NO153810B - Overflatemodifisert pigment av naturlig kaolin eller kaolinlignende material og fremgangsmaate for dets fremstilling. - Google Patents

Abstract

Et overflatemodifisert, av kaolinmaterial dannet pigment. og en fremgangsmåte for å fremstille dette.Pigmentet består av pigmentkorn av kaolinmaterial, og på overflaten av kornene er utfelt et primær- og et sekundær-sjikt. Primærsjiktet består av en anionisk AlO-SiOhydratgel med molforhold Si0:Al0på 3 - 30 og foreligger i en mengde som tilsvarer 2-15 vektprosent SiO.,, regnet på opprinnelig mengde kaolinmaterial. Sekundærsjiktet består av et polymert bindemiddel som ved hjelp av hydrogen-eller ionebinding er bundet til primærsjiktet og som inngår i en mengde på minst 2 vektprosent, regnet på opprinnelig mengde kaolinmaterial.Pigmentet fremstilles ved at pigmen'tkornene dispergeres i vann og etter at de er dispergert forsynes de med utfelte primær- og sekundærsjikt. Primærsjiktet av anionisk AlO-SiC^-hydratgel utfelles ved at vannglass surgjøres med et aluminiumsalt og syre, og sekundærsjiktet dannes ved tilsetning av et polymert bindemiddel, idet de primære og sekundære sjikt bindes til hverandre ved hjelp av hydrogen-eller ionebinding. Pigmentet bibeholdes i vanndispersjon til etter påføringen på det aktuelle sted.Det overflatemodifiserte pigment er egnet for anvendelse. i papir og malingsjikt.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et overflatemodifisert pigment av naturlig kaolin eller kaolinlignende material for anvendelse som pigment i papir og malingsjikt, og det særegne ved pigmentet i henhold til oppfinnelsen er primær- og sekundær-sjikt som er utfelt på pigmentpartiklene og som er bundet til hverandre ved hydrogen- eller ionebinding, idet primærsiiktet består av anionisk A^O^-SiC^-hydratgel med et molforhold SiC>2:

Al^ O^ på 3 - 30, foretrukket 8-15, og foreligger i

en mengde på 2 - 15 vekt% SiO^, regnet på den opprinnelige mengde kaolin eller kaolinlignende material, mens sekundærsjiktet består av et polymert bindemiddel som foreligger i en mengde på minst 2 vekt% regnet på den opprinnelige mengde av kaolin eller kaolinlignende material.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av det overflatemodifiserte pigment, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at pigmentpartikler av kaolin eller kaolinlignende material overtrekkes med et primærsjikt og et sekundærsjikt under innvirkning av hydrogen- eller ionebinding, idet pigmentpartiklene dispergeres i vann og dispersjonen blandes med en vannglass-løsning og en løsning av aluminiumsalt og syre for utfelling av et sjikt av en anionisk A^O^-SiC^-hydratgel ved en pH fra 1,5 til 5,0 som tjener som primærsjikt og har en sammensetning tilsvarende et molforhold av Si02:Al203 på 3 - 30, foretrukket 8-15,

og som tilsettes i en mengde tilsvarende 2-15 vekt% SiO^, regnet på den opprinnelige mengde av kaolin eller kaolinlignende material, og at et polymert bindemiddel tilsettes i en mengde på minst 2 vekt% regnet på den opprinnelige mengde av kaolin eller kaolinlignende material for å danne sekundærsjiktet, og at det overflatemodifiserte pigment ikke underkastes tørkning.

Disse og andre trekk |ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Oppfinnelsen vedrører således en modifisering av overflaten på kaolinpigment, hvorved det erholdes et sterkt hyo_ 'isert, anionisk pigmentmaterial, hvor-til det er bundet spesielle bindemidler. Ved tørking og dehydrati-sering gir dette overflatemodifiserte kaolinpigment betraktelig forsterkede bindinger delvis mellom pigmentpartiklene, delvis mot andre substrater som papirfibre, malte overflater og lakksjikt. Dessuten erholdes tørkede produkter, f.eks. papir og lakksjikt, med betraktelig høyere hvitnet og opasitet enn det som naturlig kaolin kan gi.

Modifiseringen innebærer at kaolinets partikkeloverflater belegges med minst to presipitat, som kan utfelles hver for seg eller samtidig og som for enkelhe'ts skyld kalles det primære henholdsvis det sekundære presipitat eller sjikt i det følgende., Det primære presipitat utgjøres av Al202-Si02~hydratgel, som utfelles fra vannsuspen-

sjon ved sure pH-verdier på 1,5 - 5,0. Herved avsettes på overflatene en vannuløselig gel med anionisk karakter.

Gelens formel kan skrives Al2O2.nSiO2.mH2O hvor

n kan være 3 - 30 og m er et høyt tall på 100 eller mer. Et ytterligere bindemiddel eller bindemiddelkombinasjon påføres på dette primære uorganiske presipitat, d.v.s. et sekundært presipitat utfelles med utnyttelse av sterke hydrogenbindinger ellér ionebindinger hos den primære Al202-Si02~hydratgel. 1 Det sekundære presipitat,

som kan utfelles etter eller samtidig med det primære presipitat, utgjøres fortrinnsvis av organiske bindemidler med ionebindings- eller hydrogenbindingsevne, eksempelvis kationaktiv stivelse eller kationaktiv urea-formaldehydharpiks med tilstrekkelig kondensasjonsgrad, gelatin, etc.

Det overflatemodifiserte pigmentmaterial er nærmest bestemt for anvendelse i papirindustrien som massetilsetning, der det foruten papir med god styrke og opasitet gir meget høye retensjonsverdier. Pigmentet kan også anvendes som hvitt pigment i maling- og lakk-industrien.

