NO772010L - Sammenpakket leie elektroraffinering og elektrolyse - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for sammenpakket leie elektroraffinering av et smeltet metall eller elektrolyse av et salt for å oppnå et metall, samt en celle for utførelse av fremgangsmåten.

Ifølge oppfinnelsen raffineres et smeltet metall ved å føre

en strøm av dette (valgfritt gjennom en fordeler) inn i en anode omfattende et leie av ledende partikler i et salt som er smeltet eller i en ledende oppløsning, hvor anoden er adskilt ved en mellbmvegg som er gjennomtrengelig for saltet men ugjennomtrengelig for det smeltede metallet, fra en katode som omfatter et leie av ledende partikler i et salt som er smeltet eller i en ledende oppløsning. Den ledende oppløsningen kan være vandig. Gjennom katoden kan det føres en strøm av smeltet metall som er renere enn det som føres gjennom anoden. Man vil forstå at oppfinnelsen ikke kan fjerne forurensede metaller som er edlere enn det metall som skal raffineres.

Fordeleren (når den er tilstede) er beregnet til å spre

strømmen over stort sett hele arealet (i planriss) av leiet.

Videre blir ifølge oppfinnelsen et salt utsatt for elektrolyse for å oppnå et metall ved å føre en strøm av saltet, som er smeltet eller i en ledende oppløsning, (valgfritt gjennom en fordeler) inn i en celle som har en anode som omfatter et leie av ledende partikler i et fortynningsmiddel som er smeltet eller i en ledende oppløsning, hvor anoden er adskilt av en mellomvegg som er gjennomtrengelig for saltene fra en katode omfattende et leie av ledende partikler i et salt som er smeltet eller i en ledende oppløsning. Fordeleren (når den er tilstede) er beregnet til å spre strømmen over stort sett hele arealet

(i planriss) av leiet.

Videre omfatter en celle, ifølge oppfinnelsen, en anodeavdeling som inneholder et leie av ledende partikler i et salt som er smeltet eller i en ledende oppløsning, midler for å føre en strøm av smeltet metall eller smeltet salt eller salt i en ledende oppløsning inn i leiet, en mellomvegg av hvilken en side (i det minste en del) avgrenser anodeavdelingen, en katodeavdeling inneholdende et leie av ledende partikler i et salt som er smeltet eller i en ledende oppløsning på den andre siden av mellomveggen, som er gjennomtrengelig for saltet eller saltene men ikke for det smeltede metallet. Katodeavdelingen kan ha midler for å føre en strøm av smeltet metall gjennom leiet. Anodeavdelingen kan ha midler for å resirkulere væsken som føres inn og gjennom den.

Mellomveggen er mettet med salt og, selv om den hindrer blanding av smeltet metall fra motsatte sider av veggen, tillater metallioner å bevege seg gjennom fritt. De ledende partikler kan f.eks. være granulater av karbon eller titan diborid. Endog metallpartikler kan anvendes hvis de ikke angripes av saltet eller saltene eller metallet som skal raffineres og dets forurensning eller forurensninger. Saltet er fortrinnsvis et halogenid (vanligvis er disse billigere),f.eks. sinkklorid eller aluminiumklorid, enten eventuelt innbefattende som urenheter eller for-tynningsmidler opp til 95% natriumklorid og/eller kaliumklorid og/eller litiumklorid. Saltet er med fordel eller innbefatter et salt av metallet som skal raffineres. Selv om saltet ved anoden mest hensiktsmessig har den samme sammensetning som det ved katoden, er dette ikke essensielt. Metallet kan være sink innbefattende som urenheter f.eks. aluminium, bly, kadmium, kopper tinn og/eller jern. En slik kombinasjon av urenheter kan oppstå når sink gjenvinnes fra skrapstøpeblokker. Metallet kan alternativt være aluminium, som kan innbefatte som urenheter slike metaller som sink, tinn, bly, kopper og/eller gull.

Cellen kan videre omfatte en fordeler mellom midlene for .å føre strømmen og leiet i anodeavdelingen. Hvor katodeavdelingen har midler for å føre en strøm, kan her også en fordeler tilveie-bringes mellom disse midler og leiet i katodeavdelingen. For- ! trinnsvis er det tilveiebragt en separator oppstrøms relativt fordeleren eller fordelerne som en barriere overfor blanding mellom 'anode" og "katode" strømmene, idet denne separator kan være en plate som er stort sett på linje med skilleveggen.

I tilfellet med elektrolyse av et salt, kan saltet være en halogenid, f.eks. aluminiumklorid, hvor aluminium avgis på

de ledende partikler i katoden. Denne prosess vil normalt ut-føres over smeltepunktet for aluminium.

