[go: up one dir, main page]

NO753623L - - Google Patents

Info

Publication number
NO753623L
NO753623L NO753623A NO753623A NO753623L NO 753623 L NO753623 L NO 753623L NO 753623 A NO753623 A NO 753623A NO 753623 A NO753623 A NO 753623A NO 753623 L NO753623 L NO 753623L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
zeolite
zeta
compound
quaternary
zeolite zeta
Prior art date
Application number
NO753623A
Other languages
Norwegian (no)
Inventor
T V Whittam
Original Assignee
Ici Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Ltd filed Critical Ici Ltd
Publication of NO753623L publication Critical patent/NO753623L/no

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38Type ZSM-5
    • C01B39/40Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en ny fremgangsmåte til fremstilling av syntetiske krystallinske zeolitter, særlig en ny zeolitt som i det foreliggende betegnes Zeta 3. Krystallinske zeolitter som i almindelighet kalles molekylsikter, er velkjente og erkarakterisert veden meget høy-gradig krystallinsk struktur med et skjelett av SiO^- og Al04~tetraedre som, er forbundet ved at de deler O-atomer^ slik at forholdet O/Al + Si er 2. Skjelettets negative ladning balanseres av kationer, vanligvis The present invention relates to a new process for the production of synthetic crystalline zeolites, in particular a new zeolite which is herein designated Zeta 3. Crystalline zeolites, which are generally called molecular sieves, are well known and are characterized by a very high-grade crystalline structure with a skeleton of SiO ^- and AlO4~ tetrahedra which are connected by sharing O atoms^ so that the ratio O/Al + Si is 2. The skeleton's negative charge is balanced by cations, usually

Na eller K. - -:;, Na or K. - -:;,

Oppfinnelsen angår også en ny zeolitt, Zeta 3, som i likhet med zeolitt Zeta 1 er i slekt med zeolitt ZSM5 (se britisk patent-søknad 46970/74 og britisk patent nr. 1.161.974). The invention also relates to a new zeolite, Zeta 3, which, like zeolite Zeta 1, is related to zeolite ZSM5 (see British patent application 46970/74 and British patent no. 1,161,974).

Det ble nå funnet at dette nye medlem av ZSM5-familien av zeolitter kan syntetiseres ved bruk av mineraliserende midler It has now been found that this new member of the ZSM5 family of zeolites can be synthesized using mineralizing agents

sammen med kvaternære nitrogen- eller fosfor-forbindeIser og meget små mengder natriumhydroksyd. Zeolitt Zeta 3 kan skillés fra zeolitt Zeta 1 ved pulver-røntgen-uridersøkelser og ved forskjeller together with quaternary nitrogen or phosphorus compounds and very small amounts of sodium hydroxide. Zeolite Zeta 3 can be distinguished from Zeolite Zeta 1 by powder X-ray uride examinations and by differences

i sorpsjonsegenskaper. Typiske pulver-røntgendata erholdt ved anvendelse av kobber-Ka-strållng.er gitt i tabell 1» disse data gjelder produktet ifølge eksempel 1 nedenfor, hvilket hadde følgende sammensetning etter tørring ved 120°C» in sorption properties. Typical powder X-ray data obtained using copper Ka radiation are given in table 1" these data apply to the product according to example 1 below, which had the following composition after drying at 120°C"

0,6Q20.0,25 Na2O.Al203.60 Si02;12 H20, hvor Q tetrapropylammonium. 0.6Q20.0.25 Na2O.Al203.60 Si02;12 H20, where Q is tetrapropylammonium.

(Prøve A). (Try to).

Dette, produkt ble kalsinert i luft ved 550°C i 24 timer og deretter utvekslet med 10% NH4Cl-løsning ved 25°C i 1 time ( to ganger den mengde som teoretisk er påkrevet for å erstatte alle Na-ioner). Denne utveksling ble gjentatt fire ganger ialt, og produktet ble vasket og tørret og hadde den følgende sammensetning: This product was calcined in air at 550°C for 24 hours and then exchanged with 10% NH4Cl solution at 25°C for 1 hour (twice the amount theoretically required to replace all Na ions). This exchange was repeated four times in total, and the product was washed and dried and had the following composition:

0,01 Na2O.Al203.65 Si02.12 HjO og en krystallitt-størrelse på 0.01 Na2O.Al203.65 Si02.12 HjO and a crystallite size of

ca. 4 »m. (Prøve B). about. 4 » m. (Sample B).