Anvendelse av kaolin som massetilsetning og fyllstoff ved papirfremstilling har vært kjent i lang tid. Også

anvendelse av kaolin som ekstenderpigmerit (strekkmiddel-pigment) i malinger er vel kjent. Også de kjemikalier og bindemidler som utnyttes i forbindelse med den foreligg-

ende oppfinnelse er tidligere velkjente og anvendt innen papirindustrien og delvis også innen maleindustrien. Til tross for at kaolin er blitt anvendt i papirindustrien i flere årtider, har man stadig uoverstigelige vanskelig-

heter med å anvende mer enn 20% kaolin i papir på grunn av sterkt nedsatt papirstyrke og dårlig retensjon ved papirdannelsen. Det er derfor forbausende at man ved målbevisst oppbygging av flere presipitatsjikt på kaolin-overflatene ved hjelp av i og for seg velkjente og billige kjemikalier kan eliminere disse problemer som vanskeliggjør papirindustrien stadig mer ettersom cellu-loseråvarene øker i pris. Likeledes er det forbausende at man innen maleindustrien idag i meget stor utstrekning er henvist til relativt dyrt titandioksyd som hvitt pig-

ment og at man ikke tidligere har tenkt på muligheten av å oppnå vesentlig samme hvithetsgrader ved en enkel opp-bygning av forskjellige sjikt på kaolinpigment, slik at man derved i betydelig grad kan redusere prisen på

maling.

Vannglass, som er et av nøkkelkjemikaliene ved utøvelse

av oppfinnelsen,har siden lang tid tilbake vært anvendt innen papirindustrien, men vanligvis er det cellulosen som blir behandlet for øket hydratisering, blekning og såkalt fargefjerning. Det er ytterst sjelden at kaolin

direkte er behandlet med vannglass, og når dette skjer, synes man gjennomgående å tilstrebe en bedre dispergering og en lavere viskositet av kaolinsuspensjonen, d.v.s. at vannglass har vært anvendt som dispergeringsmiddel. Noen utfelling av et bundet og varig A^O^-SiC^-hydrat-gelsjikt på kaolinoverflåtene har i henhold til littera-turstudier ikke tidligere forekommet. Spesielt er en målbevisst oppbygging av et primærsjikt av Al-jO^-SiC^-hydratgel og et sekundærsjikt av organisk bindemiddel en teknisk nyhet.

I patentlitteraturan forekommer mange forslag for for-bedring av pigment for såvel papirindustrien som malings-industrien. Et karakteristisk trekk i disse forslag er at pigmentet overtrekkes med et eller annet aktivt over-flatematerial og deretter tørkes før det innlemmes i papirmassen eller malingen. I forbindelse med den foreliggende oppfinnelse skjer ingen slik tørking av pigmentet, idet en slik tørking ville forstyrre den findis-perse form av pigmentet. Pigmentet anvendes i en sterkt hydratisert form, og det aktive organiske bindemidlet, i form av urea-harpiks, stivelse, polyakrylatlatex, etc, gjøres uoppløselig' og bindes til Al203~Si02-hydrat-

gelen ved hjelp av hydrogen- eller ione-bindinger og således ikke ved inntørking. Spesielle detaljer ved den tekniske fremstillingsmåte for det overflatemodifiserte kaolinmaterial i henhold til oppfinnelsen er illustrert ved hjelp av senere anførte eksempler.

Utgangsmaterialet er kaolin av standardkvalitet (f.eks. engelsk kvalitet C med partikkelstørrelse 0,5 - 10 mikro-meter). Også andre kaolinlignende materialer enn den som klassifiseres som kaolin kan\anvendes, f.eks. i mindre utstrekning alkaliske talkumtyper, selvom samlingsbegrep-et "kaolin" eller "kaolinmaterial" her anvendes for slike kaolinlignende mineralpigmenter.

Kaolinet suspenderes i vann hvori vannglass er oppløst'. Vannglass bør helst være av såkalt høyforholdtype (SiC>2:Na20 bør være minst 3 og høyst 5) for ikke unødig å belaste suspensjonen med natriumsalter for den etter-følgende surgjøring. En passende konsentrasjon er 40 - 50% kaolin, beregnet på hele blandingens vekt, og mengden vannglass er passende opp til en verdi som tilsvarer 6% oppløselig SiC^, beregnet på tørt kaolin. Andre SiC^-mengder kan dog anvendes. Etterat suspensjonen er homogenisert tilsettes meget hurtig og under intensiv omrøring en løsning av aluminiumsulfat sammen med litt svovelsyre. Al-tilsetningen bestemmes av det moltall n som man ønsker i samsvar med den tidligere angitte formel A^O^.nSiC^, hvorved n kan variere mellom 3 og 30 med passende optimum mellom 8-15, som i vekt tilsvarer ca. 20 - 10% Al2°3 berec?net på Si02. Det er av meget stor betydning at den opprinnelige alkaliske (vannglassalkaliske) kaolinsuspensjon (pH ca. 10) hurtig bringes ned til en pH på 1,5 - 5,0, helst 2,0 - 3,5 eller 2,5 - 3,5, idet jo surere suspensjonen er, dessto mindre blir dannelsen av gelklumper i suspensjonen. Nettopp for å unnvike dannelser av gelklumper er det fordelaktig, særlig når man ønsker høye innhold av SiC>2 på kaolin-belegget, at det anvendes et overskudd av aluminiumsulfat og svovelsyre, slik at blandingens pH blir 2,0 - 2,5, og at en viss ytterligere mengde fortynnet vannglass etter-tilsettes, slik at utfellings-pH blir den optimale 2,5 - 3,5. Ved denne pH skjer utfellingen av A^O^-SiC^-hydratgelen relativt langsomt på kaolin-overflåtene. Reaksjonen kan ta fra ca. 0,5 time til ca. 6 timer. Etter denne tid kommer mengden av oppløselig og kolloidal kiselsyre i vannløsningen til å ha falt til så lave verdier at den modifiserte kaolinoppslemning kan anvendes som papirråvare.

