NO814267L - Stabilisert, hydrofilt polymermateriale og fremgangsmaate til fremstilling av samme - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte

til stabilisering av hydrofile kopolymerer mot gelatinering, samt et stabilisert, hydrofilt polymermateriale.

Det er utviklet forskjellige hydrofile polymerer for tilsetning til regenerert cellulose for å øke fluidumabsorp-sjonsevnen til rayonfibre fremstilt derav. Rayonfibrene som inneholder de hydrofile polymerer benevnes vanligvis "blandings-rayonsfibre". Typisk fremstilles blandingsrayonet ved tilsetning av den hydrofile polymer til viskoseløsningen, på et vil-kårlig trinn i viskoseeldningen, og deretter spinning eller ekstrudering av viskoseløsningen som inneholder polymeren i et syrebad hvor cellulosefibren regenereres. Den hydrofile polymer bør være i saltform for at den skal være fullstendig løselig i viskoseløsningen og for å gi høy absorpsjonsevne i blandingsrayonet. Idet viskosen er meget kaustisk og derfor vil nøytralisere den hydrofile polymer, er det vanlig praksis å forhåndsnøytralisere den hydrofile polymer før tilsetning til viskosevæsken.

Representative patentskrifter hvor anvendelsen av polymerer for økning av rayonfibres fluidumabsorpsjonskapasite.toer beskrevet er US-Re patentskrift 30.039 samt US-patentskrifter 4.066.584, 4.104.214 og 4.199.367.

I den senere tid er det utviklet en ny klasse hydrofile polymerer, særlig for anvendelse ved fremstilling av blandings-rayon som har særlig god fluidumabsorpsjonskapasitet. Anvendelsen av disse polymerer er kjent fra norsk patentsøknad 814266. Blant de hydrofile polymerer som er beskrevet der er kopolymerer av akrylsyre eller metakrylsyre og hydroksyalkyl-(C.-,-Cg) estre av disse syrer. Typisk blant disse kopolymerer

er følgende: akrylsyre/hydroksyetylmetakrylat, akrylsyre/ hydroksyetylakrylat, akrylsyre/hydroksypropylmetakrylat, akryl-

syre/hydroksypropylakrylat samt de tilsvarende kopolymerer hvor metakrylsyren har erstattet akrylsyren helt eller delvis.

Disse hydrofile polymerer har den gode egenskap at de

er tilstrekkelig hydrofobe under de sterkt sure og sterkt elek-trolytiske betingelser i spinnebadet som rayonviskosen spinnes i, slik at det meste av om ikke all polymer som tilsettes til viskosen før spinningen forblir i fibreren, hvorved den mengde ikke blandet og ekstraherbar polymer som føres over i spinnebadet blir minst mulig. Dette er vesentlig på grunn av at det har vist seg at ikke blandet og ekstraherbar polymer som føres over er tilbøyelig til å hope seg opp og eventuelt danne kleb-rige utfellinger. Disse utfellinger vil forurense rayonspinne-ledningene og også spinnevorten og derved nedsette effektivi-teten ved blandingsfiberfremstillingen og kreve kostbare modi-fikasjoner av produksjonsprosessen og utstyret.

Selv om de hydrofile polymerer ifølge ovennevnte søknad er meget efjfektive når det gjelder å øk'e fluidumabsorpsjons-evnen til blandingsrayonet som fremstilles derav og også mini-maliserer utfelling av ikke blandet polymer i spinnebadet,.

har det vist seg vanskelig å kontrollere polymerenes viskositet før blandingen med viskosevæsken. F.eks. gjennomgår den frem-stilte hydrofile polymer gelatinering og en hurtig økning av viskositet, som inhiberer den etterfølgende håndtering og blanding med viskosevæsken. Sogar det konvensjonelle trinn med forhåndsnøytraliåasjon av polymerene før blanding med viskosen har ikke vært helt effektivt og faktisk vært tilbøyelig til å øke viskositeten i polymerkonsentratløsningen (eller viskosevæsken dersom polymeren tilsettes direkte til væsken uten for-håndsnøytralisasjon) urimelig, med det resultat at polymerkon-sentratet og viskosevæsken som inneholder konsentratet ikke kan pumpes effektivt eller håndteres på annen måte under blan-dingsrayonfremstillingen.

