfinnelsen også inkludere såpe. Nærvær av små såpemengder er fordelaktig med hensyn til' skumregulering og vaskeevne. Såper som kan anvendes, er spesielt natrium- eller, mindre ønskelig, kalium-, saltene av C-^-C^-f ettsyrer. Såper som hovedsakelig ér basert på

de lengre kjedede fettsyrer innen dette område, dvs. med minst halvparten av såpen med kjedelengde på C^g eller mer, foretrekkes spesielt. Denne foretrukne kjedelengde-distribuering kan bekvemt oppnås ved anvendelse av såper fra naturlige kilder, for eksempel talg, palmeolje eller rapsfrøolje, som kan være herdet om så ønskes, med mindre mengder av andre, kortere kjedede såper fremstilt av nøttoljer, for eksempel kokosnøttolje eller palmekjerneolje.

I henhold til en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen inneholder vaskemiddelblandingen også et blekesystem. .Blekesystemet omfatter fortrinnsvis en peroksy-bleke-forbindelse som er et uorganisk persalt, som fortrinnsvis anvendes i tilknytning til en aktivator for dette. Persaltet kan for eksempel være natriumperborat (enten monohydratet eller tetrahydratet) eller natriumperkarbonat. Aktivatoren gjør blekingen mer'effektiv ved lavere temperaturer, dvs. i området fra omgivelsestemperatur til ca. 60°C, slik at slike blekesystemer er vanligvis kjent som lavtempératur-blekesystemer og er velkjente på området. Det uorganiske persalt tjener til å frigi aktivt oksygen i løsning, og aktivatoren er vanligvis en organisk forbindelse som har en eller flere reaktive acyl-rester, som forårsaker dannelse av persyrer, idet sistnevnte sørger for en mer effektiv blekevirkning ved lavere temperaturer enn hva som kan oppnås ved anvendelse av peroksy-blekeforbindelsen alene. Vektforholdet mellom peroksy-blekeforbindelsen og aktivatoren er generelt fra ca. 20:1 til ca. 1:1,'fortrinnsvis ca. 15:1 til ca. 2:1.

Vaskemiddelblandingene i henhold til oppfinnelsen inneholder fortrinnsvis fra ca. 5 til ca. 30 vekt% av peroksy-blekeforbindelsen og ca. 0,1 til ca. 15 vekt% av aktivatoren. Den totale mengde av blekesystem-ingrediensene ligger fortrinnsvis i området fra 5 til 35 vekt%,. spesielt fra ca. 6 til ca. 30 vekt%.

Typiske eksempler på.egnede peroksyblekeforbindelser er alkalimetallperborater, både tetrahydrater og monohydrater, alkalimetallperkarbonater, persilikater og perfosfater, hvorav natriumperborat foretrekkes,

Aktivatorer.for.peroksyblekeforbindelser er rikelig beskrevet i litteraturen, inklusive i britiske patentskrifter 836 988, 855 735, 907 356, 907 358, 970 950, 1 003 310 og