For å sikre at den primære A^O^-SiC^-hydratgelen

skal gi kaolinet en tilstrekkelig anionkarakter og til-

strekkelig bindeevne, kreves minst 2-3% SiC>2 som hydratgel, regnet på kaolinet. SiC^-inneholdet kan drives helt opp til 12 - 15% i hydratgelen, men en slik anionkapasitet kan sjelden helt utnyttes og bidrar til økte omkostninger, til tross for det faktum at selve kjemikaliene er billige. Optimal anionkapasitet oppnås ved 5 - 10% Si02.

Normalt kaolinmaterial tilskrives vanligvis formelen Al2O2.2siO2.2H2O, og denne formel skal sammen-

lignes med den gjennomsnittsformel for primærsjiktet av hydratgel i henhold til foreliggende oppfinnelse, d.v.s. A1203.12Si02.mH20. I henhold til den foreligg-

ende oppfinnelse bevirkes således en primær overflatebelegning som også består av et kaolinlignende material, men med betraktelig forhøyet kiselsyreinnhold (SiO^-innhold) og en langt høyere hydratiseringsgrad. Denne primære overflatebelegning har tre karakteristiske egenskaper, som skiller den fra den ubehandlede kaolinover-flate, nemlig:

1) høy anionkapasitet, hvorved kationaktive forbindelser som f.eks. kationaktiv stivelse, kan bindes under kraftig agglomering; 2) utpreget hydrogenbindingsevne, hvorved polare,elek-trondonerende, organiske forbindelser som gelatin , polyeterglykoler og urea-kondensasjonsprodukter kan bindes (se R K Iler, Journ. of Physical Chem., juni 1952); 3) et stort volum ved den høye hydratiseringsgrad (m = 100 - 400), som ved endelig tørking av hydratgelen fører til en krakelert hvit belegning på kaolinet med en langt høyere dekningsgrad enn naturlig kaolin.

Det sekundære presipitatsjikt, som i de aller fleste tilfeller består av et organisk polymert bindemiddel, kan om det er kationaktivt, tilsettes i passende uttynnet form til en uttynnet kaolinsuspensjon med en primær belegning av A^O^-SiC^-hydratgel. Hvis det er tale om kationaktiv stivelse, erholdes herved i uttynnede suspensjoner (2 - 10% tørrstoffinnhold) en kraftig, voluminøs og agglomerert felling som direkte kan blandes med papirmasse av cellulosefiber etter justering av pH til for papirfremstilling normal pH 4,5 - 5,5. Av betydning er det imidlertid at man ikke bør anvende mer stivelse enn det som kationisk kan bindes til det anioniske kaolin. Om større mengder anvendes, oppstår lett noe som ligner på en reemulgering. Stivelse- og kaolin-retensjonen nedsettes og det erholdte papir får dårligere styrkeegenskaper, til tross for større stivelsesforbruk. For normal substituert kationaktiv stivelse, kan stivel-sesmengde tilsvarende 150 - 300% av Si02~mengden i hydratgelen anvendes uten overskridelse av denne kritiske grense. På tilsvarende måte kan kationaktive ureaformaldehydharpikser anvendes som kationaktive bindemidler. Disse harpikser gir imidlertid ikke så kraftig agglome-rerte fellinger som kationaktiv stivelse, og den anvendbare mengden er mer begrenset og kritisk. I dette tilfellet er polymermolekylene mindre enn når det dreier seg om kationaktiv stivelse, og kationkapasiteten pr. vekt-enhet er således betraktelig høyere.

På tilsvarende måte kan et sekundærsjikt av kasein og gelatin utfelles i fortynnede systemer. Selv om gelatin er amfotært og således har en viss kationkarakter, kunne det for polypeptider hovedsakelig være tale om hydrogenbinding mot kiselsyrekomponenten i Al203-Si02~ hydratgelen (R K Iler, Journ. of Physical Chemistry, juni 1952). Utfellingen av sekundærsjiktet fra sterkt fortynnede systemer synes å foregå bra med hensyn til polymere bindemidler med sterk vannoppløselighet, til tross for meget høy molekylvekt (over 10000). Hvis bindemidlet på den annen side er en urea-formaldehydharpiks, er dette bindemiddel vannoppløselig ved bare forholdsvis lav poly-merisasjonsgrad, tilsvarende molvekter langt under 1000. For at et uløselig sekundærsjikt skal danne seg må urea-formaldehydharpiks derfor tilsettes i vannoppløselig, lavpolymer form og underkastes en videre kondensering etter eller samtidig med utfellingen av primærsjiktet av A^O^-SiC^-hydratgelen. For en slik kondensasjon

kreves sur pH, og samme pH-interval som for utfellingen av A^O^-SiC^-hydratgelen, d.v.s. pH 2,5 - 3,5 er passende. Om urea-formaldehydharpiksens konsentrasjon kan holdes ved 7,5 - 25,0%, regnet på inneholdet av fritt vann, tar polykondensasjonen til uoppløselig harpiks 3 - 6 timer ved romtemperatur (15 - 30°C). I dette tilfellet bør polykondensasjonen ikke drives for langt, da harpiksen i såfall mister sin bindeevne for papirfrem-stillingsformål. Det modifiserte kaolin bør for papirformål anvendes i løpet av et tidsrom på 15 timer, såfremt harpiksens formaldehydinnhold ikke er meget høyt (formaldehyd-urea molforhold over 1,5) ettersom bindingsevnen da synker langsommere. For anvendelse som malings-pigment bør polykondensasjonsgraden være meget høy og reaksjonstiden minst 24 timer ved romtemperatur, ettersom sekundærsjiktet i dette tilfellet fungerer som bindemiddel bare i kombinasjon med det egentlige fargebinde-midlet (akrylatlateks eller lignende).

