NO750975L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av vanndispergerbare, stabiliserte reaksjons-

produkter av protein og alkylenglycol-

alginater

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av vanndispergerbare, stabiliserte reaksjonsprodukter av protein og alkylenglycolalginater. Disse stabiliserte reaksjonsprodukter er anvendbare som næringsmiddeladditiver eller skumstabilisatorer.

Forskjellige typer av geler og gummier har vært anvendt i næringsmiddelkomposisjoner som funksjonelle bestanddeler. Slike materialer virker som foftykkere, suspenderingsmidler og strukturstabilisatorer.

En av gummiene er algin eller alginsyre. Alginsyre

er et polymannuronsyrederivat fra tang. Det er tilgjengelig blant andre former som natriumsaltet (natriumalginat) og som alkylenglycolestrepe. Alkylenglycolalginatene har vært anvendt som funksjonelle bestanddeler i næringsmidler.

Alkylenglycolalginat er et forestringsreaksjonsprodukt av enkelte av carboxylsyregruppene i alginsyren og et alkylen-oxyd. Alkylenglycolalginater er generelt mest tilgjengelig som propylenglycolestere av alginsyre i hvilke fra 30 % til 90 % av carboxylgruppene er blitt forestret med propylenglycol, idet de gjenværende grupper enten er fri eller nøytralisert med en base.

I motsetning til salter av alginsyre utfelles generelt ikke alkylenglycolalginater i sure oppløsninger ved så lav pH som 2-3. Propylenglycolalginat betraktes som et betryggende næringsmiddeladditiv for fortykning, suspendering eller som en faststoffstabilisator for sure næringsmidler, slik som sure fruktdrikker .

Propylenglycolalginater har vanligvis ikke vært anvendt i alkaliske systemer, da det var antatt at alkaliske betingelser ville fore til forsåpning av estergruppene og en reduksjon ville fore til forsåpning av estergruppene og en reduksjon i viskositet.

McDowell beskriver i US patentskrift 3.503.769 at propylenglycolalginat under mild alkalisk behandling gir et produkt med modifiserte egenskaper, dvs. hoyere viskositet og for-bedret suspenderingsevne. Resultatet kan oppnåes ved å danne en sur opplesning av propylenglycolalginat alene eller i kombi-nasjon med en hydroxylholdig polymer slik som stivelse, carb-oxymethyIcellulose, guargummi eller polyvinylalkohol, og å tilsette natriumcarbonat for å heve pH over til den alkaliske side og holde oppløsningen i 15 minutter ved 18°C og surgjdre med eddiksyr e.

Selvom produktet som er foreslått ved metoden beskrevet i McDowell patentet er en forbedring i forhold til propylenglycolalginat, ville en stdrre forbedring i fortykningsegenska-pene være ønskelig.

Det er også kjent at proteiner slik som gelatin, kase-in og albumin kan omsettes med propylenglycolalginat under alkaliske betingelser, dvs. over pH 9,6 under dannelse av et uopp-løselig (ikke dispergerbart) produkt. US patentskrift 3.378.373 (britisk counterpart 962.483) og britisk patentskrift 987-797 angir at denne reaksjon er nyttig i fotografiske pro-sesser for herdning av gelatinfotografiske lag inneholdende solvhalogenid. Imidlertid er dette produkt uoppløselig (ikke-dispergerbart) og kan ikke anvendes som et funksjonelt næringsmiddeladditiv da det ikke er vanndispergerbart.

US patentskrift 3.407.076 beskriver at et globulintype-protein kan omsettes med en anionisk polyelektrolytt slik som natriumalginat ved en sur pH nær det isoelektriske punkt til proteinet (ca. 4,5). Dette reaksjonsprodukt er et kompleks som er angitt å være anvendbart ved fremstilling av vispet krembak-verk.

US patentskrift 2.444.241 beskriver at proteiner kan gjenvinnes fra ostevalle ved å heve pH på vallen over 7. tilsette natriumalginat og redusere pH til det sure område. Et bunn-fall dannes ved surgjdringen.

Imidlertid er vanndispergerbare reaksjonsprodukter av protein og alkylenglycolalginat ukjent innen faget. Det er et mål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe vanndispergerbare reaksjonsprodukter av protein og alkylenglycolalginater.

Et ytterligere mål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe vanndis-peprgerbare, stabiliserte reaksjonsprodukter av protein og alkylenglycolalginat som har nyttige funksjonelle egenskaper egnet for anvendelse slik som f.eks. fortykningsmidler, suspenderingsmidler og strukturstabilisatorer eller skumstabilisatorer for slike skum som brannslukningsskum.

Ifolge foreliggen.de oppfinnelse er der tilveiebragt en. fremgangsmåte for fremstilling av vanndispergerbare,stabiliserte reaksjonsprodukter av minst ett vanndispergerbart protein og alkylenglycolalginat som omfatter: 1) omsetning av et vanndispergerbart protein og alkylenglycolalginat dispergert i vann ved en-reaktiv pH over 9,5 i tilstrekkelig lang tid til å oppnå en reaksjonsblanding inneholdende et vanndispergerbart reaksjonsprodukt, hvilken reaksjonsblanding har en viskositetsdkning på minst fire ganger viskositeten til en vandig blanding av uornsatt vanndispergerbart protein og uomsatt alkylenglycolalginat, og 2) justering av pH på reaksjonsblandingen til under 7, hvorved et stabilisert reaksjonsprodukt dispergert i vann dannes.

Det stabiliserte reaksjonsprodukt ifolge oppfinnelsen kan tdrkes med den nodvendige forsiktighet og gjenvinnes som et tort, vanndispergerbart materiale istand til å danne fortykkede dispersjoner.

Som anvendt her menes med uttrykket "reaksjonsblanding" den alkalisk omsatte blanding av protein og alkylenglycolalginat.

Som anvendt her menes med uttrykket "reaksjonsprodukt" det faste materiale i reaksjonsblandingen som dannes ved den alkaliske reaksjon av proteinet og alkylenglycolalginatet.

Som anvendt her menes med uttrykket "stabilisert reaksjonsprodukt" det faste materiale i reaksjonsblandingen dannet ved den alkaliske reaksjon av protein og alkylenglycolalginat som er blitt behandlet for å stanse ytterligere reaksjon slik som ved nøytralisering ved surgjoring av reaksjonsblandingen.

Som anvendt her menes med uttrykket "vanndispergerbart". "istand til å danne en kolloida 1 oppløsning ved blanding med vann". Uttrykket "vanndispersjon" er beregnet på å angi en vandig kolloidal oppløsning. Ytterligere menes med uttrykket "vanndispergerbart" hovedsakelig uendelig fortynnbart med vann. Som anvendt her angir uttrykket "dispergerbart" at det faste materiale ikke vil felles ut av væsken ved henstand. Dette gjelder uttrykket "vanndispergerbart protein" og "vanndispergerbart reaksjonsprodukt".

Vannopploselige reaksjonsprodukter av protein slik som gelatin og propylenglycolalginat kan fremstilles. Når slike vannuopploselige produkter blandes med vann, fremstår ingen dispersjon av produktet. Selv efter forlenget omroring utfelles slike vannuopploselige produkter.

Reaksjonsproduktene dannet ved omsetning av alkylenglycolalginat og proteiner er antatt å være polymere i natur. Hvorvidt disse produkter effektivt kan anvendes som funksjonelle bestanddeler eller ikke, er avhengig av reaksjonsgraden. Hvis reaks jonsgraden er for hoy (dvs. molekylvekten er for hoy), vil produktet ikke finne anvendelse som næringsmiddelbestanddel, da det vil være relativt ikke-dispergerbart i vann. Hvis reaksjonsgraden er for lav, vil det være dispergerbart i vandige systemer, men vil ikke tilveiebringe de onskede funksjonelle egenskaper .

Der er imidlertid en reaksjonsgrad mellom alkylenglycolalginater og proteiner hvor et produkt dannes som er forene- . lig med et vandig system, og som allikevel tilveiebringer de onskede funksjonelle egenskaper.

