NO338410B1 - En elektrode for aluminiumsfremstilling og en fremgangsmåte for tildannelse av samme - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse relateres tii en elektrode for aluminiumproduksjon samt en fremgangsmåte for tilvirkning av samme.

Aluminium metal produseres vanligvis ved elektrolyse av et blanding inneholdende aluminium som oppløses i en smeltet elektrolytt, og elektrolyseprosessen er utført i smelte celler av konvensjonelt Hall-Héroult design.

Disse elektrolysecellene er utstyrt med horisontalt innrettede elektroder, og hvor de elektrisk ledende anoder og katoder i dagens celler er tildannet av karbonmaterialer.

Elektrolytten er basert på en blanding av natriumfluorid og aluminiumfluorid, med tillegg av alkalisk og alkaliske jord halogenider.

Elektrolyseprosessen finner sted ved at strømmen som passerer gjennom elektrolytten fra anoden til katoden driver den elektriske utfelling av aluminiumioner ved katoden, og således produserer aluminium metal.

Vanligvis er samleskinner av stål montert inn i for-formede spor i katodeblokkene. Rommet eller åpningen mellom veggen i sporene og skinnene kan fylles med smeltet støpejern, og/eller en ledende pasta kan benyttes.

På tilsvarende måte kan forbakte karbon anoder festes til stålnipler i en anodehenger. Anoden har for-formede hull for opptak av stålniplene. Innfestingen av niplene til anoden er vanligvis utført ved at smeltet støpejern fylles i ringrommet mellom hver nippel og det korresponderende hull i anoden.

En alternativ løsning er å benytte ledende partikler for anodesammenstilting som vist i søkerens egen patentsøknad WO09/099335.

I kappløpet mot lavere spesifikt energiforbruk ved aluminiumsproduksjon er et kjent og potent grep å søke å redusere det katodiske og/eller det anodiske spenningsfall.

Dersom en reduserer det katodiske spenningsfall, vil også ohmsk energitap i katoden reduseres, noe som muliggjør å enten øke strømstyrken i cellene og/eller å redusere spenningen som igjen vil føre til en reduksjon i det spesifikke energiforbruket pr tonn produsert aluminium.

Ulike midler har vært benyttet for å oppnå reduksjon i det katodiske spenningsfall, og en velkjent metode er å benytte kobber elementer for å forbedre ledningsevnen til de vanligvis benyttede samleskinner av stål. Mange publikasjoner viser at slike kobber element har i det minste én ekstern side eller overflate som er beliggende inntil en korresponderende overflate til samleskinnen av stål.

Eksempler på dette finnes i WO04031452 som viser samleskinner av stål omfattende en kobberkjerne, US5976333A og WO0163014 som begge viser ulike design hvor en kobberstang er innsatt i et stålrør som er innlagt i et spor i en katodeblokk.

US 6231745 A nevner fenomenet med diffusjon av jern inn i kobber og med tilhørende reduksjon i ledningsevne i relasjon til en celle for aluminiumelektrolyse, men det kan ikke ses at dokumentet angir noen løsning for å forebygge dette utover det at ved benyttelse av et tilstrekkelig stort tverrsnitt på kobberstaven kan metning av jern i kobber unngås inntil levetiden av cellen er nådd.

US 5704993 A omhandler en kompositt metall strømleder med høy ledningsevne og høy mekanisk styrke så som strekkfasthet, omfattende karbon stål (0,3-0,8 vekt % C) og et materiale som kan utgjøre kobber, nikkel, sølv eller gull. Strømlederen tildannes ved sammenstilling av de to metalliske komponentene i form av en stang og et rør med påfølgende evakuering av luft og deformering til ønsket dimensjon og videre med påfølgende varmebehandling. Som anvendelse oppgis blant annet elektrisk motorer, elektriske transmisjonslinjer og mekaniske batterier. Det benyttes diffusjonsbarriere mellom karbonstålet og de nevnte alternative materialer som kobber, nikkel, sølv eller gull. Som barrieremateriale nevnes niob, vanadium eller tantal.

Tester viser at kobber element innsatt i samleskinner av stål kan redusere det katodiske spenningsfall med omkring 60mV i forhold til konvensjonelle samleskinner av stål.