Også uten noe organisk polymert sekundærsjikt fremviser kaolin med et nyfremstilt, omtrent 6 timer gammelt primærsjikt av Al202-Si02~hydratgel en høyst påtagelig bindeevne ved papirfremstilling. Denne effekt kan henføres til aktiv polymer kiselsyre i hydratgelen. Hos gammel inaktiv Al20.j-Si02-hydratgel kommer bindingsevnen tilbake om man tilsetter en løsning av oligomer kiselsyre til den konsentrerte kaolinsuspensjon. Denne nye kiselsyre absorberes da i gelen ved pH mellom 2 og 4 og holdes tilbake etter fortynning og under papirfremstillingen. En masse av cellulose og naturlig kaolin fremviser derimot ingen retensjon for oligomer kiselsyre. Oppløselig oligomer kiselsyre fremstilles blant annet ved hurtig surgjøring av fortynnet vannglassløsning, som helles i fortynnet svovelsyre til pH blir 2-3. Urea-harpiks og oligomer kiselsyre karakteriseres begge ved at de bør tilføres i ganske konsentrert form (5 - 25%) og at de undergår polykondensasjon til en uoppløselig, hydro-genbindingsbar form i kontakt med Al203-Si02-

hydratgel ved pH 2,5 - 3,5.

De mengder av bindemiddel som kreves, varierer selvfølge-lig med bindemidlets art og kravene til sluttproduktene. Når det gjelder kationaktiv stivelse og gelatin som bindemiddel, kreves minst 2%, beregnet på kaolinvekten, for at tydelige virkninger skal erholdes ved binding av papir. Passende mengder er 4 - 12% med optimum mellom 5 og 10%, alt regnet,på kaolin, som samtidig bør ha et primærsjikt av 5 - 10% Si02 i form av Al203-Si02~ hydratgel. For urea-formaldehydharpiks, som ikke er kationaktiv, ligger optimal mengde Si02 betydelig høyere, og dette kan henge sammen med at det er vanskelig å gjennomføre den nødvendige polykondensasjonen til hydrogenbundet, uløselig harpiks, når mengden er mindre enn 20% harpiks, beregnet på kaolinmengden. På den annen side kan ureaformaldehydharpikser med fordel anvendes i meget høye innhold tilsvarende 200 til 300% beregnet på kaolinmengden. De teknisk anvendbare grenser for urea-harpiks er således meget vide, d.v.s. 10 til 400%, idet optimum ligger ved 25 - 200%. Kationaktiv urea-harpiks bør, i likhet med kationaktiv stivelse, anvendes i mindre mengder, d.v.s. 5 - 10%, og helst i forbindelse med høye Si02~innhold av 6 - 15% i primærgelen , beregnet på kaolinmengden. Stivelse (ikke kationisk) og kasein utgjør spesialtilfeller som bindemiddel for sekundær-s jiktet. A^O^-SiO^-hydratgelen i primærs jiktet har en viss tendens til å binde den ikke-kationiske stivelse og kaseinet, men spesielt høye retensjonsverdier oppnås ikke med den. Derimot kan kationaktiv stivelse og partielt kondensert urea-harpiks gi retensjonsverdier på 80 - 100%, regnet på alle komponenter i det overflatemodifiserte kaolin.

Overflatemodifisert kaolin i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan ved papirfremstilling gi meget høye retensjonsverdier, også på papirmaskin (ca. 80 - 95%). Visse spesielle forhold må dog påsees med hensyn til balansen mellom det overflatemodifiserte kaolinets poly-anionkapasitet og andre systemkomponenters polykation-kapasitet. Aluminiumsulfat er den billigste polykation-aktive forbindelse, og for å opprette den nødvendige balanse er det passende å tilsette aluminiumsulfat til massen og justere dens pH til ca. 5. De agglomerende Al-forbindelser, som derved oppstår mellom anioniske partikler (og fibre), forsterkes riktig nok av bindemidler som kationaktiv stivelse og gelatin , men de kan ytterligere drastisk forsterkes ved riktig utnyttelse av det primære Al203-Si02~hydratgelsjiktet. Man kan her tale om et ytterligere sjikt for retensjon, bestående av polyakrylatlateks, helst ikke-ionisk emulgert med etoksy-tensider. Disse akrylatemulsjoner bindes effek-tivt mot Al203-Si02-hydratgelen ved blant annet gjennom hydrogenbinding av emulgatorens etoksydkjede mot kiselsyren. Den mest passende akrylatpolymer er en sampolymer av etylakrylat og akrylamid, idet denne sampolymer danner et annet overflatesjikt, som har god våtadhesjon. Ved denne våtadhesjon forsterkes Al-forbind-elsesdannelsen, slik at agglomeratene, som primært dannes ved anion- kationattraksjonskrefter, ikke rives i stykker og kolloidaliseres av de intensive skjærkrefter som råder ved papirdannelsen på viren. Lignende effekt oppnås også av polyakrylamidløsninger uten etoksyemulgator , ettersom også amidgrupper hydrogenbindes til kiselsyrepolymeren. Nettopp polyakrylamid har lenge vært anvendt som retensjonsmiddel innen papirindustrien (under betegnelsen "PERCOL", Allied Colloids), men polyakrylamidets effekt på overflatemodifisert kaolin er betydelig sterkere enn effekten på vanlig kaolin, under forutsetning av at det foreligger en sådan anion- kationbalanse, at de overflatemodifiserte kaolinpartiklene ikke frastøter hverandre. I motsetning til rent polyakrylamid gir akrylatlateks et betydelig styrkebidrag, som ikke erholdes om akrylatlateks skulle blitt anvendt uten A^O-^-SiO.,-hydratgel. Bindingen mellom A^O^-SiC^-hydratgelen og akrylatlateksen er således av betydning for papirets styrkeegenskaper til tross for de meget lave innhold.