Oppfinnelsen vil nå bli beskrevet i eksempels form under henvis-ning til vedlagte tegning, som er et skjematisk vertikalriss av en celle ifølge oppfinnelsen. For illustrasjonens skyld skal det antas at et metall skal raffineres, nemlig sink.

1 figuren har en celle en anodeavdeling 1 og en katodeavdeling

2 adskilt av en skillevegg 3 som er gjennomtrengelig for Zn<++>ioner men ikke for smeltet sink. Skilleveggen 3 er et fibrøst keramisk tekstil bestående av aluminium silikat eller silicium-oksyd fibre filtet eller spunnet og vevet for å danne et materiale, f.eks. Fiberfrax PH (Carborundum Co.) eller Triton Kaowool (som fås fra Morganite) i tykkelse 1,27 eller 2,54 cm, eller Refrasil (Chemical And Insulating Co.Ltd. i Darlington (Darchem Group)) i en tykkelse på 0,254 cm. Skilleveggen er normalt

en isolator men når den er mettet med elektrolyt (som vil bli beskrevet) kan transportere strøm i form av Zn<++>ioner. De tynnere skillevegger foretrekkes på grunn av deres lavere motstandstap i drift, men man bør være omhyggelig med å hindre at de ikke virker mekanisk. Skilleveggen mottar mekanisk støtte for hver side fra et leie av partikler (beskrevet nedenfor) og er fleksibel, og således i stand til å aborbere lokale belast-ninger som stammer fra midlertidige hydrostatiske elektrolytt trykkforskjeller på hver side. Skilleveggen er følgelig ganske motstandsdyktig overfor hulldannelse, hvilket ville bevirke kort-slutning.

Avdelingene 1 og 2 er begge jevnt pakket med leie av ledende partikler som hviler på en respektiv perforert glassplate 30, 31.

' Disse partikler kan være av titanborid med en diameter på 4 mm , eller kan være av karbon i en hvilken som helst av flere former og størrelser, f.eks. kuler med diameter lik 9 mm (Morganite Carbon Spheres EY9), knuste elektroder i partikler med tverrsnitt 6-8 mm, benkull (4-7 mm partikler), og ringer og sadler (begge 6 mm lange og 12 mm i diameter). Avhengig av formålet foretrekkes karbonkuler eller sadler. Partiklene vil oppta leiet med en pakkevirkningsgrad (faktisk volum av partiklene/volumet av leiet omfattet av partiklene) som avhenger av formen av partiklene og vanligvis er fra 20% til 90%, og i spesielle tilfeller har det vist seg at pakkevirkningsgrader på 42% og 70% er for-delaktige. Den løsere pakking som er vist i en del av figuren er kun for klarhetens skyld.

Over leiene av partikler i avdelingene 1 og 2 er det tilveiebragt fordelere i form av respektive spredeplater 32, 33, som er (men ikke trenger å være) identiske med de perforerte glass-støtteplatene 30, 31. Avdelingene 1 og 2 har, over spredeplatene 32, 33 respektive innløp 21 og 22 for smeltet metall.

De pakkede avdelingene 1 og 2 fylles med en smeltet elektrolyt som består av 66 vektprosent ZnCl2og 34% NaCl. Denne elektrolyt metter også mellomveggen 3. Avdelingene 1 og 2 har under platene 30 og 31 respektive utløp 23 og 24 for smeltet metall. Regionene 26 og 27 under platene danner samlekummer for smeltet metall. Utløpene 23 og 24 er således anordnet med mottrykkgene-rerende bend at nivået av smeltet metall i avdelingene 1 og 2 aldri faller under platene 30, 31.

Under drift blir det smeltede metall som skal raffineres,(dvs. sink pluss urenheter) kontinuerlig ført fra innløpet 21 til utløpet 23 dannende (er det tenkt) bekker gjennom den mindre tette smeltede elektrolyten, på sin vei dekkende det enorme overflatearealet som gis av leiet i anodeavdelingen 1 og fallende i samlekummen 26, idet den mindre tette smeltede elektrolyten forskyves derifra. I mellomtiden blir rent smeltet metall (dvs. ren sink) kontinuerlig ført fra innløpet 22 til utløpet 24, likeledes dekkende overflatearealet som gis av leiet i katodeavdelingen 2. Sirkulasjon av smeltet metall på denne måte er den eneste praktiske måte å sikre konstant blanding. 1 Støtteplatene.30, 31 er perforert for således å holde de ledende partikler på plass mens det tillates at smeltet metall kan renne ut. Sprederplatene 32, 33 er også perforert, men av en annen grunn, hvilken er å bryte opp strømmer av metall som kommer fra innløpene 21, 22 i drypp av.metall relativt godt fordelt over mer eller mindre hele bredden (dvs. over hele arealet sett i planriss) av de respektive leier. Følgelig kan perforeringene i sprederplatene 32, 33 være finere eller grovere enn de i støtte-platene 30, 31.