Disse onskede produkter kan tilsettes til vann og dispergeres. Produktene absorberer vann, sveller og danner fortykkede dispers joner.-

De resulterende fortykkede dispersjoner kan dehydrati-seres, og prosedyren gjentas. Som tidligere angitt er denne evne til å danne slike dispersjoner og ikke utskilles definert som "dispergerbarhet". Fdlgelig kan et produkt med en for hoy reaksjonsgrad ikke dispergeres i vann. Et slikt- produkt defineres som "ikke-dispergerbart" eller uoppldselig, og er utenfor oppfinnelsens ramme.

I motsetning sveller ' de vanndispergerbare, stabiliserte reaksjonsprodukter fremstillet ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen og dispergeres når de tilsettes til vann. Det skal forståes at i forbindelse med de stabiliserte reaksjonsprodukter ifolge oppfinnelsen menes med uttrykket "hovedsakelig dispergerbart" at minst 90 %, og fortrinnsvis minst 95 %, eller helst over 93 vekt% av det stabiliserte reaksjonsprodukt er dispergerbart og fremdeles innen definisjonen av et produkt fremstillet ifolge foreliggende oppfinnelse. Det er generelt funnet at noe blanding er dnsket ved at det stabiliserte reaksjonsprodukt ikke dispergeres lett uten noe assistanse.

De stabiliserte reaksjonsprodukter ifolge oppfinnelsen har utseende som eggehvite, klar til ikke helt hvit i farve, og varierende i konsistens. Omroring av en dispersjon av det stabiliserte reaksjonsprodukt resulterer generelt i innlemmelse av luftbobler gjennom-dispersjonen som gir dispersjonen et blakt utseende.

Produktene ifolge oppfinnelsen er vanndispergerbare, stabiliserte reaksjonsprodukter av protein og alkylenglycolalginat. Disse produkter kan anvendes som de dannes efter stabilisering eller gjenvunnet som et tort produkt fra den vandige blanding efter stabilisering. Produktene kan utfelles fra den vandige blanding ved tilsetning av et overskudd av et vannblandbart opplosningsmiddel slik som f.eks. aceton, isopropanol og lignende. Bunnfallet kan derefter fraskilles ved filtrering og torkes forsiktig ved romtemperatur, da forhoyede temperaturer i lopet av lengere perioder kan ddelegge produktet,'. Det tdrkede produkt er et yanndispergeibart materiale .som er istand til å danne en fortykket dispersjon. Alternative metoder for gjenvinning av et torket vanndispergerbart materiale slik som spray eller frysetørking kan også anvendes. Opplosningsmiddelutfelling kan være fordel aktig hvis hurtig separasjon onskes. Imidlertid er sannsynlig-vis sproyte- eller frysetdrkning mindre istand til ugunstig å påvirke et proteinprodukt.

De torkede produkter er vanndispergerbare materialer som er istand til å danne fortykkede dispersjoner som er anvendbare som fortykningsmidler, emu1gatorer og skumstabiliserende midler, i særdeleshet innen næringsmiddelområdet. Disse frem-gangsmåteprodukter finner også anvendelse i ikke-næringsmiddel-områder hvor skumstabilisering eller suspenderingsegenskaper er nddvendige.

Egnede•alkylenglycolalginater for anvendelse i fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen fremstilles ved omsetning av alginsyre med alkylenoxyder. Disse produkter er beskrevet av H. Maas i "Alginsaure and Alginate", SCT Publ. Co., Heidelberg, 1959, sider 126 - 130. Særlig fordelaktige er reaksjonsproduktene av alginsj^re med 1,2-ep'oxyder. Eksempler på slike produkter innbefatter ethylenglycolalginat, trimethylenglycolalginat, propylenglycolalginat (fremstillet fra 1,2-propylenoxyd og alginsyre) butylenglycolalginat (fremstillet fra 1,2-butylenoxyd og alginsyre), isobutylenglycolalginat (fremstillet fra 1,2-isobutylenoxyd og alginsyre) eller pentylenglycolalginat (fremstillet fra 1,2-pentylenoxyd og alginsyre) og lignende. De ovenfor angitte estere er også beskrevet i Ind. Eng. Chem. 43.2073

(1951). Propylenglycolalginat eller alginsyrepropylenglycoles-ter er spesielt nyttig ved fremstilling av additiver for næ-ringsmiddelanvendelse, da propylenglycolalginat er generelt be-traktet som sikkert for anvendelse i næringsmidler.

De alkylenglycolalginater som er nyttige i praksis ifolge oppfinnelsen kan ha forskjellige forestringsgrad, men vil generelt ha en forestringsgrad på minst 25 %. Fortrinnsvis er forestringsgraden av disse alginater minst 30 %, og varierer helst fra minst 50 til 95 %, fortrinnsvis innen området 80-90 % av carboxylgruppene.

De gjenværende carboxylgrupper er vanligvis delvis nøy-tralisert med en base.

Proteiner som er funnet å være særlig anvendbare ved fremstilling av de vanndispergerbare, stabiliserte reaksjonspro dukter ifolge oppfinnelsen er proteiner som er opploselige eller dispergerbare i vann ved en temperatur på 30°C eller lavere. Med denne definisjon er det beregnet å utelate proteiner som bare er opploselige eller dispergerbare i vann ved temperaturer over

30°C, slik som gelatin. De proteiner som er anvendbare ifolge oppfinnelsen innbefatter melkeproteiner slik som de fra helmelk eller skummet melk og avledede melkeproteiner slik som ostevalle, både sur og sot, fra ostefremstiIling slik som cottage, cheddar, mozzarella og lignende osteslag i forskjellige former slik som råvalle, tdrket valle, demineralisert valle, konsen-trert og/eller delvis delactosert valleprotein, slik som f.eks.

det materiale som fremstilles ved fremgangsmåten beskrevet i US-patentskrift 3.547.900 såvel som natriumcaseinat, planteprotein slik som oljefroproteiner slik som soyaprotein og soyavalle, hy-drolysert, vegetabilsk protein, planteprotein fra mais, hvete ■ eller bygg, fiskeprotein, eggalbumen, blodprotein og enkle celle-proteiner slik som gjær. Såfremt proteinet er dispergerbart i vann ved temperaturer på 30°C eller lavere, ansees det som nyttig ved praktisk utfdreise av oppfinnelsen.

Innen oppfinnelsens ramme er ikke en enkelt proteinkilde nodvendig. Blandinger av to eller flere proteiner kan omsettes med alkylenglycolalginatet.

Når det vanndispergerbare reaksjonsprodukt dispergeres i vann, er det funnet at dispersjonens klarhet kan variere med typen av det anvendte protein. Proteiner av albuminoidtypen generelt, og hveteprotein i særdeleshet, gir klarere oppløsnin-ger .

Generelt vil egenskapene til de stabiliserte reaksjons produkter av protein og alkylenglycolalginat fremstillet ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen variere med arten av reaktanter, reaksjonsbetingelser og sammensetning av begynnelsesblan-dingen av reaktanter. De nodvendige betingelser for å fremstille vanndispergerbare, stabiliserte reaksjonsprodukter varierer innen forskjellige reaksjonssystemer. Begingelsene som påvirker fremgangsmåten og som' må reguleres, er konsentrasjonen av reak-tangene, reaktantenes vektforhold (alkylenglycolalginat og protein), temperaturen, tidsrommet under hvilket materialene omset tes ved alkalisk pH, pH, mengden av tilsatt alkali og metoden for alka litiIsetning.

Fremgangsmåten utfores i en vandig blanding. Begynnel-seskonsentras3onen av proteinet og alkylenglycolaIginatet ved et hvilket som helst gitt protein/alginatforhold må justeres slik at reaksjonen mellom proteinet og alkylenglycolalginatet finner sted under reaksjonsbetingelsene når den vandige blanding er ved en reaktiv alkalisk pH. Det er funnet at hvis konsentrasjonen av tilstedeværende reaktanter i blandingen er for lav, vil ingen reaksjon finne sted ved behandling med alkali. Motsatt kan reaksjonsproduktets viskositet dkes meget hurtig til et punkt hvor en uoppldselig, ikke-dispergerbar, gelatinos type reaks jonsprodukt dannes hvis reaktantenes konsentrasjon er for hoy for reaksjonsbetingelsene. Generelt er proteinkonsentrasjonene fra 0,5 til 35 vekt% av reaksjonsblandingen egnet.

