NO743396L

NO743396L -

Info

Publication number: NO743396L
Application number: NO743396A
Authority: NO
Inventors: B Delmon; J Lemaitre; M Bulens
Original assignee: Unibra Sa
Priority date: 1973-10-03
Filing date: 1974-09-20
Publication date: 1975-04-28
Also published as: DE2441039A1; SE7412501L; NL7411924A; AR202424A1; DD114054A5; IT1020908B; ES430100A1; LU71033A1; DK518374A; US4001362A; GB1490103A

Description

Fremgangsmåte for behandling av leire,

samt derved fremstilte produkter.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for behandling av leire, som kan anvendes på alle keramiske leiré-sammensetninger, samt derved fremstilt leire og keramiske leir-sammensetninger, og endelig keramiske produkter som er fremstilt derav ved brenning. Ved å tilsette metallforbindelser til leiren oppnår man i henhold til oppfinnelsen, å lette brenningen og forbedre egenskapene for de brente produkter, samtidig som man unngår ulemper ved kjente smeltestoffer.

Således foreslås i henhold til oppfinnelsen, en fremgangsmåte for behandling av leire som erkarakterisert vedat man innfører i leiren metallioner som kan danne tilsvarende metalloksyder ved en temperatur som er høyst lik brennetemperaturen for den behandlede leire, ved at leiren holdes i kontakt med en væskefase under slike forhold at nevnte ioner i det minste delvis går over i væskefasen, og at man bringer ionene til å diffundere inn i hele leiremassen.

Oppfinnelsen kan anvendes på alle leiretyper som i det vesentlige består av hydratiserte aluminiumoksyd-silikater. Blant disse aluminiumoksyd-silikater finner man særlig kaolinitt, mont-morillonitt, bentonitt, haloysitt og blandinger av disse. Disse leiretyper har ofte følge av forskjellige forurensninger som stammer fra naturlige mineraler, i leirebrudd. Oppfinnelsen lar seg med særlig fordel, uten at dette er en absolutt begrensning, anvende på behandling av kaolin som er en leire hovedsakelig bestående av kaolinitt (hydratisert aluminiumsilikat) og dessuten inneholdende silisiumoksyd. Oppfinnelsen angår likeledes behandling av alle keramiske leirsammensetninger, det vil si alle sammensetninger som inneholder en vesentlig del leire, tilstrekkelig til at leiren kan spille rollen som sådan, hvilket generelt vil si at den må kunne formes før brenning. Således kan behandlingen f.eks. anvendes på leirsammensetninger og på silisiumoksyd som tjener til fremstilling av steingoclsvarer.

I henhold til oppfinnelsen blir innblandings- og diffu-sjonstrinnet for metallioner i leiren fortrinnsvis fulgt av forming av leiren inneholdende nevnte ioner, og brenning ved en temperatur som er tilstrekkelig høy til at ionene danner tilsvarende oksyder i de fremstilte produkter.

De innførte mengder av metallioner i leiren varierer mellom 1 og 40 %, fortrinnsvis mellom 5 og 20 % på molar basis i forhold til aluminiumoksydet i leiren. Det nevnes spesielt her at disse ioner helt eller delvis på forhånd kan befinne seg i leiren eller den leirblanding som behandles, og særlig i form av et fast stoff som befinner seg i leiren som forurensning.

I henhold til oppfinnelsen kan de anvendte metallioner befinne seg i leiren og/eller innarbeides i den i form av en forbindelse som er i det minste delvis oppløselig i vann, eller er smeltbar, og behandlingen omfatter et impregneringstrinn hvor leiren impregneres med forbindelsen i flytende tilstand, som oppløsning eller i smeltet form, hvilken forbindelse vil kunne danne et metalloksyd ved en dekomponerings-temperatur som er høyst lik brennetemperaturen for den således imregnerte leire.

