NO780426L - Bisditiokarbamatestere. - Google Patents

Description

Bisditiokarbamatestere

Foreliggende oppfinnelse vedrører bisditiokarbamat-estere av di-lavere alkyl formaler, polymere av disse og forbindelser med analog struktur til disse og fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse av dera.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en forbindelse med formel I

hvor Q er

hvor R og R<1>uavhengig er hydrogen, C-^-C^g alkyl, C^-C^q alkenyl, C^-C-^q alkenyl, karbocyklisk aryl med 6 til 10 karbonatomer i arylkjernen, heterocyklisk aryl med 1 eller 2 heteroatomer og 3 til 9 karbonatomer i arylkjernen, aralkyl hvor aryldelen er heterocyklisk eller karbocyklisk aryl som tidligere angitt, og alkyl er som forut angitt, og hvor hydro-karbyldelene av de forannevnte rester enten er usubstituerte eller ytterligere substituert med alkyl, alkenyl, alkynyl som tidligere angitt, hydroksy eller alkoksy med 1 til 10 karbonatomer i alkylresten, og R og R' er sammenknyttet og da sammen med nitrogenatomet danner piperidino, pyrrolidino, morfolino, piperazino, pyridino, pyridazino, tetrahydrotiazol, dehydroindol, tetrahydrooksazol eller tiamorfolino, eller

(B) 2-merkaptotiazol enten usubstituert eller substituert med alkyl eller aryl som forut angitt, eller kondensert til

mono eller bicyklisk heteroaryl eller karbocyklisk arylkjerne<:>som foran angitt, eller

hvor Y er alkylendiamin med fra 2 til ca. 10 karbonatomer,' cykloalkylendiamin med 5 eller 6 karbonatomer i cykloalkylen-ringen, alkenylendiamin med 4 til 10 karbonatomer, cyklo-alkenylendiamin med 5 eller 6 karbonatomer i cykloalkenylen-ringen, alkynylendiamin med fra 4 til 10 karbonatomer eller X er Cl, O eller hvor Y er som forut definert, Z er Q eller klor, og x er tilstrekkelig til å gi en total molekylvekt på 1000, n er et helt tall fra 2 til ca. 10, m er 0 eller et helt tall fra 1 til 3 med det forbehold at hvis m er 0 er X

hvor Y, n, m og Z er som forut angitt, og addisjonsalter derav. De konkrete utførelsesformer av dette komposisjonsaspektet av oppfinnelsen ligger i anvendelseskarakteristika som antioksydanter, korrosjonsinhibitorer, svovelholdige oljeadditiver, biocider for inhibering av veksten av plante-infeksjoner og når X er identisk med Q og Q er X som angitt i formel I under (A) eller (B) som gummiherdingsakselratorer.

Foretrukne utførelsesformer av forbindelsene med formel I er

slike hvor m er 1.

Oppfinnelsen gir også en herdbar komposisjon omfattende

a) en vulkaniserbar gummi, og

b) en forbindelse med formel I hvor O er (A) eller (B) og X er identisk med Q, og m og n

er som angitt for formel I.

De konkrete utførelsesformer av dette komposisjonsaspektet av oppfinnelsen ligger i anvendelseskarakteristika og kunne herdes til herdet.gummi med større hastighet under behandling med konvensjonelle gummiherdingsmidler enn de tilsvarende vulkaniserbare gummityper alene.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en fremgangsmåte for å kontrollere plantesykdommer som omfatter applikasjon på en plante eller i jorden som umiddelbart ongir denne planten av en forbindelse med formel I.

Fremstilling og anvendelse av komposisjonene ifølge oppfinnelsen skal nå beskrives under henvisning til spesifikke utførelsesformer av denne nemlig bis-(dimetylditiokarbamyl-etyl) formal (II).

