NO333916B1 - Fremgangsmåte for å fjerne et stoff(X)fra en fast forbindelse (M1X) mellom stoffet og et metall eller halvmetall(M1)og fremgangsmåte for å fjerne et stoff (X) fra en fast forbindelse(M1X)mellom stoffet og et første metall eller halvmetall(M1)for å forme en legering av to eller flere metalliske elementer(M1,MN) - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å fjerne et stoff fra en fast forbindelse mellom stoffet og et metall eller halvmetall. I tillegg vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for å fjerne et stoff fra en fast forbindelse mellom stoffet og et første metall eller halvmetall for å forme en legering av to eller flere metalliske elementer, nemlig det første metall eller et halvmetall og ett eller flere ytterligere metall(er) eller halvmetall(er).

Mange metaller eller halvmetaller danner oksider, og noen har en signifikant oppløselighet for oksygen. I mange tilfeller er oksygenet uheldig og må derfor reduseres eller fjernes før metallet kan utnyttes fullt ut for dets mekaniske eller elektriske egenskaper. For eksempel er titan, zirkonium og hafnium meget reaktive elementer og, når de eksponeres mot oksygenholdige miljøer dannes det raskt et oksidlag, selv ved romtemperatur. Denne passiveringen er grunnlaget for deres fremragende korrosjonsresistens under oksiderende betingelser. Imidlertid har denne høye reaktiviteten medfølgende ulemper som har dominert ekstraksjonen og bearbeidelsen av disse metallene.

Så vel som å oksideres ved høye temperaturer på vanlig måte for å danne en oksidhud, har titan og andre elementer en signifikant oppløselighet for oksygen og andre metalloider (for eksempel karbon og nitrogen) hvilket resulterer i et alvorlig tap av duktilitet. Denne høye reaktiviteten av titan og andre gruppe IVA-elementer strekker seg til reaksjon med ildfaste materialer så som oksider, karbider, osv. ved forhøyede temperaturer, hvilket igjen forurenser og gjør basismetallet sprøtt. Denne oppførselen er uhyre negativ ved kommersiell ekstraksjon, smelting og bearbeidelse av de aktuelle metallene.

Typisk oppnås ekstraksjon av et metall fra metalloksidet ved oppvarming av oksidet i nærvær av et reduserende middel (reduksjonsmiddel). Valget av reduksjonsmiddel bestemmes av den komparative termo-dynamikken for oksidet og reduksjonsmiddelet, nærmere bestemt fri-energibalansen i reduksjonsreaksjonene. Denne balansen må være negativ for å tilveiebringe den drivende kraften for at reduksjonen skal forløpe.

Reaksjonskinetikken påvirkes hovedsakelig av temperaturen for reduksjonen og i tillegg ved de kjemiske aktivitetene av de involverte komponentene. Sistnevnte er ofte et viktig trekk for å bestemme effektiviteten av prosessen og fullførelsen av reaksjonen. For eksempel finnes det ofte at selv om denne reduksjonen teoretisk skulle forløpe til fullførelse, blir kinetikken betydelig retardert ved den progressive reduksjonen av aktivitetene av de involverte komponentene. I tilfellet med et oksidkildemateriale, resulterer dette i et restinnhold av oksygen (eller et annet element som kan være involvert) som kan være nedbrytende for egenskapene for det reduserte metallet, for eksempel med hensyn til redusert duktilitet, osv. Dette fører ofte til behov for ytterligere operasjoner for å raffinere metallet og fjerne de endelige gjenværende forurensningene, for å oppnå metall av høy kvalitet.

Fordi reaktiviteten av gruppe IVA-elementer er høy, og den negative virkningen av restforurensninger er alvorlig, utføres ekstraksjon av disse elementene normalt ikke fra oksidet, men etter forutgående klorering, ved reduksjon av kloridet. Magnesium eller natrium anvendes ofte som reduksjonsmiddel. På denne måten unngås de negative effektene av restoksygen. Dette fører imidlertid uunngåelig til høyere kostnader, hvilket gjør det endelige metallet dyrere, hvilket begrenser anvendelsen og verdien for en potensiell bruker.