I tabell 2 er typiske sorpsjonsdata gitt for Prøver A og B. Prøve A ble aktivert i vakuum ved kalsinering ved 320°C i 2 timer (bare en ubetydelig mengde av tetrapropylammoniumet ble fjernet ved denne aktiveringsteknikk). Prøve B ble også aktivert i vakuum ved 320°C i 2 timer. Prøve C ble fremstilt ved fullstendig utveksling av Prøve B med 10% NaCl og hadde den følgende sammensetning etter tørring ved 120°Cx In Table 2, typical sorption data are given for Samples A and B. Sample A was activated in vacuo by calcination at 320°C for 2 hours (only a negligible amount of the tetrapropylammonium was removed by this activation technique). Sample B was also activated in vacuum at 320°C for 2 hours. Sample C was prepared by complete exchange of Sample B with 10% NaCl and had the following composition after drying at 120°Cx

0,9 Na2O.Al203.63Si02.ll,5 HgO 0.9 Na2O.Al2O3.63Si02.11.5 HgO

Disse data antyder at zeolitt Zeta 3 med lavt natrium-innhold har åpninger som meget nær har samme størrelse som m-xylen, dvs. litt større enn 6,2Å, mens Zeta 1 har åpninger på omtrent 6,0Å. Med bare 25% av sine kationer tilstede som These data suggest that zeolite Zeta 3 with a low sodium content has openings that are very close to the size of m-xylene, i.e. slightly larger than 6.2Å, while Zeta 1 has openings of approximately 6.0Å. With only 25% of its cations present as

natrium er zeolitt Zeta 3 et marginalt cykloheksan-absorpsjons-middel, hvilket antyder at natriumioner har en tendens til å tilstoppe åpningene ved denne størrelse ned til, nær eller mindre enn 6,0Å. Disse data antyder at åpningene i zeolitt Zeta 3 er meget ømfintlige overfor innholdet av enverdige kationer og kan varieres mellom ca. 5,9Å og 6,2Å ved at kationinnholdet varieres. sodium, zeolite Zeta 3 is a marginal cyclohexane absorbent, suggesting that sodium ions tend to plug the openings at this size down to, near, or less than 6.0Å. These data suggest that the openings in zeolite Zeta 3 are very sensitive to the content of monovalent cations and can be varied between approx. 5.9Å and 6.2Å by varying the cation content.

Zeolitt Zeta 3 har eksepsjonelle egenskaper for Zeolite Zeta 3 has exceptional properties for

separasjon av aromatiske stoffer og cykloparaffiner og er i almindelighet anvendbar for separasjon, på basis av statisk størrelse, av molekyler med kinetisk diameter mindre enn ca. 6,0Å fra molekyler med diameter større enn 6,0Å. separation of aromatic substances and cycloparaffins and is generally applicable for the separation, on the basis of static size, of molecules with a kinetic diameter smaller than approx. 6.0Å from molecules with diameter greater than 6.0Å.

o Det er karakteristisk for zeolitt Zeta 3 at den, som et medlem av ZSM5-familien har bemerkelsesverdige egenskaper ved dehydratisering av alkoholer og ved dannelse av olefiner og aromater fra alifatiske forbindelser, og ved isomerisering av xylen. o It is characteristic of zeolite Zeta 3 that, as a member of the ZSM5 family, it has remarkable properties in the dehydration of alcohols and in the formation of olefins and aromatics from aliphatic compounds, and in the isomerization of xylene.

Eksempel 1 Example 1

Det følgende eksempel illustrerer fremstillingen av zeolitt Zeta 3. - 1,83 g fast aluminat (1,25 Na20.Al203) og 1,32 g! natriumhydroksyd-pellets ble oppløst i 330 ml vann, fulgt av 23,6 g tetrapropylammoniumklorid. Deretter ble 50 g fast silika (Hoechst'8"KS300") dispergert i blandingen i 15 minutter, hvoretter 91 g natriumklorid ble innrørt. Blandingen fikk reagere ved 95°C i 8 dager under moderat omrøring (50 onidr. pr. min.) Produktet ble filtrert og vasket med 2 liter varmt vann og tørret ved 120°C. Det hadde følgende sammensetning: 0,6Q20.0,25 Na2O.Al203.60 Si02.12 Hj<O,>The following example illustrates the preparation of zeolite Zeta 3. - 1.83 g of solid aluminate (1.25 Na20.Al203) and 1.32 g! sodium hydroxide pellets were dissolved in 330 ml of water, followed by 23.6 g of tetrapropylammonium chloride. Then 50 g of solid silica (Hoechst'8"KS300") was dispersed in the mixture for 15 minutes, after which 91 g of sodium chloride was stirred in. The mixture was allowed to react at 95°C for 8 days with moderate stirring (50 onidr. per min.) The product was filtered and washed with 2 liters of hot water and dried at 120°C. It had the following composition: 0.6Q20.0.25 Na2O.Al203.60 Si02.12 Hj<O,>