1 246 339, US-patentskrifter 3 332 882 og 4 128 494, kanadisk patentskrift 844 481 og syd-afrikansk patentskrift 68/6 344. Spesifikke egnede aktivatorer inkluderer: (a) N-diacylerte og N,N'-polyacylerte aminer, f.eks. N,N,N',N'-tetraacetylmetylendiamin og N,N,N',N'-tetra-acetyletylendiamin, N,N-diacetylanilin, N,N-diacetyl-p-toluidin; 1,3-diacylerte hydantoiner, f.eks. 1,3-diacetyl- 5,5-dimetylhydantoin og 1,3-dipropionylhydantoin; a-acetoksy-(N,N,N1)-polyacylmalonamid, f.eks. a-acetoksy-(N,N')-diacetylmalonamid; (b) N-alkyl-^-N-sulf onylkarbonamider, f. eks. forbindelsene N-metyl-N-mesyl-acetamid, N-metyl-N-mesyl-bénzamid,. .N-metyl-N-mesyl-p-nitroben.zamid og N-metyl-N-mesyl-p-metoksybenzamid; (c) N-aqylerte cykliske hydrazider, acylerte triazoner eller urazoler, f. eks. monoacetylmale.insyrehydr.azid; (d) 0,N,N-trisubstituerte hydroksylaminer, f.eks. 0-benzoyl-N,N-suksinylhydroksylamin, 0-acety1-N,N-suksinylhydroksylamin, O-p-metoksybenzoyl-N,N-suksinylhydroksylamin, 0-p-nitro-benzoyl-N,N-suksinylhydroksylamin og 0,N,N^triacet.yl-hydroksylamin; (e) N,N'-diacylsulfurylamider, f.eks. N,N'-dimetyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid og N,N'-diety1-N,N'-dipropionylsulfurylamid; (f) . Triacylcyanurater, f. eks. tr iacetylcyanurat og tribenzoyl-cyanurat; (g) Karboksylsyreanhydrider, f.eks. benzosyreanhydrid, m-klor-. benzosyreanhydrid, ftalsyreanhydrid og 4-klorftalsyreanhydrid. (h) Sukkeréstere, f. eks-, glykosepentaacetat; (i) 1,3-diacyl-4,5-diacyloksy-imidazolidin, f.eks. 1,3-diformyl-4,5-diacetoksy-imidazolidin, 1,3-diacetyl-4,5-diacetoksy-imidazolin, 1,3-diacetyl-4,5-dipropionyloksy-imidazolin; (j) Tetraacetylglykoluril og tetrapropionylglykoluril; (k) Diacylerte 2,5-diketopiperazin, f.eks. 1,4-diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-dipropionyl-2,5-diketopiperazin og 1,4-dipropionyl-3,6-dimetyl-2,5-diketopiperazin; (1) Acyleringsprodukter av propylendiurea eller 2,2-dimetyl-propylendiurea (2,4,6,8-tetraazabicyklo-(3,3,1)-ironan-3,7-dion eller dets 9,9-dimetylderivat), spesielt tetraacetyl-eller tetrapropionyl-prOpylendiurea eller deres dimetyl-derivatér; (m) Karbonsyreestere, f . eks . natr iumsal tene av p-(etoksy-karbonyloksy)-benzosyre og p-(propoksy-karbonyloksy).-benzensulfonsyre;

(n) a-acyloksy-(N,N')-polyacylmalonamider, f.eks. a-acetoksy-(N,N1)-diacetylmalonamid.

De N-diacetylerte og N,N<1->polyacylerte aminer nevnt under

(a), er av spesiell interesse, spesielt N, N, N ' ,N '-tetraacetyl-etylendiamin (TAED).

Det foretrekkes å anvende aktivatoren i granulert form, fortrinnsvis hvor aktivatoren er findelt, som beskrevet i vår britiske patentsøknad nr. 80 21979. Spesifikt foretrekkes det å ha en aktivator med gjennomsnittlig partikkelstørrelse på mindre enn 150 ym, som gir signifikant forbedring i bleke-effektivitet. Sedimentasjonstapene, ved anvendelse av en aktivator med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på mindre enn 150 ym, nedsettes vesentlig. Selv bedre blekeytelse oppnås hvis den gjennomsnittlige partikkelstørrelse for aktivatoren er mindre enn 100 ym. Imidlertid gir for liten partikkelstørrelse øket dekomponering, støvdannelse. og håndteringsproblemer, og selv om partikkelstørrelser under 100 ym kan gisforbedret bleke-effektivitet, er det ønskelig at aktivatoren ikke har mer enn 20. vekt% partikler med størrelse mindre enn 50 ym. På den annen

side kan aktivatoren ha én viss mengde partikler med størrelse over 150 ym, men den bør ikke inneholde mer enn 5 vekt% partikler

> 300 ym, og ikke mer enn 20 vekt% partikler > 200 ym, fortrinnsvis > 150 ym. Det. skal forstås at disse partikkelstørrelser refererer seg til aktivatoren som er til stede i granulene, og ikke til selve granulene. Sistnevnte har en partikkelstørrelse hvor hoveddelen varierer fra 100 til 2000 ym, fortrinnsvis 250-1000 ym. Opp til 5 vekt% granuler med partikkelstørrelse

> 1700 ym og opp til 10 vekt% av granuler < 250 ym er tolererbart. Granulene som inkorporerer aktivatoren, fortrinnsvis i denne findelte form, kan oppnås ved granulering av aktivatoren med et egnet bæremateriale, for eksempel natriumtripolyfosfat . og/eller kaliumtripolyfosfat, Andre granuleringsmetoder, for eksempel anvendelse av organiske og/eller uorganiske granulerings-hjelpemidler, kan også anvendes nyttig. Granulene kan etterpå tørkes, om nødvendig. Grunnleggende er enhver granulerings-prosess anvendelig, når bare granulen inneholder aktivatoren og

når bare de andre materialer som er til stede i granulen ikke har negativ innvirkning på aktivatoren.