Konsentrasjonen av alkylenglycolalginatene begrenses vanligvis av praktiske betraktninger med hensyn til håndtering

og blanding av viskose opplosninger av disse komposisjoner. Vandige blandinger inneholdende fra 0,2 til 6 vekt% alkylenglycolalginat er anvendbare, men der foretrekkes å anvende vandige blandinger inneholdende fra 0,25 til 4 vekt% aIkylenglycolalgi-na t.

Den mest egnede konsentrasjon av reaktanter for fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse varierer for et gitt system, men vil vanligvis være over et relativt snevert konsen-trasj onsområde.

Det anvendbare vektforhold mellom protein og alginat ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen varierer fra 50:1 til 1:5. Fortrinnsvis anvendes vektforhold på fra 20:1 til 1:5, og helst fra 20:1 til 1:3. Det mest foretrukne forhold for et valleprotein og propylenglycolalginatsystem varierer mellom 10:1

og 1:3.

Generelt vil, eftersom forholdet mellom protein og alginat varierer, også egenskapene til det stabiliserte reaksjonsprodukt som fremstilles variere. Hvis f.eks. forholdet mellom protein og alginat dkes, kan viskositeten til en dispersjon av det stabiliserte reaksjonsprodukt synke. Når ved anvendelse av et hoyt vektforhold mellom protein og alkylenglycolalginat, det stabiliserte reaksjonsprodukt utfelles ved tilsetning til et vannblandbart opplosningsmiddel, f.eks. aceton, kan det utfeldte stabiliserte reaksjonsprodukt bli mere findelt og vanskelig å fraskille og gjenvinne.

Temperaturen ved hvilken proteinet og alkylenglycolalginatet omsettes i vandig blanding kan være fra frysepunktet til den vandige blanding av reaktanter opp til 50°C, og fortrinnsvis fra 5°C til 25°C, og helst fra 16 til 20°C. Det er funnet at den anvendte reaksjonstemperatur er beslektet med konsentrasjonen av reaktantene. Okning av reaksjonstemperåturen er tilbdyelig til å inhibere reaksjonen mellom reaktantene ved lave konsentrasjoner, dvs. ca. 1 % eller mindre. Ved hoyere konsentrasjoner av protein, dvs. 5 - 10 %, ved et 1:1 protein til alginatforhold, kan imidlertid temperaturer på 35 - 40°C effektivt anvendes. Nedsettelse av temperaturen på den vandige blanding av reaktanter bevirker en fordelaktig effekt med hensyn til graden av den onskede reaksjon, særlig på vandige blandinger av reaktanter med proteinkonsentrasjoner på mindre enn 1 %. Ved temperaturer i området 0 - 10°C kan reaksjonsprodukter som er vanndispergerbare dannes fra blandinger inneholdende 0,5 vekt% protein. Fdlgelig kan temperaturer fra frysepunktet for de vandige blandinger av reaktanter til en temperatur opp til 50°C anvendes, for-utsatt de begrensende effekter av konsentrasjonen som ovenfor angitt =

Det fdrste trinn ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen krever omsetning av en vandig blanding av et protein med et alkylenglycolalginat ved en reaktiv pH over 9,5. Der er forskjellige metoder for å oppnå dette resultat. Man kan blande proteinet og alkylenglycolalginatet sammen i en vandig blanding og hurtig tilsette en tilstrekkelig mengde alkali for å bringe pH på blandingen i reaksjonsområdet. Likeledes kan man fremstille en vandig blanding av alkali og protein og tilsette en tilstrek-lelig mengde alkylenglycolalginatoppldsning til blandingen for-utsatt at der taes forholdsregler for å unngå unodig skade på proteinet av alkali. Vandige opplosninger av protein, alkylenglycolalginat og alkali kan bringes sammen samtidig under dannelse av reaksjonsblandingen.

Da alkylenglycolalginatet lett hydrolyseres under alkaliske betingelser, bor unngåes prosedyrer som er tilbdyelige til å la alkylenglycolalginatet komme i kontakt med alkaliet under betingelser som er utilstrekkelige for reaksjonen. Et slikt sett betingelser kan være å fremstille en blanding av alkylenglycolalginat med alkali og efter henstand tilsette dette materiale til proteinet. Det er også fastslått at en langsom tilsetning av alkali til en blanding av protein og alkylenglycolalginat vil være tilboyelig til å hydrolysere alkylenglycolalginatet i stedet for å skape reaksjonen mellom alkylenglycolalginatet og proteinet. Av denne grunn bor tilsetningen skje hurtig.

Generelt er den minimale reaktive pH ca. 9,5. Det er funnet at den optimale reaktive pHvil variere mellom 9,5 og ca. 11,5, avhengig av proteintypen, konsentrasjonen, forholdet mellom reaktanter og temperaturen. De fdrste reaksjoner innen de foretrukne konsentrasjonsområder skjer ved en pH mellom 10 og 11, og fortrinnsvis mellom 10,2 og 10,8. Hdyere pH innen det foretrukne område er tilboyelig til å oke hastigheten ved hvilken en fortykket reaksjonsblanding dannes. Som anvendt her menes med uttrykket "reaktiv pH" en pil ved hvilken et reaks jons-produkt vil dannes for en bestemt reaksjonsblanding.

Den vandige blanding av reaktanter bringes hensiktsmessig til en alkalisk tilstand ved anvendelse av en tilstrekkelig mengde alkali. Alkali defineres her som alkalimetallcarbonater og hydroxyder. Foretrukne alkalier er natriumcarbonat og natriumhydroxyd, kaliumcarbonat, kaliumhydroxyd og blandinger derav som vandige oppldsninger.

Generelt foretrekkes der å anvende carbonat i forhold til hydroxyd på grunn av at hydroxydet. kan fremkalle lokale hoye pHJer for fullstendig blanding oppnåes. Lokalisering av hoy pH kan særlig odelegge alkylenglycolalginatet.

Ved utfdrelse av fremgangsmåten er det nddvendig å bestemme mengden av nddvendig alkali for å bringe pH på den vandige blanding av uoragatt protein og uomsatt alkylenglycolalginat til en reaktiv pH på over 9,5. For de fleste proteinsyste--mer er en reaktiv pH innen området 10,2 - 10,8 funnet å være mest effektiv. Mengden av nddvendig alkali for å bringe en li - ten oppmålt mengde av den vandige blanding av uomsatt protein og uomsatt alkylenglycolalginat til en pH i området 10,2 - 10,8 bestemmes separat. Mengden av nddvendig alkali bestemmes derefter proporsjonalt med mengden av vandig blanding av reaktanter som skal omsettes.

Små justeringer i mengden av alkali kan gjdres for å oppnå optimal pH for et hvilket som helst spesielt protein, konsentrasjon av reaktanter, temperatur og protein/alkylenglycol-forhold i blandingen. Generelt vil en hdyere pH innen området tilveiebringe en hurtigere reaksjon.

Mengden av nddvendig alkali for å bringe den vandige blanding av reaktanter til den nodvendige pH er i fdrste rekke avhengig av det spesielle protein og dets konsentrasjon i den vandige blanding.

Ennvidere varierer den mengde alkali som må tilsettes den vandige blanding av reaktanter noe med forskjellige systemer, men generelt er denne mengde svakt i overkant av den nodvendige mengde for å tilveiebringe blote eller fortykkede dispersjoner. Hvis der anvendes mengder av alkali under den nodvendige for å bringe den vandige blanding av reaktanter til den reaktive pH, finner ingen fortykning av den vandige blanding av reaktanter sted.

For et isolert valleprotein-propylenglycolalginatsystem;heves generelt pH til minst 9,5 for fortykningsreaksjonen finner sted. Fortrinnsvis utfores reaksjonen ve.d en pH mellom 10,2 og 10,8.

