NO761777L

NO761777L -

Info

Publication number: NO761777L
Application number: NO761777A
Authority: NO
Inventors: R S Phillips
Original assignee: Int Paper Co
Priority date: 1975-06-30
Filing date: 1976-05-25
Publication date: 1977-01-03
Also published as: CA1043514A; SE7601935L; ZA762002B; AU1261776A; BR7602753A; AU504749B2; FI761496A; FR2316376A1; JPS525302A

Description

"Fremgangsmåte til delignifisering og“Procedure to Delignification and

bleking av cellulbsemasse" pulp bleaching"

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåteThe present invention relates to a method

til bleking av lignocellulosemasse med oksygen i nærvær av alkali og mer spesielt en oksygen/alkali-blekeprosess hvor hastigheten av delignifiseringen økes samtidig som cellulose-andelen beskyttes mot altfor store viskositetstap. for the bleaching of lignocellulosic pulp with oxygen in the presence of alkali and more particularly an oxygen/alkali bleaching process where the speed of delignification is increased while the cellulose portion is protected against excessively large viscosity losses.

Delignifisering av masse med alkaliske løsninger av molekylært oksygen, eller "oksygenblekning", representerer - i likhet med andre blekeprosesser - et kompromiss, hvor man søker å oppnå maksimal delignifisering samtidig med en minimal oksyderende nedbrytning, dvs. depolymerisering av cellulosebestand-delen. Delignification of pulp with alkaline solutions of molecular oxygen, or "oxygen bleaching", represents - like other bleaching processes - a compromise, where one seeks to achieve maximum delignification at the same time as minimal oxidative degradation, i.e. depolymerization of the cellulose component part.

Den industrielle utnyttelse av oksygenblekning ble forsinket i flere år, fordi man ved det ovennevnte kompromiss la stor vekt på cellulosenedbrytningen. Skjønt en akseptabel de-lignif isering kunne oppnås med oksygen/alkali-blekning, var massens mekaniske egenskaper stadig uakseptable. Robert et al. The industrial utilization of oxygen bleaching was delayed for several years, because the above-mentioned compromise placed great emphasis on cellulose degradation. Although acceptable de-lignification could be achieved with oxygen/alkali bleaching, the mechanical properties of the pulp were still unacceptable. Robert et al.

(U.S. patent 3 384 533) oppdaget at magnesiumforbindeIser til en viss grad kunne beskytte cellulosen mot oksyderende nedbrytning, hvilket ga støtet til opprettelsen av det første industrielle oksygenblekesystem vedEnstra, Syd-Afrika. Andre forskere har fra tid til annen funnet at andre jordalkalimetaller, bort-sett fra magnesium, kunne gi en viss grad av cellulosebeskyttelse, men dette har ikke hatt industriell betydning. Bare beskyttelse ved hjelp av kaliumjodid, jfr. Minor og Sanyer, Journal of Polymer Science, Part C, No. 36:73 (1971), gir en grad av beskyttelse som kan sammenlignes med den som oppnås med magnesium eller komplekser av magnesium. (U.S. Patent 3,384,533) discovered that magnesium compounds could to some extent protect the cellulose from oxidative degradation, which gave impetus to the creation of the first industrial oxygen bleaching system at Enstra, South Africa. Other researchers have from time to time found that other alkaline earth metals, apart from magnesium, could provide a certain degree of cellulose protection, but this has not had industrial significance. Only protection using potassium iodide, cf. Minor and Sanyer, Journal of Polymer Science, Part C, No. 36:73 (1971), provides a degree of protection comparable to that obtained with magnesium or complexes of magnesium.

Bruk av magnesium som beskyttelsesforbindelse for cellulose under oksygenblekningen medfører en rekke praktiske problemer. Utgiftene til forbindelsen er ikke det minste problem. Virkningen av magnesium er helt spesifikk for cellulose, og det synes ikke.å ha noen virkning på hastigheten eller graden av delignifisering som kan oppnås under oksygenblekning. Et annet problem som gjør seg gjeldende i forbindelse med bruk av magnesium, er dettes tendens til å gi skalldannelse på prosessutstyret, og sådant belegg medfører problemer. The use of magnesium as a protective compound for cellulose during oxygen bleaching entails a number of practical problems. The costs of the connection are not the slightest problem. The action of magnesium is entirely specific to cellulose and does not appear to have any effect on the rate or degree of delignification that can be achieved during oxygen bleaching. Another problem that arises in connection with the use of magnesium is its tendency to cause scale formation on the process equipment, and such coating causes problems.

Følgelig har angjeldende blekeindustri søkt å finne nye og bedre metoder til utførelse av oksygenblekning, fortrinnsvis uten bruk av magnesiumforbindelser. Et additiv som også katalyserer delignifiseringen, foruten å tilveiebringe cellulosebeskyttelse, er følgelig sterkt ønskelig. Et skritt i den ret-ning ble angitt av Roymoulik et al., U.S. patent 3 832 276 som beskriver en lavviskositet-oksygenblekeprosess som ikke krever bruk av cellulosebeskyttelsesmidler. Ved denne prosess reduseres cellulosenedbrytningen ved at konsentrasjonen av hydroksylioner nedsettes ved bruk av lav masseviskositet og ved bruk av avtag-ende oksygentrykk under reaksjonen. Consequently, the relevant bleaching industry has sought to find new and better methods for carrying out oxygen bleaching, preferably without the use of magnesium compounds. An additive which also catalyzes the delignification, in addition to providing cellulose protection, is therefore highly desirable. A step in that direction was indicated by Roymoulik et al., U.S. Pat. patent 3,832,276 which describes a low viscosity oxygen bleaching process that does not require the use of cellulose preservatives. In this process, cellulose degradation is reduced by lowering the concentration of hydroxyl ions by using a low mass viscosity and by using decreasing oxygen pressure during the reaction.

Det finnes lite beskrevet vedrørende katalysatorer som er egnet til å øke delignifiseringshastigheten. Minor og Landucci (International Pulp Bleaching Conference, 1973, Vancouver, B.C., s. 83) har rapportert at delignifiseringshastigheten ved behandling av masse med oksygen/alkali kan økes ved bruk av mangan (formen var ikke nærmere angitt). Data ble frem-lagt som viste at mens delignifisering av slipemasse av den i There is little described regarding catalysts which are suitable for increasing the delignification rate. Minor and Landucci (International Pulp Bleaching Conference, 1973, Vancouver, B.C., p. 83) have reported that the rate of delignification when treating pulp with oxygen/alkali can be increased by the use of manganese (the form was not specified). Data were presented which showed that while delignification of grinding compound by the i

Nord-Amerika velkjente tresorten "southern pine" ble betydelig akselerert ved tilsetning av 0,01% mangan (basis ikke nærmære angitt), så ble bare en liten virkning oppnådd med en kraft-masse med et opprinnelig lignininnhold på 1%. I en senere pub-likasjon av Landucci, Minor and Sanyer, (Fourth Canadian WoodChemistry Symposium, 1973, Quebec, Canada, s. 71) angående bruken av mangan for akselerering av delignifiseringen av "southern pine", angis at mangan ikke har noen skadelig virkning på karbohydrater, hvilket formodentlig betyr at massens viskositet var omtrent den samme som når mangan ikke ble brukt. The well-known North American wood species "southern pine" was significantly accelerated by the addition of 0.01% manganese (base not specified), so only a small effect was achieved with a kraft pulp with an initial lignin content of 1%. In a later publication by Landucci, Minor and Sanyer, (Fourth Canadian WoodChemistry Symposium, 1973, Quebec, Canada, p. 71) regarding the use of manganese to accelerate the delignification of southern pine, it is stated that manganese has no harmful effect on carbohydrates, which presumably means that the viscosity of the pulp was about the same as when manganese was not used.