En annen fordel ved å benytte kobber som et høy-konduktivt element i katoder er den mer uniforme katodiske strømtetthet som oppnås ved slike design. Spesielt for grafitiserte katoder vil en mer uniform strømtetthet redusere den maksimale erosjonsrate, og dermed øke katodelevetiden.

Det skal bemerkes at hver eneste mV som spares ved de løsninger som involverer at det legges inn høy-konduktive elementer er kostbar, fordi i tillegg til de kostbare kobber stenger som benyttes så vil sammenstilling (boring av samieskinne og kobberstang montering) nært utgjøre det tredoble av kostnadene som selve kobberet utgjør.

I tillegg har det blitt observert av oppfinnerne at ved de høye temperaturer som er tilstede for denne type komposittledere, så vil Fe som finnes i samleskinnene av stål diffundere inn i Cu metallet i et tilliggende kopperinnlegg.

Denne diffusjonen kan resultere i en økt ohmsk motstand i kompositt samleskinnen, og følgelig et øket katodisk spenningsfall over tid.

Tilsvarende effekt med hensyn til ohmsk motstand kan oppstå når komposittledere av Fe

- Cu typen benyttes for anoder.

Den foreliggende oppfinnelse relatere til elektroder, anoder eller katoder, med kompositt ledere og en fremgangsmåte for å tildanne samme, hvor disse ødeleggende effektene kan reduseres eller unngås.

Mer spesifikt, oppfinnelsen relateres til en elektrode for produksjon av aluminium metall ved elektrolyse av en aluminium inneholdende blanding oppløst i en smeltet elektrolytt, hvor elektrolyseprosessen utføres i smelteceller av konvensjonelt Hall-Héroult type. Elektroden omfatter et kalsinert karboninneholdende legeme som har tilordnet i det minste en kompositt metallisk leder omfattende ledende elementer av et Fe inneholdende materiale og ledende elementer av et Cu inneholdende materiale. Komposittlederen omfatter en diffusjonsbarriere på grensesnittet mellom de to ledende materialer. Flere materialer for benyttelse som diffusjonsbarriere har blitt nådd frem til så vel som metoder for pålogging av sjiktet

Idet minste to viktige målsettinger ved oppfinnelsen kan nevnes;

1) Bevare minimum motstand i cellens levetid og

2) å anvende tynnere Cu-seksjoner i komposittledere, dvs. Cu-plater, for å forbedre kvaliteten og kost situasjonen ved den kompositte lederen.

Disse og ytterligere fordeler kan oppnås I samsvar med oppfinnelsen som angitt i de vedføyde patentkrav. I det etterfølgende skal oppfinnelsen ytterligere beskrives ved figurer hvor:

Fig. 1 er et fasediagram som viser Fe diffusjon inn i Cu,

Fig. 2 er et diagram som viser økningen i motstand når Fe diffunderer inn i Cu

Fig. 3 er et diagram som viser konsentrasjoner av Fe i Cu for komposittledere uten og med forskjellige barrierematerialer.

Oppfinnelsen relateres til elektroder generelt, men når det angår katoder så er det et problem med samleskinner generelt, og det er at drrftstemperaturen er godt over 900°C, og andre elementer i kontakt med samleskinnen kan diffundere inn i materialet og forringe motstanden i materialet. For vanlige stål samleskinner, vil karbon ( C ) diffundere inn i stålet og motstanden øker.

For kompositt samleskinner av for eksempel Cu og Fe oppstår en interdiffusjon i tillegg. Fe vil diffundere inn i Cu i den mengde som er gitt i fasediagrammet i Fig. 1. Omvendt vil Cu også diffundere inn i Fe, men dette er mindre kritisk for motstanden til sammenstillingen.

Økningen i motstand når Fe diffunderer inn i Cu er målt, og vist i Fig. 2. Motstanden i Cu øker nesten 100% når Cu blir mettet med Fe. Det er derfor ønskelig å ha en barriere som forhindrer interdiffusjon av Fe inn i Cu.

De nødvendige egenskaper til en barriere som skal forhindre Fe å diffundere inn i Cu i en kompositt samleskinne er følgende:

1) En lav løselighet av blandingen i både Fe og Cu

2) Stabil ved cellens driftstemperatur

3) Bevare den elektriske ledningsevnen

4) Enkel å påføre i tynne lag

Ved et første eksperiment, ble et tynt belegg av TiB2pulver påført en Cu-stang og effekten ble målt ved et diffusjons eksperiment.

