NO761777L - - Google Patents

Description

"Fremgangsmåte til delignifisering og

bleking av cellulbsemasse"

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

til bleking av lignocellulosemasse med oksygen i nærvær av alkali og mer spesielt en oksygen/alkali-blekeprosess hvor hastigheten av delignifiseringen økes samtidig som cellulose-andelen beskyttes mot altfor store viskositetstap.

Delignifisering av masse med alkaliske løsninger av molekylært oksygen, eller "oksygenblekning", representerer - i likhet med andre blekeprosesser - et kompromiss, hvor man søker å oppnå maksimal delignifisering samtidig med en minimal oksyderende nedbrytning, dvs. depolymerisering av cellulosebestand-delen.

Den industrielle utnyttelse av oksygenblekning ble forsinket i flere år, fordi man ved det ovennevnte kompromiss la stor vekt på cellulosenedbrytningen. Skjønt en akseptabel de-lignif isering kunne oppnås med oksygen/alkali-blekning, var massens mekaniske egenskaper stadig uakseptable. Robert et al.

(U.S. patent 3 384 533) oppdaget at magnesiumforbindeIser til en viss grad kunne beskytte cellulosen mot oksyderende nedbrytning, hvilket ga støtet til opprettelsen av det første industrielle oksygenblekesystem vedEnstra, Syd-Afrika. Andre forskere har fra tid til annen funnet at andre jordalkalimetaller, bort-sett fra magnesium, kunne gi en viss grad av cellulosebeskyttelse, men dette har ikke hatt industriell betydning. Bare beskyttelse ved hjelp av kaliumjodid, jfr. Minor og Sanyer, Journal of Polymer Science, Part C, No. 36:73 (1971), gir en grad av beskyttelse som kan sammenlignes med den som oppnås med magnesium eller komplekser av magnesium.

Bruk av magnesium som beskyttelsesforbindelse for cellulose under oksygenblekningen medfører en rekke praktiske problemer. Utgiftene til forbindelsen er ikke det minste problem. Virkningen av magnesium er helt spesifikk for cellulose, og det synes ikke.å ha noen virkning på hastigheten eller graden av delignifisering som kan oppnås under oksygenblekning. Et annet problem som gjør seg gjeldende i forbindelse med bruk av magnesium, er dettes tendens til å gi skalldannelse på prosessutstyret, og sådant belegg medfører problemer.

Følgelig har angjeldende blekeindustri søkt å finne nye og bedre metoder til utførelse av oksygenblekning, fortrinnsvis uten bruk av magnesiumforbindelser. Et additiv som også katalyserer delignifiseringen, foruten å tilveiebringe cellulosebeskyttelse, er følgelig sterkt ønskelig. Et skritt i den ret-ning ble angitt av Roymoulik et al., U.S. patent 3 832 276 som beskriver en lavviskositet-oksygenblekeprosess som ikke krever bruk av cellulosebeskyttelsesmidler. Ved denne prosess reduseres cellulosenedbrytningen ved at konsentrasjonen av hydroksylioner nedsettes ved bruk av lav masseviskositet og ved bruk av avtag-ende oksygentrykk under reaksjonen.

Det finnes lite beskrevet vedrørende katalysatorer som er egnet til å øke delignifiseringshastigheten. Minor og Landucci (International Pulp Bleaching Conference, 1973, Vancouver, B.C., s. 83) har rapportert at delignifiseringshastigheten ved behandling av masse med oksygen/alkali kan økes ved bruk av mangan (formen var ikke nærmere angitt). Data ble frem-lagt som viste at mens delignifisering av slipemasse av den i

Nord-Amerika velkjente tresorten "southern pine" ble betydelig akselerert ved tilsetning av 0,01% mangan (basis ikke nærmære angitt), så ble bare en liten virkning oppnådd med en kraft-masse med et opprinnelig lignininnhold på 1%. I en senere pub-likasjon av Landucci, Minor and Sanyer, (Fourth Canadian WoodChemistry Symposium, 1973, Quebec, Canada, s. 71) angående bruken av mangan for akselerering av delignifiseringen av "southern pine", angis at mangan ikke har noen skadelig virkning på karbohydrater, hvilket formodentlig betyr at massens viskositet var omtrent den samme som når mangan ikke ble brukt.

