NO811237L - Fremgangsmaate for gjenvinning av metaller fra deres saltloesninger - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte

for gjenvinning av metaller fra den 1., 2., 4. ,.5.,

6./7... oa 8. sidegruppe. av det periodiske system fra deres saltløsninger, spesielt fra saltsyre-

holdige løsninger, og det særegne ved fremqangsmåten

■ i henhold til oppfinnelsen er at de sure métallsalt-løsninqer nøytraliseres for fellinq av metallene som hydroksyder eller karbonater, deretter blir etter avpressing av bunnfallet fint fordelt metall av det metall som foreligger som salt, tilsatt sammen med en karbonbærer av avfallsprodukter, spesielt i form av malte herdeplaster som fenol-harpikser, amin-formaldehyd-harpikser, epoksy-harpikser, polyestere, samt CaCO^,

idet alle bestanddeler i denne mengde anvendes finkornet, foretrukket med en,, maksimal kornstørrelse på 0,5 mm,

og at denne mengde beveges mekanisk og oppvarmes for reduksjon av det som salt foreliggende metall til en temperatur over smeltepunktet for angjeldende metall.

Disse,og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Metallene av de nevntå sidegrupper utmerker seg ved

mer eller mindre uløselige karbonater henhv. hydroksyder eller oksydhydrater.og opptrer i et mer eller mindre stort antall av forskjellige valens-trinn. For gjenvinningen -/av disse metaller fra beisløsninger for disse metaller henhv. av metaller fra beisløsninger som forekommer f.eks. i trykkplateindustrien, er det foreslått en rekke metoder som alle krevet store tekniske an-strengelser. En elektrolytisk tilbakevinning av de først-nevnte metallsalt-løshinger vanskeliggjøres ved den mer eller mindre høye klorid-konsentrasjon i den grad at den bare synes mulig ved anvendelse av kompliserte tekno-logiske prosesser. I .-nærvær av saltsure løsninger er det

ved de førsnevnte metaller ikke mulig å felle ut klorid-firie bunnfall. Ved de kjente metoder for behandling av de nevnte saltløsninger nøytraliseres under anvendelse av natron-lut, soda og/eller brent kalk hvoretter det dannede bunnfall fraskilles. Bunnfallet fra kobbersaltholdige løsninger av trykkplater og elektronikk-komponentindustrien kan herved inneholde omtrent 50% kobber.

Da etsløsningene i trykkplateindustrien som regel inneholder hydrogen-peroksyd og saltsyre inneholder også de utfelte kobberbunnfall mer eller mindre store mengder av klorider.

For opparbeidelse av kobbersalter, spesielt kobber-klorider, er det allerede foreslått en metode hvor kobber II-salter reduseres under anvendelse av SC^til kobber I-salter. De for dette nødvendige anlegg er kompliserte og under hensyntagen til økonomiske be-traktninger på ingen måte egnet til å oppnå kvantitative omdannelser.

Det på denne måte dannede kobber I-klorid ble i henhold til et kjent forslag i rekkefølge^oppvarmet med kalsiumkarbonat eller kalsiumoksyd og kull eller koks i lengre tid for å redusere kobber I til metallisk kobber.

Den foreliggende oppfinnelsen har søkt å tilveiebringe en fremgangsmåte for opparbeiding av de' nevnte metall-saltløsninger på en enkel og hurtig måte og den oppgave som ligger til grunn for oppfinnelsen er løst ved hjelp

Det er et-vesentlig trekk ved fremgangsmåten i henhold

til oppfinnelsen at det oppnås reduksjon til metall i bare ett eneste fremgangsmåtetrinn umiddelbart i det oksydasjonstrinn hvori metallet ved nøytraliseringen utfelles som karbonat eller oksydhydrat henhv. hy.droksyd, i nærvær av. detfint fordelte reduserte metall som utøver en autokatalytisk effekt i form av en redoks-likevekt. Derved anvendes de fast-stoffer i blandingen som skal underkastes reduksjon finkornet, foretrukket med en maksimal kornstørrelse på 0,5 mm spesielt med maksimale kornstørrelser på 0,1-0,2 mm, hvorved reaksjonshastig-heten i faststoff-reaksjonene vesentlig forhøyes.