Man kan spesielt benytte en forbindelse som er tilstrekkelig oppløselig til at den går fullstendig i oppløsning flår leiren formes under vanlige forhold, spesielt når det gjelder fuktighets-grad eller vanninnhold for den formede leirmasse. Blandetiden eller knaingstiden på f.eks. 5 min. til 1 time, vil da være tilstrekkelig til å sikre diffundering av metallionene ut i hele leirmassen. En impregnering med den aktuelle forbindelse i flytende form, enten i form av en oppløsning eller i smeltet form, gjør det imidlertid ikke alltid nødvendig at forbindelsen, som kan kalles "fuktende", opp-løses eller smeltes før innblanding i leiren. Tvertimot er det ofte mest fordelaktig å blande leiren med en forbindelse i fast form som deretter, når leiren formes og tas i bruk, går over i flytende tilstand ved oppløsning eller smelting ved en temperatur som ligger lavere enn dekomponeringstemperaturen. Smeltingen kan eventuelt skje ved hjelp av en eutektisk blanding mellom to metallforbindelser som brukes i kombinasjon. En oppløsning kan skje ved romtemperatur, men kan også befordres ved oppvarming til en temperatur som ligger lavere enn"dekomponeringstemperaturen for den valgte forbindelsen til oksyd. Oppløsni-ngen kan f.eks. finne sted ved tilsetningen av det fukte-vann som vanligvis tilsettes leiren før den brukes, men kan også skje ved hjelp av hydratiseringsvannet for de krystalliserte salter, eller på en hvilken som helst annen måte.

Ved utførelse av oppfinnelsens fremgangsmåte har det vist seg gunstig å begrense den vannmengde som innføres i leiren til relativt små vanninnhold. Vanninnholdet for en keramisk sammensetning inneholdende leire og den aktuelle impregnerings-metallforbindelse, begrenses således ved forming av leiren til under 20 vekt-%. Denne forming skjer med fordel enten ved tørrpressing ved under 2% fuktighet eller ved pressing av en fuktet leire med under 10% fuktighet, under et trykk på mellom ca. 100 kg/cm 2 og 5 tonn/cm 2, hvor disse formingsmetoder er kjent i seg selv.

I henhold til en utførelse av fremgangsmåten er det ikke nødvendig at alle metallionene som brukes i henhold til oppfinnelsen samtidig befinner seg i væskefase, det vil si i smeltet eller oppløst form. Det er tvertimot en fordel å overføre bare en del av ionene til væskefase på hvert trinn, ut fra en fast forbindelse som er fordelt i leiren eller leir-blandingen, særlig ved partiell oppløs-ning av forbindelsen, idet leirblandingen holdes i kontakt med væskefasen i tilstrekkelig lang tid til at ionene diffunderer inn i hele leirmassen.

I henhold til en utførelse av fremgangsmåten innblandes i leiren minst en fast forbindelse som inneholder metallioner som. kan danne tilsvarende oksyder ved en temperatur som er høyst lik brennetemperaturen for leiren etter behandling, og man holder den dannede blanding i kontakt med en vandig oppløsning av de samme ioner i tilstrekkelig lang tid til at ionene kan diffundere inn i hele leirmassen.

Man kan således som faste metallforbindelser bruke stoffer som er lite oppløselige i vann og som ikke vil gå over i væskeform før dekomponering, med andre ord lett tilgjengelige og billige stoffer. Disse forbindelser kan da helt eller delvis befinne seg i leiren eller leirblandingen i form av forurensninger.

Ifølge en foretrukken variant av metoden blir blandingen inneholdende leire og fast.metallforbindelse formet til en pasta, oppslemming eller søle ved hjelp av en vandig oppløsning som, i liten grad, det vil si partialt, er i stand til å oppløse metallionene i forbindelsen, særlig ved hjelp av en sur oppløsning som med disse ioner danner oppløselig salter. Ifølge en annen variant kan man for fremstilling av en liknende pasta eller oppslemming benytte en vandig oppløsning inneholdende en oppløselig forbindelse av de samme ioner som den faste forbindelse som er nevnt ovenfor.

I disse to tilfelle gjennomføres deretter en aldring eller modning av den fremstilte pasta eller oppslemming, hvorunder de faste bestanddeler i blandingen forblir i kontakt med en væskefase som inneholder en del av metallionene i oppløst form. Den vandige oppløsning utgjør fortrinnsvis minst tre vekt-% på basis av vekten av faste bestanddeler, vanligvis 10-25 %. Konsentrasjonen av metallioner i den vandige oppløsning er med fordel minst 0,001 g-ion/liter og fortrinnsvis 0,02-2 g-ioner/liter.

Nevnte modningsbehandling for leiren strekker seg i henhold til oppfinnelsen med fordel over et tidsrom på mellom 10

og 100 timer, fortrinnsvis mellom 25 og 50 timer. Modningen kan skje ved røring eller i ro, ved atmosfæretrykk eller under trykk, og ved

temperaturer mellom ca. 0 og 200°C. For å gjennomføre prosessen på enkleste måte foretrekkes det oftest å behandle, i det minste delvis, ved atmosfæretrykk og omgivelsenes temperatur. Det'kan imidlertid også være en fordel å operere ved høyere temperaturer for å nedsette behandlingstiden, særlig ved temperaturer på 8^0-100°C ved atmosfæretrykk, og ved temperaturer på 100-200°C under trykk.Behandlingen skjer med fordel under en atmosfære som er mettet med fuktighet. Behandlingen kan med fordel avsluttes, etter tørking og knusing av produktet, av en fuktebehandling i fuktekammer, fortrinnsvis ved en temperatur på mellom 30 og 200°C og i en atmosfære av omtrent 100% fuktighet.