Skjønt manganets katalytiske virkning på delignlfi-seringen ikke er vanskelig å forstå, var det ganske overraskende at viskositeten ikke ble påvirket. En rekke forskere har ganske klart vist at mangan, i likhet med flere andre overgangs metall-ioner, har en meget skadelig virkning på viskositeten ved oksygendelignifisering av cellulose. Eksempelvis har Ericsson et al. (Svensk Papperstidning, bind 74 (22), november 1971, s. 757) vist at mens 40 deler pr. million (som mangan, basert på massens vekt) av mangan(II)sulfat hadde liten virkning på viskositeten av bomullsavfall, dvs. ren cellulose, ved oksygen/ålkali-behandling, så fant man en særdeles stor nedsettelse i viskositeten av bomullsavfall når eksperimentet ble gjentatt i nærvær av 5% lignin (basert på massens vekt) som ble tilsatt blandingen.

Andre tunge metaller, så som jern og kobber, ble funnet å for-holde seg på lignende måte. Påpasselighet når det gjelder til-stedeværelse av mangan ved oksygenblekning kan være avgjørende ved industriell drift. Eksempelvis har Myburgh rapportert

(TAPPI: Vol. 57 [5], s. 131, 1974) at man ved oksygenblekean-legget iEnstra, Syd-Afrika, fant det nødvendig å forvaske den ublekede masse med syre for å utlute tungmetaller, før massen kommer inn i oksygenblekereaktoren. Myburgh angir at den ublekede masse ved anlegget iEnstra har et manganinnhold på 120-160 deler pr. million, hvilket må reduseres til under 30 deler pr. million, ellers vil metallet ha en katalytisk ned-brytende virkning på cellulosen ved oksygenblekning.

Det synes.således å foreligge en uoverensstemmelse mellom på den ene side Landuccis påstand om at mangan ikke har noen virkning på massens viskositet, og på den annen sideEricssons og Myburghs påstand om at mangan har en særdeles uheldig virkning på massens viskositet. Dette bilde forvirres imidlertid ytterligere av de resultater som ble funnet av Gilbert et al. (TAPPI: Vol. 56 [6], s. 95, 1973). Dette arbeidet fremla grunner for at oksygen/alkali-behandling av bomullsavfall i nærvær av små mengder jern måtte antas å gi den kjente ned-brytingseffekt. Men etter ytterligere tilsetninger av jern, nemlig opp til 1 000 ppm (på basis av massen) ble det ikke funnet noen ytterligere nedbrytning. Når tilsetningen ble øket til mengder utover 1 000 ppm, ble det imidlertid funnet en markant økning i massens viskositet. Forfatterne uttalte videre at et lignende fenomen ble observert med mangan, men noen data ble ikke gitt. Iakttagelsen ble øyensynlig ikke antatt å være av praktisk betydning, idet massen ble misfarget av tungmetall-ionene. Forfatterne uttalte: "the orange color of the pulp samples is, of course, objectionable".

Den foreliggende oppfinnelse tar følgelig sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte til delignifisering og bleking av lignocellulosefibre med oksygen i alkalisk medium, idet massen beskyttes mot for store viskositetstap.

Videre tar oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte til delignifisering og bleking av lignocellulosemasse med oksygen i alkalisk medium i nærvær av en forbindelse som s.amtidig katalyserer delignifiseringsreaksjonen og beskytter massen mot for store viskositetstap.

Videre tar oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en kontinuerlig fremgangsmåte til delignifisering og bleking av 1ignocellulosemasse med oksygen i alkalisk medium i nærvær av en forbindelse som samtidig katalyserer delignifiseringen og beskytter massen mot for store viskositetstap, hvor forbindelsen regenereres, gjenvinnes, resirkuleres og anvendes på ny.

Andre formål vil fremgå av den følgende nærmere be-skrivelse i forbindelse med tegningen. Fig. 1 er et flytskjema som illustrerer den foreliggende oppfinnelse. Fig. 2 er en grafisk fremstilling som viser virkningen av natriumhydroksyd-konsentrasjonen i henhold til oppfinnelsen, idet figuren viser relasjonen mellom den blekede massens viskositet og dens Kappa-tall.