For å fremstille II kan dimetylamin behandles med tilnærmet støkiometriske mengder av karbondisulfid og vandig natriumhydroksyd mens varme ledes vekk fra den eksoterme reaksjonen som oppstår. Når reaksjonsblandingen som inneholder dimetyl-ditiokarbaminsyrenatriumsalt er blitt homogen kan tilnærmet en halv ekvivalent bis-(2-kloretyl)formal tilsettes langsomt under varming, gjerne ved en temperatur mellom 60°C og løs-ningens tilbakeløpstemperatur, fortrinnsvis ved ca. 80°C og reaksjonsblandingen holdes i dette temperaturområdet ved leilighetsvis tilsetning av små deler deionisert vann og etterfølgende fjerning av vannfasen fra tofasesystemet inntil reaksjonsblandingens pH forblir ved ca. 7. II kan om ønsket utvinnes ved standardiserte tekniske metoder, gjerne ved fortynning av den avkjølte reaksjonsblandingen med ytterligere deionisert vann fulgt av gjenvinning av det resul-terende felte produktet ved filtrering og tørking.

For en fagmann ville det være åpenbart at substitusjon av andre kjente aminer'i stedet for det angitte dimetylamin og av andre kjente bis-(oj -halogenalkyl)-etere og formaler i stedet for bis-(2-kloretyl)formal som angitt, vil ved analog fremgangsmåte gi fremstilling av andre forbindelser med formel I hvor m er 0 eller 1. Forbindelser med formel

hvor n er som ovenfor angitt og m er 2 eller 3 kan frem^stilles ved å kondensere a- cohalogenalkylforbindelser med formaldehyd i nærvær av en sur katalysator som ved fremstillingen av de analogiske forbindelser hvor m er 1 men ved å doble eller tredoble andelen av formaldehyd for m =

2 og m = 3 henholdsvis, og kontrollere temperaturen til

det nødvendige minimum for fjerning av vann. Disse forbindelsene kan også anvendes i stedet for det angitte bis-(2-kloretyl)formal for å fremstille forbindelser med formel I hvor m = 2 eller 3 som ønsket.

Det er også åpenbart av med monoaminer vil monomere pro-dukter fremstilles og at kontroll av de relativt molare andeler av ditiokarbonatsalt og dihalogenformal eller eter-reaktant vil gi substitusjon av et eller begge halogenatomer. Likeledes vil det være åpenbart at hvis diaminer anvendes kan andelen av karbondisulfid og natriumhydroksyd varieres slik at en eller begge aminofunksjoner reagerer. Hvis bare ditiokarbamatet dannes vil selvfølgelig reaksjonen med dihalogenformaler eller etere forløpe som ved monoaminer. Hvis på den annen side to ditiokarbamatfunksjoner dannes,

vil reaksjonen med like molare andeler dihalogenforbindelser resultere i polymerer med en molekylvekt på opptil ca. 1000. Det antas at i så tilfelle vil en ende av polymeren ha en halogenavslutning og den« andre enden en ditiokarbamatavslut-

ning selv om fagmannen vil erkjenne-at molekyler som inne-<!>holder endegrupper av hver enkelt funksjonell gruppe også kan dannes.

Hvis imidlertid et betydelig overskudd av bis-ditiokarbamat-forbindelsen eller dihalogenforbindelsen i forhold til den andre reaktanten anvendes vil polymerdannelsen inhiberes og lavmolekylvekts-adduktet dannes, f.eks. for et 2 til 1 molar forhold av reaktanter vil en forbindelse av typen D-E-D hvor D er resten av reaktanten med det høyere molarforholdet og

E er resten av reaktanten med det lavere molarforholdet dannes.

Merkaptotiazol-derivatene som betraktes som del av formel I kan'fremstilles fra natriumsaltene av kjente merkaptotiazoler og de foran nevnte dihalogenforbindelser på analog måte med den som anvendes for andre forbindelser med formel I. Fremstilling av merkaptotiazoler fra aromatiske aminer og karbondisulfid eller fra 2 hydroksymonoalifatiske. monoaminer og karbondisulfid er velkjent.