Ettersom disse akrylatpolymerer er dyre må innholdene holdes lave. Et passende innhold av polyetylakrylet er under 1%, fortrinnsvis ca. 0,5%, regnet på kaolinmengden. For de rene polyakrylamidene ligger det passende innhold under 0,1%, fortrinnsvis ca. 0,03%.

Når overflatemodifisert kaolin i henhold til oppfinnelsen skal anvendes for fremstilling av maling, kommer kationaktiv stivelse og gelatin selvfølgelig ikke på tale som bindemiddel. En vannmotstanddyktig og filmdannende polymer må anvendes som bindemiddel i maling. Ettersom det er tale om et hydratisert pigment, er pigmentet best egnet for vannbaserte latexmalinger, først og fremst slike med akrylat- eller vinylacetatlateks og ikke-ioniske etoksydtensider som emulgatorer. Mengden av lateksbindemiddel er i henhold til oppfinnelsen den samme som ved vanlig lateksmaling eller 20 - 70% av pigmentet (tørr polymer). Om en slik lateks blandes med overflatemodifisert kaolin, som har et primært sjikt av Al203-Si02-hydratgel, kommer en del av den organ-

iske polymer og etoksy-emulgatoren umiddelbart til å avsettes på eller utfelles på kiselsyren i det primære gelsjiktet. Når malingen senere tørker, får denne polymer en helt ny karakter. Den blir stivere, sterkere, og mindre følsom ved en "komposittdannelse" med kiselsyre. Ved denne forsterkning av en forholdsvis myk og film-

dannende polymer virker det som om det uforandrede myke polymermaterialet hindres i å penetrere i hulrommene i kaolinet og den inntørkede hydratgel, slik at pigmentet etter tørkingen fremtrer som intenst hvitt pigment med god opasitet og dekningsevne. Hva som hender er at en mindre del av lateksmaterialet utfelles på primærsjiktet av A^O^-SiC^-hydratgel, der det danner et sekundær-sjikt, som er av spesiell karakter og som senere hindrer den uforandrede latekspolymeren i å trenge inn i hulrommene og forstyrre dekningsevnen samtidig som det bidrar til øket bindingsstyrke og redusert temperaturfølsomhet (mykning). Hvitheten og dekningsevnen kan ytterligere forsterkes ved innblanding av ytterligere en polymer i sekundærsjiktet. Denne bør i såfall være av aminohar-pikstype, fortrinnsvis urea-formaldehydharpiks. For å gi et godt opaéitet- og dekningsbidrag bør urea-harpiks for dette formål herdes fullstendig etter påføringen samtidig med eller etter primærsjiktet. Videre bør molforholdet mellom formaldehyd og urea være lav, under 1,5, ettersom høye formaldehydinnhold reduserer hvitheten og opaéiteten (men øker bindingseffekten). Etter at primærsjiktet er stabilisert og eventuell urea-harpiks er ferdigkondensert ved pH 2,5 - 3,5, kan pH forhøyes til den for angjeldende maling ønskelige pH 6 - 8. Det er teknisk sett selv-følgelig at de kjemikalier og produkter som er beskrevet for utførelse av den foreliggende oppfinnelse, innenfor rammen av oppfinnelsen kan erstattes av andre. Således kan natri-umvannglass erstattes med kaliumvannglass, etanolamin-vannglass etc. I stedet for aluminiumsulfat kan andre oppløselige aluminiumsalter som aluminiumacetat anvendes. Forskjellige kaolinvarianter kan anvendes, liksom andre kaolinlignende material som f.eks. ikke sterkt alkaliske silikatpigm^nter av f.eks. talkumtypen. Ved fremstilling av papir kan cellulosekomponenten være av hvilken som helst vegetabilsk opprinnelse, fremstilt i henhold til sulfatprosessen, sulfidprosessen eller den såkalte halvkjemiske prosess. Også ved-fibre i form av slipmasse eller termomekanisk masse er anvendbare. For papirformål kan sekundærsjiktets bindemiddel utgjøres av en eller annen polymer forbindelse, som ved hydrogenbinding eller ionebinding bindes til det anioniske primærs jikt. I forbindelse med den foreliggende oppfinnelse er disse forbindelser for sekundærsjiktet eksemplifisert med gelatin, urea-formaldehydharpiks, kationaktiv stivelse og oligomer kiselsyre. Når det overflatemodifiserte pigment skal anvendes for malingformål, oppstår et spesielt sjikt i form av kiselsyrekompositt, når pigment med primærsjikt blandes med polyakrylatlateks.På markedet finnes en stor mengde lateksmaterial, som kan erstatte hverandre, men butadienstyrenlateks er dog ikke passende for dannelse av sekundærsjiktet.

Produktet i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles med betydelige variasjoner i fremstillingstrinnene. Kaolinet kan overtrekkes med et primærsjikt av A^O^-SiC^-hydratgel, som utfelles fra en blanding av vannglass-løsning og aluminiumsulfatløsning. Tilsetningsrekke-følgen kan varieres, og man kan omvekslene tilsette disse komponenter i større eller mindre porsjoner. Et salt, f.eks. natriumsulfat, dannes som biprodukt ved denne utfellingsreaksjon. Som regel kan dette salt følge med produktet, men saltet kan også avfUtreres sammen med moderluten, hvoretter kaolinet med primærsjiktet og eventulelt også sekundærsjiktet igjen kan suspenderes i rent vann. Sekundærsjiktet kan i sterkt fortynnede systemer oppnås ved utfelling på A^O^-SiC^-hydratgelen, men hvis bindemidlet i sekundærsjiktet samtidig skal underkastes en polykondensasjon, må mer konsentrerte systemer anvendes. Dette er tilfellet når urea-harpiks og oligomer kiselsyre er anvendt som bindemiddel i sekundærsjiktet. Oligomer kiselsyre hydrogenbindes mot Al203-Si02-hydratgelen via vann som elektrondona-

tor, men polyetylenoksydglykoler med høy molekylvekt (over 1000 og fortrinnsvis over 4000) er mer effektive

elektrondonatorer. Slike forbindelser kan således modi-fisere systemet uten selv direkte å fungere som bindemiddel .