Foretrukket foretas ved opparbeidelsen av kobber-salt-løsninger fra trykkplatebeiseriet nøytraliseringen utelukkende med kalsiumkarbonat med en kornstørrelse på maksimalt 0,5 mm og til en pH-verdi på maksimalt 6. Reaksjonslikningene kan dermed formuleres som følger:

Det på denne måte erholdte bunnfall inneholder ved

siden av vekslende mengder: av klorid også uforbrukt kalk. Foretrukket går man deretter frem på den måte at metallisk kobber, såvel som karbonbæreren tilsettes i form av fint oppmalte trykkplaterrtåtriseavfallet/fo-retrukket; i mengder på 10 til 30 vekt % av den blanding som skal reduseres, og at det for reduksjonen av kobberet opp-varmet til temperaturer på omtrent 1100°C. Ved trykk-.platematriseavfal-lét innføres metallisk kobber som kan reagere med kobberCII)som følger:

Trykkplater inneholder vanligvis omtrent 10 % kobber regnet på deres vekt. De resterende 90 % utgjøres av plastmaterialer som papirer impregnert i fenol-harpikser, polyestere eller lignende. De anvendte plastmaterialer er herdeplaster og tillater at trykkplateavfallet kan oppmales fint. Ved oppmalingen av trykkplateavfallet er det samtidig mulig å innføre de med disse trykkplater forbundne kobbersjikt i ytterst finkornet tilstand, hvorved den auto-

katalytiske virkning av kobberet bedre kan komme til virkning. Den organiske andel av trykkplatene kan etter en forkulling anvendes som karbon-bærere, hvorved det nøytralisasjonsbunnfall som skal behandles blandes intimt med malt trykkplateavfall og kalk, innføres i en høytemperaturovn i overdekkede digler og bringes til en temperatur på omtrent 1100°C, idet prosessen forløper simultant etter lignende (2), (3) og (5). Det metalliske kobber samler seg på bunnen av diglene og kan godt fraskilles fra slagget. Foretrukket opprettholdes for dette under oppvarmingen ved samtidig mekanisk bevegelse av blandingen, f.eks. i en dreierørovn, en CO- og CC^-holdig reduserende atmosfære.

Ved oppfinnelsen tilsettes fordelaktig kalsiumkarbonat til blandingen som skal reduseres i mengder på 10-30 vekt % regnet på blandingen.

For å sikre forkullingen av den spesielt ved trykkplater

i form av plastmaterial foreliggende karbonbærer, foretas fortrinnsvis oppvarmingen i to faser, idet i den første fasen temperaturen foretrukket bringes til 400-500°C med en hastighet på 10-20°C/minutt og i en umiddelbart på-følgende annen fase forhøyes temperaturen med en høyere hastighet, foretrukket 20-30°C/minutt til smeltepunktet av metall som skal reduseres. I den første fase sikres

den for spaltningen av plastmaterialet nødvendige tid ved den langsommere oppvarming. I tilfellet med kobbersalter blir den totale dannelse av kobber (1)-kloridet ikke lenger nødvendig og dermed spares

et komplisert og energiintensivt fremgangsmåteskritt.

En del av den for reduksjonen nødvendige energi til-veiebringes herved gjennom forkullingen av trykkplateavf allet . Utgiftene til fremgangsmåten ned-

settes sterkt ved anvendelse av kalk nødvendig for reduksjonsprosessen.

Da saltløsningene ikke bare foreligger som sure salt-løsninger men også kan forekomme f.eks. i trykkplateindustrien som ammoniakalske saltløsninger, kan i henhold til oppfinnelsen de sure saltløsninger før deres nøytralisering med CaCO^tilsettes alkaliske, spesielt ammoniakalske saltløsninger av det samme metallppå oppnåélse av en pH-verdi på maksimalt 3,5.

På denne måte kan sur.e>:og alkaliske saltløsninger forarbeides samtidig.

Ved noen av de nevnte metaller er det ikke tilstrekkelig med en nøytralisering til en pH-verdi på 6 for utfellingen.Foretrukket innstilles derved f.eks. for felling av nikkel etter nøytraliseringen pH-verdien til verdier over 7, spesielt 7,5, ved nøytralisering med CaCO^.

For gjenvinningen av metaller egner seg i første rekke sure beiseløsninger eventuelt etter tilsetning av alkaliske eller ammoniakalske beiseløsninger av metallene Ti, V, Cr, Mn, Fe,..:Co, Ni, Cu og Zn.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen oppstår

i reduksjonssonen CO-, C02- og vanndampholdige avgasser med en temperatur på 1200°C-1500°C. Disse avgasser inneholder også gassformede fra den ^.ufullstendige for-brenning av f.eks. plastmaterialavfall som karbon-

bærer stammende forbindelser som delvis er aggressive

og delvis miljøskadelige.