Det er blitt funnet at man ved delignifisering og bleking av lignocellulosefibre med oksygen i alkalisk medium kan øke delignifiseringshastigheten samtidig som massen beskyttes mot for store viskositetstap, ved at en oppslemning av lignocellulosefibre bringes i kontakt med en oppløsning av et vannløselig salt.av et toverdig overgangsmetall valgt fra gruppen bestående av mangan, nikkel, kobolt og vanadium i en konsentrasjon på minst ca. 0, 27% til ca. 1,10%, basert på vekten av ovnstørret masse. Disse salter av toverdige metaller virker både som delignifiseringskatalysator og som beskyttelsesmiddel mot for store viskositetstap. Dette var meget uventet, da andre forskere som nevnt har funnet viskositetstap, hvilket betyr uønsket sterk depolymerisering av cellulose.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en kontinuerlig fremgangsmåte, hvor salter av vannløselige toverdige overgangsmetaller valgt fra gruppen bestående av mangan, nikkel, kobolt og vanadium virker som er katalysator til å øke delignifiseringen og som en beskyttelsesforbindelse mot for store viskositetstap under oksygenblekning i alkalisk medium, og fremgangsmåten omfatter også gjenvinning, regenerering, resirkulering og gjentatt bruk av metallsaltene. Det tilveiebringes således en kontinuerlig fremgangsmåte hvor saltet av det toverdige overgangsmeta11 effektivt kan anvendes på ny, hvorved kostnadsreduksjon oppnås, og hvor det samtidig fjernes uønsket farge som på ugunstig måte påvirker lysheten og også virker uheldig i de senere bleketrinn.

I henhold til fremgangsmåten i følge oppfinnelsen blir en oppslemning av ublekede lignocellulosefibre med en konsistens på under ca. 50%, basert på vekten av ovnstørret masse, fortrinnsvis mellom 1% og 30% og spesielt mellom 1% og 10%, brakt i intim kontakt med et vannløselig salt av et tovérdig overgangsmeta11

i tilstrekkelig lang tid til at det toverdige metall trenger gjennom fiberveggene.

Man foretrekker å bruke masse av papirkvalitet eller derivatmasse fremstilt ved kraft-prosessen, men masser fremstilt ved andre massefremstillingsmetoder, så som ved den alkaliske sulfittprosess, den nøytrale sulfittprosess, sodaprosessen eller halvkjemiske prosesser, kan anvendes med fordel. Den lignocellu-lose som anvendes ved ovennevnte prosesser for fremstilling av masse til bruk i henhold til oppfinnelsen, kan variere innen vide grenser og kan innbefatte hårdved, mykved, bagasse etc.

Den nevnte intime kontakt mellom massen og metallet oppnås effektivt ved at den anvendes en oppløsning av metall-forbindelsen som lett kan trenge gjennom fiberveggene. Man foretrekker å bruke sulfatet, acetatet og karbonatet av mangan, nikkel, kobolt og vanadium, da disse anioner er forenlige med anleggets gjenvinningssystem. Spesielt foretrekker man å bruke mangan(II)sulfat, idet dette gir særdeles gode resultater når det gjelder å øke hastigheten og graden av delignifiseringen, samtidig som det - meget overraskende - virker til å hemme eller nedsette viskositetstap, som gjenspeiler graden av depolyméri-sering eller nedbrytning forårsaket av blekeprosessen.

I det følgende anvendes uttrykket "mangan(II)sulfat" og "tovérdig mangan" og "mangan". Dette gjøres for enkelhets

skyld, og det skal forståes at mangan her kan erstattes med hvilket som helst av de andre ovennevnte toverdige overgangs-

metaller nikkel,.kobolt og vanadium, hva enten det gjelder salter av metallene eller ionene etc.

Det toverdige mangan-ion virker både som delignifiseringskatalysator og som et beskyttelsesmiddel når det gjelder viskositeten, som nevnt. Det er blitt funnet at for at det toverdige manganion skal virke effektivt i begge henseende, bør konsentrasjonen av manganionet være fra ca. 0, 27% til ca. 1,10%, basert på vekten av ovnstørret masse. Ved lavere konsentrasjoner enn 0,27% er det blitt funnet at nedbrytningen av massen faktisk katalyseres, målt ved viskositetstap, mens det ved konsentrasjoner over 1,10% ikke oppnås noen ytterligere fordeler verken med hensyn til viskositetsbeskyttelse eller øket delignifisering. Mens konsentrasjoner over 1,10% ikke har noen negativ virkning på viskositeten eller delignifiseringshastigheten, så vil bruk av altfor store mengder mangan(II)sulfat medføre økonomiske ulemper. Man foretrekker å bruke en konsentrasjon av toverdige manganioner på ca. 0,55%, basert på ovnstørret masse, idet denne konsentrasjon gir maksimale fordeler.