En Cu stang ble dyppet i en TiB2 slurry og et 100 mikron tykt belegg ble etablert. Stangen ble innsatt i et hult stållegeme og sammenstillingen ble varmet opp til 950 °C i 14 dager.

t det neste eksperimentet ble en Mo og en W folie på 100 mikron testet på samme vis, dvs. påført overflaten til en Cu stang som etterpå ble puttet inn i et hult stållegeme og varmet tilsvarende.

Konsentrasjonsprofilene er vist i Fig. 3. En betydelig reduksjon i diffusjonen er observert. For TiB2 belegget ble det observert en tifolds reduksjon. Mo og W folien ser ut til å effektivt blokkere diffusjon i tidsforløpet av testen (14 dager).

Når man skal velge et materiale med lav diffusjonskoeffisient så er også lav løselighet en viktig egenskap. Den elektriske ledningsevnen til kobber er meget avhengig av dets grad av renhet, mens løseligheten definerer den øvre grense for hvor mye skade materialet kan gjøre.

Barrierematerialet bør være i stand til å blokkere Fe, på samme tid må ikke barrierematerialet gå inn i kobberfasen.

Generelt så oppstår diffusjon raskere langs korngrenser og over frie overflater enn gjennom det indre av krystaller, dvs. urenheter vil diffundere raskere inn i metallet langs korngrenser.

Så lenge som løseligheten er lav, er det ventet at akkumulasjon i kobber også er lav, og således vil den potensielle reduksjonen av ledningsevnen være begrenset. I tillegg til lav diffusjonsevne, må en god diffusjonsbarriere også ha lav løselighet i kobber, samt inneha tilstrekkelig elektrisk ledningsvne.

Utvel<g>elseskriterier for metalliske barriere materialer

Hume-Rothery (Ref.: Lee J.D.: "Concise Inorganic Chemistry", 4th Ed., Chapman & Hall, London 1991, p. 136) angir et sett av enkle regler som beskriver forhold som må innfris dersom utstrakt faststoff løselighet mellom metaller skal oppstå: Atomers størrelsesfaktor regel: Den relative forskjell mellom de atomiske diametere (radier) av to typer bør være mindre enn 15%. Dersom differansen er > 15%, så er løseligheten begrenset.

Krystallstruktur regelen: for å oppnå en utpreget faststoff løselighet, må krystallstrukturen av de to elementene være identisk.

Valensregelen: Et metall vil løse et metall med høyere valens i større grad enn ett med lavere valens. De oppløste og oppløselige atomer bør typisk ha den samme valensen for å oppnå maksimal oppløselighet.

Elektronegativitetsregelen: Elektronegativitetsforskjell nær 0 gir maksimal oppløselighet. Desto mer elektropositivt ett element er og desto mer elektronegativt det andre er, jo større er sannsynligheten at de vil forme en intermetallisk blanding i stedet for en erstattende faststoff løsning. Det oppløste og oppløselige bør ligge relativt nær i den elektrokjemiske rekken.

Et barriere metall i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen bør komme på utsiden av de ovennevnte regler I forhold til Cu og Fe, siden de ikke bør interferere med disse.

Utvel<g>elseskriterier for keramiske barriere materialer

Ved anvendelse av keramiske materialer slik som Ildfaste Harde Materialer (RHM) som barriere materiale, interstitiell faststoff oppløsning kan finne sted dersom det minste atomet kan opptas mellom atomene i metall gitteret. I henhold tit Hågg's regel (se under) dannes interstitiell faststoff oppløsning bare dersom det atomiske radius forhold av de to komponentene rjrm < 0.59.

Ref.: Hågg G.: Gesetzmåssigkeiten in Kristallbau by Hydriden, Boriden, Carbiden und Nitriden" der Obergangselemente", S. Phys. Chem. B12 (1931) 33-56 and Hågg G.: "Eigenschaften der Phasen von Ubergangselementen in bin'aren Systemen mit Bor, Kolestoff und Stickstofr, 2.Phys. Chem. B12 (1931) 221-232.