På tross av anvendelsen av denne prosessen, finner kontaminering med oksygen fremdeles sted. Under bearbeidelse ved høye temperaturer dannes for eksempel et hardt lag av oksygenanriket materiale under den mer konvensjonelle oksidhuden. I titanlegeringer kalles dette ofte "alfaomhylling", fra den stabiliserende effekten av oksygen på alfafasen i alfa-betalegeringer. Dersom dette laget ikke fjernes, kan senere bearbeidelse ved romtemperatur føre til initieringen av sprekker i det harde og relativt sprø overflatelaget. Disse kan så propagere inn i legemet av metallet, under alfaomhyllingen. Dersom den harde alfaomhyllingen eller oppsprukket overflate ikke fjernes før videre bearbeidelse av metallet, eller anvendelse av produktet, kan en alvorlig reduksjon være i utvikling, spesielt av utmattingsegenskapene. Varme-behandling i en reduserende atmosfære er ikke tilgjengelig som en fremgangsmåte for å overvinne dette problemet på grunn av sprøheten av gruppe IVA-metaller forårsaket av hydrogen og fordi oksidet eller "oppløst oksygen" ikke kan reduseres eller minimaliseres. De kommersielle kostnadene for å overvinne dette problemet er betydelige.

I praksis blir metallet for eksempel ofte renset etter varmebearbeidelse ved først å fjerne oksidhuden ved mekanisk sliping, sandblåsing eller ved å anvende et smeltet salt, etterfulgt av syrebeising, ofte i HNCVHF-blandinger for å fjerne det oksygenanrikede laget av metall under huden. Disse operasjonene er dyre med hensyn til tap av metallutbytte, forbrukte bestand-deler og ikke minst med hensyn til effluentbehandling. For å minimalisere huddannelse og kostnadene forbundet ved fjernelsen av huden, utføres varmebearbeidelse ved så lav temperatur som mulig. Dette reduserer i seg anleggsproduktiviteten, samtidig som det øker belastningen på anlegget på grunn av den reduserte bearbeidbarheten av materialene ved lavere temperatur. Alle disse faktorene øker kostnadene for bearbeidelse.

I tillegg er syrebeising ikke alltid enkelt å kontrollere, verken med hensyn til hydrogenkontaminering av metallet, hvilket fører til alvorlige sprø hetsproblemer, eller i forbindelse med overflatefinish og dimensjons-kontroll. Sistnevnte er spesielt viktig ved fremstillingen av tynne materialer, så som tynne lag, fin tråd, osv.

Det er derfor åpenbart at en fremgangsmåte som kan fjerne oksidlaget fra et metall og i tillegg det oppløste oksygenet av alfaomhylling under overflaten, uten slipingen og beisingen beskrevet ovenfor, ville ha betydelige tekniske og økonomiske fordeler i forbindelse med metallbearbeidelse, innbefattende metallekstraksjon.

En slik fremgangsmåte kan også ha fordeler i hjelpetrinn av rense-behandling, eller bearbeidelse. For eksempel er skrapspon dannet enten under den mekaniske fjernelsen av alfaomhyllingen, eller maskinering til ferdig størrelse, vanskelige å resirkulere på grunn av det høye oksygeninnholdet og hardheten, og den følgende effekten på den kjemiske sammensetningen og økningen i hardhet av metallet hvori de resirkuleres. Enda større fordeler kan følge dersom materiale som har vært i drift ved høye temperaturer og som er oksidert eller kontaminert med oksygen, kan forbedres ved en enkel behandling. For eksempel er levetiden av et aero-motorkompressorblad eller skive fremstilt av titanlegering, til en viss grad begrenset av dybden av alfa- omhyllingslaget og farene for overflatesprekkinitiering og propagering inn i legemet av skiven, hvilket fører til for tidlig svikt. I dette tilfellet er syrebeising og overflatesliping ikke mulige valg fordi et tap av dimensjon ikke kan godtas. En teknikk som nedsetter innholdet av oppløst oksygen uten å påvirke de samlede dimensjonene, spesielt de komplekse former, så som blader eller kompressorskiver, ville ha åpenbare og meget viktige økonomiske fordeler. På grunn av den større effekten av temperatur på termodynamisk effektivitet, ville disse fordelene være sammensatt dersom de tillot skivene å operere ikke bare i lengre tider ved samme temperatur, men også eventuelt ved høyere temperaturer hvor større drivstoffeffektivitet av aeromotoren kan oppnås.