Den vandige masseoppslemning, hvis konsistens er blitt fortynnet av løsningen av mangan(II)sulfat, fortynnes deretter ytterligere med en strøm av væske inneholdende både natriumhydroksyd og oppløst og findispergert oksygen. Sistnevnte løs-ning er blitt fremstilt ved at oksygen blandes separat med natriumhydroksyd i en blandeinnretning, hvilket sikrer god for-deling og dispergering av oksygenet og også tilfredsstillende reaksjon med det toverdige manganion, sammen med vanndamp, som gir den ønskede reaksjonstemperatur.

Etter kontaktbehandlingen av masseoppslemningen inneholdende toverdige manganioner må den oksyderte natriumhydroksyd-holdige strøm blandes med oppslemningen. Dette kan skje i et separat blandekar, eller det kan utføres i en liten seksjon av hovedreaktoren.

Alkali er til stede i den oksyderte væske i tilstrekkelig mengde til å heve masseoppløsningens pH til mellom ca. 10 og ca. 13, fortrinnsvis over pH 11, og ca. 9,08-13,62 kg oksygen tilføres pr. tonn masse.

Det toverdige manganion, som altså har valensen +2, oksyderes til en høyere valens etter at et beskyttende overtrekk av mangan(II)hydroksyd er blitt utfelt på fibrenes overflate. Utfellingen og oksydasjonen av de toverdige manganioner finner sted bare etter kontakt mellom masseoppslemningen og den oksyderte natriumhydroksyd-løsning. Forskjellige alkaliske stoffer kan anvendes, f.eks. natriumkarbonat, natriumhydroksyd, ammoniakk, kraft-hvitlut, etc., men man foretrekker å bruke natriumhydroksyd som alkaliet.

Den oksyderte alkaliske masseoppslemning blir så til-ført en reaksjonsbeholder. Denne kan være en stor høytrykks-reaktor forsynt med en blande- eller røreinnretning, eller et tårn med nedoverrettet strømning, f.eks. slike tårn som anvendes ved natriumhydroksyd-ekstraksjon i et masseblekeanlegg, eller et tårn med oppoverrettet strømning, som f.eks. de man anvender ved klorering i et masseblekeanlegg. De fordeler som kan opp-nåes ved bruk av et tårn med oppoverrettet strøm ved oksygenblekning av masse med konsistenser under ca. 10%, er beskrevet 1 US-patent nr. 3 832 276. Fremgangsmåten i følge oppfinnelsen er imidlertid ikke begrenset til bruk av lave massekonsistenser, da både høye og lave massekonsistenser kan anvendes med fordel.

Når det anvendes en stor høytrykksreaktor i henhold' til den foreliggende fremgangsmåte, tilsetter man til masseoppslemningen i reaktoren 9,08-13,62 kg oppløst og findispergert oksygen pr. tonn masse sammen med natriumhydroksyd av en konsentrasjon fra ca. 1 g/l til ca. 20 g/l, fortrinnsvis fra ca. 2 til ca. 4 g/l. Blandingen, som har en pH mellom ca. 11 og ca. 13, fortrinnsvis en pH på 12, oppvarmes ved en temperatur mellom ca. 80°C og ca. 130°C, fortrinnsvis 95-105°C, og ved et trykk mellom ca. 0,68 og ca. 20,4 ato, fortrinnsvis ved 10,2 ato, i et tidsrom mellom ca. 1 minutt og ca. 60 minutter, fortrinnsvis fra ca. 4 til ca. 10 minutter.

Det antas, men det vites ikke med sikkerhet, slik at det hitsettes som et postulat, at det under oppholdstiden i reaktoren finner sted tre separate og innbyrdes konkurrerende oksydasjonsreaksjoner. Disse reaksjoner er oksydasjon av det toverdige manganion, oksydasjon av ligriin og oksydasjon av cellulose. Det toverdige manganion oksyderes til hydratisert mangan(III)oksyd, som antas å være det aktive stoff som gir cellulosen viskositetsbeskyttelse og virker katalyserende på delignifiseringen. Det antas også at det oksyderte, metall for-binder seg med alkali og dirigerer sitt angrep spesielt på lig- ninet, ettersom eksperimenter synes å tyde på at delignifiseringshastigheten er avhengig av alkalikonsentrasjonen. Det er uventet blitt funnet at bruk av mangan tillater bruk av nedsatte konsentrasjoner av natriumhydroksyd under oppnåelse av en delignifi-seringsgrad som i alminnelighet bare kan oppnås ved langt høyere natriumhydroksyd-konsentrasjoner i fravær av mangan.