For å hindre blanding mellom metallstrømmene som kommer fra innløpene 21 og 22 deles rommet mellom disse av en separator i form av en glassvegg 34 som geometrisk er en oppadgående for-lengelse av skilleveggen 3 og også, som skilleveggen 3, danner en barriere overfor sammenblanding av smeltet metall.

Elektrodene 11, 12 får krafttilførsel via flettede ledere 36,

37 som er omgitt av beskyttende varmemotstandsdyktige glassrør

og som er festet til elektrodene ved hjelp av et hvilket som helst hensiktsmessig middel, slik som skruer.

Rørene som omgir lederne 36, 37 kan passere gjennom cellens ytter-vegg eller som vist i figuren gjennom sprederplaten. Et hvilken som helst arrangement vil virke så lenge som hullet som må eksi-stere for røret som skal gå igjennom er tettet på tilfredsstill-ende måte.

Selve elektrodene, selv om de er vist å være sentralt plassert

i sine respektive pakkede leier, kan med fordel plasseres andre steder i de pakkede leier, f.eks. langt lenger fra skilleveggen 3.

Elektrodene 11, 12 er fortrinnsvis av karbon og kan være ca. 230 mm høye og ha en diameter (hvor elektrodene er enten sirkulære eller halvsirkulærei tverrsnitt) på 6 mm til 12 mm, hvor cellene har en indre diameter på 65 mm og hvor skilleveggen 3 har et areal på 6 3 cm 2.

En av eller begge elektrodene er imidlertid fortrinnsvis .av en form som gir et større overflateareal enn de sylindriske elek-

, trodene som nettopp er beskrevet og fortrinnsvis er minst 50%

i

(mer foretrukket minst 80%) av skilleveggoverflatearealet. Denne kan i betydelig grad senke cellens indre motstand. Den nøy-aktige form av elektrodene er et fremstillingsspørsmål og kan f.eks. være et flatt rektangel parallelt med skilleveggen 3.

Skilleveggen 3 kan være laget av "Saffil" (varemerke), som er tilgjengelig fra I.CI. og laget av inorganiske fibre som antas å være zirconium oksyd eller aluminium oksyd. Når en potensial forskjell påtrykkes utvendig mellom elektrodene 11 og 12 blir positivt ladede ioner dannet i anodeavdelingen 1 ved reaksjonen

Zn (smeltet metall) —*Zn++ + 2e.;Disse sinkioner passerer inn i den smeltede elektrolyten og under innflytelse av potensialforskjellen migrerer de gjennom skilleveggen 3 inn i katodeavdelingen 2 hvor det finner sted, ved grenseskiktet mellom elektrolyten og det rene metallet, reaksjonen ;Zn<++>+ 2e —> Zn (metall) .;Disse nylig dannede sinkatomer blir ganske enkelt tatt opp i;og således effektivt supplerer den rene smeltede sinken. Den rene sinken returneres fra utløpet 24 (etter at den avgitte sinken er fjernet) til innløpet 22 ved hjelp av nitrogen løftepumpe eller et annet hensiktsmessig middel, og tilsvarende for anodesiden. Skilleveggen stenger for sammenblandingen av smeltede metaller mellom anode og katodeavdelingene 1 og 2. ;Hvor flere typer av positivt ladet ion kunne oppstå, trenger pot-ensialf orsk jellen ikke å overskride den som vil skape kun en. Således, når separering av f.eks. gull og cæsium, vil cæsium alltid anodisk oppløses fremfor gullet. Derfor blir cæsium "raffinert" ved den foreliggende prosess, hvilket etterlater gullet som "urenheten" hvorved økes dets konsentrasjon i anodeavdelingen til et hvilket som helst ønsket nivå. Likeledes<*>