Nevnte modningsbehandling sikrer i henhold til oppfinnelsen en diffusjon av metallioner ut i hele leirmassen, i mikro-skopisk målestokk. Man må anta at når en leire som inneholder en tungtoppløselig forbindelse som kalsiumkarbonat, lagres eller modnes

i kontakt med en vandig oppløsning av kalsiumklorid for eksempel,

vil det foregå en rekke fenomener som er kombinasjoner av oppløsning av kalsium og avsetning i form av klorid, karbonat eller hydroksyd, som etterhvert vil bevege seg gjennom hele massen og bevirke en fullstendig transport eller forplantning av ioner via vannfasen. Det skal imidlertid understrekes at dette forsøk på forklaring ikke må oppfattes som noen begrensning av oppfinnelsen.

De metallioner som kan brukes i henhold til oppfinnelsen er særlig alkalimetaller eller jordalkalimetaller, eller overgangsmetaller, hvor sistnevnte betegnelse her omfatter en bred definisjon som dekker ikke bare grunnstoffer i gruppe VIII i periodesystemet, men også grunnstoffer fra gruppene Ib, Ilb, Via, Vila samt bly. Foretrukne eksempler på slike metaller er litium, natrium, kalium, magnesium, kalsium, barium, jern, sink, mangan, kobber, krom, bly.

Disse metaller innarbeides med fordel i leiren i form

av oksyder, hydroksyder, leire eller mineralske eller organiske syresalter. I vannoppløselige saltersærlig når det gjelder alkalimetaller og jordalkalimetaller, er særlig nitrater, klorider, citrater, oksalater, formiater, fettsyre-metallsalter eller hydroksy-syresalter. Man kan imidlertid bruke en hvilken som helst annen metallforbindelse, spesielt metallderivater av organiske hydroksyl-forbindelser som alkolater, fenater eller enolater. Når det gjelder overgangsmetaller, blant dem særlig kobber, jern, sink og bly, er

de foretrukne salter klorider, nitrater, sulfater og organiske syresalter som formiater, oksalater, acetater, citrater, laktater eller malater.

Særlig interessante resultater oppnås med oppfinnelsens fremgangsmåte ved behandling av en leire som særlig bes^tår av kaolinitt, ved å bruke som impregneringsforbindelse jordalkali-nitrater og mer spesielt kalsium- eller magnesium-nitrater som med fordel innføres i form av hydratiserte krystalliserte salter. Ifølge en annen foretrukken utførelse innføres i leiren kalsium i form av kalsium-karbonat eller -oksyd og man bevirker diffusjonen ved kontakt med f.eks. en saltsyreoppløsning eller kalsiumhydroksydoppløsning. Naturligvis kan man også bruke en eller flere forbindelser i kombinasjon.

Brenningstemperaturen kan senkes vesentlig i forhold til de temperaturer som har vært brukt ved kjente metoder. F.eks. når det gjelder leire hovedsakelig av kaolinitt, ligger brenningstemperaturen fortrinnsvis på 750-1100°C, helst på 800-1000°C og aller helst på ca. 900°C. Oksyd-dannelsen kan finne sted ved enkel pyrolyse av et oksygenholdig salt eller ved oksydasjon, generelt oksydasjon med luft når det gjelder salter som f.eks. klorider. Oksyda-sjonen kanv finne sted enten direkte under•oppvarmingen av den keramiske sammensetning under brenningen eller ved hjelp av en forutgående kalsinering eller brenning. En slik. for-brenning kan fortrinnsvis finne sted ved 400-600°C. Således er impregneringsforbindelsen som brukes i henhold til foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis en forbindelse som kan dekomponere ved enkel pyrolyse eller luftoksyda-sjon under dannelse av et tilsvarende metalloksyd, ved en temperatur under 900°C og fortrinnsvis under 600°C.