hvor Q «* tetrapropylammonium (Prøve A). Dette produkt ble ;kalsinert i luft ved 550°C i 24 timer og deretter utvekslet med 10% NH4C1-løsning ved 25°C i 1 time (to ganger den mengde som teoretisk er påkrevet for å erstatte alle Na-ioner). Denne utveksling ble gjentatt fire ganger ialt,"og produktet blev vasket og tørret og hadde den følgende sammensetnings . 0,01 Na2b.Al203.65 SiQ2.12 H20 og en krystallittstørrelse på ;ca. 4 ym (Prøve B). ;Dén foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en ny zeolitt, Zeta 3, som har sammensetningen!0,2 - 1, 3 R20.A1203. (25 - 100) Si02. (20 -v 48) H20, hvor R er Na eller Ba i en mengde som ikke overstiger 0,7 mol, ;H, eller^et kvaternært nitrogen- eller f os f or radikal, eller hvilken som helst .kombinasjon deray, og som har et røntgen-diffraksjonsmønster hovedsakelig som vist i tabell 1. ;Oppfinnelsen tilveiebringer videre en fremgangsmåte til fremstilling av zeolitt Zeta 3,karakterisert vedat man omsetter minst én silisiumforbindelse, minst én aluminiumforbindelse, minst én forbindelse inneholdende kvaternært nitrogen eller kvaternært fosfor, og et mineraliseringsmiddel omfattende natriumsulfat ;eller kloridet, bromideteller iodidet av natrium eller barium. Sllisiumforbindelsen kan eksempelvis være et reaktivt ;fast silika eller en silikaløsning eller et vannglass eller hvilken som helst kombinasjon derav. ;Aluminiumforbindelsen kan eksempelvis være natriumaluminat eller et aluminiumsalt, f.eks. aluminiumsulfat. ;De foretrukne kvatemære forbindelser er tetraalkyl- og tetraalkylaryl-ammonium- og fosfonium-forbindelser, hvbr minst ;tre av gruppene er alkyl og ikke mér enn tre av gruppene er metyl, ;f.eks. tetrapropylammoniumklorid eller -hydroksyd. Kationiske ;nedbygningsprodukter av de kvatemære forbindelser kan også brukes, samt blandinger av forbindelser som gir de kvatemære forbindelser in situ under reaksjonen, f.eks. blandinger av trialkylaminer og alkoholer eller alkylhalogenider. ;Zeolitt Zeta 3 fremstilles av reaksjonsblahdinger med ;de følgende sammensetninger:Si02/Ai203•'- 25 til 100;Na20/Al2<03><=>ul < 6 ;H20/Na20 + 2QY1Øh = 25 til 500V H20/Na20 » 300 til 5000 ;OHVsiOj « * 0,07 where Q «* tetrapropylammonium (Sample A). This product was calcined in air at 550°C for 24 hours and then exchanged with 10% NH 4 Cl solution at 25°C for 1 hour (twice the amount theoretically required to replace all Na ions). This exchange was repeated four times in total, and the product was washed and dried and had the following composition: 0.01 Na 2 b . invention provides a new zeolite, Zeta 3, which has the composition!0.2 - 1.3 R20.Al203.(25 - 100) SiO2.(20 -v 48)H20, where R is Na or Ba in an amount not exceeds 0.7 mol, ;H, or^a quaternary nitrogen or f os f or radical, or any .combination deray, and having an X-ray diffraction pattern substantially as shown in Table 1. ;The invention further provides a method for the production of zeolite Zeta 3, characterized by reacting at least one silicon compound, at least one aluminum compound, at least one compound containing quaternary nitrogen or quaternary phosphorus, and a mineralizing agent comprising sodium sulfate; or the chloride, bromide or iodide of sodium or barium. The silicon compound can be for example being a reactive solid silica or a silica solution or a glass of water or any combination thereof. The aluminum compound can, for example, be sodium aluminate or an aluminum salt, e.g. aluminum sulfate. The preferred quaternary compounds are tetraalkyl and tetraalkylaryl ammonium and phosphonium compounds, where at least three of the groups are alkyl and no more than three of the groups are methyl, e.g. tetrapropylammonium chloride or hydroxide. Cationic degradation products of the quaternary compounds can also be used, as well as mixtures of compounds which give the quaternary compounds in situ during the reaction, e.g. mixtures of trialkylamines and alcohols or alkyl halides. ;Zeolite Zeta 3 is produced from reaction sheets with ;the following compositions:Si02/Al203•'- 25 to 100;Na20/Al2<03><=>ul < 6;H20/Na20 + 2QY1Øh = 25 to 500V H20/Na20 » 300 to 5000 ;OHVsiOj « * 0.07

M<1>/aX/Al203«12 til 300 M<1>/aX/Al2O3«12 to 300

QbY/S1026,01 til 20 QbY/S1026,01 to 20

hvor M er natrium eller barium med valensen å (dvs. henholdsvis 1 eller 2), X er sulfat, klorid, bromid eller jodld, Q er den ovenfor nevnte kvatemære eller fos for forbindelse, og Y er 0H, halogen eller et syreradikal med valensen b. where M is sodium or barium with a valence of 0 (i.e., 1 or 2, respectively), X is sulfate, chloride, bromide, or iodide, Q is the aforementioned quaternary or phos for compound, and Y is OH, halogen, or an acid radical of the valence b.