Det er også kjent polymerer basert på hydroksyalkylestre av karboksylsyrer for forskjellige andre anvendelser enn i rayonblandingsfibre. Men ifølge teknikkens stand, såsom de nedenfor angitte patentskrifter, er det ikke gitt tilstrekkelig rettledning når det gjelder valg av monomer og forhold mellom disse, molekylvekt, nøytralisasjonsgrad og andre egenskaper til å oppnå polymerer for effektiv anvendelse som blandingskom-ponenter i rayonfibre.

Fra US-patentskrift 3.311.583 er det kjent terpolymerer

av akryl- eller metakrylsyre (10-40 vekt%), alkyl(C^-Cg)estre av disse (10-65 vekt%) og hydroksyalky1(-C^)estre av dem (15-70 vekt%) i overtrekksmaterialer, som omdannes til uløse-lige polymermaterialer ved oppvarming. I eksempel 3 i patent-skriftet er det beskrevet en polymerløsning som er nøytralisert med ammoniumhydroksyd i en mengde som er ekvivalent med 30%

av surheten. Fra US-patentskrift 3.424.638 er det kjent blandinger av akrylsyre og 2-hydroksyetylmetakrylat (80/20-20/80), som massepolymeriseres ved ioniserende stråling, noe som bevirker at materialet fester seg til et underlag som det er anbrakt på. Fra US-patentskrift 3.567.118 er det kjent å oppta ekstrakter i et fibermateriale ved behandling av fibermateri-alet med et lag av en hydrofil kopolymer som omfatter kopolymerer av 2-hydroksyetylakrylat eller -metakrylat og 0.1-15%

av en syremonomer, såsom akryl- eller metakrylsyre. Fra US-patentskrif t 3.669.103 er det kjent svakt fornettede homopoly-merer av 2-hydroksyetylakrylat, og alkalimetallsalter av disse, for påføring på et fleksibelt underlag, såsom tett bleiemate-riale. US-patentskrift 4.029.577 vedrører vannløselige polymerer, også helt nøytralisere former av disse, av akrylsyre og et hydroksylavere alkylakrylat (molforhold 34:1-1:4) for anvendelse for styring av avsetning av kjelestein i vannbehan-dlingssystemer, såsom dampgeneratorer og kjølevannsystemer.

Fra US-patentskrift 4.190.562 er det kjent vannabsorberende filmer av akryl- eller metakrylsyrekopolymerer som er fornettet med hydroksyetylmetakrylat eller hydroksypropylmetakrylat.'

Fra US-patentskrift 4.196.190 er det kjent vannuløselige tetra-polymerer basert på alkylakrylat, metylmetakrylat, hydroksyetylmetakrylat og metakrylsyre for anvendelse i hårleggings-eller -permanentharpikser.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den iakttagelse at ved delvis nøytralisasjon av kopolymerer av syre og hydroksyalkylester ved fremstilling eller kort deretter av kopolymerene, stabiliseres kopolymerene i vandig konsentratform,

dvs. at polymerkonsentratene kan helles i atskillige uker eller sogar måneder. Derimot øker unøytraliserte løsninger av kopolymerene hurtig i viskositet straks etter fremstilling, og danner etter noen få dager eller ukert gelatinaktige masser som ikke kan helles. Det antas at den hurtige økning i viskositet og

endelige geldannelse skyldes spontan fornetning mellom karboksylsyre- og hydroksyalkylgruppene i de unøytraliserte kopolymerer, og at nøytralisasjon hindrer fornetningsreaksjonen. Fordi•molekylvektområder og viskositeter som foretrekkes for mer effektiv innleiring av kopolymerene i rayonblandingsfibre er dessuten fullstendig nøytralisasjon uønsket.