Ved bruk av forbindelsene ifølge oppfinnelsen, særlig forbindelsene med formel I hvor X er identisk med Q og Q og Y er som angitt i (A) eller (B) under disse, som gummiherdingsakselratorer kommer anvendelsen av dem i kombinasjon med

eller i stedet for andre kjente gummiherdingsakselratorer

i konvensjonelle kjente gumraiformuleringer på tale. Formuleringene vil være av sådanne naturlige og syntetiske gummityper som er kjent for å gjenomgå ;svovelherding, men vil ikke nødvendigvis være svovelherdingsformuleringer. Andre konvensjonelle gummiherdingsmidler som er kjente for

å erstatte svovel som herdingsreagenser for, gummi kan anvendes.

Ved bruk av komposisjoner ifølge oppfinnelsen som biocider for behandling eller forhindring av plantesykdommér kan de anvendes på frø, hele planten eller den angrepne delen av

planten eller jorden som imiddelbart omgir planten ettersom hva er funnet og være virksomt ved jevne behandlinger av det

spesielle aktuelle patogenet. Selvfølgelig kan forbindelsen anvendes alene eller i kombinasjon med et i jordbruket aksepterbart bæremiddel i form av pulver eller væske enten som spray, støv, dusj eller hvis. det passer immersjon på gjenstanden som skal behandles. Doseringen vil selvfølgelig variere med infeksjonsgraden, typen patogen, type plante som behandles og applikasjonsmetoden. Da forbindelsene med mulig unntakelse av visse merkaptotiazol-derivater generelt er relativt ikke-toksiske ovenfor planter, vil doseringer i overskudd utover det nødvendige minimum for virkning mot patogene ikke ventes å være skadelige på kulturer som ikke brukes som næringsmidler. Normalt vil anvendelse av en fortynnet konsent.rasjonserie muliggjøre valg av effektive konsentrasjoner mot et patogen og vil ikke gi permanente toksiske virkninger på en spesiell plantetype. På nærings-middelkulturer bør anvendelsen selvsagt være slik at rester av forbindelsene vil være minimale ved innhøstingstidspunktet i hvert fall på de spiselige deler. Generelt kan en vandig suspensjon som inneholder mellom 1 og 10 000 ppm aktiv bestanddel, fortrinnsvis mellom 100 og 1 000 ppm anvendes som spray.

Ved anvendelse av komposisjoner ifølge oppfinnelsen som antioksydanter, korrosjonsinhibitorer eller svovelholdige oljeadditiver, kan de brukes i kombinasjon med eller i stedet for andre kjente antioksydanter, korresjonsinhibitorer og svovelholdige oljeadditiver i liknende formuleringer som den som nå anvendes for disse formål.

Slik det her brukes og i de medfølgende krav betyr uttrykket alkyl rettlinjet, forgrenet kjede eller cykliske alkylrester slik som uten å være begrenset til disse metyl, etyl, i-butyl, cykloheksyl og liknende. Uttrykket alkenyl betyr en rettlinjet, forgrenet kjede eller cyklisk alkenylrest med den begrensning at når den er knyttet til et nitrogenatom kan det ikke foreligge ikke-aromatiske umettning i 1,2-stilling slik som uten å være begrenset til disse 2-propenyl, 2-butenyl, 2-cykloheksenyl, 3-metyl-2-pentenyl og liknende. Uttrykket alkynyl betyr rettlinjet eller forgrenet kjede-alkynylrester med det forbehold at ikke-aromatisk umettning ikke foreligger i 1,2-stilling som f.eks. uten å være begrenset til disse 2-propynyl, 2-butynyl, 4. metyl-2-pentynyl og liknende.