Eksempel 2 Example 2

0,5 kg fast silika ble suspendert i 2,16 kg av en 10% vandig løsning av tetrapropylammohiumhydroksyd. Deretter ble 18,3 g 0.5 kg of solid silica was suspended in 2.16 kg of a 10% aqueous solution of tetrapropylammonium hydroxide. Subsequently, 18.3 g

fast natriumaluminat og 12,2 g natriumhydroksyd oppløst i 1,26 liter vann. Denne natriumaluminat-væske ble dispergert i silikasuspensjonen (10 min.), og deretter ble 0,9 kg fast natriumklorid innrørt (10 min.). Blandingen ble så omsatt i en "Pyrex"-beholder under kraftig omrøring i 8 dager ved 95°C under tilbakeløp. solid sodium aluminate and 12.2 g of sodium hydroxide dissolved in 1.26 liters of water. This sodium aluminate liquid was dispersed in the silica suspension (10 min.), and then 0.9 kg of solid sodium chloride was stirred in (10 min.). The mixture was then reacted in a "Pyrex" container under vigorous stirring for 8 days at 95°C under reflux.

Produktet ble vasket med 10 liter varmt vann og filtrert og deretter tørret ved 700°C. The product was washed with 10 liters of hot water and filtered and then dried at 700°C.

Produktet hadde én midlere krystallittstørrelse på The product had one average crystallite size

0,005 ym og den følgende sammensetning: 0.005 ym and the following composition:

0,1 Na20.0,8 Q2Q.A1203.68 Si02.24 H20, hvor Q tetrapropylammonium. 0.1 Na2O.0.8 Q2Q.A1203.68 Si02.24 H20, where Q tetrapropylammonium.

Eksempel 3 Example 3

1 kg silika (KS300) ble suspendert i 10 liter vann. Deretter ble 36,6 g natriumaluminat og 26,4 g natriumhydroksyd oppløst i 4,6 liter vann fulgt av 472 g trimetylcetylammonium-bromld. Denne løsning ble rørt inn i silikasuspensjonen (10 min.), og deretter ble 2,4 kg vannfritt natriumsulfat rørt inn (10 min.). Blandingen fikk så reagere under moderat omrøring (50 omdr./min.) i en "Pyrex"-foret beholder i 20 dager ved 95°C. Produktet ble vasket med 20 liter varmt vann.og filtrert og tørret ved 120°C. Den midlere krystallittstørrelse var 0,3 ym, og sammensetningen var som følger: 0,25 Na20.0,8 Q2O.Al203.74 Si<0>2.20 H20, hvor Q ■ trimetylcetylammonium. 1 kg of silica (KS300) was suspended in 10 liters of water. Then 36.6 g sodium aluminate and 26.4 g sodium hydroxide dissolved in 4.6 liters of water followed by 472 g of trimethylcetylammonium bromide. This solution was stirred into the silica suspension (10 min.), and then 2.4 kg of anhydrous sodium sulfate was stirred in (10 min.). The mixture was then allowed to react under moderate agitation (50 rpm) in a "Pyrex" lined container for 20 days at 95°C. The product was washed with 20 liters of hot water and filtered and dried at 120°C. The average crystallite size was 0.3 µm, and the composition was as follows: 0.25 Na 2 O.0.8 Q 2 O.Al 2 O 3 .74 Si<0>2.20 H 2 O, where Q ■ trimethylcetylammonium.

Eksempel 4 Example 4

Eksempel 2 ble gjentatt i en 10 liters "Pyrex<n->foret autoklav» reaksjonen var rolig i 24,timer ved 180°C. Produktet hadde en krystallittstørrelse på 1 ym og sammensetningen: 0,3 Na20.0,6 Q20.A1203.59 Si02.20 H20, hvor Q « trimetylcetylammonium. Example 2 was repeated in a 10 liter "Pyrex<n-> lined autoclave" the reaction was calm for 24 hours at 180°C. The product had a crystallite size of 1 ym and the composition: 0.3 Na2O.0.6 Q20.A1203 .59 Si02.20 H20, where Q « trimethylcetylammonium.

Eksempel 5 Example 5

Eksempel 3 ble gjentatt, men trimetylcetylbromidet ble erstattet med 287 g tetrapropylammoniumklorid, og natrium-sulfatet ble erstattet med 2.kg natriumklorid. Produktets midlere krystallittstørrelse var 0,3 ym, og sammensetningen var som følgert Example 3 was repeated, but the trimethyl cetyl bromide was replaced with 287 g of tetrapropylammonium chloride, and the sodium sulfate was replaced with 2 kg of sodium chloride. The average crystallite size of the product was 0.3 µm, and the composition was as follows

0,2Na20.0,65 Q2O.Al203.64,5 Si02.24 HjO, hvor Q » tetrapropylammonium. 0.2Na20.0.65 Q2O.Al203.64.5 Si02.24 HjO, where Q » tetrapropylammonium.