Det foretrekkes spesielt å inkludere i vaskemiddelblandingene en stabilisator for blekesystemet, for eksempel etylendiamin-tetrametylenfosfonat og dietylendiamintriaminpentametylenfos-fonat. Disse stabilisatorer kan anvendes i syre- eller salt-form, spesielt i form av kalsium-, magnesium-, sink- eller aluminiumsaltform, som beskrevet i vår britiske patentsøknad nr. 2 04 8 93 0...

Bortsett fra de komponenter som allerede er nevnt, kan vaskemiddelblandingene i henhold til oppfinnelsen inneholde hvilket som helst av de konvensjonelle additiver i de mengder som slike materialer normalt anvendes i i tøyvaskemiddelblandinger. Eksempler på disse additiver inkluderer skumforsterkende midler, for eksempel alkanolamider, spesielt monoetanolamidene som stammer fra palmekjernefettsyrer og kokosnøttfettsyrer; skum-nedsettende midler, for eksempel alkylf osf ater,' silikoner, eller alkylfosfonsyrer som er inkorporert i petroleum-gelé, voks • eller mineralolje; smussbærende midler, for eksempel natrium-karboksymetylcellulose og cellulose.etere; tøymykningsmidler; uorganiske salter, for eksempel natriumsulfat og natriumkarbonat; og, vanligvis til stede i svært små mengder, fluore-scerende midler, parfyme, enzymer, for eksempel proteaser og amylaser.

Det kan være ønskelig å inkludere i produktet en mengde av et alkalimetallsilikat', spesielt natrium-orto-, -meta- eller fortrinnsvis nøytralt eller alkalisk silikat. Nærværet av

slike alkalimetallsilikater på nivåer som ligger på minst ca.

1 %, og fortrinnsvis fra ca. 5 til ca. 15 % i vekt av blandingen, er fordelaktig med hensyn til å nedsette korrosjon av metall-deler i vaskemaskiner, ved siden av at de gir forarbeidelses-fordeler og generelt forbedrede pulveregenskaper. De sterkere alkaliske orto- og metasilikater ville normalt bare bli anvendt i lavere mengder innen dette området, i blanding med de nøy-trale eller alkaliske silikater.

Produktet i henhold til oppfinnelsen er fortrinnsvis

.alkalisk, men ikke for sterkt alkalisk, da dette kunne resultere i tø<y>skader og også være farlig for bruk i husholdningen. I praksis bør produktet ønskelig gi en pH-verdi på fra ca. 8,5 til

ca. 11 i bruk i vandig vaskebad. Det foretrekkes spesielt for husholdningsprodukter at'de har en pH-verdi på fra ca. 9,0 til cå. 10,5 , ■ da lavere pH-verdier er det tilbøyelig til å være mindre effektive for optimal vaskeevne, og sterkere alkaliske produkter.'kan være farlige hvis de misbrukes. pH-verdien måles ved den laveste normale brukskonsentrasjon på 0,1 vekt/vol..% av produktet i vann av 12°H (Ca), (fransk permanent hårdhet, bare kalsium) ved 50°C slik at en tilfredsstillende alkalitets-grad kan sikres i bruk ved alle normale produktkonsentrasjoner. Om nødvendig, kan opp til 10 vekt% alkalimetallkarbonat, fortrinnsvis natriumkarbonat, inkluderes i den hensikt å heve pH-verdien og opprettholde adekvat puffer-kapasitet i nærvær av surt smuss.

Hvis karbonat eller fosfater er til stede, kan det være ønskelig å inkludere i produktet i henhold til oppfinnelsen ett eller flere antiavsetningsmidler, for å nedsette enhver tendens til å danne uorganiske avsetninger på Vasket tøy. Mengden av et eventuelt slikt antiavsetningsmiddel er normalt fra ca. 0,1 til ca. 5 vekt%, fortrinnsvis fra ca. 0,2 til ca. 1,5 vekt%, regnet på blandingen. De foretrukne antiavsetningsmidler er anioniske polyelektrolytter, spesielt polymere

alifatiske karboksylater, eller organiske fosfonater.

Vaskemiddelblandingene i henhold til oppfinnelsen bør ønskelig være i frittstrømmende partikkelform, for eksempel som pulver eller granulat, og kan bli fremstilt ved hvilket som helst av de teknikker som vanligvis anvendes i produksjon av slike vaskepreparater, for eksempel ved oppslemmings- og forstøvningstørkeprosesser. Det foretrekkes at den fremgangsmåte som anvendes for å lage blandingene skal resultere i et produkt som har et fuktighetsinnhold på ikke mer enn ca. 12 %, helst fra ca. 4 til ca. 10 %, i vekt.