Skjønt manganets katalytiske virkning på delignlfi-seringen ikke er vanskelig å forstå, var det ganske overraskende at viskositeten ikke ble påvirket. En rekke forskere har ganske klart vist at mangan, i likhet med flere andre overgangs metall-ioner, har en meget skadelig virkning på viskositeten ved oksygendelignifisering av cellulose. Eksempelvis har Ericsson et al. (Svensk Papperstidning, bind 74 (22), november 1971, s. 757) vist at mens 40 deler pr. million (som mangan, basert på massens vekt) av mangan(II)sulfat hadde liten virkning på viskositeten av bomullsavfall, dvs. ren cellulose, ved oksygen/ålkali-behandling, så fant man en særdeles stor nedsettelse i viskositeten av bomullsavfall når eksperimentet ble gjentatt i nærvær av 5% lignin (basert på massens vekt) som ble tilsatt blandingen. Although the catalytic effect of the manganese on the delignification is not difficult to understand, it was rather surprising that the viscosity was not affected. A number of researchers have quite clearly shown that manganese, like several other transition metal ions, has a very harmful effect on the viscosity during oxygen delignification of cellulose. For example, Ericsson et al. (Svensk Papperstidning, volume 74 (22), November 1971, p. 757) showed that while 40 parts per million (as manganese, based on the weight of the mass) of manganese(II) sulphate had little effect on the viscosity of cotton waste, i.e. pure cellulose, by oxygen/alkali treatment, then an extremely large reduction in the viscosity of cotton waste was found when the experiment was repeated in the presence of 5% lignin (based on pulp weight) added to the mixture.

Andre tunge metaller, så som jern og kobber, ble funnet å for-holde seg på lignende måte. Påpasselighet når det gjelder til-stedeværelse av mangan ved oksygenblekning kan være avgjørende ved industriell drift. Eksempelvis har Myburgh rapportert Other heavy metals, such as iron and copper, were found to behave in a similar manner. Caution regarding the presence of manganese in oxygen bleaching can be decisive in industrial operations. For example, Myburgh has reported

(TAPPI: Vol. 57 [5], s. 131, 1974) at man ved oksygenblekean-legget iEnstra, Syd-Afrika, fant det nødvendig å forvaske den ublekede masse med syre for å utlute tungmetaller, før massen kommer inn i oksygenblekereaktoren. Myburgh angir at den ublekede masse ved anlegget iEnstra har et manganinnhold på 120-160 deler pr. million, hvilket må reduseres til under 30 deler pr. million, ellers vil metallet ha en katalytisk ned-brytende virkning på cellulosen ved oksygenblekning. (TAPPI: Vol. 57 [5], p. 131, 1974) that at the oxygen bleaching plant in Enstra, South Africa, it was found necessary to prewash the unbleached pulp with acid to leach out heavy metals, before the pulp enters the oxygen bleaching reactor. Myburgh states that the unbleached pulp at the plant in Enstra has a manganese content of 120-160 parts per million, which must be reduced to less than 30 parts per million, otherwise the metal will have a catalytic degrading effect on the cellulose during oxygen bleaching.

Det synes.således å foreligge en uoverensstemmelse mellom på den ene side Landuccis påstand om at mangan ikke har noen virkning på massens viskositet, og på den annen sideEricssons og Myburghs påstand om at mangan har en særdeles uheldig virkning på massens viskositet. Dette bilde forvirres imidlertid ytterligere av de resultater som ble funnet av Gilbert et al. (TAPPI: Vol. 56 [6], s. 95, 1973). Dette arbeidet fremla grunner for at oksygen/alkali-behandling av bomullsavfall i nærvær av små mengder jern måtte antas å gi den kjente ned-brytingseffekt. Men etter ytterligere tilsetninger av jern, nemlig opp til 1 000 ppm (på basis av massen) ble det ikke funnet noen ytterligere nedbrytning. Når tilsetningen ble øket til mengder utover 1 000 ppm, ble det imidlertid funnet en markant økning i massens viskositet. Forfatterne uttalte videre at et lignende fenomen ble observert med mangan, men noen data ble ikke gitt. Iakttagelsen ble øyensynlig ikke antatt å være av praktisk betydning, idet massen ble misfarget av tungmetall-ionene. Forfatterne uttalte: "the orange color of the pulp samples is, of course, objectionable". There thus seems to be a discrepancy between, on the one hand, Landucci's claim that manganese has no effect on the viscosity of the mass, and on the other hand Ericsson's and Myburgh's claim that manganese has a particularly adverse effect on the viscosity of the mass. However, this picture is further confused by the results found by Gilbert et al. (TAPPI: Vol. 56 [6], p. 95, 1973). This work presented reasons why oxygen/alkali treatment of cotton waste in the presence of small amounts of iron had to be assumed to produce the known degradation effect. However, after further additions of iron, namely up to 1000 ppm (on a mass basis), no further degradation was found. When the addition was increased to amounts beyond 1,000 ppm, however, a marked increase in the viscosity of the mass was found. The authors further stated that a similar phenomenon was observed with manganese, but no data were provided. The observation was apparently not thought to be of practical importance, as the mass was discolored by the heavy metal ions. The authors stated: "the orange color of the pulp samples is, of course, objectionable".

Den foreliggende oppfinnelse tar følgelig sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte til delignifisering og bleking av lignocellulosefibre med oksygen i alkalisk medium, idet massen beskyttes mot for store viskositetstap. The present invention therefore aims to provide a method for delignification and bleaching of lignocellulosic fibers with oxygen in an alkaline medium, the pulp being protected against excessive viscosity losses.

Videre tar oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte til delignifisering og bleking av lignocellulosemasse med oksygen i alkalisk medium i nærvær av en forbindelse som s.amtidig katalyserer delignifiseringsreaksjonen og beskytter massen mot for store viskositetstap. Furthermore, the invention aims to provide a method for delignification and bleaching of lignocellulosic pulp with oxygen in an alkaline medium in the presence of a compound which simultaneously catalyzes the delignification reaction and protects the pulp against excessive viscosity loss.

Videre tar oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en kontinuerlig fremgangsmåte til delignifisering og bleking av 1ignocellulosemasse med oksygen i alkalisk medium i nærvær av en forbindelse som samtidig katalyserer delignifiseringen og beskytter massen mot for store viskositetstap, hvor forbindelsen regenereres, gjenvinnes, resirkuleres og anvendes på ny. Furthermore, the invention aims to provide a continuous method for delignification and bleaching of ignocellulose pulp with oxygen in an alkaline medium in the presence of a compound which simultaneously catalyzes the delignification and protects the pulp against excessive viscosity losses, where the compound is regenerated, recovered, recycled and used again.

Andre formål vil fremgå av den følgende nærmere be-skrivelse i forbindelse med tegningen. Fig. 1 er et flytskjema som illustrerer den foreliggende oppfinnelse. Fig. 2 er en grafisk fremstilling som viser virkningen av natriumhydroksyd-konsentrasjonen i henhold til oppfinnelsen, idet figuren viser relasjonen mellom den blekede massens viskositet og dens Kappa-tall. Other purposes will be apparent from the following detailed description in connection with the drawing. Fig. 1 is a flowchart illustrating the present invention. Fig. 2 is a graphic representation showing the effect of the sodium hydroxide concentration according to the invention, the figure showing the relationship between the viscosity of the bleached mass and its Kappa number.