Såsnart den nodvendige mengde alkali for å bringe den vnadige blanding av reaktanter til den nodvendige pH er blitt bestemt, kan fremgangsmåten utfores ved å bringe proteinet og alkylenglycolalginatet og alkali sammen i en vandig blanding.

Ved utfdrelse av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er det dnskelig at de to reaktanter bringes sammen i vandig blanding bare ved tilstrekkelig hoy pH for å bevirke reaksjonen. Da alkylenglycolalginatet lett hydrolyseres av alkali, vil en langsom tilsetning av alkali odelegge alkylenglycolalginatet slik at alkylenglycolalginatet ikke vil være tilgjengelig for reaksjonen med protein ved den reaktive pl-l over 9,5. Hurtig tilsetning av alkali til den vandige blanding av reaktanter av proteinet og alkylenglycolalginatet vil vanligvis forhindre dette hydrolyse-problem. Andre metoder, slik som hurtig blanding av alle bestanddeler i en blandedyse kan også lose problemet.

Efter dannelse av den fortykkede reaksjonsblanding under alkaliske betingelser må reaksjonen nddvendigvis termineres ved ndytralisering av systemet til en pH under ca. 7., da reaksjonen forldper så lenge som de alkaliske betingelser opprettholdes. Utelatelse av ndytralisasjon av reaksjonsblandingen mens reaksjonsproduktet fremdeles er i vandig dispergerbar tilstand kan fore til dannelse av et produkt som ikke lenger er vanndispergerbart (et vannuopploselig materiale) eller dannelse av et reaksjonsprodukt som er tilstrekkelig ddelagt til å danne en lavviskds oppldsning. Stabilisering av reaksjonsproduktet utfores ved terminering av reaksjonen, vanligvis ved nøytralisering. Ndytraliseringen utfores lettest ved fortynning, av reaksjonsblandingen med vann, hvorefter der tilsettes syre til reaksjonsblandingen for å justere pH til under 7. Det er fordelaktig at reaksjonsblandingen fortynnes for surgjdring slik at hurtig, homogen nøytralisering oppnåes. Surgjdring og fortynning kan utfores samtidig hvis tilstrekkelig fortynnet syre anvendes til ndytralisering.

Således er tidsrommet under hvilket den vandige blanding av reaktanter omsettes ved alkalisk pH også en faktor som kan påvirke det erholdte produkts egenskaper. Reaksjonstiden kan derfor defineres som det tidsrom ved 'hvilket den vandige blanding av protein og alkylenglycolalginat opprettholdes ved en reaktiv pH over 9,5 for ndytralisering av blandingen. I praksis er der vanligvis en tidsforsinkelse mellom hevning av pH og inn-treden av fortykningen. Tidsforsinkelsen avhenger av typen og konsentrasjonen av reaktanter, temperaturen og pH.

Reaksjonstider så korte som flere sekunder til så lenge som 20 minutter er blitt observert. Der foretrekkes imidlertid å justere pH, konsentrasjon, protein/alginatforhold og temperaturen for å tilveiebringe reaksjonstider på fra ca. 15 sekunder til 20 minutter, og fortrinnsvis fra 30 sekunder til 5 minutter,, men det må taes i betraktning at reaksjonstiden for et gitt system er avhengig av alle variablene slik som pH, konsentrasjoner og spesifikke reaktanter som ovenfor angitt. Denne reaksjonstid kan lett bestemmes for et hvilket som helst gitt system med et minimum eksperimentering.

Under reaksjonen oker viskositeten på reaksjonsblandingen til et maksimum hvorefter den avtar langsomt eftersom reaksjonen ytterligere finner sted. Som tidligere angitt er synk-ningen i viskositet antatt å skyldes nedbrytning av produktet under den alkaliske tilstand av reaksjonen.

Hvis nøytralisering og surgjdring finner ,sted for inn-treden av fortykning eller efter dkende nedbrytning har funnet sted, vil det resulterende dispergerbare produkt være ett med en lav viskositet når det dispergeres i vann.

Der foretrekkes å stabilisere reaksjonsproduktet ved surgjdring av reaksjonsblandingen efter at at reaksjonsblandingens viskositet som målt med et Brookfield viskosimeter er dket til minst fire ganger viskositeten på en vandig blanding av uomsatt protein og uomsatt alkylenglycolalginat. Fortrinnsvis oker viskositeten på den vandige reaksjonsblanding som målt med et Brookfield viskosimeter mer enn fra 5 til 500- ganger viskositeten av den uomsatte vandige blanding for ndytralisering selv om en tusen gangersdkning i viskositeten er blitt observert.

Det skal forståes at viskositetsdkningen slik som angitt her, angir en dkning i viskositeten fremkaldt ved reaksjonen av proteinet med alkylenglycclalginatet og skyldes ikke bare prote-infortykning fremkaldt av dkningen i pH.. Visse naturlige proteiner i vandige dispersjoner utviser dkning i viskositet ved dkning i pH. Denne dkning i viskositet er reversibel ved at den kan vende tilbake til den opprinnelige tilstand når pH nedsettes.

Ved hoye proteinkonsentrasj oner og lave vektforhold mellom protein og alkylenglycolalginat blir det reaksjonsprodukt som dannes i dkende grad ikke-dispergerbart eftersom reaksjonstiden ved den reaktive pH dkes. Når mengden av ikke-dispergerbart materiale blir vesentlig, taper reaksjonsproduktet sin funksjonalitet. Under disse betingelser er det nddvendig å redusere reaksjonsblandingens pl-I til under 7 (noytralisere) for en betydelig mengde ikke-dispergerbart materiale kommer tilsyne i reaksjonsproduktet. Hvis reaksjonsproduktet tillates å forbli ved den reaktive pH i ldpet av et tidsrom på flere timer, vil reaksjonsproduktet tape sine opprinnelige fortykningsegenskaper og vende tilbake til en væske av lav viskositet. Den lavviskdse væske er blandbar med vann, men har mistet sin fortykkende funksjonalitet og sin nytteevne innen oppfinnelsens ramme.

Av disse grunner er det maksimale tidsrom det som til-later reaksjonsblandingen å bibeholde de nyttige funksjonelle egenskaper.

For et 1:1 valleprotein:propylenglycolalginatsystem er en reaksjonstid på fra 10 til 15 minutter funnet å være egnet. For å danne en reaksjonsblanding som har maksimal viskositet

skal generelt en reaksjonstid på fra 30 sekunder til 5 minutter tillates for ndytralisering ved surgjdring av reaksjonsblandingen (stabilisering av reaksjonsproduktet). Den eksakte reaksjonstid for et gitt system kan lett fastslåes av fagmannen.

Det er vesentlig at pH. på reaksjonsblandingen justeres til under 7 for å avslutte reaksjonen og for å forhindre forrin-gelse av reaksjonsproduktet (stabiliserirg ). pH justeres vanligvis ikke til under 3, da ekstrem lav pH kan påvirke det stabiliserte reaksjonsprodukts egenskaper.

Egnede syrer til surgjoringstrinnet er saltsyre, eddik-syre, citronsyre, svovelsyre, fosforsyre og lignende. Andre syrer kan også anvendes, avhengig selvsagt av den endelige anvendelse av produktet. Syrer godkjent for næringsformål er foretrukne ved fremstilling av produkter for anvendelse i næringsmidler.

Reaksjonen mellom proteinet og alkylenglycolaIginatet avsluttes når reaksjonsblandingens pH justeres til under 7. Imidlertid er den endelige pH til hvilken reaksjonsblandingen justeres viktig ved bestemmelse av dispergerbarheten til det stabiliserte reaksjonsprodukt efter tdrking. pH ved surgjdring som tilveiebringer optimal dispergerbarhet varierer med det be-stemte system og ligger vanligvis mellom 3 og 7. For en 1:1 va lleprotein: pr opy lenglycola lg i. na t reaks j onsblanding hvor nat rium-carbonat ble anvendt som alkali, vil f.eks. pH vanligvis justeres innen området fra 3,5 til 6,0, og fortrinnsvis ca. 4,5.