Generelt kan bruken av leirsammensetninger inneholdende leire og impregneringsforbindelse foregå på alle kjente måter, for fremstilling av brente keramiske produkter. Man kan f.eks. blande tørket og pulverisert leire med en fast metallforbindelse og blande eller fukte blandingen, eller fremstille en leirmasse med avpasset fukte-vannmengde hvori man har oppløst den aktuelle forbindelse, før leirblandingen formes, tørkes og brennes. I henhold til en foretrukken utførelse av oppfinnelsen omfattes imidlertid et forutgående brennetrinn, for-brenning, av den impregnerte leire ved en brenning ved en temperatur som er minst lik dekomponeringstemperaturen for impregneringsforbindelsen. Den for-brente leire, avkjølt til omgivelsenes temperatur, kan etter en eventuell finknusing, formes og brennes som nevnt, hvorved formingen fortrinnsvis skjer ved pressing av en tørr eller fuktig masse.

Inndiffunderingen av metallioner i leiren i i\enhold til oppfinnelsen, og dannelsen av metalloksyder ut fra den anvendte ' metallforbindelse, begunstiger sintring (sammensmelting, fritting) og forbedrer fortetningen og den mekaniske motstand hos de keramiske produkter etter brenning. Oksydet foreligger i produktet i meget fin-fordelt form og det synes som om denne finfordeling av oksydet sammen med den store dispersjonsgrad i leiren fører til en ,forsterket kjemisk reaktivitet for bestanddelene som begunstiger sintring. På grunn av deres struktur og egenskaper blir de fremstilte produkter bedre enn fremstilt etter kjente metoder som innbefatter bruk av smeltestoffer (flussmidler). Spesielt kan man ifølge oppfinnelsen komme frem til produkter som er meget homogene idet innholdet av amorf fase generelt er minst 95%. Tettheten blir også forbedret. Videre unngår man andre ulemper som er forbundet med bruk av smeltestoffer, særlig den risiko for deformasjon og sammensynkning som foreligger under brenningen hvis brennetemperaturen overstiger den optimale temperatur vesentlig. Generelt har de fremstilte produkter i henhold til oppfinnelsen, for en bestemt tetthet (volumvekt), en lav krystallinitet som omtrent er like stor som krystalliniteten for kjente produkter uten tilsetning av mineralisator,og som er brent ved en temperatur som ligger 100-200°Clavere enn den temperatur som gir samme tetthet for kjente produkter. Når det ionet som innføres i leiren før brenningen er kalsium, reduseres porediameteren i det brente produkt 5 til 10 ganger i forhold til porediameteren i kjente produkter med samme volumvekt. Videre skiller krystalittene som finnes i produktet i henhold til oppfinnelsen seg fra tidligere former ved spesielt små dimensjoner og en høy dispersjonsgrad i materialet. Krystalittenes størrelse er generelt høyst 0,1 mikron (diameter) og deres relative mengde i massen ca. 5% (vektbasis).

Hvis man sammenlikner produkter ifølge oppfinnelsen med et kjent produkt som er brent ved samme temperatur, måler man en høyere volumvekt (ca. 20%) og en forbedring av den mekaniske styrke.

Dessuten skiller produktet i henhold til oppfinnelsen

seg ut ved fravær av frie oksyder bortsett fra Al^O^og Si02<

De følgende ikke begrensende eksempler illustrerer ut-førelsen av oppfinnelsen. Karakteristiske data for produkter fremstilt ifølge disse eksempler (volumvekt og brudd-modul) er satt opp etter hvert eksempel.

Eksempel 1

Man tørrblander i en planet-kuleknusemaskin inneholdende fire agatkuler med diameter 20 mm, omdreiningshastighet 800 omdr./min. og maletid 15 min: - 20 g kaolin "KOLLOID"

- 2,4 g Ca (NO-j) 2 . 4 H20.

Sammensetningen for kaolintypen "Kolloid" ("tsjekkoslo-vakisk keramikkindustri") er følgende:

Man presser det fremstilte pulver til plater med 20 mm diameter og ca. 5 mm tykkelse under et trykk på 500 kg/cm 2.

Disse pastiller brennes deretter i luft under følgende temperaturcyklus:

Oppvarmingshastighet: 600°C/time.

Opphold ved 900°C i 12 timer.

Avkjølingshastighet: 150°C/time.

Eksempel II

Man tørrblander som i eksempel I:

- 20 g kaolid "KOLLOID" - 2,6 g Mg(N03)2. 6 H20.