Det er blitt funnet at man ved delignifisering og bleking av lignocellulosefibre med oksygen i alkalisk medium kan øke delignifiseringshastigheten samtidig som massen beskyttes mot for store viskositetstap, ved at en oppslemning av lignocellulosefibre bringes i kontakt med en oppløsning av et vannløselig salt.av et toverdig overgangsmetall valgt fra gruppen bestående av mangan, nikkel, kobolt og vanadium i en konsentrasjon på minst ca. 0, 27% til ca. 1,10%, basert på vekten av ovnstørret masse. Disse salter av toverdige metaller virker både som delignifiseringskatalysator og som beskyttelsesmiddel mot for store viskositetstap. Dette var meget uventet, da andre forskere som nevnt har funnet viskositetstap, hvilket betyr uønsket sterk depolymerisering av cellulose. It has been found that by delignifying and bleaching lignocellulosic fibers with oxygen in an alkaline medium, the delignification rate can be increased at the same time as the pulp is protected against excessive viscosity losses, by bringing a slurry of lignocellulosic fibers into contact with a solution of a water-soluble salt of a divalent transition metal selected from the group consisting of manganese, nickel, cobalt and vanadium in a concentration of at least approx. 0.27% to approx. 1.10%, based on the weight of oven-dried pulp. These salts of divalent metals act both as a delignification catalyst and as a protective agent against excessive viscosity losses. This was very unexpected, as other researchers, as mentioned, have found viscosity loss, which means unwanted strong depolymerization of cellulose.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en kontinuerlig fremgangsmåte, hvor salter av vannløselige toverdige overgangsmetaller valgt fra gruppen bestående av mangan, nikkel, kobolt og vanadium virker som er katalysator til å øke delignifiseringen og som en beskyttelsesforbindelse mot for store viskositetstap under oksygenblekning i alkalisk medium, og fremgangsmåten omfatter også gjenvinning, regenerering, resirkulering og gjentatt bruk av metallsaltene. Det tilveiebringes således en kontinuerlig fremgangsmåte hvor saltet av det toverdige overgangsmeta11 effektivt kan anvendes på ny, hvorved kostnadsreduksjon oppnås, og hvor det samtidig fjernes uønsket farge som på ugunstig måte påvirker lysheten og også virker uheldig i de senere bleketrinn. The present invention also provides a continuous process, where salts of water-soluble divalent transition metals selected from the group consisting of manganese, nickel, cobalt and vanadium act as catalysts to increase delignification and as a protective compound against excessive viscosity loss during oxygen bleaching in an alkaline medium, and the method also includes recovery, regeneration, recycling and repeated use of the metal salts. A continuous method is thus provided in which the salt of the divalent transition meta11 can be effectively reused, whereby cost reduction is achieved, and where at the same time unwanted color is removed which adversely affects the lightness and also has an adverse effect in the later bleaching steps.

I henhold til fremgangsmåten i følge oppfinnelsen blir en oppslemning av ublekede lignocellulosefibre med en konsistens på under ca. 50%, basert på vekten av ovnstørret masse, fortrinnsvis mellom 1% og 30% og spesielt mellom 1% og 10%, brakt i intim kontakt med et vannløselig salt av et tovérdig overgangsmeta11 According to the method according to the invention, a slurry of unbleached lignocellulosic fibers with a consistency of less than approx. 50%, based on the weight of oven-dried pulp, preferably between 1% and 30% and especially between 1% and 10%, brought into intimate contact with a water-soluble salt of a divalent transition meta11

i tilstrekkelig lang tid til at det toverdige metall trenger gjennom fiberveggene. for a sufficiently long time for the divalent metal to penetrate the fiber walls.

Man foretrekker å bruke masse av papirkvalitet eller derivatmasse fremstilt ved kraft-prosessen, men masser fremstilt ved andre massefremstillingsmetoder, så som ved den alkaliske sulfittprosess, den nøytrale sulfittprosess, sodaprosessen eller halvkjemiske prosesser, kan anvendes med fordel. Den lignocellu-lose som anvendes ved ovennevnte prosesser for fremstilling av masse til bruk i henhold til oppfinnelsen, kan variere innen vide grenser og kan innbefatte hårdved, mykved, bagasse etc. It is preferred to use pulp of paper quality or derivative pulp produced by the kraft process, but pulps produced by other pulp production methods, such as by the alkaline sulphite process, the neutral sulphite process, the soda process or semi-chemical processes, can be used with advantage. The lignocellulose used in the above-mentioned processes for the production of pulp for use according to the invention can vary within wide limits and can include hardwood, softwood, bagasse etc.

Den nevnte intime kontakt mellom massen og metallet oppnås effektivt ved at den anvendes en oppløsning av metall-forbindelsen som lett kan trenge gjennom fiberveggene. Man foretrekker å bruke sulfatet, acetatet og karbonatet av mangan, nikkel, kobolt og vanadium, da disse anioner er forenlige med anleggets gjenvinningssystem. Spesielt foretrekker man å bruke mangan(II)sulfat, idet dette gir særdeles gode resultater når det gjelder å øke hastigheten og graden av delignifiseringen, samtidig som det - meget overraskende - virker til å hemme eller nedsette viskositetstap, som gjenspeiler graden av depolyméri-sering eller nedbrytning forårsaket av blekeprosessen. The aforementioned intimate contact between the mass and the metal is effectively achieved by using a solution of the metal compound which can easily penetrate the fiber walls. It is preferred to use the sulphate, acetate and carbonate of manganese, nickel, cobalt and vanadium, as these anions are compatible with the facility's recycling system. In particular, it is preferred to use manganese(II) sulphate, as this gives particularly good results when it comes to increasing the speed and degree of delignification, while at the same time - very surprisingly - acting to inhibit or reduce viscosity loss, which reflects the degree of depolymerization or degradation caused by the bleaching process.

I det følgende anvendes uttrykket "mangan(II)sulfat" og "tovérdig mangan" og "mangan". Dette gjøres for enkelhets In the following, the terms "manganese (II) sulphate" and "divalent manganese" and "manganese" are used. This is done for simplicity

skyld, og det skal forståes at mangan her kan erstattes med hvilket som helst av de andre ovennevnte toverdige overgangs- fault, and it should be understood that manganese can be replaced here with any of the other above-mentioned divalent transition

metaller nikkel,.kobolt og vanadium, hva enten det gjelder salter av metallene eller ionene etc. metals nickel, cobalt and vanadium, whether it concerns salts of the metals or ions etc.

Det toverdige mangan-ion virker både som delignifiseringskatalysator og som et beskyttelsesmiddel når det gjelder viskositeten, som nevnt. Det er blitt funnet at for at det toverdige manganion skal virke effektivt i begge henseende, bør konsentrasjonen av manganionet være fra ca. 0, 27% til ca. 1,10%, basert på vekten av ovnstørret masse. Ved lavere konsentrasjoner enn 0,27% er det blitt funnet at nedbrytningen av massen faktisk katalyseres, målt ved viskositetstap, mens det ved konsentrasjoner over 1,10% ikke oppnås noen ytterligere fordeler verken med hensyn til viskositetsbeskyttelse eller øket delignifisering. Mens konsentrasjoner over 1,10% ikke har noen negativ virkning på viskositeten eller delignifiseringshastigheten, så vil bruk av altfor store mengder mangan(II)sulfat medføre økonomiske ulemper. Man foretrekker å bruke en konsentrasjon av toverdige manganioner på ca. 0,55%, basert på ovnstørret masse, idet denne konsentrasjon gir maksimale fordeler. The divalent manganese ion acts both as a delignification catalyst and as a protective agent when it comes to viscosity, as mentioned. It has been found that for the divalent manganese ion to be effective in both respects, the concentration of the manganese ion should be from about 0.27% to approx. 1.10%, based on the weight of oven-dried pulp. At concentrations lower than 0.27%, it has been found that the breakdown of the pulp is actually catalysed, as measured by viscosity loss, while at concentrations above 1.10%, no further benefits are obtained either with respect to viscosity protection or increased delignification. While concentrations above 1.10% have no negative effect on the viscosity or the delignification rate, the use of excessively large amounts of manganese (II) sulphate will cause economic disadvantages. It is preferred to use a concentration of divalent manganese ions of approx. 0.55%, based on oven-dried pulp, as this concentration provides maximum benefits.