Pigmentet i henhold til den foreliggende oppfinnelse er karakterisert ved at det består av et kaolinmaterial med et primært og et sekundært overflatesjikt, idet det primære overf lates jikt består av A^O^-SiC^-hydrat-

gel, som inngår i en mengde tilsvarende 2 - 15% SiC^, regnet på kaolinmengden, og har en sammensetning Al2O2.nSiO2.mH2O, der n er 3 - 30, fortrinnsvis 8 - 15, og m er et høyt tall av størrelsesorden 100,men varierer med graden av hydratisering, og idet det sekundære overflatesjiktet består av et høyt polymert bindemiddel og det primære og det sekundære sjiktet er bundet til hverandre ved hjelp av hydrogen- eller ionebinding. Det høypolymere bindemiddel, som danner det sekundære overflatesjiktet, karakteriseres i sin tur av at det består av bindemidler som gelatin, urea-formaldehyd-harpiks, kationaktiv stivelse, oligomer aktiv kiselsyre, polyakrylatlateks eller kationiske polyamider.

Fremgangsmåten for fremstillingen av pigmentet i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at et naturlig kaolinpigment oppslemmes i en vannløsning som også inneholder vannglass og et aluminiumsalt, foretrukket aluminiumsulfat, slik at Al202-Si02~hydratgel ut-

felles på kaolinoverflåtene ved pH 1,5 - 5,0, foretrukket 2,5 - 3,5, videre ved at samtidig eller deretter tilsettes løsningen et polymert bindematerial, som har evne til ved hjelp av hydrogen- eller ionebindinger å utfelles på den nevnte hydratgel.

Pigmentproduktet er hovedsakelig ment som masse-råvare innen papirindustrien og som malingpigment innen maling-industrien. De spesifikke egenskaper, som skiller produktet fra det naturlige utgangsmaterial og som gjør det teknisk verdifult innen disse industrigrener, er følgende: A. Pigmentet har betydelig bedre bindingsevne overfor seg selv og mot cellulosefibre, og styrkeegenskapene i det papir hvori pigmentet innblandes, blir derfor betydelig bedre enn ved anvendelse av ikke-modifisert kaolin. Mengden pigment i papiret kan således økes betraktelig.

B. Opasiteten og hvitheten blir bedre i papir med modifisert kaolin enn i papir som inneholder vanlig kaolin og som har samme styrke. C. Trykkegenskapene er utmerket og kan nærmest sammen-lignes med trykkegenskapene av et tynt bestrøket papir og dette betyr store utgiftsbesparelser. D. Det modifiserte kaolin gir som pigment i lateksmaling en meget høy hvithet og en meget høy dekningsevne i tørr tilstand, sammenlignet på vektbasis til og med overtreffende titandioksyd.

E. Når pigmentproduktet anvendes som pigment i lateksmaling, blir pigmentbindingen bedre og malingssjiktet i mindre grad temperaturfølsom og plastisk enn ved anvendelse av noe annet kjent pigment.

F. Malingssjiktet får lavere densitet enn hva det får ved vanlig pigment beroende på at A^O^-SiC^-hydratgelen ved sin inntørkning bibeholder en del av det store volum av den hydratiserte gel. Den lavere densitet gjør seg merkbar i papiret.

EKSbMFEl. X

Dette eksempel vedrører et papir som inneholder kaolin med et primært sjikt av Al^O^-SiC^-hydratgel og sekundært sjikt som dannes av oligomer kiselsyre.

To 40% oppslemninger av 100 g kaolin (engelsk kvalitet C)

i vann ble dannet, idet den ene suspensjonen inneholdt 15 g og den annen 30 g vannglass (25% Si02 og et forhold på 3,3). Etter at suspensjonene ble homogenisert ble 5 g henholdsvis

10 g krystallisert aluminiumsulfat såvel som 5 henholdsvis

10 roi 5-normal svovelsyre, alt oppløst i 30 henholdsvis 60

ml vann, tilsatt. Etter homogenisering ble blandingenes pH 2,7 og ytterligere 5 henholdsvis 10 ml vannglass, som var fortynnet til det tredobbelte volum, ble tilsatt. Etter en ytterligere fortynning til en konsentrasjon som tilsvarer 33% av opprinnelig kaolin i suspensjonen, hadde suspensjonen pH 3,2. Ved denne pH fikk primærsjiktdannelsen foregå i løpet av 6 timer, hvoretter prøver ble uttatt for papirfremstilling.

På denne måte ble det erholdt et overflatemodifisert kaolin med et primærsjikt som inneholdt 5 henholdsvis 10% SiO^ regnet på kaolinet. Molforholdet n = SiO^A^O-j skulle teo-retisk ha blitt 11, men ettersom en liten mengde Al-ioner blir tilbake i løsningen ved denne pH, ble det faktiske molforhold n = 10.

En del av suspensjonen av kaolin med et primærsjikt, som inneholdt 5% Si02, ble ytterligere modifisert ved at kaolinet ble forsynt med et sekundært binde-middelssjikt, som ble dannet av oligomer kiselsyre på den måte som er angitt i det følgende.