Polymermaterialene ifølge oppfinnelsen inneholder kopolymerer av a) en a/B-monoetylenisk umettet monokarboksylsyre og b) en hydroksyalkylester av en slik syre hvor alkylgruppen inneholder 2-6 karbonatomer, i et monomerforhold a):b) på fra 95:5 til 50:50 etter vekt. Typiske monokarboksylsyremonomerer er akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre og 2-metylkrotonsyre. Akrylsyre foretrekkes og kan være den eneste syremonomer eller kan anvendes i blanding med metakrylsyre og/eller homologer av denne. Anvendbare estermonomerer omfatter hydroksyetylmetakrylat, hydroksyetylakrylat, hydroksypropylakrylat, hydroksypropylmetakrylat og hydroksyalkyl( C^- C^)estrene av krotonsyre og metylkrotonsyre. Foretrukne hydroksyalkylestre er hydroksyetylmetakrylat, hydroksyetylakrylat, hydroksypropylmetakrylat og hydroksypropylakrylat samt blandinger av to eller flere av disse. I estermonomerer hvor estergruppen er propyl eller høyere, er hydroksylgruppen bundet til endekarbonatomet eller til et karbonatom mellom endekarbonatomet og a-karbonatomet. Det er vanligere at estermonomerene er en blanding av isomerer hvor hydroksylgruppen i en del av estermonomerene er bundet til endekarbonatomet og i resten av estermonomerene er bundet til mellomliggende karbonatomer, f.eks. blandinger som inneholder 3-hydroksypropylmetakrylat og 2-hydroksypropylmetakrylat.

Kopolymerene kan inneholde mindre anleder, f.eks. opp

til ca. 25 vekt%, av andre monomerer i tillegg til monomerene

a) og b), under forutsetning av at disse typer og mengder er slik at de ikke nedsetter polymerenes og polymerløsningenes

nyttige egenskaper. Hensiktsmessige eventuelle monomerer er monomerer som er monofunksjonelle overfor monomerene a) og b) og av den grunn ikke vil medføre fornetning. Blant godtak-bare andre monomerer er akryl- og metakrylestre, såsom C-^-C^g-alkylestre, styren, alkyl (C-^-Cg )-substituerte styrener, vinyl-estre, såsom vinylacetat, samt vinylhalogenider som vinylklorid, og liknende.

Kopolymerene kan ha molekylvekter (vektmidlere) i området fra 100.000 til 500.000, fortrinnsvis fra 300.000 til 400.000. Molekylvekter vesentlig under 100.000 vil ikke gi tilstrekkelig fluidumabsorpsjonskapasitet, og molekylvekter over 500.000

gjør kopolymerløsningene for viskøse for effektiv håndtering og iblanding i viskosen.

Viskositeten til polymerløsningene, samt kopolymerenes motstand mot fornetning og gelatinering, er også avhengig av den grad kopolymerene er nøytralisert. Dessuten vil nøytralisa-sjon gjøre de kopolymerer som er marginalt vannløselige ved fremstilling løselige. Generelt har det vist seg at minst 25%

av kopolymeren bør være nøytralisert, dvs. at minst ca. 25%

av karboksyIgruppene i kopolymeren bør være omdannet til saltform. Mens kopolymerer ved eller nær den nedre molekylvektgrense kan være fullstendig nøytralisert, gjør fullstendig nøytralisa-sjon av kopolymerer med høyere molekylvekt disse kopolymerer for viskøse for de fleste industrielle anvendelser. Følgelig gir nøytralisasjon til 25-75%, helst 30-50%, særlig når det gjelder kopolymerer med høyere molekylvekt, f.eks. 300.000-400.000, de beste resultater.

Kopolymerene kjennetegnes videre ved at vandige løsninger som inneholder 5-20 vekt% av den nøytraliserte kopolymer er bestandig mot gelatinering og har en Brookfield-viskositet på høyst 20.000 cP målt ved 20 +_ 2°C under anvendelse av spindel nr. 3 ved 3 omdr/min. Fortrinnsvis er den øvre viskositetsgrense ca. 10.000 cP for mest mulig lettvint behandling når kopolymerene skal blandes med viskose for spinning av blandingsråyon.

Foretrukne kopolymerer har monomerforhold på fra 90:10 til 60:40. Typiske blant disse kopolymerer er følgende: akrylsyre/hydroksyetylmetakrylat = 80.:'20r-70,:'30, akrylsyre/hydroksyetylakrylat = 80:20 og akrylsyre/hydroksypropylmetakrylat = 80:20-90:10 .

Kopolymerene ifølge oppfinnelsen fremstilles på i og

for seg kjent måte, f.eks. ved løsningspolymerisasjon under anvendelse av en peroksydkatalysator, hvorved det dannes vandige dispersjoner som inneholder 10-20 vekt% av polymeren.

Se f.eks. C.E. Schildknecht, ed., "Polymer Processes", vol.