Den vandige masseoppslemning, hvis konsistens er blitt fortynnet av løsningen av mangan(II)sulfat, fortynnes deretter ytterligere med en strøm av væske inneholdende både natriumhydroksyd og oppløst og findispergert oksygen. Sistnevnte løs-ning er blitt fremstilt ved at oksygen blandes separat med natriumhydroksyd i en blandeinnretning, hvilket sikrer god for-deling og dispergering av oksygenet og også tilfredsstillende reaksjon med det toverdige manganion, sammen med vanndamp, som gir den ønskede reaksjonstemperatur. The aqueous pulp slurry, the consistency of which has been diluted by the solution of manganese (II) sulfate, is then further diluted with a stream of liquid containing both sodium hydroxide and dissolved and finely dispersed oxygen. The latter solution has been prepared by mixing oxygen separately with sodium hydroxide in a mixing device, which ensures good distribution and dispersion of the oxygen and also satisfactory reaction with the divalent manganese ion, together with water vapour, which gives the desired reaction temperature.

Etter kontaktbehandlingen av masseoppslemningen inneholdende toverdige manganioner må den oksyderte natriumhydroksyd-holdige strøm blandes med oppslemningen. Dette kan skje i et separat blandekar, eller det kan utføres i en liten seksjon av hovedreaktoren. After the contact treatment of the pulp slurry containing divalent manganese ions, the oxidized sodium hydroxide-containing stream must be mixed with the slurry. This can be done in a separate mixing vessel, or it can be carried out in a small section of the main reactor.

Alkali er til stede i den oksyderte væske i tilstrekkelig mengde til å heve masseoppløsningens pH til mellom ca. 10 og ca. 13, fortrinnsvis over pH 11, og ca. 9,08-13,62 kg oksygen tilføres pr. tonn masse. Alkali is present in the oxidized liquid in sufficient quantity to raise the pH of the pulp solution to between approx. 10 and approx. 13, preferably above pH 11, and approx. 9.08-13.62 kg of oxygen is supplied per tons of mass.

Det toverdige manganion, som altså har valensen +2, oksyderes til en høyere valens etter at et beskyttende overtrekk av mangan(II)hydroksyd er blitt utfelt på fibrenes overflate. Utfellingen og oksydasjonen av de toverdige manganioner finner sted bare etter kontakt mellom masseoppslemningen og den oksyderte natriumhydroksyd-løsning. Forskjellige alkaliske stoffer kan anvendes, f.eks. natriumkarbonat, natriumhydroksyd, ammoniakk, kraft-hvitlut, etc., men man foretrekker å bruke natriumhydroksyd som alkaliet. The divalent manganese ion, which thus has a valence of +2, is oxidized to a higher valence after a protective coating of manganese(II) hydroxide has been deposited on the surface of the fibres. The precipitation and oxidation of the divalent manganese ions takes place only after contact between the pulp slurry and the oxidized sodium hydroxide solution. Various alkaline substances can be used, e.g. sodium carbonate, sodium hydroxide, ammonia, kraft-white liquor, etc., but it is preferred to use sodium hydroxide as the alkali.

Den oksyderte alkaliske masseoppslemning blir så til-ført en reaksjonsbeholder. Denne kan være en stor høytrykks-reaktor forsynt med en blande- eller røreinnretning, eller et tårn med nedoverrettet strømning, f.eks. slike tårn som anvendes ved natriumhydroksyd-ekstraksjon i et masseblekeanlegg, eller et tårn med oppoverrettet strømning, som f.eks. de man anvender ved klorering i et masseblekeanlegg. De fordeler som kan opp-nåes ved bruk av et tårn med oppoverrettet strøm ved oksygenblekning av masse med konsistenser under ca. 10%, er beskrevet 1 US-patent nr. 3 832 276. Fremgangsmåten i følge oppfinnelsen er imidlertid ikke begrenset til bruk av lave massekonsistenser, da både høye og lave massekonsistenser kan anvendes med fordel. The oxidized alkaline pulp slurry is then added to a reaction vessel. This can be a large high-pressure reactor equipped with a mixing or stirring device, or a tower with downward flow, e.g. such towers as are used in sodium hydroxide extraction in a pulp bleaching plant, or a tower with an upward flow, such as e.g. those used for chlorination in a mass bleaching plant. The advantages that can be achieved by using a tower with an upwardly directed flow for oxygen bleaching of pulp with consistencies below approx. 10%, is described in US patent no. 3 832 276. The method according to the invention is not, however, limited to the use of low pulp consistencies, as both high and low pulp consistencies can be used with advantage.

Når det anvendes en stor høytrykksreaktor i henhold' til den foreliggende fremgangsmåte, tilsetter man til masseoppslemningen i reaktoren 9,08-13,62 kg oppløst og findispergert oksygen pr. tonn masse sammen med natriumhydroksyd av en konsentrasjon fra ca. 1 g/l til ca. 20 g/l, fortrinnsvis fra ca. 2 til ca. 4 g/l. Blandingen, som har en pH mellom ca. 11 og ca. 13, fortrinnsvis en pH på 12, oppvarmes ved en temperatur mellom ca. 80°C og ca. 130°C, fortrinnsvis 95-105°C, og ved et trykk mellom ca. 0,68 og ca. 20,4 ato, fortrinnsvis ved 10,2 ato, i et tidsrom mellom ca. 1 minutt og ca. 60 minutter, fortrinnsvis fra ca. 4 til ca. 10 minutter. When a large high-pressure reactor is used according to the present method, 9.08-13.62 kg of dissolved and finely dispersed oxygen are added to the mass slurry in the reactor. tonnes of pulp together with sodium hydroxide of a concentration from approx. 1 g/l to approx. 20 g/l, preferably from approx. 2 to approx. 4 g/l. The mixture, which has a pH between approx. 11 and approx. 13, preferably a pH of 12, is heated at a temperature between approx. 80°C and approx. 130°C, preferably 95-105°C, and at a pressure between approx. 0.68 and approx. 20.4 ato, preferably at 10.2 ato, in a period between approx. 1 minute and approx. 60 minutes, preferably from approx. 4 to approx. 10 minutes.

Det antas, men det vites ikke med sikkerhet, slik at det hitsettes som et postulat, at det under oppholdstiden i reaktoren finner sted tre separate og innbyrdes konkurrerende oksydasjonsreaksjoner. Disse reaksjoner er oksydasjon av det toverdige manganion, oksydasjon av ligriin og oksydasjon av cellulose. Det toverdige manganion oksyderes til hydratisert mangan(III)oksyd, som antas å være det aktive stoff som gir cellulosen viskositetsbeskyttelse og virker katalyserende på delignifiseringen. Det antas også at det oksyderte, metall for-binder seg med alkali og dirigerer sitt angrep spesielt på lig- ninet, ettersom eksperimenter synes å tyde på at delignifiseringshastigheten er avhengig av alkalikonsentrasjonen. Det er uventet blitt funnet at bruk av mangan tillater bruk av nedsatte konsentrasjoner av natriumhydroksyd under oppnåelse av en delignifi-seringsgrad som i alminnelighet bare kan oppnås ved langt høyere natriumhydroksyd-konsentrasjoner i fravær av mangan. It is assumed, but it is not known with certainty, so that it is put forward as a postulate, that during the residence time in the reactor three separate and mutually competing oxidation reactions take place. These reactions are oxidation of the divalent manganese ion, oxidation of ligriin and oxidation of cellulose. The divalent manganese ion is oxidized to hydrated manganese(III) oxide, which is believed to be the active substance that gives the cellulose viscosity protection and acts as a catalyst for delignification. It is also assumed that the oxidized metal binds with alkali and directs its attack particularly on the lignin, as experiments seem to indicate that the rate of delignification is dependent on the alkali concentration. It has unexpectedly been found that the use of manganese permits the use of reduced concentrations of sodium hydroxide while achieving a degree of delignification which can generally only be achieved at much higher sodium hydroxide concentrations in the absence of manganese.