Det taes i betraktning at den nøytraliserte reaksjonsblanding kan behandles ved kjente metoder innen faget, slik som filtrering, kontakt med aktivert carbon og lignende for å for-bedre farve eller klarhet hos det stabiliserte reaksjonsprodukt.

Det stabiliserte reaksjonsprodukt kan anvendes som det dannes, eller gjenvinnes fra den vandige nøytraliserte reaks j on sbla rid i ng .

Gjenvinningsmetoder slik som oppldsningsmiddelutfelling eller vakuumtdrking er funnet å være egnet for gjenvinning av et tort, dispergerbart produkt som er istand til å danne en fortykket dispersjon som ovenfor angitt.

Selvom man ikke vil være bundet til en bestemt teori,

antas reaksjonsmekanismen mellom proteinet og alkylenglycolalginatet å være et nucleofilt angrep av aminogruppen som foreligger i proteinresiduet, på estercarbonylgruppen i alkylenglycolalginatet under dannelse av amidkjeder mellom molekylkomponentene.

Således er det antatt at den kjemiske modifikasjon av et protein med. alginatresiduet danner amidkjeder som muliggjdr dannelse av produktet. Imidlertid har man ikke til hensikt å begrense oppfinnelsen til en spesifikk teori, da den eksakte teori eller mekanisme for dannelse av produktet ikke fullt ut er kjent, og det ovenfor angitte er bare et postulat for å lette forståelsen av oppfinnelsen. Andre teorier vil kunne forklare fenomenet Hi-ke godt eller eventuelt bedre.

Foreliggende oppfinnelse innbefatter også innen sin ramme et vanndispergerbart reaksjonsprodukt av et vanndispergerbart protein og et alkylenglycolalginat og et tort, vanndispergerbart reaksjonsprodukt av et vanndispergerbart protein og et alkylenglycolalginat som er istand til å danne en fortykket dispersjon når det blandes med vann.

Oppvarmning av en vandig dispersjon forer til ytterligere fortykning hvis reaksjonsproduktets konsentrasjon er hoy nok i dispersjonen. En 1 % konsentrasjon av reaksjonsproduktet med et 1:1 valleprotein/propylenglycolalginatvektforhold kan fortykkes ved denne behandling. Reaksjonsprodukter fremstillet fra hdyere protein/alkylenglycolalginatvektforhold krever hdyere konsentrasjoner for å oppnå en dkning i viskositet ved oppvarmning. Hvis konsentrasjonen av dispersjonsmaterialet er for lav, forer dette til en nedsettelse i viskositet. Oppvarmning av en vandig dispersjon av stabilisert reaksjonsprodukt til en temperatur innen området fra 75 til 100°C, og fortrinnsvis ca. 90°C, er vanligvis tilstrekkelig til. å fremkalle forandringen i. viskositet. Det skal forståes at fortykningseffekten på grunn av oppvarmning kan observeres i forbindelse med den stabiliserte reaksjonsblanding i seg selv, eller i dispersjoner av torrede, stabiliserte reaksjonsprodukter.

De efterfdlgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. I disse eksempler er alle deler og prosenter på vektbasis om ikke annet er angitt.

E ksempel 1 Fremstilling av 1:1 valleprotein-propylenglycol-a1ginat stabilisert reaksjonsprodukt

15,75 g tdrrvekt av propylenglycolalginat med en forestringsgrad på 83 % (Alginate Industries, Ltd., 22 Henrietta Street, London, England, as "Manucol Ester", E/RK ble opplost i vann under dannelse av 1400 g av en vandig blanding med en propylenglycolalginatkonsentrasjon på 1,125 vekt%. 29,17 g av kommersielt tilgjengelig, modifisert valleprotein inneholdende 54 % valleprotein, 27 % lactose og 3 % fuktighet som kan erholdes fra Stauffer Chemical Company, Westport, Connecticut, USA, under varemerket "ENRPRO 50", ble opplost i 370,8 g vann under dannelse av 400 g av en vandig blanding med en proteinkonsentrasjon på 3,94 vekt%.

De to blandinger ble derefter grundig blandet inntil der ble oppnådd homogenitet, og temperaturen ble justert til 19+0,5°C for å gi en blanding med en sammensetning på 0,875 % valleprotein og 0,875 % propylenglycolalginat.

Med hurtig omrdring ble 72,9 ml av en en-molar natriumcarbonatoppldsning tilsatt til proteinet og esterblandingen, og efter 1 minutt fant der sted en fortykning av blandingen. Efter ytterligere 4 minutter ble den fortykkede reaksjonsblanding fortynnet med 1800 g vann, og blandingen ble omrdrt inntil der ble oppnådd homogenitet. Alkalioverskuddet ble derefter noytrali- sert ca. 10 minutter efter alkalitilsetning med 2 normal saltsyre. For å redusere pH til 4.5, var ca. 72 ml 2 normal saltsyre nddvendig.

Reaksjonsproduktet ble gjenvunnet ved at den surgjorte reaksjonsblanding ble heldt over i ca. 5 volum aceton. Det utfeldte produkt fikk stivne, ble fraskilt ved filtrering, pres-set, vasket med flere porsjoner friskt aceton og derefter luft-tdrket ved romtemperatur under .dannelse av et fast materiale med et torrstoffinnhold på 80 - 90 %.

En prove av dette materiale ble tilsatt til vann under dannelse av en dispersjon med konsentrasjon på 1 % (på torrvekt-basis), og oppslemmingen ble omrdrt mekanisk inntil der ble erholdt en fullstendig dispersjon. Den resulterende fortykkede dispersjon hadde en pH på ca. 5,3 og en viskositet på ca. 3500 centipoises som målt på et Brookfield LVT viskosimeter (hastighet 60 omdr./min, spindel 4, 'temperatur 20°C) .

Oppvarmning av denne dispersjon til 90°C efterfulgt av avkjdling til 20°C resulterte i ytterligere dkning i viskositeten på dispersjonen.

Eksempel 2 Fremstilling av et 2:1 valleprotein/propylenglycolalginat, stabilisert reaksjonsprodukt

Fremgangsmåten ifolge eksempel 1 ble fulgt under anvendelse av 300 g av en vandig oppldsning inneholdende 0,67'% propylenglycolalginat (Manucol Ester E/RK som angitt i eksempel 1) på tdrrbasis, og 1,33 % valleprotein (ENRPRO 50 som beskrevet i eksempel 1). 15 ml 2 normal natriumcarbonatoppldsning ble tilsatt under omrdring. Efter 5 - IO minutter ble den erholdte fortykkede reaksjonsblanding fortynnet med 250 g vann og surgjort til pH 4,5 med ca. 16.5 ml 2 normal saltsyre. Den surgjorte reaksjonsblanding ble derefter fyllt opp til 600 g med vann til en reaksjonsproduktkonsentrasjon på 1 vekt%.

Eksempel 3 Fremstilling av et 5:1 valleprotein/propylenglycol-al ginat stabi lisert reaksjonsprodukt Fremgangsmåten ifolge eksempler 1 og 2 ble fulgt under anvendelse av 300 g av en vandig blanding inneholdende 0,458 % propylenglycolalginat (Manucol Ester E/RK som angitt i eksempel 1) på tdrrbasis, og 2,29 % valleprotein (ENRPRO 50 som beskrevet i eksempel 1). 21,7 ml 2 normal natriumcarbonatopplosning ble tilsatt under omrdring. Efter 5-10 minutter ble 25 ml vann tilsatt, og reaksjonsblandingen ble surgjort til pH 5,0 med ca.

24 ml 2 normal saltsyre.

Det surgjorte reaksjonsprodukt ble derefter fyllt opp til 412,5 g med vann under dannelse av en reaksjonsproduktkonsentrasjon på 2,0 vekt%.

Eksempler 4 - 11

Den generelle fremgangsmåte ifolge eksempler 1-3 ble fulgt, og tabell I angir detaljer med hensyn til reaktanter og andre betingelser ved reaksjonen i eksempler 1-11.

I hvert tilfelle ble proteinet og propylenglycolalginatet opplost separat, derefter ble blandingene blandet under dannelse av en vandig blanding av den krevede sammensetning.