Til dette tørre pulver settes 20 vekt-% vann (basis tørr- vekt) og man blander til en plastisk homogen masse. Denne masse ekstruderes gjennom sylindriske dyser med 20 mm i diameter, og man skjærer opp til runde skiver med 5 mm tykkelse. De runde skiver tørkes på følgende måte:

8 timer ved 50°C og 95% fuktighet

12 timer ved 120°C i fri luft,

og brennes deretter som i eksempel I.

Eksempel III

Man tørrblander under samme forhold som i foregående eksempler: - 20 g kaolin "KOLLOID"

- 0,6 g Li N03(smeltepunkt: 264°C).

Man anbringer det tørkede pulver i fuktekammer hvor pulveret holdes i 8 timer ved 40°C og 100% relativ fuktighet.

Pulveret blir derpå fuktet og presset samt brent som angitt i eksempel I.

Eksempel IV

Man tørrblander på samme måte som tidligere:

- 20 g kaolin "KOLLOID" - 5,2 g Mg(N03)2* 6 H2°'

Man for-brenner dette pulver i en porselendigel ved følgende varmebehandling i friluft:

Oppvarmningshastighet: 150°C/time.

Opphold ved 550°C i 5 min.

Avkjølingshastighet: 150°C/time.

Til det for-brente og avkjølte pulver settes 10% vann på tørrbasis. Man homogeniserer blandingen i en planetkuleknuser med fire agatkuler av 20 mm i diameter, med en omdreiningshastighet lik 400 omdr./min., i 10 min.

Man presser det fuktede pulver under 500 kg/cm 2 til pastiller med en diameter 20 mm og ca. 5 mm tykkelse, som tørkes. Derpå brennes pastillene i luft under følgende brenneskjerna:

Oppvarmningshastighet: 600°C/time.

Opphold ved 900°C i 12 timer.

Avkjølingshastighet: 150°C/time.

Eksempel V

Man tørrblander under samme betingelser som ovenfor: - 20 g kaolin "KOLLOID" - 5,2 g Mg(N03) . 6 H20

Dette pulver kalsineres (for-brennes), fuktes og presses som angitt i eksempel IV.

Pastillene brennes i luft etter følgende oppvarmningssyklus:

Oppvarmningshastighet: 600°C/time.

Opphold ved 800°C i 24 timer.

Avkjølingshastighet: 150°C/time.

Eksempel VI

Man tørrblander under samme forhold som tidligere: - 20 g kaolin "KOLLOID" - 5,2 g Mg(N03)2. 6 H20.

Pulveret forbrennes, fuktes og presses som i eksempel IV.

Pastillene brennes i luft etter følgende oppvarmningssyklus:

Oppvarmningshastighet: 600°C/time.

- Opphold ved 10 0 0°C i 6 timer.' Avkjølingshastighet: 150°C/time.

Eksempel VII

Man tørrblander under samme forhold som tidligere: - 20 g kaolin "KOLLOID"

- 0,8 g NaN03(smeltepunkt: 30 7°C) .

Man setter pulveret i fuktekammer hvor det holdes i 8 timer ved 40°C og 100% relativ fuktighet.

Det fuktede pulver presses'under 500 kg/cm 2 til pastiller med diameter 20 mm og ca. 5 mm tykkelse.

Pastillene brennes i luft etter følgende temperatursyklus: Oppvarmningshastighet: 600°Cpr. time. Opphold ved 900°C i 12 timer.

Avkjølingshastighet: 150°C/time.

Eksempel VIII

Man fremstiller en oppløsning av:

.50 ml vann

1,14 g Mg (NC>3) 2 . "6 HO

1,04 g Cu(N03) . 2 H20

1,210 g C,H_0_ . H„0 (sitronsyre).

b o /Z\

Man oppvarmer oppløsningen langsom til koking, koker i 1 time og tilsetter vann etterhvert for å kompensere for avdamp-ningen. Etter 1 time reduseres oppløsningens volum til ca. 6 ml.

Disse 6 ml oppløsning tilsettes 20 g kaolin"KOLLOID", og blandingen knas ut til en homogen plastisk masse.

Denne massen ekstruderes og tørkes som angitt i eksempel

II.

De tørkede små skiver brennes i luft etter følgende oppvarmingssyklus:

Oppvarmningshastighet: 600°C/time.

Opphold ved 900°C i 6 timer.

Avkjølingshastighet: 150°C/time.

Eksempel IX

Man tørrblander i en planet-kulemølle inneholdende fire agatkuler jned diameter 20 mm og omdreiningshastighet 800 omdr./min. i 15 min: - 20 g kaolin "KOLLOID"

- 0,73 g HCOOK (kaliumformiat).