Ved tømningen av reaktoren faller oksygenbleket masse ned i en vasker, dvs. et vakuumfilter, hvor laget av masse vaskes med vann, og hvor det resterende alkali filtreres og resirkuleres til blekesystemet. Under vaskingen blir manganfnokkene holdt tilbake i laget av fibre. When emptying the reactor, the oxygen-bleached pulp falls into a washer, i.e. a vacuum filter, where the layer of pulp is washed with water, and where the remaining alkali is filtered and recycled to the bleaching system. During washing, the manganese flakes are retained in the layer of fibres.

Da sorbertemangan-ioner på massen farger denne sterkt, hvilket både nedsetter lysheten og er til skade i de senere bleketrinn, blir de fullstendig fjernet ved at massen vaskes på et filter med en syre i hvilken mangan er oppløselig. Dette kan oppnås på effektiv måte ved en pH på ca. 2 og ved en temperatur fra ca. romtermperatur opp til ca. 50°C. Man foretrekker å As sorbate manganese ions on the pulp color it strongly, which both reduces the brightness and is harmful in the later bleaching steps, they are completely removed by washing the pulp on a filter with an acid in which manganese is soluble. This can be achieved effectively at a pH of approx. 2 and at a temperature from approx. room temperature up to approx. 50°C. One prefers to

bruke svovelsyrling, men andre syrer, så som svovelsyre, saltsyre eller eddiksyre, kan også brukes. use sulfuric acid, but other acids, such as sulfuric acid, hydrochloric acid or acetic acid, can also be used.

Laget av masse som nå er blitt befridd for kationet, kan om ønsket blekes i påfølgende trinn til en høyere lyshets-grad ved bruk av konvensjonelle bleketrinn, så som CEHDED, The layer of pulp which has now been freed from the cation can, if desired, be bleached in subsequent steps to a higher degree of lightness using conventional bleaching steps, such as CEHDED,

CEDED, CEHD eller DED.CEDED, CEHD or DED.

Vaskingen.av masse-laget med svovelsyrling på vaskeren reduserer manganionet til tovérdig tilstand under dannelse av mangan(II)sulfat, som utvinnes fra filtratet fra den annen vasker og resirkuleres til fornyet anvendelse i forbindelse med ny ubleket masse. Det tilveiebringes således en fullstendig, kontinuerlig og økonomisk tilfredsstillende fremgangsmåte for anvendelse, regenerering, gjenvinning, resirkulering og fornyet anvendelse av mangan(II)sulfat. The washing of the pulp layer with sulfuric acid on the washer reduces the manganese ion to a divalent state with the formation of manganese (II) sulfate, which is recovered from the filtrate from the second washer and recycled for renewed use in connection with new unbleached pulp. A complete, continuous and economically satisfactory method for the use, regeneration, recovery, recycling and renewed use of manganese (II) sulphate is thus provided.

D<p>t vises til tegningens fig. 1, som viser en utførelses-form av apparatet og en utførelsesform av fremgangsmåten. En ubleket masseoppslemning med ønsket konsistens og en oppløsning av mangan(II)sulfat tilføres til en lagertank 1 for materiale med høy tetthet. Mangansulfat-løsningen er hensiktsmessig re-generert mangan(II)sulfat-løsning som resirkuleres fra strøm 2. Det resirkulerte mangansulfat innføres slik at det på økonomisk tilfredsstillende måte anvendes på ny i en kontinuerlig prosess. D<p>t is shown to the drawing's fig. 1, which shows an embodiment of the apparatus and an embodiment of the method. An unbleached pulp slurry of the desired consistency and a solution of manganese (II) sulphate is supplied to a storage tank 1 for high density material. The manganese sulphate solution is suitably regenerated manganese (II) sulphate solution which is recycled from stream 2. The recycled manganese sulphate is introduced so that it is used again in an economically satisfactory manner in a continuous process.

Etter fortynning i ovennevnte lagerbeholder, idet mangansulfatet har trengt gjennom fiberveggen i den ublekede lignocellulbsemasse, pumpes oppslemningen og mangansulfatvæsken via strøm 3 til en blander 4. After dilution in the above-mentioned storage container, as the manganese sulphate has penetrated the fiber wall in the unbleached lignocellulosic pulp, the slurry and the manganese sulphate liquid are pumped via flow 3 to a mixer 4.

Blanderen tjener til å forbehandle oppslemningen enThe mixer serves to pre-treat the slurry a

kort tid med oppløst og findispergert oksygen og friskt natriumhydroksyd under trykk. Friskt natriumhydroksyd (NaOH) pumpes via strøm 5 til vanndamp- og oksygen-blanderen 6, hvor temperaturen av blandingen, dvs. natriumhydroksyd,. oksygen og oppløste organiske stoffer, heves til 104,4°C-110°C og pumpes deretter via strøm 7 til blanderen 4. a short time with dissolved and finely dispersed oxygen and fresh sodium hydroxide under pressure. Fresh sodium hydroxide (NaOH) is pumped via stream 5 to the water vapor and oxygen mixer 6, where the temperature of the mixture, i.e. sodium hydroxide,. oxygen and dissolved organic substances, is raised to 104.4°C-110°C and then pumped via flow 7 to the mixer 4.

Massen og væsken strømmer deretter fra blanderen 4 via strøm 3 til en reaktor 9, som nevnt ovenfor, kan være en høytrykks-reaktbr, et tårn med oppoverrettet strømning, eksempelvis slik det anvendes ved klorering i et blekeanlegg, eller et tårn med nedoverrettet strømning. Oppløst og findispergert oksygen og alkali tilføres reaktoren, og oksydasjonen av lignocellulose-massen finner sted undér forhøyet trykk og temperatur. Oppholdstiden vil variere avhengig av den type masse som behandles, mengden av alkali.som anvendes, og det trykk og den temperatur som anvendes. The mass and liquid then flow from the mixer 4 via stream 3 to a reactor 9, which, as mentioned above, can be a high-pressure reactor, a tower with upward flow, for example as used in chlorination in a bleaching plant, or a tower with downward flow. Dissolved and finely dispersed oxygen and alkali are supplied to the reactor, and the oxidation of the lignocellulose mass takes place under elevated pressure and temperature. The residence time will vary depending on the type of pulp being treated, the amount of alkali used, and the pressure and temperature used.