Temperaturen på den vandige blanding av reaktanter ble derefter justert til 19+0.5°C. Den hensiktsmessige mengde alkali ble tilsatt for å heve pl-l til over 9,5 under tilstrekkelig omrdring til å forhindre lokal oppbygning avdkende hoy pH. Efter 5 - 10 minutter ble reaksjonsblandingen for tykket til minst 4 ganger viskositeten til den vandige blanding av uomsatt protein og uomsatt alkylenglycolalginat. Den erholdte reaksjonsblanding ble fortynnet med ca. den. samme vekt vann og surgjort med en hensiktsmessig mengde syre til den i tabell I angitte pH.

Reaksjonsproduktet ble utfeldt ved at den surgjorte reaks jonsblanding ble heldt over i aceton, og bunnfallet ble opp-samlet og vasket med oppldsningsmiddel og tdrket ved romtemperatur .

De proteiner som er anvendt og oppfort i tabell I er angitt i det efterfdlgende sammen med detaljer vedrdrende deres proteininnhold på tdrrstoffbasis.

I tabell I angir proteinkonsentrasjonen den virkelige prosent protein i blandingen, og ikke graden av proteinholdig materiale. Propylenglycolalginat (P.G.A.) konsentrasjonen er også angitt på torrstoffbasis.

(De propylenglycolalginater som ble anvendt i tabell I ble erholdt fra Alginate T.ndustries, Ltd., London, og hadde for-estringsgrader og tdrrstoffinnhold som folger:

Fotnote: Viskositeten måles på Brookfield L.V.T. viskosimeter ved 60 omdr./min.

T = 20°C ved anvendelse av en 1 % opplosning unntatt når det gjelder Manucol Ester E/RE hvor en 2 %'s opplosning ble anvendt.

Reaksjonsproduktene fremstillet i eksempler 1 - 11 ble dispergert i vann, og det ble funnet at viskositeten på disper-sjonene varierte, avhengig av det anvendte protein. Således gav reaksjonsprodukter av 1:1 protein:esterforhold ved anvendelse av valle eller natriumcaseinat langt de hdyeste viskositeter, mens reaksjonsproduktet fra soyaprotein hadde den laveste viskositet, selv om dette delvis kan skyldes den'store mengde uoppldselige komponenter som forelå i det anvendte soyaprotein. I nesten hvert tilfelle dket viskositeten ytterligere efter at dispersjo-nene av reaksjonsproduktene ble oppvarmet til 90°C, muligens som et resultat av delvis denaturering av proteinet.

Eksempel 12 Fremstilling av en 10:1 valleprotein-propylenglycolalginat stabilisert reaksjonsblanding Fremgangsmåten ifolge de foregående eksempler ble fulgt.

300 g av en vandig blanding inneholdende 0,5 % (1,5 g) propylenglycolalginat (Manucol Ester E/RK som definert i. eksempel 1) og 5 % (15 g) valleprotein (27,78 g ENRPRO 50 som definert i eksempel 1) ble gjort alkalisk med 47 ml 2 normal natriumcarbo-'natoppldsning. Efter 5-10 minutter ble den erholdte fortykkede reaksjonsblanding fortynnet med vann, og pH justert med 2 normal saltsyre til under 7 under dannelse av en for tykket, stabilisert dispersjon av reaksjonsproduktet.

Eksempel 13 Fremstilling av en 50:1 valleprotein-propylenglycolalginat stabilisert reaksjonsblanding Fremgangsmåten ifolge de foregående eksempler ble fulgt.

3CO g av en vandig blanding av reaktanter inneholdende 0,3 % (0,9 g) propylenglycolalginat (Manucol Ester E/RK som definert i eksempel 1) på tdrrbasis og 15 % (45 g) valleprotein (83,3 g ENRPRO 50 som definert i eksempel 1) ble gjort alkalisk med 18 ml 2 normal natriumhydroxyd. Efter 5-10 minutter ble den fortykkede reaksjonsblanding fortynnet med vann, og pH ble justert med 2 normal saltsyre til under 7 under dannelse av en fortykket, hdyviskds dispersjon av reaksjonsproduktet.

Eksempel 14 Effekt av alkalimengde på reaksjonsproduktdan nelsen

To 200 ml prover av vandige blandinger av reaktanter inneholdende 1,25 vekt% propylenglycolalginat med en forestrings-. grad på ca. 83 %, og 1,25 vekt% valleprotein (ENRPRO 50 som definert i eksempel 1) ble fremstillet. Blandingenes viskositet var 35 centipois som målt på et Brookfield viskosimeter.

Til den fdrste prove ble tilsatt 17 ml av 1 molar natriumcarbonat og 23 ml vann i ldpet av 5 sekunder. Oppløsningenes slutt-pH var IO,7. Den alkaliske oppldsnings viskositet efter 2 minutter var 30 centipois. Ingen fortykning av reaksjonsblandingen ble observert.

Til den annen prove ble tilsatt 40 ml av 1 molar natriumcarbonat i ldpet av 5 sekunder. Den resulterende pH var ca. 10.9, og viskositeten efter 2 minutter var stdrre enn 500 centipois. Fortykning av reaksjonsblandingen ble observert'. Temperaturen ved reaksjonen var 20°C.

Dette eksempel kan sees i sammenligning med eksempel 1,

■og illustrerer den inflydelse variasjonen i reaktantenes art har på reaksjonsproduktet.

Eksempel 15 Effekt av alkalitilsetningshastigheten på reaksjonsproduktdannelsen

Til en 200 ml prove av propylenglycolalginat/valleprotein fremstillet som i det foregående eksempel 14 ble tilsatt to-talt 40 ml 1 molar natriumcarbonat i suksessive små trinn i ldpet av en 5 minutters periode. Slutt pH var 10,9. Viskositeten var 2 minutter efter endt carbonattiIsetning 30 centipois. Ingen fortykning av reaksjonsblandingen ble observert. Temperaturen ved reaksjonen var 20°C.

E ksempel 16 Effekt av reaktantkonsentrasjon på reaksjonsproduktdannelsen

To vandige propylenglycolalginat/valleproteinblandinger av reaktanter blé fremstillet som beskrevet i eksempel 14, inneholdende de fdlgende mengder reaktanter:

Til hver vandig blanding av reaktanter ble tilsatt 17 ral av en 1 molar natriumcarbonatopplosning i ldpet av 5 sekunder. Fdlgende resultater ble erholdt:

Ved et 1:1 reaktantforhold og konsentrasjon på 1,25 % ble der ikke observert noen fortykning av reaks jonsblandingen, men ved 1:1 reaktantf orhold og konsentrasjon på 1,5 % ble der observert fortykning av reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingens temperatur var 20°C.

Eksempel 17 Effekt av tilsetning av alkali til proteinet forst på reaksjonsproduktdannelsen

En 100 ml blanding av 1,6 % propylenglycolalginat som angitt i eksempel 1 og lOO ml blanding av 1,6 % valleprotein (ENRPRO 50 som definert i eksempel 1) ble "fremstillet. 20 ral av en 1 molar natriumcarbonatopplosning ble tilsatt til valle-proteinblandingen. Efter ca. 5 sekunder ble denne alkaliske val-leproteinoppldsning tilsatt til propylenglycolalginatoppldsnin-gen. Efter 5 sekunder ble der observert fortykning av reaksjonsblandingen.

Det ovenfor angitte eksempel ble gjentatt, men den alkali^ke valleproteinblanding fikk stå 15 minutter for den ble tilsatt til propylenglycolalginatblandingen. Ingen dkning i viskositet (ingen reaksjon) ble observert. Reaksjonstemperaturen i begge eksempler var 20°C.

Eksempel 18 Pr oduktd anne Ise ved . forhdyet temperatur

En 5 % propylenglycolalginatesterblanding (Manucol Ester E/RE - lav viskositet som definert i eksempel 4) ble blandet med en 10 %'s ENRPRO 50 (som definert i eksempel 1) (ca. 5 % valle) blanding til en blanding med et 1:1 vektforhold mellom alginat og protein. Blandingens viskositet for reaksjonen var 215 eps. Tilstrekkelig natriumcarbonatopplosning ble tilsatt for å bringe pH innen området 10 - 11. Reaksjonstemperaturen var 40°C.