Ved tømningen av reaktoren faller oksygenbleket masse ned i en vasker, dvs. et vakuumfilter, hvor laget av masse vaskes med vann, og hvor det resterende alkali filtreres og resirkuleres til blekesystemet. Under vaskingen blir manganfnokkene holdt tilbake i laget av fibre.

Da sorbertemangan-ioner på massen farger denne sterkt, hvilket både nedsetter lysheten og er til skade i de senere bleketrinn, blir de fullstendig fjernet ved at massen vaskes på et filter med en syre i hvilken mangan er oppløselig. Dette kan oppnås på effektiv måte ved en pH på ca. 2 og ved en temperatur fra ca. romtermperatur opp til ca. 50°C. Man foretrekker å

bruke svovelsyrling, men andre syrer, så som svovelsyre, saltsyre eller eddiksyre, kan også brukes.

Laget av masse som nå er blitt befridd for kationet, kan om ønsket blekes i påfølgende trinn til en høyere lyshets-grad ved bruk av konvensjonelle bleketrinn, så som CEHDED,

CEDED, CEHD eller DED.

Vaskingen.av masse-laget med svovelsyrling på vaskeren reduserer manganionet til tovérdig tilstand under dannelse av mangan(II)sulfat, som utvinnes fra filtratet fra den annen vasker og resirkuleres til fornyet anvendelse i forbindelse med ny ubleket masse. Det tilveiebringes således en fullstendig, kontinuerlig og økonomisk tilfredsstillende fremgangsmåte for anvendelse, regenerering, gjenvinning, resirkulering og fornyet anvendelse av mangan(II)sulfat.

D<p>t vises til tegningens fig. 1, som viser en utførelses-form av apparatet og en utførelsesform av fremgangsmåten. En ubleket masseoppslemning med ønsket konsistens og en oppløsning av mangan(II)sulfat tilføres til en lagertank 1 for materiale med høy tetthet. Mangansulfat-løsningen er hensiktsmessig re-generert mangan(II)sulfat-løsning som resirkuleres fra strøm 2. Det resirkulerte mangansulfat innføres slik at det på økonomisk tilfredsstillende måte anvendes på ny i en kontinuerlig prosess.

Etter fortynning i ovennevnte lagerbeholder, idet mangansulfatet har trengt gjennom fiberveggen i den ublekede lignocellulbsemasse, pumpes oppslemningen og mangansulfatvæsken via strøm 3 til en blander 4.

Blanderen tjener til å forbehandle oppslemningen en

kort tid med oppløst og findispergert oksygen og friskt natriumhydroksyd under trykk. Friskt natriumhydroksyd (NaOH) pumpes via strøm 5 til vanndamp- og oksygen-blanderen 6, hvor temperaturen av blandingen, dvs. natriumhydroksyd,. oksygen og oppløste organiske stoffer, heves til 104,4°C-110°C og pumpes deretter via strøm 7 til blanderen 4.

Massen og væsken strømmer deretter fra blanderen 4 via strøm 3 til en reaktor 9, som nevnt ovenfor, kan være en høytrykks-reaktbr, et tårn med oppoverrettet strømning, eksempelvis slik det anvendes ved klorering i et blekeanlegg, eller et tårn med nedoverrettet strømning. Oppløst og findispergert oksygen og alkali tilføres reaktoren, og oksydasjonen av lignocellulose-massen finner sted undér forhøyet trykk og temperatur. Oppholdstiden vil variere avhengig av den type masse som behandles, mengden av alkali.som anvendes, og det trykk og den temperatur som anvendes.

Den oksyderte masse, som har tatt opp Na2S0^og Mn20^, blir så av strøm 10 ført til en vasker 11, hvor massen vaskes med friskt vann, hvorved Na2S0^, NaOH og organiske natriumsalter går over i filtratet, strøm 12, hvor de oppsamles i en tank 13 tilsluttet vaskeren. Hovedmengden av filtratet inneholdende de ovenfor nevnte forbindelser pumpes via strøm 14 til avvannings-anlegget eller brunmasse-vaskerne, idet en liten andel avgrenes til strøm 14' og deretter til vaskeren 11 og en annen mindre andel resirkuleres til oksygendelignifiserings-systemet via strøm 5.

Den vaskede masse inneholdende det resterende, medførte Mn2^3klir så ført via strøm 15 til en annen vasker 16, hvor massen vaskes med en syre ved en pH på ca. 2. Syrevaskingen reduserer det sorberte mangan slik at det igjen får sin opp-rinnelige valens på +2, og det kommer ut fra vaskeren 16 som mangan(II)sulfat-filtrat via strøm 17 og føres deretter til en tetnings- eller låsetank 18.