Den oksyderte masse, som har tatt opp Na2S0^og Mn20^, blir så av strøm 10 ført til en vasker 11, hvor massen vaskes med friskt vann, hvorved Na2S0^, NaOH og organiske natriumsalter går over i filtratet, strøm 12, hvor de oppsamles i en tank 13 tilsluttet vaskeren. Hovedmengden av filtratet inneholdende de ovenfor nevnte forbindelser pumpes via strøm 14 til avvannings-anlegget eller brunmasse-vaskerne, idet en liten andel avgrenes til strøm 14' og deretter til vaskeren 11 og en annen mindre andel resirkuleres til oksygendelignifiserings-systemet via strøm 5. The oxidized mass, which has taken up Na2S0^ and Mn20^, is then taken by stream 10 to a washer 11, where the mass is washed with fresh water, whereby Na2S0^, NaOH and organic sodium salts pass into the filtrate, stream 12, where they is collected in a tank 13 connected to the washer. The main amount of the filtrate containing the above-mentioned compounds is pumped via stream 14 to the dewatering plant or the brown mass washers, a small proportion being branched off to stream 14' and then to the washer 11 and another smaller proportion being recycled to the oxygen delignification system via stream 5.

Den vaskede masse inneholdende det resterende, medførte Mn2^3klir så ført via strøm 15 til en annen vasker 16, hvor massen vaskes med en syre ved en pH på ca. 2. Syrevaskingen reduserer det sorberte mangan slik at det igjen får sin opp-rinnelige valens på +2, og det kommer ut fra vaskeren 16 som mangan(II)sulfat-filtrat via strøm 17 og føres deretter til en tetnings- eller låsetank 18. The washed mass containing the remaining, entrained Mn 2 ^ 3 clay is then led via stream 15 to another washer 16, where the mass is washed with an acid at a pH of approx. 2. The acid washing reduces the sorbed manganese so that it again has its original valence of +2, and it comes out of the washer 16 as manganese (II) sulphate filtrate via stream 17 and is then led to a sealing or locking tank 18.

Eventuelt kan strøm 19 fra låsetanken 18 inneholdende overveiende mangan(II)sulfat delvis avgrenes til strøm 20, og mangansulfatet kan anvendes til å fortynne massens konsistens på utløpssiden av vaskeren 11. Hoveddelen av strøm 19 innmates i strøm 2, og mangansulfatet blir således resirkulert for å anvendes på ny i forbindelse med ubleket masse i lagerbeholderen 1. Optionally, stream 19 from the lock tank 18 containing predominantly manganese (II) sulfate can be partially branched off to stream 20, and the manganese sulfate can be used to dilute the consistency of the mass on the outlet side of the washer 11. The main part of stream 19 is fed into stream 2, and the manganese sulfate is thus recycled for to be used again in connection with unbleached pulp in the storage container 1.

En av de uventede fordeler som oppnås i henhold til oppfinnelsen, er vist på fig. 2. På figuren er massens viskositet avsatt som funksjon av Kappa-tallet for en rekke forsøk som viser virkningen av natriumhydroksyd i forskjellige konsentrasjoner, nemlig 2, 4, 6 og 8 g/l, i fravær av mangan(II)-sulfat og i nærvær av 0,55% mangan (II)sulfat. Fig. 2 viser en grafisk gjengivelse av de resultater som angitt i tabell II nedenfor, basert på eksemplene 14-21. One of the unexpected advantages obtained according to the invention is shown in fig. 2. In the figure, the viscosity of the mass is plotted as a function of the Kappa number for a series of experiments showing the effect of sodium hydroxide in different concentrations, namely 2, 4, 6 and 8 g/l, in the absence of manganese(II) sulphate and in presence of 0.55% manganese (II) sulphate. Fig. 2 shows a graphical representation of the results as indicated in table II below, based on examples 14-21.

Viskositeten representerer et mål for cellulosens gjennomsnittlige polymeriseringsgrad i prøven, dvs. cellulosens gjennomsnittlige kjedelengde. En reduksjon i viskositetsverdien representerer således graden av depolymerisering eller nedbrytning som forårsakes av blekeprosesseh. En for stor nedbrytning bør unngås, da den medfører uønskede fysikalske egenskaper i det papir som fremstilles av massen. The viscosity represents a measure of the cellulose's average degree of polymerization in the sample, i.e. the cellulose's average chain length. A reduction in the viscosity value thus represents the degree of depolymerization or degradation caused by the bleaching process. Excessive degradation should be avoided, as it leads to undesirable physical properties in the paper produced from the pulp.

Kappa-tallet bestemmes ved det kaliumpermanganat som forbrukes av en prøve av massen, og representerer et mål for dennes bibeholdte lignininnhold. Jo høyere Kappa-tallet er, desto mindre bleket og delignifisert er massen. Ved å sammenligne Kappa-tallet for prøver før og etter blekebehandlingen kan man bestemme graden av den delignifisering som har funnet sted. The kappa number is determined by the potassium permanganate consumed by a sample of the pulp, and represents a measure of its retained lignin content. The higher the Kappa number, the less bleached and delignified the pulp is. By comparing the Kappa number for samples before and after the bleaching treatment, the degree of delignification that has taken place can be determined.

Som det vil fremgå av fig. 2, erholdes som ventet en nedsettelse både i Kappa-tallet . og viskositeten når konsentra-sjonén av natriumhydroksyd økes fra 2 til 8 g/l. Når mangan er til stede, erholdes, uventet, en langt mindre drastisk viskosi-tetnedsettelse, og i hvert eneste tilfelle hvor mangan er til stede, er viskositeten ved et gitt Kappa-tall betydelig høyere. Av kanskje enda større betydning er det at mengden av natriumhydroksyd som kreves for oppnåelse av et gitt Kappa-tall. As will be seen from fig. 2, a reduction is obtained as expected in both the Kappa number. and the viscosity when the concentration of sodium hydroxide is increased from 2 to 8 g/l. When manganese is present, a far less drastic reduction in viscosity is obtained, unexpectedly, and in every single case where manganese is present, the viscosity at a given Kappa number is significantly higher. Of perhaps even greater importance is the amount of sodium hydroxide required to achieve a given Kappa number.

mindre når mangan er til stede. Dette reduserer den mengde natriumhydroksyd som er nødvendig for prosessen, slik at kostnadene ved prosessen reduseres betydelig. less when manganese is present. This reduces the amount of sodium hydroxide required for the process, so that the costs of the process are significantly reduced.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen. The following examples will further illustrate the invention.

EKSEMPLER 1- 13EXAMPLES 1-13

15 g (basert på ovnstørret materiale) av en ubleket masse av "Southern" hårdved ble fortynnet med vann til 1,5 1 masseoppslemning, tilsvarende en massekonsistens på 1%. Oppslemningen ble plassert i reaksjonskammeret i en Parr-reaktor. I eksemplene 1-7 ble det anvendt kvaliteten derivatmasse, og i eksemplene 8-13 ble det anvendt masse av papirkvalitet. Derivat-massen hadde en lyshet på 43,1, et permanganat-tall på 8,5 og en viskositet på 37,8. Massen av papirkvalitet hadde en lyshet på 26,1, et Kappa-tall på 17,0 og en viskositet påC42,3. 15 g (based on kiln dried material) of an unbleached "Southern" hardwood pulp was diluted with water to a 1.5 L pulp slurry, corresponding to a pulp consistency of 1%. The slurry was placed in the reaction chamber of a Parr reactor. In examples 1-7, quality derivative pulp was used, and in examples 8-13, pulp of paper quality was used. The derivative mass had a lightness of 43.1, a permanganate number of 8.5 and a viscosity of 37.8. The paper grade pulp had a brightness of 26.1, a Kappa number of 17.0 and a viscosity of C42.3.

Til masseoppslemningen ble'det så tilsatt mangan(II)-sulfat i oppløsning, og mengdene er angitt i tabell I nedenfor. Deretter ble det tilsatt natriumhydroksyd i en mengde tilsvarende 2 gram pr. liter løsning. Tilsetningen av mangansulfatet og natriumhydroksydet til oppslemningen ble utført under svak om-røring, slik at løsningen ble holdt så homogen som mulig. Manganese (II) sulphate in solution was then added to the mass slurry, and the quantities are indicated in table I below. Sodium hydroxide was then added in an amount corresponding to 2 grams per liter of solution. The addition of the manganese sulphate and the sodium hydroxide to the slurry was carried out with gentle stirring, so that the solution was kept as homogeneous as possible.