Laboratorieark ble fremstilt av en fibermasse som inneholdt 80% våtraffinert termomekanisk masse og 20% blekt furu-sulfatcellulose med malegrad 20°SR (Schopper-Riegler). For samt-lige ark (380 cm<2>) ble det uttatt 2 g fiberblanding og 1,5

g kaolin ( regnet som umodifisert). For nullprøve (prøve C)

ble det tilsatt 3 g kaolin uten modifisering. Ved prøven F ble det overflatemodifiserte kaolin blandet med 12% oligomer kiselsyre i en mengde som motsvarer 5%, regnet på kaolinet, 1 time før innblandingen i fibermassen, slik at det ble dannet et sekundært bindemiddelssjikt. Massens pH ble justert til pH 5 etter tilsetning av en mindre mengde aluminiumsulfat for å oppnå en "klar" vannfase med optimal agglomerering.

Det ble for øvrig ikke anvendt noe retensjonsmiddel.

Omtrent samme styrke oppnås altså med 48% overflatemodifisert kaolin som med 26% naturlig kaolin. Styrkebidraget skulle kunne henføres til det sekundære bindemidlet, i dette tilfellet oligomer kiselsyre.

EKSEMPEL 2

Dette eksempel vedrører papir som inneholder kaolin med et primærsjikt av Al203-Si02-hydratgel og et sekundærsjikt av urea-formaldehydharpiks.

100 g kaolin (engelsk kvalitet C) ble oppslemmet i et 120 ml vann og 30 g vannglass (25% SiO.,) til en 40% suspensjon. Etter homogenisering ble tilsatt 40 g varm (45°C) urea-formaldehydharpiksoppløsning som inneholdt 63% tørrsubstans

og som hadde et molforhold på 1,45 mellom formaldehyd og urea. Etter ytterligere homogenisering ble 50 ml av en løsning av 10 g krystallisert aluminiumsulfat og 15 ml 5-normal svovelsyre tilsatt. Blandingens pH ble 2,8,

og blandingen fikk stå i 1 time for herding av urea-harpiksen. Deretter ble pH forhøyet til 3,3 ved ytterligere tilsetning av 10 g vannglass, som var utspedd til 30 ml. Utfelling og herding fikk fortsette ved denne pH i 6 timer før fibermassen ble innblandet og pH justert til 4,5. Molforholdet n = Si02:Al203 tilsvarte 10 - 11.

Som fiberkomponent ble det anvendt en blanding av 60%

blekt bjerkesulfatcellulose .og 40% blekt furusulfat cellulose, raffinert til 30°SR. Laboratorieark ble fremstilt av 2 g fiberblanding og 2 g kaolinmaterial f inklusive 20% urea-harpiks, 8% Al203-Si02-hydratgel (regnet som tørr vekt) og 72% naturlig kaolin}. Den sammenblandede massen ble justert til pH 4,8, og en viss mengde ytterligere aluminium-sulf at ble tilsatt for maksimalt klar vannfase. Til slutt ble tilsatt et retensjonsmiddel av polyakrylamid ("PERCOL")

i en mengde av 0,02% av papirvekten. Ved prøve E i den nedenstående tabell ble det tilsatt dertil 1% av en etylakrylat-akrylamid-sampQlymer til det modifiserte kaolin i en 10% suspensjon, 10 minutter før denne suspensjon ble innblandet i fibermassen. Forsøk A, B og C er "nullprøver" for å vise oppnådd strekkindeks, når sekundærsjiktet av urea-harpiks ikke var påført.

Som det fremgår av disse forsøk gir urea-harpiks som sekundærsjikt et betydelig styrkebidrag, som ytterligere øker ved tilsetninq av små mengder polyakrylater.

EKSEMPEL 3'

Dette eksempel vedrører papir som inneholder kaolin med et primærsjikt av hydratgel og et sekundærsjikt av varierende stivelsestyper og gelatin. Kaolin ble oppslemmet og forsynt med et utfelt primærsjikt i henhold til samme prosess som beskrevet i eksempel 1.innholdet av Si02 i primærsjiktet ble valgt til 6% Si02# regnet på kaolin, og molforholdet n = Si02: Al20.j var 12. Prøven for papirfremstillingen ble uttatt etter 12 timers utfelling.

For belegging med sekundærsjikt ble kaolinsuspensjonen fortynnet til et innhold som tilsvarer 2 g kaolin på 50 - 100 ml vann. Til denne fortynnede suspensjon ble tilsatt løsninger av forskjellige stivelseskvaliteter og gelatin i henhold til den nedenstående tabell. I enkelte av forsøkene i henhold til tabellen ble etylakrylat-akrylamid-sampolymer tilsatt til det modifiserte kaolin før stivelsen og gelatinet (1%

og 0,5% polymer regnet på kaolinet).

1 dette eksempel bestod fiberkomponenten av en blanding av 60% blekt bjerke-sulfatcellulose og 40% blekt furu-sulfatcellulose, idet blandingen ble malt ned til bare 18°SR (Schopper-Riegler). Fiberkomponenten og kaolinkomponenten ble blandet slik at hvert laboratorieark skulle inneholde 2 g fibrer pluss 2 g kaolin pluss dets 2-sjiktsmodifisering. Massens pH ble justert til 5 etter aluminiumsulfattilset-ningen for å erholde en klar vannfase. Retensjonsmidlet "PERCOL " ble anvendt i eh mengde tilsvarende 0,02% av papirvekten.

Alle prosenttall i tabellen er basert på inngående kaolin (foruten innholdet av kaolinmaterial i papiret).

