DK150905B - Alkalioploeselige harpikser paa basis af copolymerisater af monoolefinisk umaettede carboxylsyrer og med aromatiske grupper substituerede alfa-olefiner og deres anvendelse som harpikskomponent i polymerdispersioner - Google Patents

Description

150905

Opfindelsen angår nye, alkaliopløselige, i polymerdispersioner anvendelige harpikser på basis af statistisk opbyggede copolymerisater, af den i indledningen til krav 1 angivne art, samt en anvendelse af disse 5 harpikser som harpikskomponenter i polymerdispersioner.

Alkaliopløselige harpikser, der egner sig som harpikskomponenter til polymerdispersioner af denne art, og som for eksempel er opbygget af styren og (meth)acrylsyre som comonomer e, og som har molvægte mellem 700 og 5000, er kendt 10 fra DE-AS 15 19 201 og GB-PS 1 107 249. De udviser syretal på 140 til 300 og fremstilles ved opløsningspolymerisation i nærværelse af radikaldannende initiatorer og regulerende midler ved en diskontinuerlig metode. Ulempen ved sådanne harpikser består i, at de ikke meddeler de 15 selvskinnende film, der dannes ud fra de selvskinnende emulsioner, nogen yderligere stabilitet over for begyndende genopløsning ved påføring af den anden film. Når en selvskinnende emulsion har manglende stabilitet over for begyndende genopløsning, bliver den første film ved påfø-20 ringen af det andet filmlag selv begyndende opløst af den selvskinnende emulsion, og der opstår uæstetiske pletter, der nødvendiggør en fjernelse og nypåføring af den selvskinnende emulsion. Det er fremfor alt økonomiske grunde, der stiller sig i vejen for hyppige fornyelser af filmene, 25 og det er derfor opfindelsens formål at udvikle en alkali opløselig harpikskomponent, der gør de film, der dannes af de selvskinnende emulsioner, stabile mod begyndende genopløsning. Ansøgningen angår således alkaliopløselige, i polymerdispersioner anvendelige harpikser, og disse harpikser 30 er ejendommelige ved det i krav l's kendetegnende del angivne.

Væsentligst for egenskaberne i henhold til opfindelsen er ved disse harpikser de talmæssige forhold af comonomeren-hederne, syretallet, molvægten og polymerisationsmetoden.

2 150905

Fra DE-OS 25 02 172 kender man harpikser, der blandt andet fremstilles ved termisk copolymerisation - altså ligeledes uden radikaldannende initiatorer - af 2 til 35 vægtprocent acrylsyre, styren og maleinsyreanhydrid ved ca. 150 til 5 300°C. Disse harpikser indeholder altså væsentligt mindre acrylsyre i indpolymeriseret tilstand, er vanskeligere eller overhovedet ikke alkaliopløselige og anbefales i henhold til den angivne publikation som papirlimemiddel.

De egner sig ikke som harpikskomponent i polymerdispersi-10 oner og anbefales heller ikke på noget sted i det angivne offentliggørelsesskrift til dette formål.

Med henblik på det før angivne DE-AS 15 19 201 er det overraskende, at det højere syretal og den termiske polymerisationsmetode ved temperaturer mellem 200 og 400°C 15 fører til produkter med en i og for sig lignende opbygning, men som dog meddeler de selvskinnende film den væsentligt forbedrede egenskab: hvad angår stabilitet over for begyndende genopløsning i sammenligning med filmene af kendte, selvskinnende emulsioner.

20 Derudover har det overraskende vist sig, at disse nye harpikser meddeler de selvskinnende film en yderligere højere glans, større hårdhed, forbedret trædestyrke og forbedret resistens mod påvirkning fra et viskelæder, sorte gummistreger og snavs. Desuden forbedrer de befugtningsvirknin-25 gen af de selvskinnende emulsioner.

Ansøgningen angår også anvendelsen af de alkaliopløselige harpikser ifølge krav 1 som harpikskomponenter i polymerdispersioner, jævnfør krav 4.

Udgangsmonomere (a) til fremstilling af harpikserne iføl-30 ge opfindelsen er styren eller vinyltoluen. De er ind- 3 150905 polymeriseret i copolymerisaterne i en mængde af 55 til 45 vægtprocent.

Udgangsmonomere (b) er acrylsyre eller methacrylsyre.

De er indpolymeriseret i mængder mellem 45 og 55 5 vægtprocent.

Desuden kan der som comonomere (c) være indpolymeriseret indtil 10, fortrinsvis mellem 2 og 10 vægtprocent af maleinsyre eller maleinsyreanhydrid, beregnet i forhold til (a) + (b).