Det fremstilte pulver anbringes i fuktekammer hvor man holder det i 8 timer ved 40°C og 100% relativ fuktighet.

2

Det fuktede pulver presses ved 500 kg/cm trykk til pastiller med diameter 20 mm dg tykkelse ca. 5 mm.

Pastillene blir derpå brent i luft etter følgende oppvarmningssyklus:

Oppvarmningshastighet: 600°C/time.

Opphold ved 1000°C i 6 timer.

Avkjølingshastighet: 150°C/time.

Eksempel X

Man tørrblander som tidligere:

- 20 g kaolin "KOLLOID"

- 2,15 g CaCl2vannfri (smelter ved 307°C).

Pulveret anbringes 10 min. i fuktekammer ved 30°C og 100% relativ fuktighet.

Det fuktede pulver presses og brennes som i eksempel VII.

Eksempel XI

Man tørrblander under samme forhold som i eksempel IX: - 20 g kaolin "KOLLOID"

- 0,7 g NaN03

- 1,2 g CH3COONA . 3 H20 (natriumacetat).

Man fyller pulveret på en porselensdigel som gjennomgår følgende varmebehandling:

Oppvarmningshastighet: 150°C/time.

Opphold ved 500°C i 15 min.

Avkjølingshastighet: 150°C/time.

Pulveret knuses i 10 min. i planet-kulemølle inneholdende fire agatkuler med diameter 20 mm, omdreiningshastighet lik 800 omdr./ min.

Det knuste pulver anbringes i fuktekammer ved 40°C og 100% relativ fuktighet i 8 timer.

Det fuktede pulver presses og brennes som angitt i eksempel VJI.

Eksempel XII

Man tørrblander under samme betingelse som angitt i eksempel IX: - 20 g kaolin "KOLLOID"

- 4,4 g bariumoksalat (Ba(COO)2

Pulveret fylles på en porselensdigel som gjennomgår følg-ende varmebehandling:

Oppvarmningshastighet: 150°C/time.

Opphold ved 500°C i 10 min.

Avkjølingshastighet: 150°C/time.

Det brente pulver fuktes, presses og brennes som i" eksempel IV. De tørkede pastiller .brennes derpå i luft under følgende oppvarmningssyklus:

Oppvarmningshastighet: 600°C/time.

Opphold ved 9 00°C i 6 timer.

Avkjølingshastighet: 150°C/time.

Eksempel XIII

Man blander tør under samme forhold som i eksempel IX: 25 g leire av typen "Ball Clay 672" 5 g Ca(N03)2. 4 H20

Leiren "Ball Clay 672" (English China Clay Group) har følgende analyseverdier:

Oppvarmningshastighet: 150°C/time.

Opphold ved 550°C i 10 min.

Avkjølingshastighet: 150°C/time.

Til det avkjølte pulver settes 10 g knust silisiumoksyd og 10 % vann (basert på totalvekten). Den knuste silisiumoksyd hadde betegnelsen "silice broyée SNOWITT" ("SIMINAL", Belgia) med følgende analyseverdier:

Den fremstilte blanding knas i en kuleplanetmølle inneholdende fire agatkuler med diameter 20 mm, omdreiningshastighet lik 400 omdr./min, i 10 min.

Det fuktede pulver presses derpå og brennes som angitt

i eksempel XI.

Til sammenlikning må en blanding av 25 g leire og 10 g silisiumoksyd fremstilt på analog måte, men uten tilsetning av kalsiumnitrat, brennes til en temperatur på 1100°C for å få et produkt med like høy volumvekt.

Eksempel XIV

■"x

Man tørrblander i planet-kulemølle inneholdende fire agatkuler med diameter 20 mm, omdreiningshastighet 800 omdr./min, i 15 min i : - 20 g kaolin "KOLLOID"

2 g CaC03

Blandingen helles opp i 200 ml 0,05 molar oppløsning av CaC^ (oppløsningens pH: 7,5).

Den fremstilte oppslemning røres i 6 timer. Man lar den deretter stå ved romtemperatur i 12 timer. Derpå blir oppslemmingen filtrert, tørket 48 timer ved 120°C og knust under samme forhold som ovenfor. Pulveret fuktes i 5 timer i fuktekammer ved 50°C og 100% relativ fuktighet.

Derpå presses pulveret til pastiller med diameter 15 mm og tykkelse ca. 3 mm, under et trykk på 600 kg/cm 2.

Pastillene blir derpå tørket i luft etter følgende temperaturcyklus:

Oppvarmningshastighet: 300°C/time.

Opphold ved 900°C i 20 timer.

