NO811794L - Fyllstoff for papir, papp eller kartong, fremstilling derav og produkter inneholdende det - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fyllstoffer

for papir, kartong eller papp, en fremgangsmåte for fremstilling av disse og likeledes papir, kartong eller papp som er fremstilt ved hjelp av disse fyllstoffer.

Anvendelsen av mineraliske fyllstoffer ved fremstilling av papir, papp eller tilsvarende produkter er kjent. Ved siden av fortrinn som innsparing av dyre cellulose-fibere eller andre fibere og likeledes bedre opasitet, hvithet, glatthet og trykkbarhet i de fremstilte papirsor-ter, gir disse hjelpestoffer også ugunstige effekter såsom f.eks. en reduksjon av fasthetsegenskapene i papiret som "tosidighet" som skyldes ulik fordeling i bladet eller -

ved selve papirfremstillingen - en redusert retensjonsevne. På grunn av denne reduserte retensjonsevne er det nødvendig

å tilblande fibrene en større fyllstoffmengde enn den som inneholdes i det ferdige papir. Overskuddet av fyllstoff

som ikke holdes tilbake i papiret, vil gå gjennom siktene

og belaste avløpsvannet fra maskinene.

Av denne grunn kan man ikke i praksis anvende

så meget fyllstoff som ønskelig fra et økonomisk synspunkt, og det har ikke manglet på forsøk på å avhjelpe denne mangelen og likeledes de forannevnte ulemper.

Således beskriver DE-OS 21 15 409 at retensjonsevnen hos en papirvalse kan forhøyes ved at man anvender mineralpulver og spesielt kalsiumkarbonatpulver som er overtrukket med en koagulert, vannløselig forbindelse,

f.eks. stivelse. Det vesentlige mål for oppfinnelsen består i å øke omsetningen mellom sur aluminiumssulfat (alun) og kalsiumkarbonat som benyttes som fyllstoff.

Ifølge AT-PS 350.373 er det gunstig først å overtrekke det uorganiske fyllmaterialet, spesielt kalsiumkarbonat, med en liten mengde, positiv ladet stivelse for å gi pulveret et positiv zetapotensial og endelig overtrekke dem en negativt ladet harpiks og spesielt med styrol-butadien-kopolymerer og påse at det positive zetapotensial i det stivelsesovertrukne fyllstoffpulver utjevnes med det negative zetapotensial i den anioniske harpiks. En vesent lig ulempe ved denne fremgangsmåten består i at det er nød-vendig med to trinn for å. fremstille et belegg på fyllmaterialet.

Ifølge DE-OS 27 46 968 ble fyllstoffpulveret omsluttet med et materiale som mest mulig ligner på et cellstoff, nemlig med regenerert cellulose slik at fyllstoffet ikke blir holdt tilbake på grunn av de små veksel-virkningskrefter mellom fyllstoff og cellestoff, men på grunn av vekselvirkningen mellom cellestoff og cellestoff.

På denne måten blir retensjonsevnen for fyllstoffet ved papirfremstillingen forbedret, mens det ferdige papir beholder egenskapene hos et papir som er fremstilt med et fyllstoff som ikke er omsluttet på denne måten og innspar-ingen av cellulosefibrene er ikke spesielt stor.

Det finnes også et antall andre patenter eller patentsøknader hvor det angis gode løsningsmuligheter for en enkelt av de ønskede papiregenskaper, men hvor andre punkter ikke er behandlet.

Således kan man etter US-PS 3.912 532 fremstille et papir med høy opasitet og glans, idet man i leire, kaolin eller lignende suspenderer i vann og blander med urea-formaldehyd-prepolymerer og polymeriserer harpiksen på overflaten av fyllstoffpartiklene. Den resulterende blandingen har en tendens til sammenpakning og må deles opp før anvendelsen, som naturligvis bringer seg beskadigelse på belegg, noe som har liten betydning for det beskrevne formål.

Det er derfor grunn til å finne et fyllstoff som i forhold til ubehandlet, uorganisk fyllstoff har en vesentlig forhøyet retensjonsevne i massen, som i vesentlig grad forbedrer mekaniske egenskaper i det ferdige papir og som ikke påvirker de optiske egenskapene på en ugunstig måte.