10 Som polymerisationsapparatur kan man for eksempel an vende en trykkedel, en trykkedelkaskade, et trykrør eller en trykkedel med et efterindskudt reaktionsrør, der er forsynet med en statisk blander. Fortrinsvis polymeriserer man de monomere (a), (b) og even-15 tuelt (c) i mindst to efter hinanden indskudte polymerisationszoner. Derved kan den ene reaktionszone bestå af en tryktæt kedel, den anden af et tryktæt reaktionsrør, fortrinsvis en opvarmelig, statisk blander. Når man gennemfører polymerisationen i to 20 efter hinanden indskudte zoner, opnår man omsætninger, der ligger over 99%. Under polymerisationen må man sørge for en god gennemblanding af komponenterne.

For eksempel anvender man tryktætte kedler, der er forsynet med en rører, eller polymerisationsrør med 25 statiske blandere.

Copolymerisationen gennemføres kontinuerligt og i fravær af radikaldannende initiatorer. Et copoly-merisat af styren, acrylsyre og maleinsyreanhydrid kan for eksempel fremstilles på den måde, at man 30 kontinuerligt tilfører de monomere til en reak tor eller to efter hinanden indskudte polymerisationszoner, for eksempel en trykkedelkaskade, 4 150905 og at man kontinuerligt udsluser materialet fra reaktionszonen efter en opholdstid på 3 til 60 minutter, fortrinsvis 5 til 30 minutter, ved temperaturer mellem 200 og 400°C. Overholdelsen af disse temperaturgrænser er vigtig, fordi 5 man ved at arbejde med temperaturer derunder må konstatere, at opholdstiderne bliver for lange og molvægtene for høje, og fordi man ved at overskride temperaturgrænserne må konstatere, at der kan indtræde termiske dekompositionsprocesser.

10 Polymerisationen gennemføres ved tryk > 1 bar, fortrinsvis mellem 1 og 200 bar. Man opnår særligt gode resultater, når man gennemfører polymerisationsreaktionen ved periodiske trykvariationer med trykdifferenser mellem 5 og 120 bar og derpå afspænder, ligeledes ved periodiske trykvari-15 ationer med de samme trykdifferenser. Denne forholdsregel, der medfører en pulserende strømning af reaktionsmassen, frembringer en selvrensning af reaktoren og forhindrer produktskadelige vægbelægninger og begyndende sammenbagninger i reaktoren. Det udtagne produkt er homogent og inde-20 holder ingen uregelmæssigheder eller revner.

Ved kontinuerlig polymerisation inden for opfindelsens rammer skal man også forstå en arbejdsmåde, ved hvilken man først i en polymerisationszone, f.eks. i en kedel, bringer ca. 10% af monomerblandingen til at foreligge, og ved 25 hvilken man derpå i løbet af 30 til 300 minutter kontinuerligt lader resten af monomerblandingen løbe til. Ved denne fremgangsmådevariant ligger imidlertid rumtidsudbytterne ikke så højt som ved den kontinuerlige polymerisation i to efter hinanden indskudte reaktionszoner. I mod-30 sætning til de kendte metoder polymeriserer man fortrinsvis i fravær af et opløsningsmiddel; man kan dog også anvende ikke regulerende opløsningsmidler, såsom f.eks. di-oxan, toluen, dimethylformamid, tetrahydrofuran, benzen eller 5 150905 xylen-

De således fremkomne copolymerisater kan anvendes i polymerdispersioner til fremstilling af selvskinnende emulsioner til overtrækning af gulve eller andre overflader. Så-5 danne polymerdispersioner beror på additionspolymerisater, sådan som disse for eksempel er kendt fra DE-AS 15 19 316 eller det allerede anførte DE-AS 15 19 201. De består for eksempel af methyl(meth)acrylat, butylacrylat og indtil 20 vægtprocent acrylsyre eller methacrylsyre. Til fremstil-10 ling af de selvskinnende emulsioner kombineres de hyppigt med en voks af naturlig eller kunstig oprindelse, for eksempel i form af polyethylenvoks-emulsioner, ved hvilke molvægtene af polyethylenvoksen ligger mellem 1500 og 30.000.

De alkaliopløselige harpikser ifølge opfindelsen tilsæt-15 tes som nævnt til polymerdispersionerne i mængder på ca. 0,2 til 10 vægtprocent, beregnet i forhold til tørstofindholdet, fortrinsvis mellem 0,5 og 2 vægtprocent.

De øvrige komponenter og deres talmæssige mængdeforhold hører til fagmandens viden. Der skal udtrykkeligt henvi-20 ses til DE-AS 15 19 316 og 15 19 201.

De følgende eksempler belyser opfindelsen. De angivne dele er vægtdele.

EKSEMPEL 1 47 dele styren, 50 dele acrylsyre og 3 dele maleinsyrean-25 hydrid tildoseres, kontinuerligt til en 1 liter trykkedel med efterindskudt trykrør med det dobbelte volumen med trykregulator. Systemet opvarmedes til 310°C. Trykket blev holdt i området mellem 5 og 50 bar, og det varieredes en gang inden for et minut ved en periodisk trykregulering 30 inden for dette område. Opholdstiden androg 11 minutter; copolymersmelten udtoges, hvad angår mængden, i samme omfang, som der blev tilført frisk monomerblanding. Copoly- 6 150905 molekylvægt på 650.