bør poténsialforskjellen for enkelthets skyld være lavere enn den som vil dekomponere elektrolyten, men i visse tilfeller kan én høyere potensialforskjell være fordelaktig. Denne apparat-anordning tillater en viss harmonisering av de følgende tid-ligere motstridende krav ved en elektroraffineringscelle: kort konstant anode-katodebane (for lav motstand og således lavt kraftforbruk) ; blanding og lav strømtetthet (for å unngå lokale 1 anodiske uttømninger ved elektrolyt/metailgrensesnittet av metallet som raffineres; høy strømgjennomgang (for høy produk- . tivitet); og lite spenningsfall i elektrolyten. De høye tynne avdelingene 1 og 2 hjelper til å sikre en god forblandingslengde og små anode-katodebaner, de pakkede leier sikrer i realiteteten et stort elektrodeoverflateareal (således lav strømtetthet tross stor strøm) og sirkulasjonen av metallet sikrer blandingen. Katoden er også et pakket leie og ellers har man funnet at den høye strømtettheten der ville bevirke at en tåke eller spredning dannes av metallet som man ønsker å trekke ut i en samlet til-stand. Andre eksempeler på metaller som kan raffineres ifølge oppfinnelsen innbefatter aluminium med inneholdende kopper som en urenhet og mangan inneholdende aluminium som en urenhet.

Eksempel.

Det er ofte ønskelig å fjerne bly som en urenhet fra sink. En legering omfattende to vektprosent sink og 98 vektprosent bly (dvs. overveldende uren) blir raffinert som følgende: En celle som beskrevet ble oppstilt med begge avdelinger pakket med karbon sadler som nevnt ovenfor. Sadlene hadde en romvekt på 1,21 gr/cm 3 og en pakkevirkningsgrad på 70% og gav et overflateareal på ca. 6 mm 2 per mm 3.

Den smeltede legering ved en temperatur på 350° C ble helt gjennom det pakkede leiet av sadler i anodeavdelingen med en hastighet på 525 gr/sek. (Hadde temperaturen vært høyere,f.eks. 450° C, ville ren smeltet sink blitt sirkulert gjennom det pakkede leiet i katodeavdelingen med en (ikke kritisk) hastighet hensiktsmessig omtrentlig den samme som hastigheten i anodeavdelingen.) Ettersom valgfritt ren smeltet sink ikke trenger å bli sirkulert i dette tilfellet ble det ikke sirkulert og ren sink ble avsatt som et fast materiale på karbonsadlene i katodeavdelingen, men imidlertid i dette tilfellet måtte sadlene til sist oppvarmes til 450° C eller der omkring for å gjenvinne den avgitte sink.

En potensialforskjell på 1/4 volt ble påtrykket mellom elektrodene og prosessen ble tillatt å løpe i 80 minutter. Anodestrømtett-heten, beregnet fra arealet av skilleveggen, var 340 A/m 2. i Sinken som ble overført under dette forløp ble funnet å inne-■ holde 0,013 Vekt deler per million av bly, sammenlignet med dens opprinnelige blyinnhold på 980 deler per million, og dette ble ansett å være en godtagbar separarering. Andre eksperimenter viser at høyere temperaturer (opptil 450° C) og høyere spenn-inger (2 volt, strømtetthet 3400 A/m ) kan anvendes. I et slikt tilfelle kan urenhetnivået stige til 0,13%, som kan være aksep-tabelt under visse omstendigheter, spesielt når det følges av en høyere produksjonshastighet. Den elektriske energi som for-brukes per pund-avoirdupois av raffinert sink var 0,10 kWt,

men ville ha vært 0,84 kWt ved en høyere temperatur og spenning. Disse tall ser bort i fra kraftforbruket for nitrogenløfte-pumpen og oppvarmingselementene som er tilveiebragt for å holde elektrolyten smeltet, men ettersom det meste av energien som føres inn i cellen spres som varme, vil disse oppvarmingsele-menter være i bruk kun sjelden. Videre kan man gi avkall på nitrogen løftepumpen for resirkulasjon hvis det er konstruk-sjonsmessig mulig å tilveiebringe en høy nok celle til å gi den nødvendige avgivelse i en "passering" av det urene metallet.

Cellen kan anvendes for raffinering av et metall ifølge oppfinnelsen også for eksempelet som følger: Metallet som skal renses er bismut "som inneholder som urenheter 2% bly og 1,8.4% sink. Prosessen kan anses alternativt som raffinering av bly og sink fra bismut som er forurenset. En smeltet strøm av denne urene bismut føres inn i anodeavdelingen som inneholder en smeltet ealtsammensetning bestående av 56,6% ZnC^, 13,4% PbCl2, og 30% NaCl. Ved drift av cellen blir bly og sink fortrinnsvis transportert til katoden (som også inneholder den ovenfor nevnte smeltede saltsammensetning), og ingen detekter-bar bismut blir funnet i katoden.

Så sterkt er transport av bly og sink foretrukket at det smeltede metall som kommer ut fra basisen av anodeavdelingen er bismut som inneholder kun 0,19% bly og 0,02% sink. Rengjort bismut blir således gjenvunnet og kommer fra anodeavdelingen direkte i metallisk form.