Eksempel 6 Example 6

Produktet i eksempel 5 ble kalsinert i 17 timer ved 550°C i luft og deretter utvekslet med ammoniumklorid som i eksempel 1. The product in example 5 was calcined for 17 hours at 550°C in air and then exchanged with ammonium chloride as in example 1.

Produktet inneholdt mindre enn 0,01 vekt% Na20. Etter aktivering ved brenning ved 550°C i 17 timer i luft viste produktet seg å være en eksepsjonell katalysator for væskefaseisomerisering av blandede xylener, samtidig som det viste meget lav nedbrytnings-hastighet og ga praktisk talt fullstendig omdannelse av etylbenzen til dietylbenzen (hvilket gjør en påfølgende separasjon fra The product contained less than 0.01% by weight of Na 2 O. After activation by firing at 550°C for 17 hours in air, the product proved to be an exceptional catalyst for the liquid phase isomerization of mixed xylenes, while exhibiting a very low degradation rate and giving virtually complete conversion of ethylbenzene to diethylbenzene (which makes a subsequent separation from

xylener meget enkel), samt meget lave xylen-tap. Ytterligere detaljer vedrørende dette materialets katalytiske aktivitet er gitt i britisk patentsøknad rir. 17699/75., xylenes very simple), as well as very low xylene losses. Further details regarding the catalytic activity of this material are given in British patent application no. 17699/75.,

I almindelighet kan kationet eller kationene i zeolitt Zeta 3 erstattes med hvilke eller hvilket som helst kation av metaller i gruppe IA, IB, III (innbefattende sjeldne jordarter), gruppe VIIA (innbefattende mangan), gruppe VIII (innbefattende edelmetaller) og med bly og vismut.Utvekslingen utføres fortrinnsvis ved enkel kontakt i vandig løsning. Syre- eller hydrogen-formen kan erholdes ved at alkaliformen omsettes med en lang rekke sure forbindelser (nemlig hvilken som helst kilde for hydrogenioner), eller ved at man først fremstiller en ammonium-eller alkyl- eller arylammonium-zeolitt ved loneveksling fulgt av spaltning, fortrinnsvis i luft, ved oppvarming, hvorved hydrogen-zeolitten av Zeta 3 dannes. Om det ønskes kan katalysatorer fremstilt ut fra zeolitt Zeta 3 inkorporeres i en uorganisk grunn-masse, sammen med andre materialer som enten kan være inerte eller katalytisk aktive. Grunnmassen kan ganske enkelt være tilstede som et bindemiddel som holder de små zeolittpartikler sammen, eller den kan tilsettes som et fortynningsmiddel til å regulere mengden eller graden av omdannelse i en prosess som, ved anvendelse av zeolitter basert på Zeta 3, ellers kan gå altfor fort, hvilket fører til passivering ay katalysatoren på grunn av for sterk koksdannelse. Typiske uorganiske fortynningsmidler innbefatter kaolinleirer, bentonitter, montmorillonitter, sepiolitt, attapulgitt, Fuller-jord, syntetiske porøse materialer så som Si02-Al203, Si02-Sr<0>2, Si02-Th02, Si02-BeO, Si02~Ti02, eller In general, the cation or cations in zeolite Zeta 3 can be replaced by any or any cation of metals in group IA, IB, III (including rare earths), group VIIA (including manganese), group VIII (including noble metals) and with lead and bismuth. The exchange is preferably carried out by simple contact in aqueous solution. The acid or hydrogen form can be obtained by reacting the alkali form with a wide range of acidic compounds (namely any source of hydrogen ions), or by first preparing an ammonium or alkyl or arylammonium zeolite by ion exchange followed by cleavage, preferably in air, upon heating, whereby the hydrogen zeolite of Zeta 3 is formed. If desired, catalysts produced from zeolite Zeta 3 can be incorporated into an inorganic base mass, together with other materials that can be either inert or catalytically active. The matrix may simply be present as a binder to hold the small zeolite particles together, or it may be added as a diluent to control the amount or degree of conversion in a process which, using Zeta 3 based zeolites, may otherwise proceed too quickly , which leads to passivation of the catalyst due to excessive coke formation. Typical inorganic diluents include kaolin clays, bentonites, montmorillonites, sepiolite, attapulgite, Fuller's earth, synthetic porous materials such as SiO2-Al2O3, SiO2-Sr<0>2, SiO2-Th02, SiO2-BeO, SiO2~Ti02, or

kombinasjoner av disse oksyder. En effektiv måte til å blande zeolitt Zeta 3 med slike fortynningsmidler er å blande passende vandige oppslemninger i en blahdedyse og deretter forstøvnlngs-tørre oppslemningen. Andre blandemetoder kan anvendes. combinations of these oxides. An efficient way to mix Zeolite Zeta 3 with such diluents is to mix suitable aqueous slurries in a blower nozzle and then spray-dry the slurry. Other mixing methods can be used.