EKSEMPEL 2 50 dele styren og 50 dele acrylsyre copolymeriseredes i henhold til eksempel 1. Temperaturen var 290°C, opholds-5 tiden 15 minutter og trykket mellem 5 og 60 bar.

Det fremkomne copolymerisat udviste en gennemsnitlig molekylvægt på 670 og et syretal på 380.

EKSEMPEL 3 40 dele styren, 54 dele acrylsyre og 6 dele maleinsyrean-10 hydrid copolymeriseredes i henhold til eksempel 1. Temperaturen var 300°C, trykket 10 til 80 bar og opholdstiden 9 minutter.

Det fremkomne copolymerisat udviste en gennemsnitlig molekylvægt på 720 og et syretal på 420.

15 ANVENDELSESTEKNISKE EKSEMPLER

Man undersøgte to selvskinnende emulsioner, der udviser følgende sammensætninger:

Selvskinnende emulsion A (ifølge opfindelsen); 40 vægtdele af en 40 vægtprocent vandig dispersion 20 af et copolymerisat af 38 vægtdele styren 8 vægtdele methacrylsyre 24 vægtdele methacrylsyremethylester 24 vægtdele acrylsyrebutylester 25 1 vægtdel zink i form af et amin- kompleks (tetraminacetat) 1 vægtdel af en harpiks i henhold til eksempel 1 47 vægtdele vand 30 4 vægtdele ca. 34% emulsion af et oxideret poly- ethylen 5.5 vægtdele ethyldiglycol (tempoært blødgørings- middel) 2.5 vægtdele tributoxyethylphosphat (permanent 35 blødgøringsmiddel) 1 vægtdel af et fluoreret tensid (sprednings- 7 150905 giver 100,00 dele selvskinnende emulsion.

Selvskinnende smulsion B (sammenligning):

Som A, idet man dog som harpiks anvender et polymerisat, der har den samme sammensætning som det ifølge eks. 1 frem-5 stillede, men er fremstillet ved opløsningspolymerisation.

De selvskinnende emulsioner blev påført på linoleum- og PVC-gulvbelægninger.

De fremkomne film blev underkastet de laboratorieundersøgelser, der er. sædvanligt anvendt på dette område, samt en 10 i tre uger varende prøve, hvor man gik på filmene.

Resultaterne af den foretagne visuelle bedømmelse af de la-boratoriemæssige prøver og den praktiske prøve, hvor man gik på filmene, er udtrykt i den følgende tabel. Herved betyder 1 utilstrækkelig og 5 udmærket.

15 TABEL

Selvskinnende emulsion

Stabilitet mod begyndende genop- A B

løsning (ingen pletter efter den anden filmpåføring) 5 3 20 Vandægthed (Gardner-slidtester) 5 3

Glans (reflexionsglansmåleappa- rat i henhold til Dr. Lange) 5 4 Gåprøve 5 2,5

Resistens mod afsmitsviskelæder 4,5 2,5 25 (Stregtest med gummisfsætning)

Befugtningsevne af emulsionen 5 3

Tensidresistens 5 3,5

Fjernelighed (Gardner-test med grundrensning) 5 5

Claims (4)

150905

1. Alkaliopløselige, i polymerdispersioner anvendelige harpikser på basis af statistisk opbyggede copoly-merisater, der i indpolymeriseret tilstand indeholder: (a) 55-45 vægt-% enheder af styren eller vinyltoluen, 5 (b) 45-55 vægt-% enheder af acrylsyre eller methacrylsyre og (c) 0-10 vægt-%, beregnet på mængden af (a) + (b), enheder af maleinsyre eller maleinsyreanhydrid og har syretal på mellem 300 og 500 og middelmolekylvægte på mellem 500 og 5000, kendetegnet ved, 10 at de er fremstillet ved kontinuerlig copolymerisation at de monomere ved en temperatur på mellem 200 og 400°C, et tryk på over 1 bar og en opholdstid i reaktionszonen på 3-60 minutter i fravær af radikaldannende initiatorer og i fravær af opløsningsmidler.

2. Alkaliopløselige harpikser ifølge krav 1, kende tegnet ved, at de er fremstillet ved kontinuerlig copolymerisation ved et tryk på mellem 1 og 200 bar.

3. Alkaliopløselige harpikser ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at de indeholder mellem 2 20 og 10 vægt-% maleinsyreenheder i indpolymeriseret tilstand.

4. Anvendelse af alkaliopløselige harpikser ifølge krav 1-3 som harpikskomponenter i polymerdispersioner til selvskinnende emulsioner til overtræk af gulve og andre over- 25 flader, idet harpikserne indgår i mængder på mellem 0,2 og 10 vægt-%, beregnet på polymerdispersionernes tørstofindhold.