Uttrykket addisjonsalter omfatter kationiske salter av tiokarbamatfunksjoner i et spesielt molekyl som kan gi saltdannelse. De kationiske saltene som omfattes innbefatter sådanne at alkali- og jordalkali-metaller som natrium, kalium, kalsium, magnesium eller liknende, tunge metaller som jern og kopper og kationer avledet fra ammoniakk eller et basisk amin. Uttrykket kation avledes fra ammoniakk eller et basisk amin betyr positivt ladede ammoniumioner og analoge ioner avledet fra organiske nitrogenholdige baser som er sterke nok til å danne slike kationer. Anvendelige baser for dette formål danner en klasse hvis avgrensning er åpenbar for en fagmann. For rent illustrerende formål kan de sies å omfatte i kationisk form sådanne med formel

2 3 4

hvor R , R og R som er uavhengige er hydrogen, alkyl med

1 til 10 karbonatomer, monokarbocyklisk aryl med ca. 6 karbonatomer, monokarbocyklisk arylakyl med fra ca. 7 til 11 karbonatomer, hydroksyalkyl med fra ca. 1 til 3 karbonatomer eller monokarbocyklisk arylhydroksyalkyl med fra ca. 7 til 15 karbonatomer, eller som sammen med nitrogenatomer hvortil 2 3 4

de er bundet to av R , R og R danner dél av en 5- eller 6-leddet heterocyklisk ring og disse monokarbocykliske aryl-gruppene er usubstituert eller mono- eller dialkylsubstituert og alkylgruppene inneholder fra 1 til ca. 10 karbonatomer.

Illustrerende kationer avledet fra ammoniakk eller et basisk amin er ammoniakk, mono-, di- og trimetylammoniakk, mono-, di- og trietylammoniakk, mono, di- og tripropyl-ammoniakk.(iso og normal), etyldimetylammoniakk, benzyldimetylammoniakk, cykloheksylammoriiakk , benzylammoniakk , dibenzylaarmoniakk, piperidinium, morfolinium pyrrolidinium, piperazinium, 1-metylpiperidinium, 4-etylmorfolinium, 1-isopropylpyrroli-dinium, 1,4-dimetylpiperazinium, 1-n-butyl<p>iperidinium, 2-metylpiperidinium, lr-etyl-2-metylpiperidinium, mono-, di-

og trietanolammoniakk, etyldietanolammoniakk, n-butyl-mono-etanoammoniakk, tris(hydroksymetyl)metylammoniakk, fenylmono-etanolammoniakk og liknende. Likeledes innbefatter det syre-addisjonsalter av slike forbindelser med formel I med en nitrogenfunksjon som er i stand til å danne slike syreaddi-sjonssalter. De gjeldende salter er sådanne fra både orga-' niske og uorganiske syrer som saltsyre, bromhydrogensyre, svovelsyre, salpetersyre, fosforsyre, metansulfonsyre, benzen-sulfonsyre og liknende.

Fagmannen vil selvfølgelig se at ditiokarbamatsyrer er usta-bile og at følgelig overføringen fra en kationisk saltform til en annen lettest utføres ved å sende en saltform gjennom en kationbytter ladet med kationet av den salt som er ønsket. Syreaddisjonssaltene kan lett fremstilles ved å blande

vandige løsninger av syrer og den riktige nitrogenbase-forbindelsen og tørke. Det er åpenbart at tiokarbamatsalt-funksjoner ikke må foreligge i en forbindelse som skal over-føres til et syreaddisjonsalt.

Uttrykket i jordbruket aksepterbar bærer omfatter vanlige

og i handelen førte substanser innbefattende, men ikke begrenset til vann, kerosen, alkohol og dimetylsulfoksyd som anvendes for å formulere suspensjoner, løsninger eller pulver-doseringsformer for anvendelse på frø, planter eller jord for behandling av patogeninfeksjoner, og det omfatter også slike former som fremstilles enten tørt eller som en kønsentrat for senere omdannelse til doseringsformer for applikasjon.

De følgende eksempler illustrerer den beste metoden oppfinneren har funnet for utførelse av sin oppfinnelse.