I tillegg til titan, er et ytterligere metall av kommersiell interesse germanium, hvilket er et halvledende metalloidelement funnet i gruppe IVA av den periodiske tabellen. Det anvendes, i en sterkt renset tilstand, innenfor infrarød optikk og elektronikk. Oksygen, fosfor, arsenikk, antimon og andre metalloider er typiske for forurensningene som må kontrolleres omhyggelig i germanium for å sikre en tilfredsstillende ytelse. Silisium er tilsvarende halv-leder, og dets elektriske egenskaper avhenger kritisk av dets renhetsnivå. Kontrollert renhet av utgangssilisium eller germanium er fundamentalt viktig som en sikker og reproduserbar basis, hvorpå de påkrevde elektriske egenskapene kan bygges opp i datamaskinchips, osv.

US patent 5,211,775 beskriver anvendelsen av kalsiummetall for å deoksidere titan. Okabe, Oishi og Ono (Met. Trans. B. 23B (1992):583, har

anvendt en kalsium-aluminiumlegering for å deoksidere titanaluminid. Okabe, Nakamura, Oishi og Ono (Met. Trans B 23B (1993):449) deoksiderte titan ved elektrokjemisk fremstilling av kalsium fra en kalsiumkloridsmelte, på overflaten av titan. Okabe, Devra, Oishi, Ono og Sadoway (Journal of Alloys and

Compounds 237 (1996) 150) har deoksidert yttrium ved å anvende en tilsvarende tilnærmelse.