Foreliggende oppfinnelse vedrører således et fyllstoff for papir, kartong eller papp med god retensjonsevne og som består av inert, vannuoppløselig kjernemateriale og et hydrofilt belegg som erkarakterisert vedat det hydrofile belegg er blitt til ved en fornetning av vannuopp-løselig, men i nærvær av vann svellende og klebrig polyakryl amid med en molekylvekt på fra 10 5 til 10 7 eller en blanding av disse polyakrylamider med en urea-kondensasjonsharpiks.

Kjernen i fyllmaterialet er et finfordelt materiale som er nesten eller fullstendig oppløselig i vann og som med hensyn til hvithet, lysbrytning, kornstørrelses-fordeling og kjemiske egenskaper svarer til kravene som papirindustrien stiller og som kan være uorganisk eller organisk. Eksempler på uorganiske kjernestoffer er forskjellige kaolinsorter, leire (kinaleire), gips, titandioksyd, kalsiumkarbonat (kritt); eksempler på organiske kjerne-materialer er urea-eller melamin-formaldehyd-harpikser.

Disse finfordelte fyllstoffkjerner er overtrukket med et hydrofilt sjikt av et polyakrylamid med en molekylvekt på fra 10 5 til 10 7 som kan være blandet med eller fornettet med vannløselige urea-kondensasjonsprodukter. Overtrekket må på den ene siden være vannuoppløselig og festet til det inerte kjernematerialet og på den annen side bli klebrig og svelle ved tilsats av vann og også ha hydrofil karakter. Dette oppnås ved videre fornetning på termisk eller kjemisk måte. Det inerte kjernematerialet blir suspendert i en vandig løsning av et polyakrylamid eller et polyakrylamid og et urea-kondensasjonsprodukt og denne suspensjonen blir tørket ved forstøvningstørkning eller i en varm luftstrøm. På denne måten blir den opprinne-lige, vannløselige polymer fornettet og danner et overtrekk som er festet til kjernen og som er uoppløselig i vann, men som er hydrofilt og som sveller og blir klebrig i nærvær av vann. Fornetningen foregår termisk og kjemisk og spesielt ved anvendelse av polyakrylamid alene benyttes ytterligere fornetningsmidler såsom formaldehyd, glyoksal eller vann-løselige N-metylolforbindelser. Dersom polyakrylamid an-vendes i blanding med vannløselige urea-kondensasjonsprodukter, går den kjemiske og termiske fornetning (hovedsakelig?) over de tilstedeværende N-metylolgrupper. Polyakrylamidet kan være modifisert på vanlig måte med anioniske grupper, f.eks. karboksylatgrupper, som er oppstått ved delvis for-såpning av polyakrylamidet eller ved medpolymerisering av en del av metakrylsyren eller med kationiske grupper som kan være oppstått med medpolymerisering av akryl- eller metakryl-syreestere av aminogrupper såsom f.eks. dimetylaminoetanol-estere og som kan være videre kvarternisert. Ved hjelp av disse anioniske eller kationiske modifikasjoner kan man for de enkelte anvendelsesområder for papirene eller de papir-lignende materialer oppnå ønskede, spesielle egenskaper hos fyllmaterialet, såsom en økning av fiberaffiniteten og en forbedring av dispergeringsgraden.

Molforholdet urea : formaldehyd i de vannløselige urea-kondensasjonsprodukter kan variere innenfor vide grenser, men kondensasjonsgraden må velges slik at harpiksen er løse-lig i den nødvendige mengde vann. Spesielt foretrukket er et molforhold mellom urea og formaldehyd på minst 1:1,2.

Andelen urea-kondensasjonsprodukter i polymerbelegget kan ligge innenfor vide grenser. Selv om man bare ved et polymerbelegg som består av polyakrylamid får en tydelig forbedring i retensjonen og de mekaniske egenskaper i papiret, får man ved tilsats av urea-kondensasjonsproduktet og spesielt i fornetningen enda en tydelig forbedring. I slike tilfeller kan det forekomme at bare en del av urea-formaldehyd-harpiksene fornetter polyakrylamidet mens resten foreligger i blanding med fornettet polyakrylamid.

Forbedringen når et optimum som i flere tilfeller ligger i et forhold mellom polyakrylamid og urea-formaldehyd på 1:1, hvoretter den avtar. Hvor det optimale forhold ligger i det enkelte tilfelle som avhenger av kjede-lengden på de anvendte polyakrylamider, typen fornetning, typen urea-kondensasjonsprodukter, tørkningsmåten, tørknings-graden og andre parametere, avgjøres i passende forsøk og avhengig av formålet med papiret.