EKSEMPEL 1

Bis( 2- dimetylitiokarbamyl- etyl) formal

A. I en 25% vandig løsning av dimetylamin (1,0 mol) tilsettes fast natriumhydroksyd (1,0 mol) under røring og kjøling. Når blandingen er avkjølt til 30°e tilsettes karbondisulfid (1,0 mol) tilstrekkelig langsomt til å

holde temperaturen i blandingen ved ca. 30°C ved røring. Etter røring ved ca.. 30°C i ca. 4,5 timer blir blandingen homogen.

B. Den vandige løsningen av dimetylditiokarbaminsyre som var fremstilt i A ovenfor tilsettes bis(2-kloretyl)formal (0,5 mol) under oppvarming til 6 0°C. Etter at alt formale

er tilsatt oppvarmes reaksjonen ved tilbakeløp i ca. 1/2 time og får deretter stå ved omgivelsestemperaturer i ca. 16 timer. Det foreligger to faser og den vandige fasen gir en alkalisk reaksjon i pH-området 12. Reaksjonsblandingen varmes så i et tidsrom av 4 timer til ca. 70°C til 80°C under røring. Etter ca. 1 time tilsettes en liten mengde deionisert vann og etter grundig blanding dekanteres det. vandige skiktet. Mer deionisert vann tilsettes og dekanteres igjen etter grundig blanding. Denne fremgangsmåten følges to ganger til i løpet av en 2 timers periode mens pH i det vandige skiktet forblir konstant ved 7. Fulgt av endelig dekantering tilsettes deionisert vann langsomt under røring til den varme reaksjonsblandingen. Det oppnås en granulær felling. Etter filtrering og tørking av fellingen til konstant vekt oppnås sluttproduktet (84,9%) smeltepunkt tykning 6.80 - 75°C, smelter ved 78° - 82°C.

EKSEMPEL 2

Bis[- 2-( 2- merkaptobenzotioazolyl) etyl] formal

Et mol merkaptobenzotiazol tilsettes natriumhydrid (1 mol som 25% løsning) fulgt av røring av blandingen i 1 time.Blandingen oppvarmes så til ca. 60° - 70°C og føres i 1 time ytterligere. Bis-(2-kloretyl)formal (1/2 mol) tilsettes så langsomt under røring mens temperaturen holdes mellom 60°

og 70°C. Etter at alt formal er tilsatt varmes reaksjonsblandingen ved tilbakeløp i 2 timer. Oppvarmingen avsluttes så og ca. 500 ml H20 tilsettes. Et oljeaktig skikt utskilles som fordeles og vaskes med vann inntil pH i vaskevannet er ca. 6. Det oljekatige produkt tørkes over fortynning med toluen etterfulgt av vakuumdestillasjon av løsningsmiddelet i vakuum. 89,4% sluttprodukt oppnås derved.

EKSEMPEL 3

Bis-( 2- N- morfolinotiokarbonylmerkaptoetyl)- formal

Et mol natriumhydroksyd oppløst i 120 g F^O tilsettes et

mol morfolin under røring og temperaturen holdes ved ca. 30°C. Etter at alt morfolin er tilsatt, tilsettes 1 mol karbondisulfid ved tilstrekkelig hastighet til å holde temperaturen i blandingen på ca. 35°C. Etter at alt karbondisulfid er tilsatt tilsettes ytterligere vann (120 ml) for å bringe alt fast materiale i løsning, og blandingen holdes 1 time ved 30°C. Blandingen oppvarmes så til 60°C og 1/2

mol bis-(2-kloretyl)formal tilsettes over et tidspunkt på

ca. 1 time. Etter at alt formal er tilsatt oppvarmes reak-sjonblandingen så til mellom 90° og 100°C i 1 time. På slutten av denne peroiden skyller reaksjonsblandingen seg i 2 faser.