Ward et al., Journal of the Institute of Metals (1961) 90:6-12, beskriver en elektrolytisk behandling for fjernelsen av forskjellige kontaminerende elementer fra smeltet kobber under en raffineringsprosess. Det smeltede kobberet behandles i en celle med bariumklorid som elektrolytt. Forsøkene viser at svovel kan fjernes ved å anvende den prosessen. Imidlertid er fjernelsen av oksygen mindre sikker, og forfatterne angir at spontant ikke-elektrolytisk oksygentap finner sted, hvilket kan maskere omfanget av oksygenfjernelse ved denne prosessen. Videre krever prosessen at metallet er smeltet, hvilket øker den samlede kostnaden for raffineringsprosessen. Fremgangsmåten er derfor uegnet for et metall så som titan som smelter ved 1660<*>0, og som har en meget reaktiv smelte. ;Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for å fjerne et stoff (X) fra en fast forbindelse (M<1>X) mellom stoffet og et metall eller halvmetall (M<1>) som omfatter trinnene med å ;anordne en elektrode som omfatter den faste forbindelsen i en elektrolytt (M<2>Y) som omfatter et smeltet salt, elektrolytten omfatter et kation (M<2>); ;å anordne en anode i elektrolytten; og ;påføre en spenning mellom elektroden og anoden slik at potensialet ved elektroden er lavere en dekomponeringspotensialet for kationet ved en overflate av elektroden og slik at stoffet oppløses i elektrolytten. ;Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen, er M<1>X en leder og anvendes som katode. Alternativt kan M<1>X være en isolator i kontakt med en leder. ;I en separat utførelsesform er elektrolyseproduktet (M<2>X) mer stabilt enn M<1>X. ;I en foretrukket utførelsesform kan M<2>være hvilken som helst av Ca, Ba, Li, Cs eller Sr, og Y er Cl. ;Fortrinnsvis er M<1>X et overflatebelegg på et legeme av M<1>. ;I en separat foretrukket utførelsesform er X oppløst inne i M<1>. ;I en ytterligere foretrukket utførelse er X hvilken som helst av O, S, C eller N. ;I nok en ytterligere foretrukket utførelsesform er M<1>hvilken som helst av Ti, Si, Ge, Zr, Hf, Sm, U, Al, Mg, Nd, Mo, Cr, Nb eller en hvilken som helst legering derav. ;I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen finner en elektrolyse sted med et potensial under dekomponeringspotensialet for elektrolytten. En ytterligere metallforbindelse eller halvmetallforbindelse (M<N>X) kan være tilstede, og elektrolyseproduktet kan være en legering av de metalliske elementene. ;Et annet aspekt ved oppfinnelsen er en fremgangsmåte for å fjerne et stoff (X) fra en fast forbindelse (M<1>X) mellom stoffet og et første metall eller halvmetall (M<1>) for å forme en legering av to eller flere metalliske elementer (M<1>, M<N>), nemlig det første metall eller et halvmetall (M<1>) og ett eller flere ytterligere metall(er) eller halvmetall(er) (M<N>), som omfatter trinnene med å: blande den faste forbindelsen (M<1>X) med faste forbindelser mellom hvert av de ytterligere metall(er) eller halvmetall(er) (M<N>) og de(t) ytterligere stoff eller stoffer; ;tilveiebringe en elektrolytt (M<2>Y) som omfatter et smeltet salt, idet elektrolytten omfatter et kation (M<2>); ;anordne en elektrode som omfatter de blandede faste forbindelser i kontakt med elektrolytten; ;anordne en anode i kontakt med elektrolytten; og ;påføre en spenning mellom elektroden og anoden slik at potensialet ved elektroden er lavere en dekomponeringspotensialet for kationet ved en overflate av elektroden og slik at stoffet eller stoffene oppløses i elektrolytten, idet elektrolyseproduktet blir legeringen av de metalliske elementene. ;Foreliggende oppfinnelse er basert på erkjennelsen at den elektro-kjemiske prosess kan anvendes for å ionisere oksygenet inneholdt i et fast metall slik at oksygenet oppløses i elektrolytten. ;Når et egnet negativt potensial påtrykkes i en elektrokjemisk celle med det oksygenholdige metallet som katode, finner følgende reaksjon sted: ;Det ioniserte oksygenet er da i stand til å oppløses i elektrolytten. ;Oppfinnelsen kan anvendes enten for å ekstrahere oppløst oksygen fra et metall, dvs. for å