Claims (22)

1. Raffinering av et smeltet metall, karakterisert ved at det føres en strøm av smeltet metall som skal raffineres inn i en anode omfattende et leie av ledende partikler i et salt som er smeltet eller i en ledende oppløsning, hvor anoden er adskilt av en skillevegg, gjennomtrengelig for saltet men ugjennomtrengelig for det smeltede metallet, fra en katode omfattende et leie av ledende partikler i et salt som er smeltet eller i en ledende opplø sning.

2. Raffinering som angitt i krav 1, karakterisert ved at strømmen føres gjennom en fordeler inn i anoden.

3. Raffinering som angitt i krav 1, karakterisert ved at den ledende oppløsningen er vandig.

4. Raffinering som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at det gjennom katoden føres en strøm av metall som er renere enn det som føres gjennom anoden.

5. Elektrolyse av et salt for å oppnå et metall, karakterisert ved at det føres en strøm av saltet, som er smeltet eller i en ledende oppløsning, inn i en celle som har en anode omfattende et leie av ledende partikler i et fortynningsmiddel som er smeltet eller i en ledende oppløsning, hvor anoden er adskilt av en skillevegg som er gjennomtrengelig for saltene fra en katode omfattende et leie av ledende partikler i et salt som er smeltet eller i en ledende oppløsning.

6. Elektrolyse som angitt i krav 5, karakterisert ved at strømmen føres gjennom en fordeler inn i cellen.

7. Celle, karakterisert ved en anodeavdeling (1) inneholdende et leie av ledende partikler i et salt som er smeltet eller i en ledende opplø sning, midler (21) for å føre en strøm av smeltet metall, eller smeltet salt, eller salt i en ledende oppløsning inn i leiet, en skillevegg (3) av hvilken en side (idet minste delvis) avgrenser anodeavdelingen, og en katodeavdeling (2) inneholdende et leie av ledende partik ler i et salt som er smeltet eller i en ledende oppløsning på den andre siden av skilleveggen, som er gjennomtrengelig for saltet eller saltene men ikke gjennomtrengelig for det smeltede metallet.

8. Celle som angitt i krav 7, karakterisert ved at anodeavdelingen har midler for resirkulering av væsken som føres inn og gjennom den.

9. Celle som angitt i krav 7 eller 8, karakterisert ved at de ledende partikler er granulater av karbon eller titan diborid.

10. Celle som angitt i krav 7, 8 eller 9, karakterisert ved en fordeler mellom midlene for å føre strømmen og leiet i anodeavdelingen.

11. Celle som angitt i et av kravene 7-10, karakterisert ved at katodeavdelingen har midler (22) for å føre en strøm av smeltet metall gjennom leiet.

12. Celle som angitt i krav 11, karakterisert ved en fordeler (33) mellom katodeavdelingens midler for å føre en strøm og leiet i katodeavdelingen.

13. Raffinering som angitt i et av kravene 1-4, karakterisert ved at det anvendes en celle som angitt i et av kravene 7-13.

14. Raffinering som angitt i et av kravene 1-4 eller 13, karakterisert ved at et eller hvert salt er en halogenid.

15. Raffinering som angitt i et av kravene 1-4 eller 13 eller 14, karakterisert ved at et eller hvert salt er et eller innbefatter et salt av metallet som skal raffineres.

16. Raffinering som angitt i krav 14 eller 15, karakterisert ved at et eller hvert salt innbefatter inntil ' 95% natriumklorid og/eller kaliumklorid og/eller litiumklorid.

17. Raffinering som angitt i et av kravene 1-4 eller 13-16, karakterisert ved at metallet som raffineres er sink eller aluminium.

18. Elektrolyse som angitt i krav 5 eller 6, karakterisert ved at det anvendes en celle som angitt i et av kravene 7-12.

19. Elektrolyse som angitt i krav 5, 6 eller 18, karakterisert ved at saltet som utsettes for elektrolyse er et halegonid.

20. Elektrolyse som angitt i krav 5, 6, 18 eller 19, karakterisert ved at metallet som oppnås er aluminium.

21. Elektrolyse som angitt i krav 20, karakterisert ved at saltet som utsettes for elektrolyse er aluminiumklorid.

22. Elektrolyse som angitt i krav 5, 6, 18, 19, 20 eller 21, karakterisert ved at saltet som utsettes for elektrolyse innbefatter som et fortynningsmiddel inntil 95% natriumklorid og/eller kaliumklorid og/eller litiumklorid.