Den trykkdrevne røre innretning ble så anbrakt over reaksjonskammeret, og hele enheten ble lukket. Reaktoren ble så plassert i en hetemantel og langsomt oppvarmet til en slutt-temperatur på 95°C. Temperaturstigningen fant sted under langsom, jevn omrøring. Etter at temperaturen var nådd, ble oksygen under trykk tilført ved 2,73 ato. Herunder ble den størst mulige blandehastighet, ca. 2000 omdreininger pr. minutt, anvendt. Etter 1 minutts tilførsel av oksygen ved 2,73 ato og hurtig blanding ble omrøringen stanset, og reaktoren ble fjernet fra hetemantelen. Oksygentrykket ble opprettholdt i 9 minutter, hvoretter en langsom, gradvis trykkavlastning ble foretatt i løpet av 40 minutter, tilsvarende ca. 0,07 atmosfære pr. minutt. Deretter ble massen tatt ut, vasket, filtrert .og omdannet til ark. The pressure-driven stirring device was then placed over the reaction chamber, and the entire unit was closed. The reactor was then placed in a heating mantle and slowly heated to a final temperature of 95°C. The temperature rise took place under slow, steady stirring. After the temperature was reached, pressurized oxygen was added at 2.73 ato. This included the highest possible mixing speed, approx. 2000 revolutions per minute, applied. After 1 minute supply of oxygen at 2.73 ato and rapid mixing, stirring was stopped and the reactor was removed from the heating mantle. The oxygen pressure was maintained for 9 minutes, after which a slow, gradual pressure relief was carried out during 40 minutes, corresponding to approx. 0.07 atmosphere per minute. The pulp was then taken out, washed, filtered and converted into sheets.

De erholdte ark ble fortynnet til en konsistens på 5% med svovelsyrling ved pH 2 og ble plassert i plastposer, som ble holdt ved 49°C i en halv time i et bad. The sheets obtained were diluted to a consistency of 5% with sulfuric acid at pH 2 and placed in plastic bags, which were kept at 49°C for half an hour in a bath.

Massen ble deretter vasket med vann, filtrert og tørret, og lysheten, Kappa-tallet og viskositeten ble målt og er angitt i tabell I nedenfor. The pulp was then washed with water, filtered and dried, and the brightness, Kappa number and viscosity were measured and are given in Table I below.

De i tabell I angitte forsøk viser at det ble oppnådd både délignifiseringskatalyse og viskositetsbeskyttelse med begge masse-typer. Viskositetsbeskyttelseh ble observert når mangan ble anvendt i en konsentrasjon på 50 ppm (deler pr. million) og derover. The tests indicated in Table I show that both delignification catalysis and viscosity protection were achieved with both pulp types. Viscosity protection was observed when manganese was used at a concentration of 50 ppm (parts per million) and above.

Massen ble som ventet stadig mørkere og fikk en høyst utilfredsstillende farge. Når massen ble behandlet med en svovél-syrling-løsning ved pH 2, forsvant den farge som manganet hadde, forårsaket. As expected, the mass became increasingly darker and took on a most unsatisfactory colour. When the mass was treated with a sulphur-acid solution at pH 2, the color caused by the manganese disappeared.

EKSEMPLER 14- 21EXAMPLES 14-21

15 g (ovnstørret basis) av en masse av "Southern" hårdved av papirkvalitet, med Kappa-tall på 17,0 og viskositet på 42,3, ble fortynnet med vann til en oppslemning på 1,5 1, tilsvarende en massekonsistens på 1%. Oppslemningen ble så plassert i reaksjonskammeret i en Parr-reaktor. 15 g (oven-dried basis) of a paper-grade "Southern" hardwood pulp, with a Kappa number of 17.0 and a viscosity of 42.3, was diluted with water to a slurry of 1.5 L, corresponding to a pulp consistency of 1 %. The slurry was then placed in the reaction chamber of a Parr reactor.

Til oppslemningen ble det deretter tilsatt mangan(II)-sulfat i løsning, pg konsentrasjonene er angitt i tabell II nedenfor. Deretter ble det tilsatt natriumhydroksyd i konsentrasjoner som angitt i tabell II. Tilstedeværende natriumhydroksyd er også beregnet som prosent av ovnstørret masse. Tilsetningen av mangan-sulf atet og natriumhydroksydet til oppslemningen ble utført under svak omrøring, slik at løsningen ble holdt så homogen som mulig. Manganese (II) sulphate in solution was then added to the slurry, as the concentrations are given in Table II below. Sodium hydroxide was then added in concentrations as indicated in Table II. The sodium hydroxide present is also calculated as a percentage of oven-dried pulp. The addition of the manganese sulphate and the sodium hydroxide to the slurry was carried out with gentle stirring, so that the solution was kept as homogeneous as possible.

Den trykkdrevne rører ble så anbrakt over reaksjonskammeret, og hele enheten ble lukket. Reaktoren ble så plassert i en hetemantel og langsomt oppvarmet til en sluttemperatur på 95°C. Temperaturstigningen fant sted under langsom, jevn om-røring. Etter at temperaturen var nådd, ble oksygen under trykk tilført ved 2,73 ato. Herunder ble det anvendt størst mulig rørehastighet, ca. 2000 omdreininger pr. minutt. Etter 1 minutt hurtig omrøring og oksygentilførsel ved det nevnte trykk ble omrøringen stanset, og reaktoren ble tatt ut fra hetemantelen. Oksygentrykket ble opprettholdt i 9 minutter, hvoretter det ble foretatt en langsom, gradvis trykkavlastning i løpet av 40 minutter, tilsvarende ca. 0,07 atmosfære pr. minutt. Deretter ble massen tatt ut, vasket, filtrert og omdannet til ark. The pressure-driven stirrer was then placed over the reaction chamber, and the entire unit was closed. The reactor was then placed in a heating mantle and slowly heated to a final temperature of 95°C. The temperature rise took place under slow, steady stirring. After the temperature was reached, pressurized oxygen was added at 2.73 ato. Here, the greatest possible stirring speed was used, approx. 2000 revolutions per minute. After 1 minute of rapid stirring and oxygen supply at the mentioned pressure, the stirring was stopped, and the reactor was removed from the heating mantle. The oxygen pressure was maintained for 9 minutes, after which a slow, gradual pressure relief was carried out during 40 minutes, corresponding to approx. 0.07 atmosphere per minute. The pulp was then taken out, washed, filtered and converted into sheets.

Disse ark ble fortynnet til en konsistens på 5% med svovelsyrling ved pH 2 og ble plassert i plastposer, som ble holdt ved 49°C i en halv time i et bad. These sheets were diluted to a consistency of 5% with sulfuric acid at pH 2 and placed in plastic bags, which were kept at 49°C for half an hour in a bath.

Massen ble så vasket med vann, filtrert og tørret, og lysheten, Kappa-tallet og viskositeten ble målt. The pulp was then washed with water, filtered and dried, and the brightness, Kappa number and viscosity were measured.