fjerne a-omhyllingen eller kan anvendes for å fjerne oksygenet fra et metalloksid. Dersom en blanding av oksider anvendes, vil den katodiske reaksjonen av oksidene forårsake dannelse av en legering. ;Fremgangsmåten for å utføre oppfinnelsen er mer direkte og billigere enn den vanligere reduksjonen og raffineringsprosesser som i dag er anvendt. ;I prinsipp kan også andre katodiske reaksjoner omfattende reduksjonen og oppløsningen av andre metalloider, karbon, nitrogen, fosfor, arsenikk, antimon, osv. finne sted. Forskjellige elektrodepotensialer, relativ til Ena= 0 V, ved 700°C i smeltede kloridsmelter inneholdende kalsiumoksid, er som følger: ;Metallet, metallforbindelsen eller halvmetallforbindelsen kan være i form av enkle krystaller eller stykker, lag, tråder, rør, osv., vanlig kjent som halvferdige eller freseprodukter, under eller etter fremstilling; eller alternativt i form av en gjenstand fremstilt fra et freseprodukt for eksempel ved smiing, maskinering, sveising eller en kombinasjon av disse, under eller etter drift. Elementet eller dets legering kan også foreligge i form av fliser, spon, malestykker eller annet biprodukt av en fremstillingsprosess. I tillegg kan metalloksidet også påføres på et metallsubstrat før behandling, for eksempel TIO2kan påføres på stål og deretter reduseres til titanmetall. ;Beskrivelse av tegninger ;Figur 1 er en skjematisk skisse av apparaturen anvendt i foreliggende oppfinnelse; Figur 2 illustrerer hardhetsprofilene av en overflateprøve av titan før og etter elektrolyse ved 3,0 V og 850°C; og Figur 3 illustrerer forskjellen i strømmer for elektrolytisk reduksjon av Ti02-pellets under forskjellige betingelser. ;I foreliggende oppfinnelse er det viktig at potensialet av katoden opprettholdes og kontrolleres potensiostatisk slik at bare oksygenionisasjon finner sted og ikke den vanligere avsetningen av kationer i det smeltede saltet. ;Omfanget i hvilket reaksjonen finner sted avhenger av diffusjonen av oksygenet i overflaten av metallkatoden. Dersom diffusjonshastigheten er lav, blir reaksjonen raskt polarisert og, for at strømmen skal fortsette å flyte, blir potensialet mer katodisk og den neste konkurrerende katodiske reaksjonen vil finne sted, dvs. avsetningen av kationet fra den smeltede saltelektrolytten. Dersom imidlertid prosessen tillates å finne sted ved forhøyede temperaturer, vil diffusjonen og ionisasjonen av oksygenet oppløst i katoden være tilstrekkelig til å oppfylle de pålagte strømmene, og oksygen vil fjernes fra katoden. Dette vil fortsette inntil potensialet blir mer katodisk, på grunn av det lavere nivået av oppløst oksygen i metallet, inntil potensialet er lik utladnings-potensialet for kationet fra elektrolytten. ;Foreliggende oppfinnelse kan også anvendes for å fjerne oppløst oksygen eller andre oppløste elementer, for eksempel svovel, nitrogen og karbon fra andre metaller eller halvmetaller, for eksempel germanium, silisium, hafnium og zirkonium. Oppfinnelsen kan også anvendes for elektrolytisk å dekomponere oksider av elementer så som titan, uran, magnesium, aluminium, zirkonium, hafnium, niob, molybden, neodym, samarium og andre sjeldne jordartselementer. Når blandinger av oksider reduseres, vil det dannes en legering av de reduserte metallene. ;Metalloksidforbindelsen bør vise i det minste en viss innledende metallisk ledningsevne eller befinne seg i kontakt med en leder. ;En utførelsesform av oppfinnelsen vil nå bli beskrevet med henvisning til tegningen, hvor figur 1 viser et stykke titan fremstilt i en celle bestående av en inert anode neddykket i et smeltet salt. Titan kan være i form av en stav, ark eller annen gjenstand. Dersom titan foreligger i form av spon eller partikkelformig materiale, kan det holdes i en trådkurv. Ved pålegging av en spenning ved hjelp av en kraftkilde, vil en strøm ikke starte å flyte inntil balanserende reaksjoner finner sted ved både anoden og katoden. Ved katoden er to mulige reaksjoner, utladningen av kationet fra saltet eller ionisasjonen og oppløsning av oksygen. Den sistnevnte