Avkjølingshastighet: 300°C/time.

• Eksempel XV

Man tørrblander som angitt i eksempel XIV:

- 20 g kaolin "KOLLOID"

- 2 g CaC03

Blandingen helles opp i 200 ml av en oppløsning inneholdende 0,05 molar Ca(0H)2(oppløsningens pH: 12,5).

Den fremstilte oppslemming behandles på samme måten som beskrevet i eksempel XIV. De fremstile pastiller av denne oppslemming brennes som angitt i eksempel XIV.

Eksempel XVI

Man går frem som i eksempel XIV bortsett fra at den mekaniske blanding av leire og kalsiumkarbonat helles opp i 200 ml 0,05 N HCl-oppløsning.

Eksempel XVII

Man tørrblander som i eksempel XIV:

- 20 g kaolin "KOLLOID"

- 2 g CaC03

Man fukter pulveret med 30% (tørrvekt) av en 0,05 M i CaCl^-oppløsning..

DEn fremstilte masse modnes i 24 timer ved romtemperatur og 100% relativ fuktighet.

Massen tørkes 12 timer ved 120°C i fri luft. Derpå blir den knust som angitt i eksempel XIV. Pulveret fuktes pånytt i fuktekammer ved 50°C, 100% relativ fuktighet, i 24 timer.

Pulveret presses til pastiller og brennes nøyaktig som

i eksempel XIV.

Eksempel XVIII

Man blander på samme måte som i eksempel XIV:

- 20 g kaolin "KALLOID"

- 1,2 g CaO

Det fremstilte pulver fuktes med 30% (tørrvekt) av en oppløsning av 0,05 M Ca(OH)2-

Den fremstilte pasta anbringes i autoklav ved 150°C i

24 timer. Den blir derpå tørket pånytt, oppmalt, fuktet og anbrakt i fuktekammer, presset til pastiller og brent på samme måten som i eksempel XIV.

Eksempel XIX

Man blander i en agat-kulemølle under samme betingelser som tidligere angitt: - 25 g kaolin "KOLLOID"

- 1,35 g CuCl2, vannfri.

Det fremstilte pulver anbringes i 8 timer i fuktekammer, 40°C og 100% relativ fuktighet.

2

Det fuktede pulver presses under 500 kg/cm til pastiller med en diameter 20 mm og tykkelse ca. 5 mm. Pastillene brennes i luft under følgende oppvarmningscyklus:

Oppvarmningshastighet: 600°C/time.

Opphold ved 900°C: 12 timer. Avkjølingshastighet: 150°C/time.

Andre pastiller fremstilles og brennes på samme måten idet man erstatter CuCl2 med:

Eksempel XX

Man tørrblander på samme måten som i de tidligere eksempler: - 25 g kaolin "KOLLOID"

- 2,33 g jernoksalat, Fe2(C204) 3 . 5H O

Man tilsetter blandingen 7 ml vann og knar til en plastisk masse. Denne massen ekstruderes gjennom en dyse med diaiæter 20 mm, og denne pølsen skjæres opp til skiver med omtrentlig tykkelse 5 mm. Skivene tørkes og anbringes i fuktekammer i 8 timer ved 50°C og 95% relativ fuktighet, og derpå 12 timer ved 120°C.

Skivene brennes i luft etter samme oppvarmningscyklus som i det foregående eksempel.

Man fremstiller andre skiver som brennes på samme måten, men hvor man har erstattet jernoksalatet med:

Eksempel XXI

Man tørrblander under samme forhold som ovenfor: - 25 g kaolin "KOLLOID" - 3,25 g blyacetat, vannfri: Pb(C2H302)2

Man tilsetter til det fremstilte pulver 7 ml vann slik at man får en plastisk leire som i det foregående eksempel.

Leiren formes og tørkes som ovenfor. Pastillene brennes etter følgende oppvarmningscyklus: Oppvarmningshastighet: 600°C/time. Opphold ved 950°C: 12 timer.

Avkjølingshastighet: 150°C/time.

Man fremstiller pastiller som brennes på samme måte, men hvor bly-acetatet er erstattet med:

Eksempel XXII

Man tørrblander under samme forhold som ovenfor:

- 25 g kaolin "KOLLOID"

- 3,2 g vannfri sinksulfat.

Blandingen tilsettes 8 ml vann og den plastiske massen formes og tørkes som tidligere. Pastillene brennes etter samme oppvarmningscyklus som i eksempel XIX.