Eventuelt kan strøm 19 fra låsetanken 18 inneholdende overveiende mangan(II)sulfat delvis avgrenes til strøm 20, og mangansulfatet kan anvendes til å fortynne massens konsistens på utløpssiden av vaskeren 11. Hoveddelen av strøm 19 innmates i strøm 2, og mangansulfatet blir således resirkulert for å anvendes på ny i forbindelse med ubleket masse i lagerbeholderen 1.

En av de uventede fordeler som oppnås i henhold til oppfinnelsen, er vist på fig. 2. På figuren er massens viskositet avsatt som funksjon av Kappa-tallet for en rekke forsøk som viser virkningen av natriumhydroksyd i forskjellige konsentrasjoner, nemlig 2, 4, 6 og 8 g/l, i fravær av mangan(II)-sulfat og i nærvær av 0,55% mangan (II)sulfat. Fig. 2 viser en grafisk gjengivelse av de resultater som angitt i tabell II nedenfor, basert på eksemplene 14-21.

Viskositeten representerer et mål for cellulosens gjennomsnittlige polymeriseringsgrad i prøven, dvs. cellulosens gjennomsnittlige kjedelengde. En reduksjon i viskositetsverdien representerer således graden av depolymerisering eller nedbrytning som forårsakes av blekeprosesseh. En for stor nedbrytning bør unngås, da den medfører uønskede fysikalske egenskaper i det papir som fremstilles av massen.

Kappa-tallet bestemmes ved det kaliumpermanganat som forbrukes av en prøve av massen, og representerer et mål for dennes bibeholdte lignininnhold. Jo høyere Kappa-tallet er, desto mindre bleket og delignifisert er massen. Ved å sammenligne Kappa-tallet for prøver før og etter blekebehandlingen kan man bestemme graden av den delignifisering som har funnet sted.

Som det vil fremgå av fig. 2, erholdes som ventet en nedsettelse både i Kappa-tallet . og viskositeten når konsentra-sjonén av natriumhydroksyd økes fra 2 til 8 g/l. Når mangan er til stede, erholdes, uventet, en langt mindre drastisk viskosi-tetnedsettelse, og i hvert eneste tilfelle hvor mangan er til stede, er viskositeten ved et gitt Kappa-tall betydelig høyere. Av kanskje enda større betydning er det at mengden av natriumhydroksyd som kreves for oppnåelse av et gitt Kappa-tall.

mindre når mangan er til stede. Dette reduserer den mengde natriumhydroksyd som er nødvendig for prosessen, slik at kostnadene ved prosessen reduseres betydelig.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

EKSEMPLER 1- 13

15 g (basert på ovnstørret materiale) av en ubleket masse av "Southern" hårdved ble fortynnet med vann til 1,5 1 masseoppslemning, tilsvarende en massekonsistens på 1%. Oppslemningen ble plassert i reaksjonskammeret i en Parr-reaktor. I eksemplene 1-7 ble det anvendt kvaliteten derivatmasse, og i eksemplene 8-13 ble det anvendt masse av papirkvalitet. Derivat-massen hadde en lyshet på 43,1, et permanganat-tall på 8,5 og en viskositet på 37,8. Massen av papirkvalitet hadde en lyshet på 26,1, et Kappa-tall på 17,0 og en viskositet påC42,3.

Til masseoppslemningen ble'det så tilsatt mangan(II)-sulfat i oppløsning, og mengdene er angitt i tabell I nedenfor. Deretter ble det tilsatt natriumhydroksyd i en mengde tilsvarende 2 gram pr. liter løsning. Tilsetningen av mangansulfatet og natriumhydroksydet til oppslemningen ble utført under svak om-røring, slik at løsningen ble holdt så homogen som mulig.

Den trykkdrevne røre innretning ble så anbrakt over reaksjonskammeret, og hele enheten ble lukket. Reaktoren ble så plassert i en hetemantel og langsomt oppvarmet til en slutt-temperatur på 95°C. Temperaturstigningen fant sted under langsom, jevn omrøring. Etter at temperaturen var nådd, ble oksygen under trykk tilført ved 2,73 ato. Herunder ble den størst mulige blandehastighet, ca. 2000 omdreininger pr. minutt, anvendt. Etter 1 minutts tilførsel av oksygen ved 2,73 ato og hurtig blanding ble omrøringen stanset, og reaktoren ble fjernet fra hetemantelen. Oksygentrykket ble opprettholdt i 9 minutter, hvoretter en langsom, gradvis trykkavlastning ble foretatt i løpet av 40 minutter, tilsvarende ca. 0,07 atmosfære pr. minutt. Deretter ble massen tatt ut, vasket, filtrert .og omdannet til ark.