Etter kjøling ble den vandige fasen dekantert og den resterende olje vasket med sukkessive andeler av varmt vann inntil vaskevannet ga negativ reaksjon med sølvnitrat på kloridioner og hadde pH 7. Tilsetning av is til det resterende produktet forårsaker at dette blir fast. Fjerning av vann og vakuumtørking.over drieritt gir sluttproduktet (86,9%).

EKSEMPEL 4

Bis-( di- isopropanolylditiokarbamyletyl)- formal

Et mol natriumhydroksyd oppløst i vann (120 ml) tilsettes 1 mol diisopropanolamin og karbondisulfid (1 mol) under røring. Etter tilsetning av karbondisulfid oppvarmes blandingen til ca. 60°C og så tilsettes 1/2 mol bis-(2-kloretyl)formal. Etter tilsetning av formalet oppvarmes reaksjonsblandingen til tilbakeløp under vedvarende røring. Etter ca. 3 1/2 time kjøles reaksjonsblandingen og det oljeaktige produkt som utskilles fordeles, vaskes med sukksesive andeler friskt vann til pH 7 og negativ sølv-nitrat-kloridreaksjon. Etterfølgende•fortynning med og fjerning av toluen i vakuum og tørking til konstant vekt gir sluttproduktet (75,5%).

EKSEMPEL 5

Bis-( 2- di- 2- hydroksyetylditiokarbamyletyl) formal

Ved å følge en analog fremgangsmåte som i eksempel 4 oppnås fra dietanolamin (1 mol), natriumhydroksy (1 mol), karbondisulfid (1 mol) og bis-(2-kloretyl)formal (1/2 mol) 62,3% av sluttproduktet.

EKSEMPEL 6

Poly- bis-[ 2-( 4- ditiokarboksyltiokarbamylmerkapto) etyl] formal

6,0 mol natriumhydroksyd oppløst i 720 ml F^O tilsettes 3,0 mol piperazin i løpet av 1/2 time. Denne blandingen tilsettes under røring og kjøling under 35°C i løpet av 1 time 6,0 mol karbondisulfid. Det kreves kjøling 1 time ytterligere etter at alt karbondisulfid er tilsatt. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 90°C og bis-(2-kldretyl)formal

(3,0 mol) tilsettes tilstrekkelig raskt til å holde temperaturen nær 90°C. Etter at alt formal er tilsatt røres reaksjonsblandingen ved 90°C i ytterligere 3 timer. Det hvite uløselige produktet som dannes fjernes fra reaksjonen, kjøles, pulveriseres og vaskes fritt, for kloridioner med vann. Sluttproduktet som således oppnås som natriumsalt tørkes til konstant vekt ved 60°C og 1,0 mm vakuum (96% utbytte)..

EKSEMPEL 7

Poly- bis-( 2- ditiokarbamyletylenditiokarbamyletyl) formal

6,0 mol natriumhydroksyd ble oppløse i 480 ml F^O tilsettes langsomt etylendiamin under røring og med tilstrekkelig ytre kjøling til å holde temperaturen ved eller under 30°C. 6,0 mol karbondisulfid tilsettes langsomt under røring og kjøling til under tilbakeløpstemperaturen. Etter at karbondisulfid-tilsetningen er ferdig får tilbakeløp fortsette inntil reaksjonen avtar. Reaksjonsblandingen oppvarmes så til 85°C og 3,0 mol bis-(2-kloretyl)formal tilsettes over et tidsrom på 1 time. Etter formaltilsetningen er ferdig holdes temperaturen på 85°C i 2 timer ytterligere. Et produkt utskilles som fordeles fra det vandige skiktet, vaskes med varmt vann til pH 6 og negativ sølvnitrat-klorid-påvirning og tørkes ved 7 5°C og 1 til 2 mm vakuum og gir sluttproduktet som et natriumsalt (94,9% utbytte).

EKSEMPEL 8

Bis-[ 2-( 2- merkaptotiazoyl) etyl] formal

Et mol natriumhydroksyd i 120 g vann tilsettes under røring

1 mol monoetanolamin mens temperaturen holdes under 30°c.

