NO753623L - - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en ny fremgangsmåte til fremstilling av syntetiske krystallinske zeolitter, særlig en ny zeolitt som i det foreliggende betegnes Zeta 3. Krystallinske zeolitter som i almindelighet kalles molekylsikter, er velkjente og erkarakterisert veden meget høy-gradig krystallinsk struktur med et skjelett av SiO^- og Al04~tetraedre som, er forbundet ved at de deler O-atomer^ slik at forholdet O/Al + Si er 2. Skjelettets negative ladning balanseres av kationer, vanligvis

Na eller K. - -:;,

Oppfinnelsen angår også en ny zeolitt, Zeta 3, som i likhet med zeolitt Zeta 1 er i slekt med zeolitt ZSM5 (se britisk patent-søknad 46970/74 og britisk patent nr. 1.161.974).

Det ble nå funnet at dette nye medlem av ZSM5-familien av zeolitter kan syntetiseres ved bruk av mineraliserende midler

sammen med kvaternære nitrogen- eller fosfor-forbindeIser og meget små mengder natriumhydroksyd. Zeolitt Zeta 3 kan skillés fra zeolitt Zeta 1 ved pulver-røntgen-uridersøkelser og ved forskjeller

i sorpsjonsegenskaper. Typiske pulver-røntgendata erholdt ved anvendelse av kobber-Ka-strållng.er gitt i tabell 1» disse data gjelder produktet ifølge eksempel 1 nedenfor, hvilket hadde følgende sammensetning etter tørring ved 120°C»

0,6Q20.0,25 Na2O.Al203.60 Si02;12 H20, hvor Q tetrapropylammonium.

(Prøve A).

Dette, produkt ble kalsinert i luft ved 550°C i 24 timer og deretter utvekslet med 10% NH4Cl-løsning ved 25°C i 1 time ( to ganger den mengde som teoretisk er påkrevet for å erstatte alle Na-ioner). Denne utveksling ble gjentatt fire ganger ialt, og produktet ble vasket og tørret og hadde den følgende sammensetning:

0,01 Na2O.Al203.65 Si02.12 HjO og en krystallitt-størrelse på

ca. 4 »m. (Prøve B).

I tabell 2 er typiske sorpsjonsdata gitt for Prøver A og B. Prøve A ble aktivert i vakuum ved kalsinering ved 320°C i 2 timer (bare en ubetydelig mengde av tetrapropylammoniumet ble fjernet ved denne aktiveringsteknikk). Prøve B ble også aktivert i vakuum ved 320°C i 2 timer. Prøve C ble fremstilt ved fullstendig utveksling av Prøve B med 10% NaCl og hadde den følgende sammensetning etter tørring ved 120°Cx

0,9 Na2O.Al203.63Si02.ll,5 HgO

Disse data antyder at zeolitt Zeta 3 med lavt natrium-innhold har åpninger som meget nær har samme størrelse som m-xylen, dvs. litt større enn 6,2Å, mens Zeta 1 har åpninger på omtrent 6,0Å. Med bare 25% av sine kationer tilstede som

natrium er zeolitt Zeta 3 et marginalt cykloheksan-absorpsjons-middel, hvilket antyder at natriumioner har en tendens til å tilstoppe åpningene ved denne størrelse ned til, nær eller mindre enn 6,0Å. Disse data antyder at åpningene i zeolitt Zeta 3 er meget ømfintlige overfor innholdet av enverdige kationer og kan varieres mellom ca. 5,9Å og 6,2Å ved at kationinnholdet varieres.

Zeolitt Zeta 3 har eksepsjonelle egenskaper for

separasjon av aromatiske stoffer og cykloparaffiner og er i almindelighet anvendbar for separasjon, på basis av statisk størrelse, av molekyler med kinetisk diameter mindre enn ca. 6,0Å fra molekyler med diameter større enn 6,0Å.

o Det er karakteristisk for zeolitt Zeta 3 at den, som et medlem av ZSM5-familien har bemerkelsesverdige egenskaper ved dehydratisering av alkoholer og ved dannelse av olefiner og aromater fra alifatiske forbindelser, og ved isomerisering av xylen.