De erholdte ark ble fortynnet til en konsistens på 5% med svovelsyrling ved pH 2 og ble plassert i plastposer, som ble holdt ved 49°C i en halv time i et bad.

Massen ble deretter vasket med vann, filtrert og tørret, og lysheten, Kappa-tallet og viskositeten ble målt og er angitt i tabell I nedenfor.

De i tabell I angitte forsøk viser at det ble oppnådd både délignifiseringskatalyse og viskositetsbeskyttelse med begge masse-typer. Viskositetsbeskyttelseh ble observert når mangan ble anvendt i en konsentrasjon på 50 ppm (deler pr. million) og derover.

Massen ble som ventet stadig mørkere og fikk en høyst utilfredsstillende farge. Når massen ble behandlet med en svovél-syrling-løsning ved pH 2, forsvant den farge som manganet hadde, forårsaket.

EKSEMPLER 14- 21

15 g (ovnstørret basis) av en masse av "Southern" hårdved av papirkvalitet, med Kappa-tall på 17,0 og viskositet på 42,3, ble fortynnet med vann til en oppslemning på 1,5 1, tilsvarende en massekonsistens på 1%. Oppslemningen ble så plassert i reaksjonskammeret i en Parr-reaktor.

Til oppslemningen ble det deretter tilsatt mangan(II)-sulfat i løsning, pg konsentrasjonene er angitt i tabell II nedenfor. Deretter ble det tilsatt natriumhydroksyd i konsentrasjoner som angitt i tabell II. Tilstedeværende natriumhydroksyd er også beregnet som prosent av ovnstørret masse. Tilsetningen av mangan-sulf atet og natriumhydroksydet til oppslemningen ble utført under svak omrøring, slik at løsningen ble holdt så homogen som mulig.

Den trykkdrevne rører ble så anbrakt over reaksjonskammeret, og hele enheten ble lukket. Reaktoren ble så plassert i en hetemantel og langsomt oppvarmet til en sluttemperatur på 95°C. Temperaturstigningen fant sted under langsom, jevn om-røring. Etter at temperaturen var nådd, ble oksygen under trykk tilført ved 2,73 ato. Herunder ble det anvendt størst mulig rørehastighet, ca. 2000 omdreininger pr. minutt. Etter 1 minutt hurtig omrøring og oksygentilførsel ved det nevnte trykk ble omrøringen stanset, og reaktoren ble tatt ut fra hetemantelen. Oksygentrykket ble opprettholdt i 9 minutter, hvoretter det ble foretatt en langsom, gradvis trykkavlastning i løpet av 40 minutter, tilsvarende ca. 0,07 atmosfære pr. minutt. Deretter ble massen tatt ut, vasket, filtrert og omdannet til ark.

Disse ark ble fortynnet til en konsistens på 5% med svovelsyrling ved pH 2 og ble plassert i plastposer, som ble holdt ved 49°C i en halv time i et bad.

Massen ble så vasket med vann, filtrert og tørret, og lysheten, Kappa-tallet og viskositeten ble målt.

Det vil sees av tabell II at nedsettelsen i Kappa-tallet og viskositeten ved økende konsentrasjon av natriumhydroksyd er mindre markant når mangan er til stede. Det vil sees at man i begge tilfelle oppnår en sterkt forbedret viskositet ved et gitt Kappa-tall. Kanskje enda viktigere er det at mengden av natriumhydroksyd som kreves for å oppnå et gitt Kappa-tall, er mindre når mangan er til stede. Dette nedsetter kostnadene til natriumhydroksyd for reaksjonen.

Det vil sees at kombinasjonen av 2,0 g/l natriumhydroksyd og 0,55% mangan ga en delignifisering som nesten ekvivalerer det som oppnås med 4,0 g/l natriumhydroksyd uten mangan, men viskositeten i det forsøk hvor mangan ble anvendt, var langt bedre enn i kontrollforsøkene. Verdien av bruken av mangan ligger også i nedsettelsen av natriumhydroksyd-tapene under vaskingen av massen. Hvis bare en vasker var tilgjengelig for vasking av den oksygenblekede masse, ville bruken av 4,0 g/l resultere i et tap på ca. 15,9 kg natriumhydroksyd, mens tapet bare ville være ca. 7,7 kg når mangan anvendes i kombinasjon med 2,0 g/l natriumhydroksyd.