Den alkaliske reaksjonsblandings viskositet var 4800 eps. Efter fortynning av reaksjonsblandingen med et likt volum vann ble reaksjonsblandingen nøytralisert med syre under dannelse av en blanding med viskositet på 6200 eps. Reaksjonsproduktet ble utfeldt med aceton og moderat tdrket. Det tdrkede reaksjonsprodukt bragt tilbake i vann ved en 2 %'s konsentrasjon gav en dispersjon med en viskositet på 1500 eps. Det tdrkede reaksjonsprodukt inneholdt 37 % protein basert på Kjeldahl nitrogen, og 14 % fuktighet.

Eksempel 19 Reaksjonsproduktdannelse ved forhdyet temperatur

En vandig 7 %'s valleproteinblanding (14 % ENRPRO 50 som definert i eksempel 1) ble blandet med en 7 %'s vandig propylenglycolalginatblanding (Manucol Ester E/RE som som definert i eksempel 4) under dannelse av en blanding av reaktanter med et vektforhold mellom protein og propylenglycolalginat på 1:1. Viskositeten til reaktantblandingen var 380 eps for reaksjonen. Derefter ble pH hevet til 10 - 11 med natriumcarbonatopplosning. Blandingen tyknet til en viskositet på 5000 eps. Reaksjonstemperaturen var 50°C. Den fortykkede reaksjonsblanding ble fortynnet med et likt volum vann med en tilstrekkelig mengde syre til å nøytralisere pH til under pH 7. Den ndytraliserte reaksjonsblandings viskositet var 2300 eps.

Reaksjonsproduktet ble fraskilt ved acetonutfelling og tdrket. Muligens på 'grunn av en feil i utfellingsteknikken gav en 2 %'s oppløsning av reaksjonsproduktet i vann en komposisjon med en viskositet på 115 eps. Det tdrkede reaksjonsprodukt inneholdt 35 % protein basert på Kjeldahl nitrogen og 16 % fuktighet .

Eksempel 2Q Reaksjonsproduktdannelse ved lavere temperaturer ( 5°C)

En 1 %'s valleproteinblanding (ca. 2 % ENRPRO 50 som definert i eksempel 1) ble blandet med en 1 %'s propylenglycolalginatblanding (Manucol Ester E/RE som definert i eksempel 4) med et vektforhold mellom alginat og protein på 1:1. Viskositeten for reaksjonen var 22 eps. Tilstrekkelig natriumcarbonatopplosning ble tilsatt for å heve pH innen området 10 - 11. Temperaturen under reaksjonen var 5°C. Efter at reaksjonsblandingen tyknet, var viskositeten på den dannede reaksjonsblanding

■4200 eps. Reaksjonsblandingen ble fortynnet med et likt volum vann under dannelse av en fortynnet reaksjonsblanding med viskositet på 400 eps. Efter ndytralisering av den fortynnede reaksjonsblanding med syre var viskositeten på den ndytraliserte reaks jonsblanding 500 eps. Reaksjonsproduktet ble utfeldt med aceton og tdrket. Ved redispergering ved 2 % konsentrasjon i vann ble der dannet en fortykket dispersjon med viskositet på "1240 eps.

Ifolge fremgangsmåten angitt i de foregående eksempler ble der erholdt reaksjonsblandinger ved 20°C under anvendelse av: a) 1:5 vektforhold mellom valleprotein og propylenglycolalginat (0,5 % valleproteinoppldsning:2,5 % propylenglycolalginatoppldsning); b) skummet melk som proteinkilde;

c) propylenglycolalginat med en forestringsgrad på

35 %.

Alle blandinger tyknet under alkaliske betingelser ved 20°C. Produktene ble ikke fraskilt.

Eksempel 21 Reaksjonsproduktdannelse under anvendelse av,f lytende valle

Flytende valle som ble funnet å ha et proteininnhold

på 0,7 % ble blandet med tilstrekkelig propylenglycolalginat

til å gi 1,4 % propylenglycolalginat (Manucol Ester E/RE som definert i eksempel 4) i 'den flytende valle under dannelse av en blanding av reaktanter med et vektforhold mellom protein og propylenglycolalginat på 1:2 ved 10°C. Viskositeten for reaksjonen var 83 eps. Efter at blandingen var gjort alkalisk med natriumcarbonat til mellom pH 10 og 11, steg viskositeten til 44000 eps. Den således dannede reaksjonsblanding ble fortynnet'med et likt volum vann under dannelse av en fortynnet reaksjonsblanding med viskositet på 3000 eps. Efter ndytralisering med syre til

pH under 7 var viskositeten. 900 eps. Produktet ble isolert ved tilsetning av aceton og tdrket til et fuktighetsinnhold på 13 %. En 2 %'s gjendannet dispersjon gav en fortykket dispersjon med viskositet på 3800 eps.

Eksem pel 22 Anvendelse av frysetdrring ved reaksjonspro dukti soler ing

50 ml av en 1 %'s propylenglycolalginatblanding ble fremstillet ved å opplose 0,5 g propylenglycolalginat (Manucol Ester E/RE, 85,7 % forestring som definert i eksempel 4) i 50 ml vann. Til denne blanding ble tilsatt 2,5 g ENRPRO 50 som definert i eksempel 1 (ca. 1,25 g valleprotein). og blandingen fikk anta en reaksjonstemperatur på 18°C. 7,5 ml 2 normal natriumcarbonatopplosning ble derefter tilsatt under omrdring for å bringe pH til ca. 10,3. Efter 55 sekunder ble 25 ml vann tilsatt til den fortykkede reaksjonsblanding som ble dannet. Efter 5 sekunder ble den fortynnede reaksjonsblanding ndytralisert

(surgjort") ved tilsetning av 8,5 ml 2 normal saltsyre under omrdring. Den surgjorte reaksjonsblandings pH ble kontrollert på et pl-l meter og funnet å være 6,0. En prove av reaksjonsblandingen lot seg dispergere i vann. Resten av prdven ble fryse-tdrret over natten. Det frysetdrrede reaksjonsprodukt var re-dispergerbart i vann.

Eksempel 23 Effekten av aIkalireaksjonstid på reaksjons-produktefs vanndispergerbarhet

For å bestemme hvorvidt reaksjonstiden under alkaliske betingelser hadde noen virkning på det erholdte sluttprodukts egenskaper, ble folgende sammenlignende eksempler utfort ved

.55 sekunder, 2, 4 og 6 minutter.

50 ml prover av en 1 %'s propylenglycolalginatblanding ble fremstillet ved oppldsning av 0,5 g propylenglycolalginat (Manucol Ester E/RE,.85,7 % forestring, som definert i eksempel 4) i 50 ml vann. Til denne blanding ble tilsatt 5 g ENRPRO 50

som definert i eksempel 1 (ca. 2,5 g valleprotein), og blandingen av reaktanter fik anta en reaksjonstemperatur på 18°C. 15 ml av en 2 normal natriumcarbonatopplosning ble derefter tilsatt under omrdring for å bringe pH på ca. 10,3. I ldpet av mindre enn 1 minutt ble der dannet en for tykket reaksjonsblanding. Efter tidsperioder på 55 sekunder, 2, 4 og 6 minutter ble den fortykkede reaksjonsblanding ndytralisert ved tilsetning av 32 ml vann og 17 ml 2 normal saltsyre under omrdring. pH på de surgjorte blandinger ble kontrollert på et pH meter og funnet å være under pH 7. De fdlgende resultater ble erholdt:

En del av reaksjonsproduktet av prove A ble frysetørret over natten. Den frysetdrrede prove var også dispergerbar i vann.