Eksempel 1

Det følgende eksempel illustrerer fremstillingen av zeolitt Zeta 3. - 1,83 g fast aluminat (1,25 Na20.Al203) og 1,32 g! natriumhydroksyd-pellets ble oppløst i 330 ml vann, fulgt av 23,6 g tetrapropylammoniumklorid. Deretter ble 50 g fast silika (Hoechst'8"KS300") dispergert i blandingen i 15 minutter, hvoretter 91 g natriumklorid ble innrørt. Blandingen fikk reagere ved 95°C i 8 dager under moderat omrøring (50 onidr. pr. min.) Produktet ble filtrert og vasket med 2 liter varmt vann og tørret ved 120°C. Det hadde følgende sammensetning: 0,6Q20.0,25 Na2O.Al203.60 Si02.12 Hj<O,>

hvor Q «* tetrapropylammonium (Prøve A). Dette produkt ble ;kalsinert i luft ved 550°C i 24 timer og deretter utvekslet med 10% NH4C1-løsning ved 25°C i 1 time (to ganger den mengde som teoretisk er påkrevet for å erstatte alle Na-ioner). Denne utveksling ble gjentatt fire ganger ialt,"og produktet blev vasket og tørret og hadde den følgende sammensetnings . 0,01 Na2b.Al203.65 SiQ2.12 H20 og en krystallittstørrelse på ;ca. 4 ym (Prøve B). ;Dén foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en ny zeolitt, Zeta 3, som har sammensetningen!0,2 - 1, 3 R20.A1203. (25 - 100) Si02. (20 -v 48) H20, hvor R er Na eller Ba i en mengde som ikke overstiger 0,7 mol, ;H, eller^et kvaternært nitrogen- eller f os f or radikal, eller hvilken som helst .kombinasjon deray, og som har et røntgen-diffraksjonsmønster hovedsakelig som vist i tabell 1. ;Oppfinnelsen tilveiebringer videre en fremgangsmåte til fremstilling av zeolitt Zeta 3,karakterisert vedat man omsetter minst én silisiumforbindelse, minst én aluminiumforbindelse, minst én forbindelse inneholdende kvaternært nitrogen eller kvaternært fosfor, og et mineraliseringsmiddel omfattende natriumsulfat ;eller kloridet, bromideteller iodidet av natrium eller barium. Sllisiumforbindelsen kan eksempelvis være et reaktivt ;fast silika eller en silikaløsning eller et vannglass eller hvilken som helst kombinasjon derav. ;Aluminiumforbindelsen kan eksempelvis være natriumaluminat eller et aluminiumsalt, f.eks. aluminiumsulfat. ;De foretrukne kvatemære forbindelser er tetraalkyl- og tetraalkylaryl-ammonium- og fosfonium-forbindelser, hvbr minst ;tre av gruppene er alkyl og ikke mér enn tre av gruppene er metyl, ;f.eks. tetrapropylammoniumklorid eller -hydroksyd. Kationiske ;nedbygningsprodukter av de kvatemære forbindelser kan også brukes, samt blandinger av forbindelser som gir de kvatemære forbindelser in situ under reaksjonen, f.eks. blandinger av trialkylaminer og alkoholer eller alkylhalogenider. ;Zeolitt Zeta 3 fremstilles av reaksjonsblahdinger med ;de følgende sammensetninger:Si02/Ai203•'- 25 til 100;Na20/Al2<03><=>ul < 6 ;H20/Na20 + 2QY1Øh = 25 til 500V H20/Na20 » 300 til 5000 ;OHVsiOj « * 0,07

M<1>/aX/Al203«12 til 300

QbY/S1026,01 til 20

hvor M er natrium eller barium med valensen å (dvs. henholdsvis 1 eller 2), X er sulfat, klorid, bromid eller jodld, Q er den ovenfor nevnte kvatemære eller fos for forbindelse, og Y er 0H, halogen eller et syreradikal med valensen b.

Eksempel 2

0,5 kg fast silika ble suspendert i 2,16 kg av en 10% vandig løsning av tetrapropylammohiumhydroksyd. Deretter ble 18,3 g

fast natriumaluminat og 12,2 g natriumhydroksyd oppløst i 1,26 liter vann. Denne natriumaluminat-væske ble dispergert i silikasuspensjonen (10 min.), og deretter ble 0,9 kg fast natriumklorid innrørt (10 min.). Blandingen ble så omsatt i en "Pyrex"-beholder under kraftig omrøring i 8 dager ved 95°C under tilbakeløp.

Produktet ble vasket med 10 liter varmt vann og filtrert og deretter tørret ved 700°C.

Produktet hadde én midlere krystallittstørrelse på

0,005 ym og den følgende sammensetning:

0,1 Na20.0,8 Q2Q.A1203.68 Si02.24 H20, hvor Q tetrapropylammonium.

Eksempel 3

1 kg silika (KS300) ble suspendert i 10 liter vann. Deretter ble 36,6 g natriumaluminat og 26,4 g natriumhydroksyd oppløst i 4,6 liter vann fulgt av 472 g trimetylcetylammonium-bromld. Denne løsning ble rørt inn i silikasuspensjonen (10 min.), og deretter ble 2,4 kg vannfritt natriumsulfat rørt inn (10 min.). Blandingen fikk så reagere under moderat omrøring (50 omdr./min.) i en "Pyrex"-foret beholder i 20 dager ved 95°C. Produktet ble vasket med 20 liter varmt vann.og filtrert og tørret ved 120°C. Den midlere krystallittstørrelse var 0,3 ym, og sammensetningen var som følger: 0,25 Na20.0,8 Q2O.Al203.74 Si<0>2.20 H20, hvor Q ■ trimetylcetylammonium.