reaksjonen finner sted ved et mer positivt potensial enn utladingen av metallkationet og vil derfor finne sted først. For at reaksjonen imidlertid skal forløpe, er det nødvendig for oksygenet å diffundere til overflaten av titan og, avhengig av temperaturen, kan dette være en langsom prosess. For best resultater, er det derfor viktig at reaksjonen utføres ved en egnet forhøyet temperatur, og at det katodiske potensialet kontrolleres, for å forhindre potensialet fra å stige og metall-kationene i elektrolytten fra utladning som en konkurrerende reaksjon til ionisasjonen og oppløsningen av oksygen i elektrolytten. Dette kan sikres ved å måle potensialet av titan relativt til en referanseelektrode, og forhindres ved potensiostatisk kontroll slik at potensialet aldri blir tilstrekkelig katodisk til å utlade metallionene fra det smeltede saltet. ;Elektrolytten må bestå av salter som fortrinnsvis er mer stabile enn de ekvivalente saltene av metallet som raffineres og ideelt bør saltet være så stabilt som mulig for å fjerne oksygenet til så lav konsentrasjon som mulig. Valget innbefatter kloridsaltene av barium, kalsium, cesium, litium, strontium og yttrium. Smelte- og kokepunktene av disse kloridene er angitt nedenfor: ; Ved å anvende salter med et lavt smeltepunkt, er det mulig å anvende blandinger av disse saltene dersom et smeltet salt som smelter ved en lavere temperatur er påkrevet, for eksempel ved å anvende en eutektisk eller nær- eutektisk blanding. De er også fordelaktig som en elektrolytt å ha et salt med en så stor forskjell mellom smelte og kokepunkter som mulig, siden dette gir en vid driftstemperatur uten for stor fordampning. Jo høyere driftstemperatur-en er, jo større vil diffusjonen av oksygen i overflatelaget være, og derfor vil tiden for at deoksidasjon skal finne sted være tilsvarende mindre. Et hvilket som helst salt kan anvendes forutsatt at oksidet av kationet i saltet er mer stabilt enn oksidet av metallet som skal renses. ;De følgende eksemplene illustrerer oppfinnelsen. Spesielt vedrører eksempel 1og 2 fjernelsen av oksygen fra et oksid. ;Eksempel 1 ;En hvit TiCVpellet, 5 mm i diameter og 1 mm i tykkelse, ble plassert i en titandigel fylt med smeltet kalsiumklorid ved 950°C. Et potensial på 3 V ble påtrykket mellom en grafittanode og titandigelen. Etter 5 timer ble saltet tillatt å størkne og deretter oppløst i vann for å avsløre en sort/metallisk pellet. Analyse av pelleten viste at den var 99,% titan. ;Eksempel 2 ;Et bånd av titanfolie ble kraftig oksidert for å gi et tykt belegg av oksid (ca. 50 mm). Folien ble plassert i smeltet kalsiumklorid ved 950<<>>C og et potensial på 1,75 V ble pålagt i 1,5 timer. Ved fjernelse av titanfolien fra smeiten, var oksidlaget fullstendig redusert til metall. ;Eksempler 3-5 vedrører fjernelsen av oppløst oksygen inneholdt i et metall. ;Eksempel 3 ;Titanlag (oksygen 1350-1450 ppm, Vickers hardhetstall 180) av kommersiell renhet (CP) ble gjort til katoden i en smeltet kalsiumkloridsmelte, med en karbonanode. De følgende potensialene ble påtrykket i 3 timer ved<g>SO^C, etterfulgt av 1,5 time ved SOO^C. Resultatene var som følger: ; 200 ppm var den laveste deteksjonsgrensen for det analytiske utstyret. Hardheten av titan er direkte relatert til oksygeninnholdet, og følgelig tilveiebringer måling av hardheten en god indikasjon på oksygeninnhold. ;Dekomponeringspotensialet av rent kalsiumklorid ved disse temperaturene er 3,2 V. Når polarisasjonstapene og motstandstap tas i betraktning, er et cellepotensial på ca. 3,5 V påkrevet for å utfelle kalsium. Siden det ikke er mulig for kalsium å avsettes ved dette lave potensialet, beviser disse resultatene at den katodiske reaksjonen er: ;Dette demonstrerer videre at oksygen kan fjernes fra titan ved denne teknikken. ;Eksempel 4 ;Et ark av titan av kommersiell renhet ble oppvarmet i 15 timer i luft ved 700^ for å danne en alfaomhylling på overflaten av titanet. ;Etter å gjøre prøven til katoden i en CaCI2-smelte med en karbonanode ved SSO^C, ved pålegging av et potensial på 3 V i 4 timer