Basert på disse kriterier, har det blitt fastlagt at i kontakt med Cu ser metaller som Ta, Mo og W lovende ut. B inneholdende keramer ser ut til å være en god kandidat for å hindre barrierematerialet fra å gå inn i Cu. Videre, Ildfaste Harde Materialer (RHM) kan omfatte gode kandidater så vel som nitrider og borider, mer spesifikt TiN, TaN, ZrN, og ZrB2, TiB2og muligens borider generelt.

Vedørende barrierematerialets evne til å blokkere Fe, så ble det funnet at W ser mest lovende ut, og muligens Mo og Ru. W diffusjonsdata fra CRC handbook 58m Ed, 1977- 1978, F-63-F-71, indikerer at Fe diffunderer i størrelsesorden fire ganger langsommere inn i W enn det gjør i Cu.

Som nevnt ovenfor, omfatter den kompositte lederen i elektroden et diffusjonsbarrierelag ved grensesnittet mellom de to ledende materialene. Det har blitt vist at;

Diffusjonsbarrierelaget kan tildannes av et keramisk material eiler et RHM material.

Diffusjonsbarrierelag av Nitrider eller Borider så som TiN, TaN, ZrN, ZrB2, eller TiB2 kan også anvendes.

Fremgangsmåter for å påføre disse diffusjonsbarriere lag materialene kan omfatte å tildanne en slurry og påføre det på de ledende elementene ved å dyppe i det minste ett av de to ledene elementene i nevnte slurry med etterfølgende tørking, eller det kan påføres som pulver belegging.

Videre, en fremgangsmåte for påføring av diffusjonsbarirerematerialet kan omfatte at barriere belegget påføres ved hjelp av en plasmabeteggingsteknikk.

Foretrukne metaftiske barriere lag inkluderer; Mo, W, Ta eller Ru.

Disse diffusjonsbarrierelagene kan også tildannes som en folie, ved kjemisk damp avsetning eller elektroplettering, og anvendes på i det minste en av de to ledende elementene før de bringes sammen.

Tykkelsen av barrierelaget kan fortrinnsvis ligge i området 1-1000 pm.

Claims (8)

1. Elektrode for fremstilling av aluminium metall ved elektrolyse av en aluminium inneholdende blanding oppløst i en smeltet elektrolytt, hvor elektrolyseprosessen er utført i smelteceller av konvensjonelt Hall-Héroult design, hvor elektroden omfatter et kalsinert karbonholdig legeme som har tilordnet i det minste en metallisk kompositt leder omfattende ledende elementer av et Fe inneholdende materiale og ledende elementer av et Cu inneholdende materiale,karakterisert vedat den kompositte lederen omfatter et materiale som utgjør et elektrisk ledende diffusjonsbarrierelag på grenseflaten mellom de to ledende materialene idet barrierelaget utgjøres av et keramisk materiale eller et metallisk materiale av Mo, W eller Ru.

2. Elektrode i samsvar med krav 1, karakterisert vedat det keramiske barrierelaget utgjøres av et RHM materiale.

3. Elektrode i samsvar med krav 2, karakterisert vedat barrierelaget er laget av Nitrider eller Borider valgt blant TiN, TaN, ZrN, ZrB2, eller JiB2

4. Elektrode i samsvar med hvilket som helst foregående krav, karakterisert vedat tykkelsen på barrierelaget er i området 1-1000 pm.

5. Fremgangsmåte for tildannelse av en elektrode i samsvar med krav 1karakterisert vedat det keramiske barrierelaget er påført i en tilstand som slurry eller ved plasmabelegging.

6. Fremgangsmåte for tildannelse av en elektrode i samsvar med krav 1,karakterisert vedat det keramiske diffusjonsbarrierelaget tildannes som en slurry og påføres de ledende elementene ved å dyppe minst en av de to ledende elementene i nevnte slurry etterfulgt av tørking, eller påføres ved pulver belegging.

7. Fremgangsmåte for tildannelse av en elektrode i samsvar med krav 1,karakterisert vedat diffusjonsbarrierelaget påføres i det minste en av de to ledende elementene før disse sammenstilles.

8. Fremgangsmåte for tildannelse av elektrode i samsvar med krav 1,karakterisert vedat metalliske barrierelaget utgjøres av en folie eller er påført på annet vis så som ved kjemisk damp avsetning, elektroplettering eller lignende.