Eksempel 4

Eksempel 2 ble gjentatt i en 10 liters "Pyrex<n->foret autoklav» reaksjonen var rolig i 24,timer ved 180°C. Produktet hadde en krystallittstørrelse på 1 ym og sammensetningen: 0,3 Na20.0,6 Q20.A1203.59 Si02.20 H20, hvor Q « trimetylcetylammonium.

Eksempel 5

Eksempel 3 ble gjentatt, men trimetylcetylbromidet ble erstattet med 287 g tetrapropylammoniumklorid, og natrium-sulfatet ble erstattet med 2.kg natriumklorid. Produktets midlere krystallittstørrelse var 0,3 ym, og sammensetningen var som følgert

0,2Na20.0,65 Q2O.Al203.64,5 Si02.24 HjO, hvor Q » tetrapropylammonium.

Eksempel 6

Produktet i eksempel 5 ble kalsinert i 17 timer ved 550°C i luft og deretter utvekslet med ammoniumklorid som i eksempel 1.

Produktet inneholdt mindre enn 0,01 vekt% Na20. Etter aktivering ved brenning ved 550°C i 17 timer i luft viste produktet seg å være en eksepsjonell katalysator for væskefaseisomerisering av blandede xylener, samtidig som det viste meget lav nedbrytnings-hastighet og ga praktisk talt fullstendig omdannelse av etylbenzen til dietylbenzen (hvilket gjør en påfølgende separasjon fra

xylener meget enkel), samt meget lave xylen-tap. Ytterligere detaljer vedrørende dette materialets katalytiske aktivitet er gitt i britisk patentsøknad rir. 17699/75.,

I almindelighet kan kationet eller kationene i zeolitt Zeta 3 erstattes med hvilke eller hvilket som helst kation av metaller i gruppe IA, IB, III (innbefattende sjeldne jordarter), gruppe VIIA (innbefattende mangan), gruppe VIII (innbefattende edelmetaller) og med bly og vismut.Utvekslingen utføres fortrinnsvis ved enkel kontakt i vandig løsning. Syre- eller hydrogen-formen kan erholdes ved at alkaliformen omsettes med en lang rekke sure forbindelser (nemlig hvilken som helst kilde for hydrogenioner), eller ved at man først fremstiller en ammonium-eller alkyl- eller arylammonium-zeolitt ved loneveksling fulgt av spaltning, fortrinnsvis i luft, ved oppvarming, hvorved hydrogen-zeolitten av Zeta 3 dannes. Om det ønskes kan katalysatorer fremstilt ut fra zeolitt Zeta 3 inkorporeres i en uorganisk grunn-masse, sammen med andre materialer som enten kan være inerte eller katalytisk aktive. Grunnmassen kan ganske enkelt være tilstede som et bindemiddel som holder de små zeolittpartikler sammen, eller den kan tilsettes som et fortynningsmiddel til å regulere mengden eller graden av omdannelse i en prosess som, ved anvendelse av zeolitter basert på Zeta 3, ellers kan gå altfor fort, hvilket fører til passivering ay katalysatoren på grunn av for sterk koksdannelse. Typiske uorganiske fortynningsmidler innbefatter kaolinleirer, bentonitter, montmorillonitter, sepiolitt, attapulgitt, Fuller-jord, syntetiske porøse materialer så som Si02-Al203, Si02-Sr<0>2, Si02-Th02, Si02-BeO, Si02~Ti02, eller

kombinasjoner av disse oksyder. En effektiv måte til å blande zeolitt Zeta 3 med slike fortynningsmidler er å blande passende vandige oppslemninger i en blahdedyse og deretter forstøvnlngs-tørre oppslemningen. Andre blandemetoder kan anvendes.

Jordalkali-former, sjeldne-jordarter-former og sure former av zeolitt Zeta 3 kan videre utveksles eller impregneres med hydrogenerings/dehydrogenerings-komponenter,, så som Ni, Co, Pt,

Pd, Re, Rh. Gode hydrokrakking- og omformingskatalysatorer kan fremstilles på denne måte ut fra zeolitt Zeta 3 forutsatt at dennes K20- og/eller Na20-innhold reduseres til mindre enn 3 vekt%.