ved SSO^C, ble alfaomhyllingen fjernet som det fremgår av hardhetskurven (fig. 2), hvor VHN representerer Vicker's hardhetstall. ;Eksempel 5 ;Et titan 6 Al 4V legeringslag inneholdende 1800 ppm oksygen, ble gjort til katoden i en CaCb-smelte ved QSO^C, og et katodisk potensial på 3 V ble påtrykket. Etter 3 timer, var oksygeninnholdet redusert fra 1800 ppm til 1250 ppm. ;Eksempler 6 og 7 viser fjernelsen av alfaomhyllingen fra en legeringsfolie. ;Eksempel 6 ;En T1-6A1 -4V-legeringsfolieprøve med en alfaomhylling (tykkelse ca. 40 nm) under overflaten, ble elektrisk forbundet ved en ende til en katodisk ;strømsamler (en Kanthal-tråd) og deretter innført i en CaCfe-smelte. Smeiten var inneholdt i en titandigel som ble plassert i en forseglet Inconel-reaktor som ble kontinuerlig spylt med argongass ved 950<<>>C. Prøvestørrelsen var 1,2 mm tykk, 8,0 mm bred og~50 mm lang. Elektrolyse ble utført ved en fremgangsmåte med kontrollert spenning, 3,0 V. Det ble gjentatt med to forskjellige forsøkstider og slutt-temperaturer. I det første tilfellet varte elektrolysen i 1 time og prøven ble umiddelbart tatt ut av reaktoren. I det andre tilfellet ble temperaturen av ovnen, etter 3 timers elektrolyse, tillatt å avkjøles naturlig mens elektrolysen ble opprettholdt. Når ovnstemperaturen falt til noe lavere enn 800°C, ble elektrolysen terminert og elektroden fjernet. Vasking i vann avslørte at prøven behandlet 1 time hadde en metallisk overflate, men med flekker av brunfarge, mens prøven behandlet 3 timer var fullstendig metallisk. ;Begge prøver ble deretter seksjonert og montert på en bakelittholder og en normal slipe og poleringsprosedyre ble utført. Tverrsnittet av prøven ble undersøkt ved mikrohardhetstest, sveipeelektronmikroskopi (SEM) og energidispersiv røntgenanalyse (EDX). Hardhetstesten viste at alfaomhyllingen av begge prøver var forsvunnet, selv om prøven behandlet i 3 timer viste en hardhet nær overflaten som er lagt lavere enn den av senteret av prøven. I tillegg detekterte SEM og EDX insignifikante endringer i strukturen og elementsammensetningen (bortsett fra oksygen) i de deoksygenerte prøvene. ;Eksempel 7 ;I et separat forsøk ble Ti-6A1 -4V-folieprøver som beskrevet ovenfor (1,2 mm tykke, 8 mm brede og 25 mm lange), plassert ved bunnen av titandigelen som fungerte som den katodiske strømsamlederen. Elektrolysen ble deretter utført under de samme betingelsene som nevnt i eksempel 6 for 3-timers prøven, bortsett fra at elektrolysen varte i 4 timer ved 950°C. Ved igjen å anvende mikrohardhetstest, avslørte SEM og EDX vellykket fjernelse av alfaomhyllingen i alle tre prøver uten å endre strukturen og elementsammensetningen, bortsett fra for oksygen. ;Eksempel 8 viser en glidestøpeteknikk for fremstillingen av oksid-elektroden. ;Eksempel 8 ;Et TiCVpulver (anatas, Aldrich, 99,9+% renhet; pulveret inneholder muligvis et overflateaktivt middel) ble blandet med vann for å fremstille en oppslemming (Ti02:H20=5,2 vekt) som deretter ble glidestøpt i en rekke former (runde pellets, rektangulære blokker, sylindere, osv.) og størrelser (fra mm til cm), tørket i rom/omgivelsesatmosfære over natten og sintret i luft, typisk i 2 timer ved 950°C i luft. Det resulterende Ti02-faststoffet hadde en bearbeidbar styrke og en porøsitet på 40-50%. Det var registrerbart, men insignifikant krympning mellom de sintrede og usintrede Ti02-pelletene. ;0,3 g -10 g av pelletene ble plassert ved bunnen av en titandigel inneholdende en frisk CaCb-smelte (typisk 140 g). Elektrolyse ble utført ved 3,0 V (mellom titandigelen og en grafittstavanode) og 950<>C under en argon-atmosfære i 5-15 timer. Det ble observert at strømmen ved begynnelsen av elektrolysen øket tilnærmet proporsjonalt med mengden av pellet og fulgte et grovt mønster på 1 g TIO2tilsvarende 1A innledende strømflyt. ;Det ble observert at reduksjonsgraden av pelletene kan anslås ved fargen i sentrum av pelleten. En mer redusert eller metallisert pellet er grå i farge tvers igjennom, men en mindre redusert pellet er mørk og ellers sort i sentrum. Graden av