Når tilsetningen er ferdig tilsettes 1 mol karbondisulfid mens temperaturen holdes ved ca. 35°C. Reaksjonsblandingen oppvarmes så til 90°C og.etter at temperaturen er holdt der ca 1/2 time tilsettes 0,5 mol bis-(2-klofet<y>l)formal. Løs-ningen oppvarmes så ved tilbakeløp i ca. 3 timer. Oljen som utskilles ved kjøling vaskes til PH 7 og negativ sølv-nitrat-kloridreaksjon og vakuum tørkes.

EKSEMPEL 9

Forbindelsene fra eksemplene 1, 2,3, 4, 6 og 8 fremstilles som vandige løsninger ved å oppløse kjente mengder av forbindelsene i aceton (10 ml), og tilsette en dråpe Tween 20 (sorbitan-monolauratet-polyoksyalkylen-derivat fra Atlas Pov/der Co.) og fortynne konsentrasjonsserier med vann.

Disse suspensjonene ble så brukt for behandling av angrepne planter som angitt nedenfor ved å sprøyte sus<p>ensjonen på bladoverflaten slik at de drypper, eller i tilfelle av rot-knollnematoder ved å tilføre jorden suspensjonen før infek-sjon av jorden med nematodelarver.

De ble utført forsøk mot bakterier, sopper, virus og nematode-sykdommer. Samtidige sammenlikninger ble kjørt mot (a) blad-og rotpatogener, (b) overfladiske og indre patogener og (c) fakultative og obligate parasitter. Sopp, den mest vanlige grunnn til plantesykdommer, omfatter tre klasser, phycomycetes, ascomycetes ogbasidomycetes. Representanter for hver klasse ble inntatt i prøven. De undersøkte sykdommene har alle økono-misk betydning.

Tomatplanter var på 5 - 6 bladtrinnet, bønnespirer hadde sine første blad 2/3 utsprungne og det andre bladet var nettopp i ferd med å springe ut hos hvete på tidspunktet for behandlingen. En eller to dager etter behandling ble planter eller jord holdt ettérsom inokulert med det aktuelle patogenet. De resultater som oppnås er vist i de følgende tabeller:

EKSEMPEL 10

Gummiformuleringer fremstilles og herdes ved bruk av kjente herdingsakselratorer og forbindelser ifølge oppfinnelsen i parallelle formuleringer. Formuleringene og fysikalske egen-skaper av de herdede materialer er som vist. Forsøk på å fremstille en formulering i likhet med den av B eller C forut for forbindelsen fra eksempel 6 lyktes ikke grunnet vanskeligheten ved å dispergere den faste for^bindelsen under fremstillingen av formuleringsblandingen.

Claims (17)

1. Forbindelsen med formelen

karakterisert ved at 0 er

hvor R og R' uavhengig er hydrogen, alkyl med 1 til 10 karbonatomer, alkenyl med 3 til 10 karbonatomer, alkynyl med 3. til 10 karbonatomer, karbocyklisk aryl med 6 eller 10 karbonatomer i arylkjernen, heterocyklisk aryl med 1 eller 2 heteroatomer og 3 til 9 karbonatomer i arylkjernen, aralkyl hvor aryldelen er heterocyklisk eller karbocyklisk aryl som forut angitt og alkyl som forut angitt., og hydro-karbyldelene av hver av de foran nevnte rester enten er usubstituert eller videre substituert med alkyl som forut angitt, alkenyl som forut angitt, alkynyl som forut angitt, hydroksy eller alkoksy med 1 til 10 karbonatomer i alkylresten, eller R og R' er sammenknyttet og danner sammen med nitrogenatomet piperidino, pyrrolidino ,. morf olino, piperazino, pyf idino, pyridanino, tetrahydrotiazol, di-hydroindolo, tetrahydroksazol eller tiamorfolino, hvor restene som dannes ved sammenkoplingen er usubstituert eller substituert ved alkyl, eller(B) 2-merkapto-tiazol enten usubstituert eller substituert med alkyl, karbocyklisk aryl som forut angitt, heterocyklisk aryl som forut angitt eller kondensert til en mono- eller bicyklisk karbocyklisk aryl som forut angitt eller heterocyklisk arylkjerne som forut angitt, eller