Claims (19)

1. Ny zeolitt. Zeta 3, kåra kt er i se r t ved at den har den følgende sammensetning:. 0,2 til 1,3 R20.A1203.25 til 100 Si02.20 til 48 HjO hvor R er Na eller Ba i eri mengde som ikke overstiger 0,7 mol, H, eller et kvaternært nitrogen- eller fosforradikal eller hvilken som helst kombinasjon derav, og som har ét røntgendiffraksjons-;> mønster hovedsakelig som vist i tabell 1.

2. Zeolitt Zeta 3 ifølge krav 1,karakterisert vedat det kvatemære radikal er et tetraalkyl- eller tetraalkylarylammonium- eller fosfonium-radikal, hvor minst tre av gruppene er alkyl eller ikke mer enn tre av gruppene er metyl..

3. Zeolitt Zeta 3 ifølge krav 2, k a r a k t e r 1 sert ved åt det kvatemære radikal er tetrapropylammonium eller tetrapropylfosfonium.

4. Zeolitt Zeta 3 ifølge krav 2, karakterisert vedat det kvatemære radikal er trimetyicetylammonium eller trimetylcétylfosfonium.

5. Zeolitt Zeta 3, hovedsakelig som beskrevet.

6. Hydrogenformen av zeolitt Zeta 3 ifølge hvilket som helst av kravene 1-5,karakterisert vedat R fullstendig eller praktisk talt fullstendig er hydrogen.

7. Kation-utvekslet form av zeolitt Zeta 3 ifølge hvilket som helst av kravene 1-5,karakterisert vedat kationet eller kationene i zeolitt Zeta 3 er erstattet eller i det vesentlige er erstattet med hvilket som helst kation eller kationer, av metaller fra gruppe IA, IB, III (innbefattende sjeldne jordarter), gruppe VHA (innbefattende mangan), gruppe VIII (innbefattende edelmetaller) eller med bly eller vismut.

8. Fremgangsmåte til fremstilling av zeolitt Zeta 3, karakteris^ ert ved at man omsetter minst én silisiumforbindelse, minst én aluminiumforbindelse, minst én kvaternær nitrogen- eller kvaternær fosforforbindelse og et minerallserende middel omfattende natriumsulfat eller kloridet, bromidet eller jodidet av natrium eller barium.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisertved åt silisiumforbindelsen er et reaktivt fast silika eller en silika-løsning eller et vannglass eller hvilken som helst kombinasjon derav..

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9,karakterisert vedat aluminiumforbindelsen er natriumaluminat, eller et aluminiums alt..-'. j

11.. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisert vedat aluminiums altet er aluminiumsulfat.

12. * Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 8-11,karakterisert vedat den kvatemære forbindelse er en tetraalkyl- eller tetraalkylaayl- ammonium-: eller fosfonium-forbindelse, hvor minst tre av gruppene er alkyl og ikke mer enn tre av gruppene er metyl.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert vedat den kvatemære forbindelse er tetraprppylammoniumhalogenid eller -hydroksyd.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 12,karakterisert vedat den kvatemære forbindelse er trimetylcetylammonium-halogenid eller -hydroksyd.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert vedat den kvatemære forbindelse dannes in situ under reaksjonen ut fra en blanding av trialkylamin og en alkohol.

16. Fremgangsmåte til fremstilling av zeolitt Zeta 3 ifølge hvilket som helst av kravene 8-15, karakterisert vedat mån omsetter en blanding med den følgende sammensetning: Si02/Al203= 25 til 100 Na20/Al203= > 1 < 6H20/Na20 + 2QYX/b ■ 25 til 500 H20/Na20 300 til,5000 0H~/Si02= 4:0,07. MVaX/Al203 « 12 til 300 QbY/Si02=0,01 til 20 hvor M er natrium eller barium med valensen a (dvs. henholdsvis 1 eller 2), X er sulfat, klorid, bromid eller jodid, Q er den kvatemære forbindelse og Y er OH, halogen eller et syreradikal med valensen b.

17. Fremgangsmåte til fremstilling av zeolitt Zeta 3 hovedsakelig som beskrevet.

18. Fremgangsmåte til fremstilling av hydrogenformen av zeolitt Zeta 3,karakterisert vedat man fremstiller zeolitt Zeta 3 ved fremgangsmåten ifølge hvilket som helst av kravene 8-17, og bringer den i kontakt med en kilde for hydrogenioner i vandig løsning.

19. Fremgangsmåte til fremstilling av en kation-utvekslet form av zeolitt Zeta 3,karakterisert vedat man fremstiller zeolitt Zeta 3 ved fremgangsmåten ifølge hvilket som helst av kravene 8-17, hvoretter zeolitten bringes i kontakt med en vandig løsning av en forbindelse av et metall fra gruppe IA, IB, III (innbefattende sjeldne jordarter), gruppe VHA (inn befattende mangan), gruppe VIII (innbefattende edelmetaller), bly eller vismut.