Man fremstiller andre pastiller som brennes på samme måten, men hvor det vannfrie sinksulfat er erstattet med:

Den følgende tabell viser middelverdiene for volumvekt

og strekkmodul for prøvestykker fremstilt som i ovenstående eksempler. Tallet gjengir middelverdien av 10 målinger. Målingen av strekk-modulen er gjennomført som beskrevet av Brésilien (indirekte strek-king) .

De forskjellige mengdeforhold for tilsatte metallforbindelser i leiren i eksemplene svarer til molforhold mellom 1 og 40%

i forhold til kaolinitt-mengden som har en molvekt på 258 g, det vil si også i forhold til aluminiumoksyd-innholdet i kaolinitten,

som har formelen: 2 Si 02. Al2°3* 2 H2°* Metallsaltene brukes i ren og tørr form.

Naturligvis er oppfinnelsen ikke begrenset til de spesi-elle betingelser og utførelser som er angitt i eksemplene.

Claims

1. Fremgangsmåte for behandling av leire, som kan anvendes på alle keramiske leire-sammensetninger, karakterisert ve d at man innblander i leiren metallioner som kan danne metalloksyder ved en temperatur som er lik eller lavere enn brennetemperaturen for den behandlede leire, ved at leiren holdes i kontakt med en væskefase under slike forhold at nevnte ioner i det minste delvis går over i væskefasen og at man sørger for at ionene diffunderer inn i hele leiremassen.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man bevirker en i det minste delvis oppløsning av nevnte ioner i væskefasen ut fra en blanding av leire og en fast -forbindelse som fantes i eller er tilsatt leiren.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at man bevirker en diffundering av nevnte ioner i leiren i et molforhold på mellom 1 og 70%, fortrinnsvis 5-20% på basis av leirens aluminiumoksydinnhold, ved å holde leiren eller blandingen i kontakt med en væskefase hvor nevnte ioner har en konsentrasjon på minst 0,001 g-ioner/liter.

4. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1-3, karakterisert ved at nevnte ioner velges blant alkalimetaller, jordalkalimetaller eller overgangsmetaller.

5. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1-4, karakterisert ved at diffusjonen gjennomføres ved impregnering av leiren med minst en metallforbindelse i flytende tilstand, i oppløst eller smeltet form.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at impregneringsforbindelsen innføres i fast form, fortrinnsvis i form av et hydratisert salt som er oppløselig i saltets hydratvann.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5 eller 6, karakterisert ved at forbindelsen er et jordalkali-nitrat.

8. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1-4, karakterisert ved at leireblandingen tilblandes minst en fast forbindelse inneholdende metallioner som vil danne tilsvarende oksyder ved en temperatur som er høyst lik brennetemperaturen for leiren etter behandlingen, og at man holder blandingen i kontakt med en vandig oppløsning av de samme ioner i tilstrekkelig lang tid til at ionene kan diffundere inn i hele leirmassen.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert vedat man danner en oppslemming eller en pastaformet masse av nevnte blanding, ved tilsetning av en vandig oppløsning som kan oppløse nevnte ioner eller inneholder en oppløselig forbindelse av nevnte ioner i en konsentrasjon på minst 0,001 g-ion/ liter.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 8 eller 9, karakterisert ved at nevnte ioner er kalsium-ioner som er innført i leiren i form av spesielt karbonat eller oksyd, og som oppløseliggjøres i form av klorid eller hydroksyd.

11. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 2-10, karakterisert ved at den omfatter for-brenning av blandingen inneholdende leire og nevnte forbindelse,\ ved en. temperatur som er minst lik dekomponeringstemperaturen for nevnte forbindelse.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at for-brenningen foretas ved en temperatur mellom 400 og 600°C.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 11 eller 12, karakterisert ved at den'omfatter forming av blandingen og brenning ved en temperatur mellom 750 og 1100°C, fortrinnsvis mellom 800 og 1000°C.

14. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1-13, karakterisert ved at leiren hovedsakelig består av kaolinitt.

15. Behandlet leire og keramiske produkter fremstilt som angitt i ett eller flere av. kravene 1-14.

16. Keramisk produkt på basis av brent leire, som angitt i krav 15, i»det vesentlige bestående av aluminiumoksyd og silisiumoksyd samt inneholdende 1-40 mol-% oksyd av et alkalimetall, jord-alkalimetall eller overgangsmetall i blanding med oksydene av alu-minium og/eller silisium, av hvilke produkter over 95 vekt-% er i amorf tilstand og mindre enn 5 vekt-% i form av krystalitter med dimensjoner under 0,1 mikron.