X i "High Polymers", Interscience Publishers, 1956, p. 175-194. Idet fornetning vil begynne så snart polymerene er fremstilt foretrekkes det å stabilisere polymerene ved fremstilling. Ethvert alkalisk materiale som er kjent for å nøytralisere karboksylsyregrupper i polymerer, men uten å starte fornetning, kan anvendes. Typiske anvendbare nøytralisasjonsmidler er en-verdige metallhydroksyder, såsom natriumhydroksyd og kalium-hydroksyd, karbonater som natriumkarbonat og -bikarbonat, silikater som natriumsilikat, ammoniumhydroksyd samt organiske aminer, såsom trietylamin og dietanolamin. Natriumhydroksyd og ammoniumhydroksyd foretrekkes.

Etter nøytralisasjon kan polymerløsningene lagres i lengre tidsrom eller transporteres til et anvendelsessted uten at de gjennomgår gelatinering. Alternativt kan de nøytraliserte løsninger omdannes til tørr form, f.eks. ved trommeltørking, og lagres eller transporteres etter ønske og gjenoppløses.

Oppfinnelsen vil bli nærmere forklart i det etterfølgende ved hjelp av eksempler, hvor alle deler og prosentandeler er etter vekt med mindre noe annet er angitt.

Eksempel I

Fremstilling av akrylsyre/hydroksyetylmetakrylatkopolymer (80/20).

I en 5 liter trehals-rundkolbe ble det anbrakt 2960 ml avionisert vann. Vannet ble oppvarmet med en varmekappe til 85-87°C under omrøring med en mekanisk rører. Mens dette ble utført ble 416 g akrylsyre (AÅ) og 104 g 2-hydroksyetylmetakrylat (HEMA) anbrakt i en 1 liter gradert skilletrakt. En 1 vektprosentig vandig løsning av ammoniumpersulfat (APS) ble også fremstilt. Da temperaturen i vannet var 85~87°C ble 13

ml av den 1 vektprosentige ammoniumpersulfatløsning tilsatt til reaktoren. Monomerløsningen og en samtidig tilført kata-lysator av 52 ml av den 1 vektprosentige ammoniumpersulfatløs-ning ble deretter gradvis og proporsjonalt tilsatt til reaktoren over et tidsrom på ca. 2 timer. Under tilsetningen ble temperaturen holdt på 85-87°C, og omrøring ble gradvis økt for å bibeholde god omrøring. Etter at tilsetningene var full-ført ble polymerløsningen holdt på 85-87°C i 30 minutter. Ved slutten av 30 minutters tidsrommet ble et ytterligere kataly-satorsystem, som besto av 0,4 g tertiært butylhydroperoksyd løst i 10 ml avionisert vann og 0,3 g natriumsulfoksylatfor-maldehyd løst i 10 ml avionisert vann. Omrøring ble fortsatt i 30 minutter. Et nøytraliseringsmiddel som besto av 232 g 50 prosentig natriumhydroksyd ble tilsatt. Omrøring, ble fort-

satt i ca. 30 minutter. Det oppnådde produkt var en klar løs-ning med en viskositet på ca. 7.000 cP (Brookfield-viskosi-meter, 12 omdr/min, spindel nr. 3, 20 + 2°C) og hadde et poly-mertørrstoffinnhold på 15,4% med ca. 50% av syregruppene nøy-tralisert .

Eksempler 2- 8

Stort sett som beskrevet i eksempel 1 ble det fremstilt vandige løsninger som inneholdt ca. 15% polymertørrstoff av følgende kopolymerer, tabell I. I hvert tilfelle ble kopolymerene 50% nøytralisert i løsning ved tilsetning av de nødvén-dige mengder av en 50 prosentig natriumhydroksydløsning. Polymer løsningene hadde en Brookfield-viskositet på ca. 7.000 cP, målt ved 20 + 2°C under anvendelse av sindel nr. 3 ved 12 omdr/ min.