Det vil sees av tabell II at nedsettelsen i Kappa-tallet og viskositeten ved økende konsentrasjon av natriumhydroksyd er mindre markant når mangan er til stede. Det vil sees at man i begge tilfelle oppnår en sterkt forbedret viskositet ved et gitt Kappa-tall. Kanskje enda viktigere er det at mengden av natriumhydroksyd som kreves for å oppnå et gitt Kappa-tall, er mindre når mangan er til stede. Dette nedsetter kostnadene til natriumhydroksyd for reaksjonen. It will be seen from Table II that the reduction in the Kappa number and the viscosity with increasing concentration of sodium hydroxide is less marked when manganese is present. It will be seen that in both cases a greatly improved viscosity is achieved at a given Kappa number. Perhaps more importantly, the amount of sodium hydroxide required to achieve a given Kappa number is less when manganese is present. This reduces the cost of sodium hydroxide for the reaction.

Det vil sees at kombinasjonen av 2,0 g/l natriumhydroksyd og 0,55% mangan ga en delignifisering som nesten ekvivalerer det som oppnås med 4,0 g/l natriumhydroksyd uten mangan, men viskositeten i det forsøk hvor mangan ble anvendt, var langt bedre enn i kontrollforsøkene. Verdien av bruken av mangan ligger også i nedsettelsen av natriumhydroksyd-tapene under vaskingen av massen. Hvis bare en vasker var tilgjengelig for vasking av den oksygenblekede masse, ville bruken av 4,0 g/l resultere i et tap på ca. 15,9 kg natriumhydroksyd, mens tapet bare ville være ca. 7,7 kg når mangan anvendes i kombinasjon med 2,0 g/l natriumhydroksyd. It will be seen that the combination of 2.0 g/l sodium hydroxide and 0.55% manganese gave a delignification almost equivalent to that obtained with 4.0 g/l sodium hydroxide without manganese, but the viscosity in the experiment where manganese was used was far better than in the control trials. The value of the use of manganese also lies in the reduction of sodium hydroxide losses during the washing of the pulp. If only one washer were available for washing the oxygen-bleached pulp, the use of 4.0 g/l would result in a loss of approx. 15.9 kg of sodium hydroxide, while the loss would only be approx. 7.7 kg when manganese is used in combination with 2.0 g/l sodium hydroxide.

EKSEMPELER 22- 23EXAMPLES 22-23

1 100 g (ovnstørret basis) av en ubleket EBK ("Easy Bleaching Kraft") hårdved-masse av papirkvalitet med en lyshet 1,100 g (oven-dried basis) of an unbleached EBK ("Easy Bleaching Kraft") paper-grade hardwood pulp with a light

på 19,8,- et Kappa-tall på 13,5 og en viskositet på 18,7 ble fortynnet med vann til en oppslemning på 36 1, tilsvarende en massekonsistens.på 3%. Oppslemningen ble så plassert i reaksjonskammeret i en Pfaudler-reaktor. of 19.8, a Kappa number of 13.5 and a viscosity of 18.7 was diluted with water to a slurry of 36 1, corresponding to a pulp consistency of 3%. The slurry was then placed in the reaction chamber of a Pfaudler reactor.

Til oppslemningen ble det så tilsatt.mangan(II)sulfatManganese(II) sulphate was then added to the slurry

i løsning i mengder som angitt i tabell III nedenfor. Deretter ble det tilsatt natriumhydroksyd i mengder som angitt i tabell III. Tilsetningen av mangansulfatet og natriumhydroksydet til oppslemningen ble foretatt under svak omrøring, slik at løsningen ble holdt så homogen som mulig. in solution in amounts as indicated in Table III below. Sodium hydroxide was then added in amounts as indicated in Table III. The addition of the manganese sulphate and sodium hydroxide to the slurry was carried out with gentle stirring, so that the solution was kept as homogeneous as possible.

Reaktoren ble deretter langsomt oppvarmet til en slutt-temperatur på 95°C. Temperaturstigningen fant sted under en langsom, jevn omrøring. Etter at temperaturen var nådd, ble oksygengass tilført ved et trykk på ca.' 6,8 ato. Herunder ble det anvendt størst mulig blandehastighet, ca. 300 omdreininger pr. minutt. Etter 2 minutters blanding og tilførsel av oksygen ved det nevnte trykk ble omrøringen stanset, og oksygentrykket ble redusert til ca. 2,7 ato. I løpet av 40 minutter ble det nå foretatt en trykkavlastning til atmosfæretrykk, dvs. med en hastighet på ca. 0,07 atmosfære pr. minutt. Etter trykkavlast-ningen ble massen tatt ut, vasket med vann, filtrert og omdannet til ark. The reactor was then slowly heated to a final temperature of 95°C. The temperature rise took place during slow, steady stirring. After the temperature had been reached, oxygen gas was supplied at a pressure of approx. 6.8 ato. Here, the greatest possible mixing speed was used, approx. 300 revolutions per minute. After 2 minutes of mixing and supply of oxygen at the mentioned pressure, the stirring was stopped, and the oxygen pressure was reduced to approx. 2.7 ato. In the course of 40 minutes, a pressure relief was now carried out to atmospheric pressure, i.e. at a speed of approx. 0.07 atmosphere per minute. After the pressure relief, the pulp was taken out, washed with water, filtered and converted into sheets.

Disse ark ble fortynnet til en konsistens på 5% med svovelsyrling ved.pH 2 og- ble plassert i plastposer, som ble holdt ved 49°C i en halv time i et bad. These sheets were diluted to a consistency of 5% with sulfuric acid at pH 2 and placed in plastic bags, which were kept at 49°C for half an hour in a bath.

Massen ble deretter vasket med vann, filtrert og tørret, og lysheten, Kappa-tallet og viskositeten ble målt. The pulp was then washed with water, filtered and dried, and the brightness, Kappa number and viscosity were measured.

Resultatene i tabell III viser at bruk av mangan med-førte en reduksjon i mengden av natriumhydroksyd fra 13,3% til 6,7% (basert på ovnstørret masse), samtidig som det ble oppnådd en forbedret masseviskositet ved praktisk talt samme Kappa-tall. The results in Table III show that the use of manganese led to a reduction in the amount of sodium hydroxide from 13.3% to 6.7% (based on oven-dried pulp), while at the same time an improved pulp viscosity was achieved at practically the same Kappa number .

De uttrykk som er blitt anvéndt i beskrivelsen ovenfor, skal ikke ekskludere ekvivalenter av de viste og beskrevne trekk, idet forskjellige modifikasjoner er mulige innenfor oppfinnelsens ramme. The expressions which have been used in the above description shall not exclude equivalents of the features shown and described, as various modifications are possible within the scope of the invention.

Claims

1. • Process for delignification and bleaching of lignocellulosic pulp or fibers with oxygen in an alkaline medium, characterized in that a slurry of the lignocellulosic fibers is brought into contact with a solution of a water-soluble salt of a divalent transition metal, namely manganese, nickel, cobalt or vanadium , in a concentration of from approx. 0.27% to approx. 1.10%, based on the weight of. oven-dried pulp, the pulp is delignified with oxygen in an alkaline medium during the deposition of a viscosity-protecting coating of oxidized divalent transition metal ions on the fibers, preferably followed by washing the pulp with an acid.

2. Method according to claim 1, characterized in that the consistency of the slurry is from approx. 1% to approx. 30% calculated on the weight of oven-dried pulp.

3. Method according to claim 1, characterized in that the water-soluble salt of a divalent transition metal is manganese (II) sulphate.

Procedure according to claim 1, 2 or 3, characterized in that it is carried out continuously, and that the mass is washed with water before washing with the acid, and that the salt of divalent transition metal is regenerated from the acid washing and recycled.

5. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the alkaline medium is sodium hydroxide in a concentration between approx. 1 g/l and approx. 20 g/l.

6. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the delignification is carried out at a pH between approx. 10 and about." 13.

7. Method according to one of the preceding claims, characterized in that sulfuric acid is used during the acidification of the pulp.