Jordalkali-former, sjeldne-jordarter-former og sure former av zeolitt Zeta 3 kan videre utveksles eller impregneres med hydrogenerings/dehydrogenerings-komponenter,, så som Ni, Co, Pt, Alkaline earth forms, rare earth forms and acidic forms of zeolite Zeta 3 can further be exchanged or impregnated with hydrogenation/dehydrogenation components, such as Ni, Co, Pt,

Pd, Re, Rh. Gode hydrokrakking- og omformingskatalysatorer kan fremstilles på denne måte ut fra zeolitt Zeta 3 forutsatt at dennes K20- og/eller Na20-innhold reduseres til mindre enn 3 vekt%. Pd, Re, Rh. Good hydrocracking and reforming catalysts can be prepared in this way from zeolite Zeta 3, provided that its K20 and/or Na20 content is reduced to less than 3% by weight.

Claims (19)

1. Ny zeolitt. Zeta 3, kåra kt er i se r t ved at den har den følgende sammensetning:. 0,2 til 1,3 R20.A1203.25 til 100 Si02.20 til 48 HjO hvor R er Na eller Ba i eri mengde som ikke overstiger 0,7 mol, H, eller et kvaternært nitrogen- eller fosforradikal eller hvilken som helst kombinasjon derav, og som har ét røntgendiffraksjons-;> mønster hovedsakelig som vist i tabell 1.1. New zeolite. Zeta 3, kåra kt is i se r t in that it has the following composition:. 0.2 to 1.3 R20.A1203.25 to 100 Si02.20 to 48 HjO where R is Na or Ba in an amount not exceeding 0.7 mol, H, or a quaternary nitrogen or phosphorus radical or any combination thereof, and having an X-ray diffraction pattern substantially as shown in Table 1. 2. Zeolitt Zeta 3 ifølge krav 1,karakterisert vedat det kvatemære radikal er et tetraalkyl- eller tetraalkylarylammonium- eller fosfonium-radikal, hvor minst tre av gruppene er alkyl eller ikke mer enn tre av gruppene er metyl..2. Zeolite Zeta 3 according to claim 1, characterized in that the quaternary radical is a tetraalkyl or tetraalkylarylammonium or phosphonium radical, where at least three of the groups are alkyl or no more than three of the groups are methyl. 3. Zeolitt Zeta 3 ifølge krav 2, k a r a k t e r 1 sert ved åt det kvatemære radikal er tetrapropylammonium eller tetrapropylfosfonium.3. Zeolite Zeta 3 according to claim 2, character 1 is characterized by the quaternary radical being tetrapropylammonium or tetrapropylphosphonium. 4. Zeolitt Zeta 3 ifølge krav 2, karakterisert vedat det kvatemære radikal er trimetyicetylammonium eller trimetylcétylfosfonium.4. Zeolite Zeta 3 according to claim 2, characterized in that the quaternary radical is trimethycetylammonium or trimethylcetylphosphonium. 5. Zeolitt Zeta 3, hovedsakelig som beskrevet.5. Zeolite Zeta 3, substantially as described. 6. Hydrogenformen av zeolitt Zeta 3 ifølge hvilket som helst av kravene 1-5,karakterisert vedat R fullstendig eller praktisk talt fullstendig er hydrogen.6. The hydrogen form of zeolite Zeta 3 according to any one of claims 1-5, characterized by R is completely or practically completely hydrogen. 7. Kation-utvekslet form av zeolitt Zeta 3 ifølge hvilket som helst av kravene 1-5,karakterisert vedat kationet eller kationene i zeolitt Zeta 3 er erstattet eller i det vesentlige er erstattet med hvilket som helst kation eller kationer, av metaller fra gruppe IA, IB, III (innbefattende sjeldne jordarter), gruppe VHA (innbefattende mangan), gruppe VIII (innbefattende edelmetaller) eller med bly eller vismut.7. Cation-exchanged form of zeolite Zeta 3 according to any one of claims 1-5, characterized in that the cation or cations in zeolite Zeta 3 are replaced or substantially replaced by any cation or cations, of metals from group IA , IB, III (including rare earths), group VHA (including manganese), group VIII (including precious metals) or with lead or bismuth. 8. Fremgangsmåte til fremstilling av zeolitt Zeta 3, karakteris^ ert ved at man omsetter minst én silisiumforbindelse, minst én aluminiumforbindelse, minst én kvaternær nitrogen- eller kvaternær fosforforbindelse og et minerallserende middel omfattende natriumsulfat eller kloridet, bromidet eller jodidet av natrium eller barium.8. Process for producing zeolite Zeta 3, characterized by reacting at least one silicon compound, at least one aluminum compound, at least one quaternary nitrogen or quaternary phosphorus compound and a mineralizing agent comprising sodium sulphate or the chloride, bromide or the iodide of sodium or barium. 9. Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisertved åt silisiumforbindelsen er et reaktivt fast silika eller en silika-løsning eller et vannglass eller hvilken som helst kombinasjon derav..9. Method according to claim 8, characterized in that the silicon compound is a reactive solid silica or a silica solution or a glass of water or any combination thereof. 