For forbedret utnyttelse av varmeinnholdet av ovns-avgassene såvel som fjernelse av skadelige stoffer fra avgassen, som skal slippes ut i atmosfæren i renset tilstand, og spesielt for det formål å til-bakeføre det fra redukscjonsavgassene utvundne varme-innhold i prosessen, slik at de anvendes som prosess-gasser, gjennomføres fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen foretrukket derved at de i reduksjonssonen dannede CO- og C02_holdige avgasser etterforbrennes og anvendes i en étterkoblet tørkesone for tørking av det avpressede metallbunnfall, hvoretter de fra tørkesonen avtrukne avgasser renses i en vaskesone og det fra vaskesonen kommende vaskevann evt. anvendes for oppvarming av de metallsaltløsninger som skal nøytraliseres. En oppvarming av de sure metall-saltløsninger til omtrent 50OC er spesielt ved nøytrali-sasjonen med kalk av fordel for vesentlig forkortelse av nøytralisasjonstiden.

Oppfinnelsen skal i det etterfølgende forklares

nærmere ved hjelp av utførelseseksempler såvel som det i tegningen illustrerte flytskjema.

Reaks jonsblandingen (nøytralisas j onsbunnf all,, malt trykkplateavfall ^1,5 mm. partikkelstørrelse samt kalk) ble innført i keramiske digler med lokk i en høytemperaturovn med en temperatur på 1100°C, idet temperaturen langsomt ble hevet til fullstendig forkulling. av trykkplateavf allet ( med f enol-harpiks impregnert kartong). Etter oppnåelse av omtrent 500°C ble temperaturen hurtig bragt til 1100°C.

Følgende sammenstilling viser resultatene av forsøk ved forskjjellige blandingsforhold og behandlingstemperaturer.

Av de foregående forsøk viste det seg at først når man

arbeider lift over smeltepunktstemperaturen for' kobber, kunne det oppnås tilfredsstillende resultater. I de etterfølgende ytterligere utførélseseksempler ble

mengdene av de tre komponentene i blandingen variert

j og metall-resultatet i ået enkelte tilfelle fastslått.

EKSEMPEL 6:

Man gikk ut fra en blanding av

10,0 g bunnfall

3,01g trykkplateavfall

3,08g kalk 98%

Etter en behandling ved en temperatur på 1100°C (1 time) ble det utveid en kobbermengde på 3,9 9 g. Dette tilsvarer et utbytte på omtrent 75-80%.

EKSEMPEL 7:_

Det ble anvendt en utgangsblanding av

6.0 g bunnfall

3,02 g trykkplateavfall

3.01 g kalk 98%

Etter en behandling ved en temperatur på 1100°C (1 time) ble det oppnådd en kobbermengde på 2,51 g. Dette tilsvarer et utbytte på omtrent 70%.

EKSEMPEL 8:

Det ble anvendt en utgangsblanding av

5,0 g bunnfall

3,98 g trykkplateavfall

2,0 g kalk 98%

Etter en behandling ved en temperatur på 1100°C(1 time) ble det oppnådd en kobbermengde på 0,57 g som tilsvarer et utbytte på omtrent 20%.

EKSEMPEL 9:

Det ble anvendt en utgangsblanding av

3,14 g bunnfall

0,67 g trykkplateavfall

1,09 g kalk 98%

Etter en behandling ved en temperatur på 1100°C (1 time) ble det oppnådd en kobbermengde på 0,87 g som tilsvarer et utbytte på omtrent 55%.

1 det i tegningen illustrerte flytskjema er det vist en nøytralisasjonsreaktor 1 som tilføres de sure metall-saltløsninger og nøytralisasjonsmidler gjennom ledningene 2 og 3. Nøytralisasjonsreaktoren holdes på en temperatur på omtrent 50°C. De utfelte metallforbindelser avpresses i en kammerfilterpresse 4 og filterkakene kommer gjennom ledningen 5 inn i en tørke 6 som kan være utformet som

en trommeltørke. De tørkede metallforbindelser tilføres gjennom en utskiller 7 en blandeinnretning 8 utstyrt med en røreinnretning og i denne blandeinnretning tilføres gjennom ledningen 9 finfordelt metall, f.eks. kobber,