Vaskemiddelblandingene i henhold til oppfinnelsen kan også være i form av stenger eller tabletter, eller i flytende form.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres ved hjelp av de ikke-begrensende eksempler.

EKSEMPLER

I de eksempler som følger, ble vaskeevnene til vaskebacl--^ som inneholder forskjellige bygger-systémer sammenlignet ved måling av refleksjonsevnen til et leire-tilsmusset polyester/- bomullstøy-prøvestykke før og etter vasking i Tergotometer. Refleksjonsevnene ble målt med et Carl Zeiss Eirepho Reflecto-meter, og refleks.jonsevneøkningen ved vasking (AR) ble regnet som et mål på vaskeevne.

I hvert tilfelle ble det laget et vaskebad ved anvendelse . av de ingredienser som er angitt nedenunder, i de angitte konsentrasjoner, i vann av 40°FH (Ca) eller 20°FH (Ca). Vaskebadet ble tillatt å likevektsinnstille seg i 15 minutter. Tøy-prøvestykker (fire stykker pr. liter, hvert med dimensjonene 76,2 mm x 76,2 mm) ble så tilsatt, og en 20 minutters vasking, ved 80°C, pH 10,0 og 55 opm. agitering ble utført, fulgt av skylling i vann med samme hårdhet som det vann som ble.brukt for å lage vaskebadet..

Ingrediensene og konsentrasjonene var som følger:

Man vil se at vaskeadditivet i. henhold til oppfinnelsen ble anvendt i konsentrasjoner på fra 1,00 til 5,00 g/liter, og de andre komponenter i blandingene ble anvendt i en kon-stant total konsentrasjon på 2,495 g/liter, slik at den totale konsentrasjon varierte fra 3,495 til 7,495 g/liter. Prosent av den totale blanding som vaskeadditivet i henhold til oppfinnelsen utgjorde, var derfor ved hver konsentrasjon av sistnevnte som følger:

Alle prosenter som er gitt i eksemplene er i vekt og er basert på de vannfrie materialer.

EKSEMPEL 1

Vaskeevnene til blandinger inneholdende et ter.nært bygger-system (vaskeaaditiv). i henhold til oppfinnelsen ble sammenlignet ved to forskjellige konsentrasjoner og vannhårdheter, med verdiene for kontrollblandinger'som inneholdt enkle eller binære bygger-systemer. Det aluminosilikat som'ble anvendt var Zeolitt A, det organiske utfellingsmiddel var dinatrium-dodecylmalonat (C^AKM), og det organiske sekvestreringsmiddel var trinatriumnitriltiriacetat (NTA).. Resultatene var som følger:

EKSEMPEL 2

En lignende fremgangsmåte som den i eksempel 1 ble utført med det organiske sekvestreringsmiddel trinatriumkarboksymetyl-oksysuksinat (CMOS) istedenfor NTA. Resultatene var som følger:

EKSEMPEL 3

En lignende fremgangsmåte som den i eksempel 1 ble utført med det organiske sekvestreringsmiddel poly(a-hydroksyakrylat)

(PHAC) istedenfor NTA. Testene ved 2,5 g/l og i vann av 40°FH

2+

(Ca ) ble utført med et annet testtøystykke, ett med et over-veiende fettaktig smuss. Resultatene var som følger:

EKSEMPEL 4

En lignende fremgangsmåte som den i eksempel 1 ble utført med et organisk sekvestreringsmiddel som var et polyakrylat (Versicol E7) istedenfor NTA. Testene ble utført ved 3,0 g/l og i vann av 4 0°FH (Ca ), og resultatene var som følger:

EKSEMPEL 5

En lignende fremgangsmåte som den i eksempel 1 ble utført med, som organisk sekvestreringsmiddel, tetranatrium-etylen-diamintetraacetat (EDTA) istedenfor NTA, ved 3,0 g/l og i vann av 4 0°FH (Ca2+). Resultatene var som følger:

EKSEMPEL 6

En lignende fremgangsmåte som den i eksempel 1 ble utført med, som organisk sekvestreringsmiddel, tetranatrium-oksydi-suksinat (ODS) istendenfor NTA<*>, ved 3,0 g/l og i vann av 40°FH

2+

(Ca Resultatene var som følger:

EKSEMPEL 7 En lignénde fremgangsmåte som den i eksempel 1 ble utført med, som organisk sekvestreringsmiddel istedenfor NTA, en . oksydert stivelse som beskrevet i britisk patentskrift nr. 1 330 121. Testene ble utført ved 3,0 g/l og i vann av 40°FH (Ca ) og resultatene var som følger:

EKSEMPEL 8

En lignende fremgangsmåte som den i eksempel 1 ble utført med, som organisk utf ellingsmiddel, istedenfor C-^-AKM, dinatriumheksadecenylsuksinat (Clg-AKS) . Testene ble utført i

Vann av 40°FH (Ca2 + ). , og resultatene var som følger:

EKSEMPEL 9

En lignende fremgangsmåte som den i eksempel.1 ble utført med, som organisk utfellingsmiddel,. istedenfor C^2 AKM, di-natrium-a-sulfostearat '(C, 0-SFAS). Testene ble utført i vann av 4 0 FH (Ca ), og resultatene var som følger:

EKSEMPEL 10

En lignende fremgangsmåte som den i eksempel 1 ble utført med, som organisk utfellingsmiddel, istedenfor C^AKM, dinatrium-heksadecyliminodiacetat (C,,IMA). Testene ble utført ved en total bygger-konsentrasjon på 4 g/l i vann av 4 0°FH (Ca }. Tester ble utført med bådé en leire-tilsmusset testtøystykke

og et testtøystykke som var tilsmusset med en blanding av organisk og partikkelformig- smuss. Resultatene yar som følger:

Claims

1. Vaskeadditiv,karakterisert vedat det består ialt vesentlig av: (a) fra 25 til 97 vekt% av et krystallinsk eller amorft aluminosilikat-kationebytte-materiale, (b) fra 3 til 75 vekt%, totalt, av (i), en organisk utfellende bygger som har et flerverdig anion, hvilken bygger danner et uløselig kalsiumsalt, (ii). en organisk bygger som danner et løselig kompleks med kalsium, idet vektforholdet mellom (i) og (ii) er fra 10:1 til 1:10.

2. Vaskeadditiv som angitt i krav 1,karakterisertved at.den organiske utfellende bygger har et toverdig anion.

3. Vaskeadditiv som angitt i.krav.2,karakterisertved at den organiske utfellende bygger er en forbindelse med formel I

hvor R, er C-^Q-C^-alkyl eller alkenyl, eller en arylalkyl- eller alkylarylgruppe med ekvivalent kjedelengde; X er CH, CR2, N eller CON; R2er C-^-C^-alkyl; Y er hydrogen eller et solubiliserende kation; n og m som kan være like eller forskjellige, er 0 eller hele tall på 1-4; og Z er COOY eller S03Y..

4. Vaskeadditiv som angitt i krav 3,karakterisertved at den organiske utfellende bygger er en forbindelse med formel II

hvor R^, Y og Z har dé betydninger som er gitt i krav 3, og p_ er 0 eller 1.

5. Vaskeadditiv som angitt i krav 4, k. fa r a k t e r i s e r t ved at den organiske utfellende bygger er en forbindelse med formel III

hvor R^og Y har de betydninger som er gitt i krav 3.

6. Vaskeadditiv som angitt i krav 4,karakterisertved at den organiske utfellende bygger er en forbindelse med formel IV

hvor R^ og Y har de betydninger som er gitt i krav 3.

7. Vaskeadditiv som angitt i krav 4,karakterisertv e d at den organiske utfellende bygger er en forbindelse med formel V

hvor R^og Y har de betydninger som er gitt i krav 3.

8. Vaskeadditiv som angitt i hvilket som helst av kravene til 7,karakterisert vedat den organiske sekvestrerende bygger er et alkalimetallsalt av en organisk karboksylsyre med 3 eller flere karboksylgrupper.

9. Vaskeadditiv som angitt i krav 8,karakterisertv e d at den organiske sekvestrerende bygger eller et alkalimetallsalt av nitriltrieddiksyre.

10. Vaskeadditiv som angitt i krav 1 til 9,karakterisert vedat aluminosilikat-katione-bytte-materialet er et krystallinsk materiale med en enhets-celle med formel X

hvor z er fra 20 til 3 0..

11. Vaskeadditiv som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 10,karakterisertvedat vektforholdet mellom den organiske -utfellende bygger og den organiske sekve strerende bygger er fra 3:1 til 1:3.

12. Vaskemiddelblanding,karakterisert vedat den omfatter 3-90 vekt% av minst ett syntetisk vaskeaktivt materiale og 10^-97 vekt% av et vaskeadditiv som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 11. .

13. Vaskemiddelblanding som angitt i krav 12,karakterisertvedat den inneholder mindre enn 5 vekt% av uorganisk fosfat.