10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9,karakterisert vedat aluminiumforbindelsen er natriumaluminat, eller et aluminiums alt..-'. j10. Method according to claim 8 or 9, characterized in that the aluminum compound is sodium aluminate, or an aluminum alloy. j 11.. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisert vedat aluminiums altet er aluminiumsulfat.11.. Method according to claim 10, characterized in that the aluminum alloy is aluminum sulphate. 12. * Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 8-11,karakterisert vedat den kvatemære forbindelse er en tetraalkyl- eller tetraalkylaayl- ammonium-: eller fosfonium-forbindelse, hvor minst tre av gruppene er alkyl og ikke mer enn tre av gruppene er metyl.12. * Process according to any one of claims 8-11, characterized in that the quaternary compound is a tetraalkyl- or tetraalkylaayl-ammonium-: or phosphonium compound, where at least three of the groups are alkyl and no more than three of the groups are methyl . 13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert vedat den kvatemære forbindelse er tetraprppylammoniumhalogenid eller -hydroksyd.13. Method according to claim 12, characterized in that the quaternary compound is tetrapropylammonium halide or hydroxide. 14. Fremgangsmåte ifølge krav 12,karakterisert vedat den kvatemære forbindelse er trimetylcetylammonium-halogenid eller -hydroksyd.14. Method according to claim 12, characterized in that the quaternary compound is trimethylcetylammonium halide or hydroxide. 15. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert vedat den kvatemære forbindelse dannes in situ under reaksjonen ut fra en blanding av trialkylamin og en alkohol.15. Method according to claim 12, characterized in that the quaternary compound is formed in situ during the reaction from a mixture of trialkylamine and an alcohol. 16. Fremgangsmåte til fremstilling av zeolitt Zeta 3 ifølge hvilket som helst av kravene 8-15, karakterisert vedat mån omsetter en blanding med den følgende sammensetning: Si02/Al203= 25 til 100 Na20/Al203= > 1 < 6H20/Na20 + 2QYX/b ■ 25 til 500 H20/Na20 300 til,5000 0H~/Si02= 4:0,07. MVaX/Al203 « 12 til 300 QbY/Si02=0,01 til 20 hvor M er natrium eller barium med valensen a (dvs. henholdsvis 1 eller 2), X er sulfat, klorid, bromid eller jodid, Q er den kvatemære forbindelse og Y er OH, halogen eller et syreradikal med valensen b.16. Process for producing zeolite Zeta 3 according to any one of claims 8-15, characterized in that moon reacts a mixture with the following composition: Si02/Al203= 25 to 100 Na20/Al203= > 1 < 6H20/Na20 + 2QYX/b ■ 25 to 500 H20/Na20 300 to,5000 0H~/Si02= 4: 0.07. MVaX/Al203 « 12 to 300 QbY/Si02=0.01 to 20 where M is sodium or barium with valence a (ie 1 or 2 respectively), X is sulfate, chloride, bromide or iodide, Q is the quaternary compound and Y is OH, halogen or an acid radical with valence b. 17. Fremgangsmåte til fremstilling av zeolitt Zeta 3 hovedsakelig som beskrevet.17. Process for producing zeolite Zeta 3 mainly as described. 18. Fremgangsmåte til fremstilling av hydrogenformen av zeolitt Zeta 3,karakterisert vedat man fremstiller zeolitt Zeta 3 ved fremgangsmåten ifølge hvilket som helst av kravene 8-17, og bringer den i kontakt med en kilde for hydrogenioner i vandig løsning.18. Method for producing the hydrogen form of zeolite Zeta 3, characterized in that one produces zeolite Zeta 3 by the method according to any one of claims 8-17, and brings it into contact with a source of hydrogen ions in aqueous solution. 19. Fremgangsmåte til fremstilling av en kation-utvekslet form av zeolitt Zeta 3,karakterisert vedat man fremstiller zeolitt Zeta 3 ved fremgangsmåten ifølge hvilket som helst av kravene 8-17, hvoretter zeolitten bringes i kontakt med en vandig løsning av en forbindelse av et metall fra gruppe IA, IB, III (innbefattende sjeldne jordarter), gruppe VHA (inn befattende mangan), gruppe VIII (innbefattende edelmetaller), bly eller vismut.19. Process for producing a cation-exchanged form of zeolite Zeta 3, characterized in that zeolite Zeta 3 is produced by the method according to any one of claims 8-17, after which the zeolite is brought into contact with an aqueous solution of a compound of a metal from groups IA, IB, III (including rare earths), group VHA (in containing manganese), group VIII (containing precious metals), lead or bismuth.
NO753623A 1974-10-30 1975-10-28 NO753623L (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB4696874 1974-10-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO753623L true NO753623L (en) 1976-05-03