EKSEMPELER 22- 23

1 100 g (ovnstørret basis) av en ubleket EBK ("Easy Bleaching Kraft") hårdved-masse av papirkvalitet med en lyshet

på 19,8,- et Kappa-tall på 13,5 og en viskositet på 18,7 ble fortynnet med vann til en oppslemning på 36 1, tilsvarende en massekonsistens.på 3%. Oppslemningen ble så plassert i reaksjonskammeret i en Pfaudler-reaktor.

Til oppslemningen ble det så tilsatt.mangan(II)sulfat

i løsning i mengder som angitt i tabell III nedenfor. Deretter ble det tilsatt natriumhydroksyd i mengder som angitt i tabell III. Tilsetningen av mangansulfatet og natriumhydroksydet til oppslemningen ble foretatt under svak omrøring, slik at løsningen ble holdt så homogen som mulig.

Reaktoren ble deretter langsomt oppvarmet til en slutt-temperatur på 95°C. Temperaturstigningen fant sted under en langsom, jevn omrøring. Etter at temperaturen var nådd, ble oksygengass tilført ved et trykk på ca.' 6,8 ato. Herunder ble det anvendt størst mulig blandehastighet, ca. 300 omdreininger pr. minutt. Etter 2 minutters blanding og tilførsel av oksygen ved det nevnte trykk ble omrøringen stanset, og oksygentrykket ble redusert til ca. 2,7 ato. I løpet av 40 minutter ble det nå foretatt en trykkavlastning til atmosfæretrykk, dvs. med en hastighet på ca. 0,07 atmosfære pr. minutt. Etter trykkavlast-ningen ble massen tatt ut, vasket med vann, filtrert og omdannet til ark.

Disse ark ble fortynnet til en konsistens på 5% med svovelsyrling ved.pH 2 og- ble plassert i plastposer, som ble holdt ved 49°C i en halv time i et bad.

Massen ble deretter vasket med vann, filtrert og tørret, og lysheten, Kappa-tallet og viskositeten ble målt.

Resultatene i tabell III viser at bruk av mangan med-førte en reduksjon i mengden av natriumhydroksyd fra 13,3% til 6,7% (basert på ovnstørret masse), samtidig som det ble oppnådd en forbedret masseviskositet ved praktisk talt samme Kappa-tall.

De uttrykk som er blitt anvéndt i beskrivelsen ovenfor, skal ikke ekskludere ekvivalenter av de viste og beskrevne trekk, idet forskjellige modifikasjoner er mulige innenfor oppfinnelsens ramme.

Claims (7)

1. • Fremgangsmåte til delignifisering og bleking av lignocellulosemasse eller -fibre med oksygen i alkalisk medium, karakterisert ved at en oppslemning av lignocellu-losefibrene bringes i kontakt med en løsning av vannløselig salt av et tovérdig overgangsmetall, nemlig mangan, nikkel, kobolt eller vanadium, i en konsentrasjon på fra ca. 0,27% til ca. 1,10%, basert på vekten av. ovnstørret masse, massen delignifiseres med oksygen i et alkalisk medium under utfelling av et viskositets-beskyttende overtrekk av oksyderte toverdige overgangsmetall-ioner på fibrene, fortrinnsvis•fulgt av vasking av massen med en syre.

2. Fremgangsmåte i følge krav 1, karakterisert ved at oppslemningens konsistens er fra ca. 1% til ca. 30% beregnet på vekten av ovnstørret masse.

3. Fremgangsmåte i følge krav 1, karakterisert ved at det vannoppløselige salt av tovérdig overgangsmetall er mangan(II)sulfat.

Fremgangsmåte i følge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at den utføres kontinuerlig, og at massen før vaskingen med syren vaskes med vann, og at saltet av tovérdig overgangsmetall regenereres fra syrevaskingen og resirkuleres.

5. Fremgangsmåte i følge et av de foregående krav, karakterisert ved at det alkaliske medium er natriumhydroksyd i en konsentrasjon mellom ca. 1 g/l og ca. 20 g/l.

6. Fremgangsmåte i følge- et av de foregående krav, karakterisert ved at delignifiseringen utføres ved en pH mellom ca. 10 og ca." 13.

7. Fremgangsmåte i følge et av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes svovelsyrling ved surgjøringen av massen.