Mengden polymerbelegg kan variere innenfor vide grenser og utgjør mellom 0,5 og 10 vekt-% av det ferdige fyllmaterialet, men området fra 1 til 5 vekt-% er spesielt foretrukket. Dersom man benytter et kjernemateriale med en spesielt stor eller uregelmessig eller kløvet overflate, f.eks. diatoméjord, som forhøyer gjennomskinneligheten i det ferdige papir, velges en høyere harpiksandel, fra 3 til 10 vekt-%, og også for fyllstoffer som retenderes dårlig alene, såsom finfordelt Ti02eller aluminiumoksydhydrat eller slike fyllstoffer som ikke er inerte, f.eks. kalk som angripes av surt miljø og som blir delvis oppløst og som derfor forstyrrer det ønskelige pH-området. Ved kjerne-materialer som ikke har en så dårlig retensjonsevne, benytter man et vesentlig mindre polymerbelegg som utgjør 0,5 til 2 vekt-% av fyllmaterialet. Vanligvis henger mengden belegg sammen med kjernematerialets kjemiske natur, av de ønskede egenskaper i papiret eller pappen og dermed av økonomiske avveininger.

For fremstilling av fyllstoffene ifølge oppfinnelsen oppløser polymeren eventuelt med de ønskede tilsatsstoffer som fornetningsmidler eller fornetningskataly-satorer såsom syrer eller syreavgivende stoffer, i et flytende medium og fortrinnsvis vann, bærematerialet fin-fordeles i dette medium enten før eller etter oppløsningen av polymerene, hvoretter det flytende medium fjernes og fornetningen følger.

Fjerningen av det flytende medium foregår med fordampning i et egnet tørkeapparat såsom en luftstrøms-tørker for å fremstille faststoffpartikler med det ønskede fuktighetsinnhold. Spesielt foretrukket er en fremstillings-måte hvor suspensjonen av faststoff og polymer underkastes en forstøvningstørkning. Videre er det også mulig å bare tilføre det faste bærematerialet den ønskede mengde polymer-løsning, og deretter tørke det fuktige, faste materialet i en varm luftstrøm.

Fyllstoffene ifølge oppfinnelsen har god lagrings-bestandighet og kleber ikke sammen. Først når de suspenderes i vann, opptas vannet, og de sveller og blir klebrige slik at egenskapene som retensjonsmiddel kommer til syne.

Anvendelsen av fyllstoffene ifølge oppfinnelsen ved fremstilling av pair, kartong og papp foregår på i og for seg kjent måte med slike fyllstoffer og med vanlige tilsatsstoffer såsom f.eks. limingsmidler, fnokkingsmidler, slimbekjempende midler, dispergeringsmidler, skumreduser- ende midler som påvirker fyllstoffene på en negativ måte. Fyllstoffene ifølge oppfinnelsen kan også benyttes i form av en blanding av flere forskjellige fyllstoffer fremstilt ifølge oppfinnelsen eller i blanding med tidligere kjente fyllstoffer. Etter tilsatsen av fyllstoffene ifølge oppfinnelsen til det vandige medium - i en lagertank eller på et senere tidspunkt i papirfremstillingen - begynner det å svelle og blir klebrig. Tilførselstidspunktet og oppholds-tiden avhenger av fornetningsgraden i polymerbelegget, av temperaturen og saltinnholdet i vannet og av de tekniske muligheter i de enkelte papirmaskiner. Det er spesielt gunstig å tilsette fyllstoffene ifølge oppfinnelsen først kort før avslutningen av eller etter avslutningen av for-malingen.

I de følgende eksempler gjengis fremstillingen av fyllstoffene ifølge oppfinnelsen, økningen av retensjonsevnen avhengig av tilsatt fyllstoffmengde, den kjemiske art av belegget, av mengden belegningsmiddel og likeledes på-virkning av mekaniske og kjemiske egenskaper i papiret.