hvor. Y er ålkylendiamin:méd 2 til 10 karbonatomer, cykloalkylendiamin med 5 eller 6 karbonatomer i den cykliske ringen, alkenylendiamin med 4 til 10. karbonatomer, cyklo-alkenylendiamin med 5 eller 6 karbonatomer i den cykliske ringen, alkynylendiamin med 4 til 10 karbonatomer eller

hvor hydrokarbylrestene av nevnte Y-rest enten er usubstituert eller substituert med alkyl,- alkynyl, karbo-, cyklisk aryl som forut angitt, heterocyklisk aryl som forut angitt, X er Q, Cl eller

hvor Y er som forut angitt, Z er 0 eller Cl og x er tilstrekkelig . til å gi en total molekylvekt på. opptil ca. 1000, n er et helt tall fra 2 til 10, m er 0 eller et helt tall 1 til 3 under det forbehold at nar m er 0 er X

og addisjonssaltef av disse.

2. Forbindelse ifølge krav 1 karakterisert ved atm er 1.

3. Forbindelse ifølge krav 2 karakterisert ved at X er identisk med 0.

4. Forbindelse ifølge krav 3 karakteri- sert ved at Q er

hvor R og R' er alkyl eller hydroksyalkyl.

5. Forbindelse ifølge krav 4 karakterisert ved at den er bis-(2-dimetylditiokarbamyletyl)-formal.

6. Forbindelse ifølge krav 4 karakterisert ved at den er bis-(2-diisopropanolylditiokar-bamyletyl)formal.

7. Forbindelse ifølge krav 4 karakterisert ved at den er bis-(2-di-2-hydroksyetylditiokarbamyletyl)formal.

8. Forbindelse ifølge krav 3 karakteri- sert ved at 0 er

hvor R og R' er sammenknyttet og sammen med nitrogenatomet danner en heterocyklisk ring.

9. Forbindelse ifølge krav karakterisert ved at den er bis-(2-N-morfolino-tiokarbonyl-merkaptoetyl)formal..

10- Forbindelse ifølge krav 3 karakterisert ved at Q er 2-merkaptotiazolyl.

11. Forbindelse ifølge krav 10 karakterisert ved at den er bis[2-(2-merkaptobenzotiazolyl) etyl]formal.

12. Forbindelse ifølge krav 1 karakteri- sert ved at Q er

og X er

hvor Y, Z, n, m og x- er som forut angitt.

13. Forbindelse ifølge krav 12 karakterisert ved at den er poly-bis-[2-(4-ditiokarboksyl-piperazino-tiokarbonylmerkapto)etyl]formal.

14. Forbindelse ifølge krav 12 karakterisert ved at den er poly-bis-(2-ditiokarbamyl-etylen-ditiokarbamyletyl)formal.

15. Forbindelse ifølge krav 10 karakterisert ved at den er bis-[2-(2-merkaptotiazolyl)etyl]-formal..

16. Herdbar komposisjon karakterisert ved at den omfatter a) en vulkaniserbar gummi, og b) en forbindelse med formel 0-(CH_) -(OCH„) -O-(CH-) -X n m zn hvor m og n er som angitt i krav. 1, Q er angitt i krav 1 eller 2-merkaptotiazolyl som angitt i krav 1 og. Q og X er like.

17. Biocid komposisjon for kontroll av plantepatogener karakterisert ved at den omfatter: En for- bindelse med formel Q-(CH-) -(OCH-) -0-(CH„) -X hvor 0, X, 2 n 2 m 2 n n og m er som angitt i krav 1 og et i jordbruket fordragelig bæremiddel.