Som det fremgår av disse forsøk, gjør kationisk stivelse og gelatin kraftige styrkebidrag som sekundærsjikt, spesielt sammen med akrylatpolymer. Uten primærsjikt av Al203-Si02-hydratgel gir dog kationisk stivelse intet styrkebidrag, som det fremgår av forsøk J. I forsøk I virket det som om det store innhold av kationisk stivelse forårsaker en re-emulger-ing som resulterer i en senkning av strekkindeks-verdien.

EKSEMPEL 4

Dette eksempel vedrører teknisk fremstilling av papir, som inneholder kaolin med primærsjikt av Al203-Si02-hydratgel og med sekundærsjikt av urea-formaldehydharpiks. 100 kg tørt kaolin ( engelsk kvalitet C) ble dispergert i 100 1 vann som

inneholdt 30 kg vannglass (25% Si02 og forhold 3,4).

Etter homogenisering ble det tilsatt 45 kg urea-harpiks med 67% tørrstoffinnhold og et molforhold på 1,45 mellom formaldehyd og urea. Etter homogenisering og fortynning med 25 liter vann ble massen surgjort ved hurtig innrøring av 10 liter 5-normal svovelsyre og 12,5 kg krystallisert aluminiumsulfat, som var løst i 40 liter vann. Etter homogenisering var pH

3,1 og massen fikk felle ut og herde ved denne pH i 1 time. Deretter tilsattes ytterligere 10 kg vannglass som var fortynnet med to deler vann. Massen fikk videre felle ut og herde ved pH 3,3 i 6 timer hvoretter massen ble overført til en fibermasse og pH ble justert til 4,7. Sammensetningen av den ferdige kaolinsuspensjon var 100 kg kaolin, 10 kg Si02, 1,8 kg ^ 2°3 og ^ ^9 urea-f ormaldehydharpiks. Dette tilsvarer n B 9 - 10.

Som fiberkomponent ble anvendt den blanding av 60% blekt bjerkesulfat-cellulose og 40% furu-sulfatcellulose som var malt til 27°SR. Til fiberkomponenten ble det dessuten tilsatt 1% "rosin sizing" (harpikslim). Fiberkomponenten og kaolinmaterialet ble innblandet i en masse i vektforholdet 50/50. Massen ble nøytralisert til pH 5 (uten ytterligere tilsetning av alun) og fikk stå over natten for agglomerering. Massen ble deretter'kjørt ut på en mindre papirmaskin under tilsetning av 0,015% "PERCOL 292" som retensjonsmiddel. Annen akrylatpolymer ble ikke tilsatt. Maskinen ble tilført en fortynnet masse som inneholdt 0,55%, tørrstof f innhold (halvparten kaolinmaterial). Bakvannet inneholdt bare 0,025% tørrsubstans med et kaolininnhold på 62%. Dette tilsvarer en retensjon av hele 90% av kaolinmaterialet. To papirtykk-eiser ble fremstilt, d.v.s. 80 g/m 2 og 50g/m 2. Den først-nevnte kvalitet inneholdt 51% kaolin-ureamaterial, mens den sistnevnte inneholdt 49%, d.v.s. i begge tilfeller ytterst nær massesammensetningen. Papiret ble tørket med en høyeste valsetemperatur på 110°C og ble bestrøket i maskiner med 4% stivelse samt kalandrert. Bulken var før kalandrering 1,70 cm 3 /g og etter kalandrering 1,30 - 1,40 cm <3>/g.

Forøvrig ble følgende egenskaper for papiret notert:

Claims (5)

1. Overflatemodifisert pigment av naturlig kaolin eller kaolinlignende material for anvendelse som pigment i papir og malingsjikt, karakterisert ved primær- og sekundær-sjikt som er utfelt på pigmentpartiklene og som er bundet til hverandre ved hydrogen- eller ionebinding, idet primærsjiktet består av anionisk Al203-Si02-hydratgel med et molforhold Si02:Al203 på 3 - 30, foretrukket 8-15, og foreligger i en mengde på 2 - 15 vekt% Si02, regnet på den opprinnelige mengde kaolin eller kaolinlignende material, mens sekundærsjiktet består av et polymert bindemiddel som foreligger i en mengde på minst 2 vekt% regnet på den opprinnelige mengde av kaolin eller kaolinlignende material.

2. Pigment som angitt i krav 1, karakterisert ved at det polymere bindemiddel i sekundærsjiktet består av hydrogenbundet gelatin, urea-formaldehyd-harpiks, polyakrylat eller oligomer kiselsyre.

3. Pigment som angitt i krav 2, karakterisert ved at polyetoksyforbind-elser i form av ikke-ioniske tensider eller polyetylen-glykoler innegår som fornettende middel i hydrogenbind-ingen.

4. Pigment som angitt i krav 1, karakterisert ved at det polymere bindemiddel i sekundærsjiktet består av ionebundet, kationisk stivelse, kationaktive amider eller høykondenserte kationaktive urea-harpikser.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av et overflatemodifisert pigment som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at pigmentpartikler av kaolin eller kaolinlignende material overtrekkes med et primærsjikt og et sekundærsjikt under innvirkning av hydrogen- eller ionebinding, idet pigmentpartiklene dispergeres i vann og dispersjonen blandes med en vannglass-løsning og en løsning av aluminiumsalt og syre for utfelling av et sjikt av en anionisk A^O^-SiC^-hydratgel ved en pH fra 1,5 til 5,0 som tjener som primærsjikt og har en sammensetning tilsvarende et molforhold av Si02:Al203 på 3 - 30, foretrukket 8 - 15, og som tilsettes i en mengde tilsvarende 2-15 vekt% Si02, regnet på den opprinnelige mengde av kaolin eller kaolinlignende material, og at et polymert bindemiddel tilsettes i en mengde på minst 2 vekt% regnet på den opprinnelige mengde av kaolin eller kaolinlignende material for å danne sekundærsjiktet, og at det overflatemodifiserte pigment ikke underkastes tørkning.