og gjennom ledningen 10 karbonbærer og eventuelt fluss-middel, som SiC>2eller CaF2. Blandingen kommer igjennom ledningen 11 inn i reduksjonsreaktoren 12 som kan være utformet som en digelovn. Under tilførsel av varme gjennomføres reduksjonen i reaktoren 12 hvorved de varme . ovnsgaæser' samles i toppen 13 og ledes gjennom ledningen14inn i et brennkammer 15 hvor de etterforbrennes.Brennkammer.et 15 kan tilføres ytterligere varme ved for-brenning av brennstoff fra en forrådsbeholder 16. De høyt oppvarmede fra brennkammeret kommende gasser..til-føres nå i tørken 6 som tørkemiddel for det avpressede metallbunnfall, idet avgassene under tørkefasen avkjøles til 200°C-300°C. Disse tørkeavgasser tilføres gjennom ledningen 17 til en vaskeinnretning 18 som kan være utformet som en Venturi-vaskeinnretning. Den rensede avgass strømmer gjennom hedningen - ■ 19 inn i skorstenen 20 mens det varme vaskevann tilføres nøytralisasjonsreak-toren gjennom ledning 21 hvor det anvendes for oppvarming av de metallsaltløsninger som skal nøytraliseres, f.eks. ved hjelp av en varmeveksler.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for gjenvinning av metaller fra 1; ,2 . ,4 . ,5,. >6 . ,7 .og 8.sidegruppe av det periodiske system fra deres saltløsninger, Spesielt fra saltsyreholdige løsninger, karakterisert ved at de sure metall-s altløsninger for felling av metallene nø ytraliseres som hydroksyder eller karbonater, etter avpressing av bunnfallet tilsettes finfordelt metall av det samme metall som foreligger som salt, sammen med en karbonbærer av avfallsprodukter, spesielt i form av malte herdeplaster som fenol-harpikser, aminformaldehydharpikser, epoksyharpikser, polyestere samt CaCO^/ idet alle bestanddeler i denne blanding tilsettes finkornet, foretrukket med en maksimal kornstørrelse på 0,5 mm, og at denne blanding beveges mekanisk og oppvarmes til reduksjon av det som salt foreliggende metall til en temperatur over smeltepunktet for angjeldende metall.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, kara..kterisért ved at nøytralisas jonen spesielt for felling av kobbersaltløsninger f.eks. fra sure beisebad fra trykkplateindustrien, foretas med kalsiumkarbonat med en kornstørrelse på maksimalt 0,5 mm og til en pH-verdi på maksimalt 6.

3.o Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at et metallisk kobber såvel som karbonbæreren tilsettes i form av finmalt trykk-platématriseavfallet'- ' foretrukket i mengder på 10-3 0 vekt % av den blanding som skal reduseres, og at det for reduksjon av kobberet oppvarmes til temperaturer på omtrent 1100°C.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at under oppvarmingen ved samtidig mekanisk bevegelse av blandingen, f.eks. i en dreierørovn, opprettholdes en CO- og C02 -holdig reduserende atmosfære.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at den blanding som skal reduseres tilsettes kalsiumkarbonat i mengder på 10-30 vekt% regnet på blandingen.

6. Fremgangsmåte som angitt i 1-5, karakterisert ved at oppvarmingen foretas i to faser, idet temperaturen i .en første fase foretrukket heves med en hastighet på 10-20°C/minutt o o til 400 C-500 C og i en umiddelbart etterfølgende annen fase heves temperaturen med en høyere hastighet, foretrukket 20-30°C/minutt til smeltepunktet av det metall som skal reduseres.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at de sure salt-løsninger ifør deres nøytralisasjon med CaCO^ tilsettes alkaliske, spesielt ammoniakalske saltløsninger av det samme metall til oppnåelse av en pH-verdi på maksimalt 3,5.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,2 eller 5-7, karakterisert ved at for fellingen av nikkel etter nøytralisasjonen med CaCO^ innstilles pH-verdien til verdier på over 7, spesielt 7,5.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-8, karakterisert ved at sure beisebad anvendes eventuelt etter tilsetning av alkaliske eller ammoniakalske beisebad av metallene Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu og Zn for gjenvinningen.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-9, karakterisert ved at de i reduksjonssonen dannede CO- og C02 -holdige avgasser etterforbrennes og anvendes i en etterkoblet tørkesone for tørking av det avpressede''metallbunnfallhvoretter de fra tørkesonen uttrukne avgasser renses i en vaskesone og at det fra vaskesonen kommende vaskevann eventuelt anvendes for oppvarming av de metallsaltløsninger som skal nøytraliseres.