Eksempel 1

1100 g kaolin med et fuktighetsinnhold på ca. 10% ble suspendert i 4,5 1 vann og 1300 g av en 3,85%-ig vandig oppløsning av polyakrylamid (molekylvekt ca. 3000000) og tørket ved forstøvningstørking. Inngangstemperaturen på den varme luften var 2 0 0°C, utgangstemperaturen 9 0°C. Ved hjelp av det tilveiebragte fyllstoff, som hadde en polymerandel på ca. 4,4 vekt-%, ble det fremstilt papir etter Zellcheming-standardmetoden Man benyttet til dette helblekt sulfittcellulose med 33° SR (Schopper-Riegler). Fyllstoff-retensjonen med fyllstoffet som var belagt med polyakrylamid i forhold til det ubehandlede materialet er gjengitt i den etterfølgende tabell:

Bruddlengden (DIN 53112) øket betraktelig i forhold til papir behandlet med ubehandlet kaolin. Ved et innhold av 5 % behandlet fyllstoff steg bruddlengden fra 4300 til 4500 m og med et fyllstoffinnhold på 12% fra 3200 til 3800 m. Dobbeltfalstallet (DIN 53412) kunne økes fra 45 til 102. De optiske egenskaper såsom hvithet, opasitet og gjennomskinnelighet ble praktisk talt ikke forandret.

Eksempel 2

1100 g kaolin (10% fuktighet) ble suspendert i 1090 g polyakrylamidoppløsning (Molekylvekt ca. 4.500.000) etter tilsats av 3,7 1 vann, hvoretter videre 25 g urea-formaldehyd-harpiks med et forhold mellom urea og formaldehyd på 1:1,75 ble oppløst, og blandingen ble tørket ved forstøvningstørkning. Inngangstemperaturen på varmluften var 210°C og utgangstemperaturen 95°C.

Med fyllstoff fremstilt på denne måten, som hadde en polymerandel på 4,6 vekt-%, hvor polymerandelen falt på ca. 1 vektdel polyakrylamid og 1 vektdel urea-formaldehyd-kondensat, ble det fremstilt papirark etter Zellcheming-standardmetoden. Man benyttet helblekt sulfit^,-cellulose (35° SR), pH-verdien ble innstilt til 5,0 ved hjelp av alun. Ved tilsats av 20% av det fremstilte fyllstoff (beregnet i forhold til tørr cellulose) fikk man en retens jon på 83,7% i forhold til en retens jon på 56,1%; ved anvendelse av ubehandlet kaolin.

Eksempel 3

For å undersøke innflytelsen av blandingsfor-holdet mellom polyakrylamid og urea-kondensatet, gjentok man eksempel 2, hvor kaolin ble påført 4,6% organisk

belegningsmiddel. Belegningsmidlene var

a) rent polyakrylamid med en molekylvekt på 4.500.000

b) 3 vektdeler polyakrylamid, 1 vektdel urea-formaldehyd-kondensat c) 1 vektdel polyakrylamid, 3 vektdeler urea-formaldehyd-kondensat d) rent urea-formaldehyd-kondensat med et forhold mellom urea og formaldehyd på 1 : 1,75.

Etter en retensjonsbestemmelse etter eksempel 2 fikk man følgende verdier: a) 73 % b) 80,4% c) 74% d) 55,4%

Eksempel 4

For å bestemme innflytelsen av mengden belegningsmiddel, gjennomførte man et sammenligningsforsøk med bare 2,5% ren polyakrylamid med en molvekt på 4.500.000. Forsøket som på alle andre punkter tilsvarte eksemplene

2 og 3 ga en retensjonsverdi på 69,4%.

Eksempel 5

Med fyllmateriale fra eksempel 2 og høyformalt, blekt sulfittcellulose med en formalingsgrad på 67° SR (Schopper-Riegler) fremstilteuman etter standardmetoden papirark på en Rapid-Kothen-arkmaskin som inneholdt 30% ubehandlet eller behandlet kaolin. Måling av bruddlengden (DIN 53112) ga for ark med ubehandlet kaolin 2631 m og for behandlet papir 2985 m. Retensjonen ble henholdsvis 36,8% og 69,7%.

Eksempel 6

1100 g felt kalsiumkarbonat ble suspendert i

4 1 vann og 12 00 g av en 3,85 %-ig oppløsning av polyakrylamid med en molvekt på 800.000 og etter innstilling av pH-verdien til 7,2 og tilsats av 4 g 37 %-ig formaldehyd tørket i en varmluftstrøm med en kontakttemperatur på 110°C slik at man fikk et fyllstoff med en polymerandel på 4%. Ved tilsats av 20% av det behandlede fyllstoff til en masse av bleket sulfittcellulose med en Schopper-Riegler-verdi på 67, fikk man en fyllstoffretensjon på 61%. Retensjonsevnen med kalsiumkarbonat som var ubehandlet var bare 41%.