Eksempel 24 Anvendelse av kaliumcarbonat som alkali 50 ml av en .1 %'s propylenglycolalginatblanding ble fremstillet ved oppldsning av 0,5 g propylenglycolalginat (Manucol Ester E/RE, 85,7 % forestring, som definert i eksempel 4) i 50 ml vann. Til denne blanding ble tilsatt 1,5 g ENRPRO 50 som definert i eksempel 1 (ca. 0,75 g valleprotein), og blandingen av reaktanter fikk anta en reaksjonstemperatur på 18°C. 9 ml av 2 normal vandig kaliumcarbonatoppldsning ble derefter tilsatt under omrdring for å bringe pH på ca. 10,3. Efter 45 sekunder ble 30 ml vann tilsatt til den fortykkede reaks jonsblanding som fremkom. Efter ytterligere 5 sekunder ble den fortykkede reaksjonsblanding nøytralisert (surgjort) ved tilsetning av 9 ml 2 normal saltsyre under omrdring. pH på den surgjorte reaksjonsblanding ble kontrollert på et pl-l meter og funnet å være under pH 7. Reaksjonsblandingen var dispergerbar i vann.

Eksempel 25 Effekten, av den alkaliske reaksjonstid på

reaksjonsblandingens vanndispergerbarhet

50 ml av en en 1 %'s propylenglycolalginatblanding ble fremstillet ved oppldsning av 0,5 g propylenglycolalginat (Manucol Ester E/RE, 85,7 % forestring, som definert i eksem-

pel 4) i 50 ml vann. Til denne blanding ble tilsatt 5 g ENRPRO 50, som definert i eksempel 1 (2,5 g valleprotein), og blandingen av reaktanter ble plasert i et vannbad som fikk anta en reaks jons temperatur på 40°C. 15 ml 2 normal natriumcarbonatopplosning ble derefter tilsatt under omrdring ved å bringe pH på ca. 10,3. Efter 35 sekunder ble 32 ml vann tilsatt til den fortykkede reaksjonsblanding som fremkom. Efter ytterligere 5 sekunder ble den således fortynnede reaksjonsblanding nøytralisert (surgjort) ved tilsetning av 17 ml 2 normal saltsjTe under omrdring. pH på den surgjorte blanding ble kontrollert på et pH-meter og funnet å være under pH 7. Den nøytraliserte reaksjonsblanding var dispergerbar i vann.

En lignende prove ble utfort under anvendelse av alle

de foregående betingelser med den unntagelse at alkalireaksjo-nen ble opprettholdt 50 sekunder i stedet for 35 sekunder i det opprinnelige forsøk. Denne prove som ble omsatt lenger, var u-opploselig og ikke dispergerbar i vann.

Eksempel 26 Anvendelse av 1:1 valleprotein-PGA-reaksjonsprodukt i salatdressing

En salatdressing ble fremstillet under anvendelse av

et 1:1 valleprotein-PGA-stabilisert reaksjonsprodukt fremstillet ifølge eksempel 1 som en emulsjonsstabili sator i stedet for en propylenglycolalginatstabilisa tor under anvendelse av føl-gende ingredienser:

I - Metode for fremstilling av formulering A og C

1. Tdrrbland sukkeret, sennepen, saltet, krydderet, stivelsen og farvestoffet og bland i vann og eddik inntil der erholdes en homogen blanding. 2. Oppvarm blandingen til 80 - 85°C og hold den i IO minutter for å gelatioere stivelsen. 3. Avkjdl til 30°C eller lavere og tilsett 3/4 av oljen som en fin strdm. Omrdr under hoy hastighet for å danne en emulsjon. 4. Disperger eggeplommen og protein/PGA reaksjonsproduktet eller PGA i den gjenværende del av oljen og tilsett til den ovenfor beskrevne blanding. 5. Homogeniser ved 1700 psi (119 kg/m 2) for dannelse av en stabil emulsjon. Prdven ble plasert til lagring ved 20 °C.

II -M etode for fremstilling av formulering B

1. Forhåndsopplds protein/PGA-reaksjonsproduktet i det vann som brukes for formuleringen og tilsett derefter de torre bestanddeler ifolge trinn 1 i metode I. 2. Utfor trinnene 2, 3, 4 og 5 i metode I (unntatt a.t ikke noe protein/PGA-reaksjonsprodukt tilsettes i trinn 4).

De folgende resultater ble erholdt:

Det stabiliserte- reaksjonsprodukt viste seg å være effektivt ved stabilisering av oljeemulsjoner i salatdressin-ger.

De vanndispergerbare reaksjonsprodukter fremstillet ifolge fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan være anvendbare som f or tykningsmid ler, emulgatorer, skummidler ella: bindemid-ler.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte ved .fremstilling av reaksjonsprodukter av vanndispergerbare proteiner og alkylenglycolalginat, karakterisert ved at a) en blanding av protein som er dispergerbar i vann ved'en temperatur under 30°C omsettes med alkylenglycolalginat dispergert i vann ved en reaktiv pH tilstrekkelig over 9,5 i et tidsrom tilstrekkelig til å oppnå en reaksjonsblanding inneholdende et vanndispergerbart reaksjonsprodukt, hvilken reaksjonsblanding har en viskositetsdkning på minst fire ganger viskositeten til en vandig blanding av uomsatt vanndispergerbart protein og uomsatt alkylenglycolalginat, og b) pH på reaksjonsblandingen justeres til under 7, hvorved et stabilisert reaksjonsprodukt av protein og alkylenglycolalginat dispergert i vann erholdes, hvilket reaksjonsprodukt er.vanndispergerbart.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at alkylenglycolalginatet er valgt fra gruppen bestående av ethylenglycolalginat, trimethylenglycolalginat, propylenglycolalginat, butylenglycolalginat, isobutylenglycolalginat, pentylenglycolalginat og blandinger derav.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved at proteinet anvendes i et vektforhold til alkylenglycolalginat på fra 50:1 til 1:5, fortrinnsvis fra 20:1 til 1:3.

4. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av krav 1-3, karakterisert ved at den reaktive pH er innen området fra 9.5 til 11.5, fortrinnsvis fra 10 til 11, og helst fra 10,2 til 10,8.

5. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av krav 1-4, karakterisert ved at reaksjonstemperaturen ved den reaktive pH over 9,5 varierer fra frysepunktet til den vandige blanding av reaktanter til 50°C, fortrinnsvis fra 5 til 25°C, og helst fra 16 til 20°C.

6. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av krav 1-5, karakterisert ved at reaksjonstiden ved den reaktive pH varierer fra 15 sekunder til 20 minutter, fortrinnsvis fra 30 sekunder til 5 minutter.

7. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av krav 1-6, karakterisert ved .at pH på reaksjonsblandingen i trinn (a) justeres til en pH innen området 3 til 7, fortrinnsvis fra 3,5 til 5,5.

8. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av krav 1 - 7, karakterisert ved at reaksjonsblandingen i trinn (a) fortynnes med vann for pH justeres til under 7.

9. Vanndispergerbart reaksjonsprodukt av et protein og et alkylenglycolalginat.

10. Fremgangsmåte ved fremstilling av reaksjonsprodukter av valleprotein og propylenglycolalginat, karakterisert ved at a) en blanding av valleprotein og propylenglycolalginat dispergeres i vann ved en reaktiv pH tilstrekkelig over 9,5 og under 11 i tilstrekkelig tid til å gi en vanndispergerbar reaksjonsblanding, hvilket valleprotein anvendes i et vek-tforhold til propylenglycolalginatet innen området fra 20:1 til 1:3, hvilket valleprotein anvendes.i en konsentrasjon på fra 0,5 til 35 vekt%, hvilket propylenglycolalginat anvendes i en mengde på fra 0,2 til 6 vekt%, idet vektpro-sentene er angitt på basis av den totale vekt av blandingen av reaktanter av valleprotein, propylenglycolalginat og vann, i hvilket de to tidligere angitte materialer er blandet, hvilken vanndispergerbar reaksjonsblanding har en viskositetsdkning på minst 4 ganger viskositeten av en vandig blanding av uomsatt valleprotein og uomsatt propylenglycolalginat, og b) reaksjonsblandingens pH justeres innen området fra 3,5 til 5,5 hvorved der erholdes et stabilisert reaksjonsprodukt dispergert i vann,