Eksempel 9

Dette eksempel viser.virkningen av polymertørrstoffinn-hold og nøytralisasjonsgrad på løsningens viskositet og stabilitet (motstand mot gelatinering) av vandige løsninger av kopolymerer ifølge oppfinnelsen. Formålet var å bestemme den nøy-tralisas jonsgrad som var nødvendig for å stabilisere polymerene i gitte tidsrom med minst mulig økning av løsningens viskositet. Kopolymerene ble fremstilt stort sett som beskrevet i eksempel 1 med unntagelse av at nøytraliseringen ble utført i varierende grad med forskjellige prøver av samme kopolymer. Prøvene ble nøytralisert til de angitte grader, lagret ved 55°C i forskjellige intervaller, og prøvene ble avkjølt til 20 + 2°C før måling av løsningsviskositeter, Brookfield, spindel nr. 3,

3 omdr/min, 20 + 2°C).

Data, tabeller II-VII, viser at polymerløsningene hadde en optimal kombinasjon av viskositet og stabilitet når de var nøytralisert til ca. 50%. I mange tilfeller, tabeller II-V

og VII, er god stabilitet også oppnådd ved 25% nøytralisasjon forutsatt at polymertørrstoffinnholdene blir holdt forholdsvis lave, ca. 10% .

Tabell VII viser forholdet mellom viskositet og tørrstoff-innhold i løsningene: når polymertørrstoffinnholdene øker, øker også viskositetene. I noen tilfeller kan høyere tørrstoff-innhold også forårsake ustabilitet, idet viskositeten derved øker hurtigere (sammenlikn de unøytraliserte løsninger med de 25% nøytraliserte løsninger). Fra økonomisk standpunkt ved produksjon og transport bør polymertørrstoffene være så høye som mulig. Men på grunn av at høyere polymertørrstoff bevirker høyere viskositeter kan løsningene bli vanskelige og pumpe eller håndtert på annen måte av brukeren. Ved transport og anvendelse som polymerløsninger holdes polymertørrstoffene følgelig best på 10-15%, og polymerene bør ikke nøytraliseres mer enn ca. 75%, fortrinnsvis ca. 50%.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til stabilisering av en vandig løsning som inneholder 5-20 vekt% av en hydrofil kopolymer av a) én eller flere a,B-monoetylenisk umettede karboksylsyrer og b) én eller flere C2~ Cg-hydroksyalkylestre av en a,B-monoetylenisk umettet karboksylsyre i et monomerforhold a):b) på fra 95:5 til 50:50, hvor kopolymeren har en vektmidlere molekylvekt på fra 100.000 til 500.000, karakterisert ved at karboksylsyregruppene i polymeren nøytraliseres delvis i en grad av minst 25%.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at kopolymeren nøytraliseres i en grad av høyst 75%.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at komponenten a) i polymeren er akryl- eller metakrylsyre.

4. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-3, karakterisert ved at komponent b) i polymeren er hydroksyetylakrylat eller -metakrylat eller hydroksypropylakrylat eller -metakrylat.

5. Stabilisert, hydrofilt polymermateriale som inneholder en kopolymer av a) én eller flere a,B-monoetylenisk umettede karboksylsyrer og b) minst en (C^ -Cg)-hydroksyalkylester av en a,6-m onoetylenisk umettet karboksylsyre i et monomerforhold a):b) på fra 95:5 til 50:50, hvor polymeren har en vektmidlere molekylvekt i området 100.000-500.000, karakterisert ved at kopolymeren er delvis nøytralisert i en slik grad at minst 25% av karboksylsyregruppene i polymeren er i saltform, og at vandige polymerløsninger som inneholder 5-20 vekt% løst polymer har en Brookfield-viskositet på høyst 20.000 cP ved 20 + 2°C ved anvendelse av spindel nr. 3 ved 3 omdr/min.

6. Materiale i samsvar med krav 5, karakterisert ved at monomerforholdet a):b) ligger i området 60:40-90:10.

7. Materiale i samsvar med krav 5 eller 6, karakterisert ved at kopolymeren er nøytralisert i en grad av høyst 75%.

8. Materiale i samsvar med krav 5, 6 eller 7, karakterisert ved at monomeren a) er akryl- eller metakrylsyre .

9. Materiale i samsvar med et av kravene 5-8, karakterisert ved at monomeren b) er hydroksyetylakrylat, hydroksyetylmetakrylat, hydroksypropylakrylat eller hydroksypropylmetakrylat.

10. Materiale i samsvar med et av kravene 5-9, karakterisert ved at det omfatter en vandig løsning av kopolymeren i en konsentrasjon på 5-20 vekt%.