Family

ID=10443254

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO753623A NO753623L (en) 1974-10-30 1975-10-28

Country Status (9)

Country Link
JP (1) JPS5167298A (en)
BE (1) BE834959A (en)
DE (1) DE2548695A1 (en)
DK (1) DK489375A (en)
FR (1) FR2289445A1 (en)
NL (1) NL7512645A (en)
NO (1) NO753623L (en)
SE (1) SE7512089L (en)
ZA (1) ZA756745B (en)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0018089B1 (en) * 1979-03-21 1982-10-27 Mobil Oil Corporation Method for preparing zeolite zsm12 and zeolite prepared by this method
NZ195358A (en) * 1979-11-05 1983-05-31 Mobil Oil Corp Preparation of zeolites trialkylmethylammonium ion present in reaction mixture
EP0030444B1 (en) * 1979-12-03 1985-01-30 Kitasato Kenkyusho A process for preparing substances having interferon inducing activity
IT1140784B (en) * 1980-03-13 1986-10-10 Anic Spa METHOD FOR THE PRODUCTION OF ZEOLITHIC STRUCTURE ALUMINUM SILICATES
CA1157450A (en) * 1980-03-18 1983-11-22 Martin F.M. Post Process for the preparation of crystalline aluminium silicates, crystalline aluminium silicates so prepared and process for the production of an aromatic hydrocarbon mixture
DE3165950D1 (en) * 1980-05-13 1984-10-18 Ici Plc ZEOLITE NU-3
EP0051318B2 (en) * 1980-11-04 1990-03-21 Teijin Petrochemical Industries Ltd. A catalyst composition containing as catalytically active components alumina and a cristalline aluminosilicate zeolite, a process for isomerizing xylenes and ethylbenzene, and use of this catalyst composition
JPS58204817A (en) * 1982-05-19 1983-11-29 Teijin Yuka Kk Production of crystalline aluminosilicate zeolite
US4554146A (en) * 1983-11-10 1985-11-19 Exxon Research And Engineering Co. Process for preparing a zeolite of the L type using organic templates
US5013536A (en) * 1988-08-22 1991-05-07 Exxon Research And Engineering Company ECR-18, method of its preparation, and uses for sorption and separation
KR101369345B1 (en) 2011-12-22 2014-03-06 인하대학교 산학협력단 Method for selective dealkylation of alkyl-substituted C9+ aromatic compound at low temperature using bimodal porous catalyst for dealkylation
CN114538461B (en) * 2020-11-26 2023-08-08 中国科学院大连化学物理研究所 SSZ-13 silicon-aluminum molecular sieve and preparation method and application thereof
CN113428870B (en) * 2021-06-24 2022-05-31 华中科技大学 Polymer bentonite composite impermeable material and pyrogen-free synthesis method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5167298A (en) 1976-06-10
NL7512645A (en) 1976-05-04
SE7512089L (en) 1976-05-03
ZA756745B (en) 1976-10-27
DK489375A (en) 1976-05-01
BE834959A (en) 1976-04-28
FR2289445A1 (en) 1976-05-28
DE2548695A1 (en) 1976-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0135658B1 (en) Production of crystalline zeolites
DK159548B (en) ZEOLITES, PROCEDURES FOR PREPARING THEM AND CATALYSTS INCLUDING THE ZEOLITE MATERIAL
JPH0151447B2 (en)
NZ199283A (en) Zeolite nu-2 and catalyst therefrom
CA1150712A (en) Process for the production of crystalline aluminosilicates and their use as catalysts and catalyst supports
NO753623L (en)
JPH0153205B2 (en)
NZ200266A (en) Synthetic zeolite,catalyst,and preparation of olefins from methanol
US4300013A (en) Isomerization of xylenes
EP0214147B1 (en) Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same
JPS624326B2 (en)
JPS6345646B2 (en)
EP0104107A1 (en) Crystalline titanoborosilicate and process of preparation
CA1248931A (en) Zeolite l preparation
JPH0788217B2 (en) Synthetic zeolite material and method for producing the same
JPH0228521B2 (en)
WO2018099966A1 (en) Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a nanocrystalline zeolite of the mor framework structure
JPS62162614A (en) Synthetic zeolite substance and manufacture
EP0068796B1 (en) Method for manufacture of ams-ib crystalline borosilicate molecular sieve
EP0103981A1 (en) Zeolites
NO304018B1 (en) Metal sulfide modified crystalline aluminum silicate zeolite catalyst and process for its preparation
NO753624L (en)
JPH0353249B2 (en)
JP2754063B2 (en) Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
EP0107370A1 (en) Zeolite