I et ytterligere forsøk ble istedenfor formaldehyd tilsatt 1,5 g glyoksal til delfornetning av beleg-ningsmaterialet. Retensjonen med dette materialet var 56%.

Eksempel 7

700 g organisk fyllstoff av vanlig handelsvare på grunnlag av urea-formaldehyd (Pergopak M<R>) ble suspendert i 4,5 1 vann og denne suspensjonen ble fordelt i 2 000 g av en 3,85 %-ig løsning av polyakrylamid med en molekylvekt på 800.000. Etter tilsats av 2,2 g glyoksal ble suspensjonen tørket i en varmluftsstrøm. Ved hjelp av det tilveiebragte fyllstoff med en polymerandel på 10% ble det fremstilt prøveark. Man benyttet en blanding av 80% helbleket, høyformalt sulfittcellulose (66° SR) og 20% sulfatcellulose (54° SR).

I prøvearkene fremstilt etter standardmetoden hadde Pergopak M R en retensjonsevne på 52%. Retensjonsevnen på ubehandlet fyllstoff var 38%.

Claims (12)

1. Fyllstoff for papir, kartong eller papp med god retensjonsevne som består av et inert, vannuoppløselig kjernemateriale og et hydrofilt belegg, karakterisert ved at det hydrofile belegg består av et polyakrylamid som er gjort vannuoppløselig ved fornetning, men som i nærvær av vann sveller og blir klebrig og som har en molekylvekt på fra 10 5 til 10 7 eller av en blanding av disse polyakrylamider med en urea-formaldehyd-kondensasjonsharpiks.

2. Fyllstoff ifølge krav 1, karakterisert ved at det inerte kjernematerialet er et vanlig fyllstoff som kaolin, leire, gips, titandioksyd, kalsiumkarbonat eller som er et urea-formaldehyd- eller melamin-formaldehyd-harpikspigment.

3. Fyllstoff ifølge kravene 1 eller 2, karakterisert ved at polyakrylamidet eller poly-akrylamidandelen i blanding med urea-formaldehyd-kondensa-sjonsharpiksen er fornettet ved hjelp av en urea-formaldehyd-harpiks.

4. Fyllstoff ifølge kravene 1 og 2, karakterisert ved at polyakrylamidet eller poly-akrylamidandelen i blanding med urea-formaldehyd-kondensa-sjonsharpiksen er fornettet ved hjelp av formaldehyd eller glyoksal.

5. Fyllstoff ifølge kravene 1 til 4, karakterisert ved at polyakrylamid har en molekylvekt på fra IO <6> til IO <7> .

6. Fyllstoff ifølge kravene 1 til 5, karakterisert ved at summen av tilsatt urea-formaldehyd-harpiks og fornettet urea-formaldehyd-harpiks maksi-malt utgjør 85 vket-% av det hydrofile belegg.

7. Fyllstoff ifølge kravene 1 til 6, karakterisert ved at andelen hydrofilt belegg beregnet på grunnlag av den totale mengde fyllstoff er 0,5 til 10 vekt-%.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av fyllstoff ifølge kravene 1 til 7, karakterisert ved at det inerte kjernematerialet suspenderes i en vandig opp-løsning av polyakrylamid med en molekylvekt på fra 10 5 til 10 eller i en blanding av et slikt polyakrylamid med vannløselige urea-formaldehyd-kondensasjonsharpikser ved omgivelsestemperatur og at denne suspensjonen underkastes en forstøvningstørkning eller tørking i en varmluftsstrøm ved en produkttemperatur på fra 7 0-15 0°C slik at det hydrofile belegg på kjernematerialet blir vannuoppløselig ved fornetning, men sveller ved tilsats av vann.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at suspenderingen finner sted under tilsats av formaldehyd eller glyoksal.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 og- 9, karakterisert ved at man som vannløselig urea-formaldehyd-kondensasjonsharpikser benytter slike som har et molforhold mellom urea og formaldehyd på minst 1 : 1,2.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 8 til 10, karakterisert ved at tørkingen finner sted ved en temperatur på fra 85-115°C.

12. Papir, kartong eller papp, karakterisert ved at det inneholder et fyllstoff ifølge kravene 1 til 7.