reduksjon av pelletene kan også bedømmes ved å plassere dem i destillert vann i få timer til over natten, de delvis reduserte pelletene brytes automatisk til fint sort pulver, mens de metalliserte pelletene forblir i den opprinnelige formen. Det ble også registrert at selv for de metalliserte pelletene kan oksygeninnholdet anslås ved motstanden mot trykk pålagt ved romtemperatur. Pelletene ble et grått pulver under trykk dersom det var et høyt nivå av oksygen, men et metallisk lag dersom oksygennivået var lavt. ;SEM og EDX-undersøkelse av pelletene avslørte betydelige forskjeller i både sammensetning og struktur mellom metalliserte og delvis metalliserte pellets. I det metalliserte tilfellet, ble den typiske strukturen av dendritiske partikler alltid sett, og lite eller intet oksygen ble detektert ved EDX. Imidlertid var de delvis reduserte pelletene kjennetegnet ved krystalliter med en sammensetning av CaxTiyOzsom avslørt ved EDX. ;Eksempel 9 ;Det er meget ønskelig at den elektrolytiske ekstraksjonen kan utføres på en stor skala og produktet fjernes hensiktsmessig fra det smeltede saltet ved slutten av elektrolysen. Dette kan oppnås for eksempel ved å plassere TiCvpelletene i en kurvtypeelektrode. ;Kurven ble fremstilt ved å bore mange hull (-3,5 mm diameter) i en tynn titanfolie (~1,0 mm tykkelse) som deretter ble bøyet ved kanten for å danne en grunn kuboid kurv med et indre volum på 15x45x45 mm<3>. Kurven ble forbundet med en krafttilførsel ved hjelp av en Kantal-tråd. ;En stor grafittdigel (140 mm dybde, 70 mm diameter og 10 mm veggtykkelse) ble anvendt for å inneholde CaCI2-smelten. Den ble også forbundet med krafttilførselen og fungerte som anoden. Ca. 10 g glidestøpte TiCvpellets/klumper (hver var ca. 10 mm diameter og 3 mm maksimal tykkelse) ble plassert i titan kurven og senket inn i smeiten. Elektrolyse ble gjennomført ved 3,0 V, QSO^C, i ca. 10 timer før ovnstemperaturen ble tillatt å falle naturlig. Når temperaturen nådde ca. 800°C ble elektrolysen terminert. Kurven ble deretter hevet fra smeiten og holdt i en vannkjølt øvre del av Inconel-rørreaktoren inntil ovnstemperaturen falt til under 200^ før den ble tatt ut for analyse. ;Etter syreutluting (HCI, pH <2) og vasking i vann, viste de elektrolyserte pelletene de samme SEM og EDX-trekkene som observert ovenfor. Noen av pelletene ble malt til et pulver og analysert ved termogravimetri og vakuum-smelteelementanalyse. Resultatene viste av pulveret inneholdt ca. 20.000 ppm oksygen. ;SEM og EDX-analyse viste at, bortsett fra den typiske dendritiske strukturen, noen krystalliter av CaTiOx(x<3) ble observert i pulveret, hvilket kan være ansvarlig for en signifikant fraksjon av oksygenet inneholdt i produktet. Dersom dette er tilfellet, er det ventet at ved smelting av pulveret kan det fremstilles renere titanmetallblokk. ;Et alternativ til kurvtypeelektroden er å anvende en pinnetype-TiCv elektrode. Denne er sammensatt av en sentralstrømsamler og på toppen av samleren et rimelig tykt lagt av porøst TIO2. I tillegg til et redusert overflate-areal av strømsamleren, omfatter andre fordeler ved å anvende en pinnetype-Ti02-elektrode: for det første at den kan fjernes fra reaktoren umiddelbart etter elektrolyse, idet det spares både bearbeidelsestid og CaCfe; for det andre, og viktigere, kan potensialet og strømfordelingen og derfor strøm-effektiviteten forbedres i stor grad. ;Eksempel 10 ;En oppslemming av Aldrich anatas-Ti02-pulver ble glidestøpt til en noe skrånet sylindrisk pinne (~20 nm lengde og~mm diameter) ved å anvende en titanmetallfolie (0,6 mm tykkelse, 3 mm bredde og~40 mm lengde) i sentrum. Etter sintring ved 950°C, ble pinnen forbundet elektrisk ved enden av titanfolien til en krafttilførsel ved hjelp av en Kanthal-tråd. Elektrolyse ble utført ved 3,0 V og 950°C i ca. 10 timer. Elektroden ble fjernet fra smeiten ved ca. 800<*>0, vasket og utlutet ved hjelp av svak HCI-syre (pH 1-2). Produktet ble deretter analysert ved hjelp av SEM og EDX. Igjen ble det observert en typisk struktur og intet oksygen, klor og kalsium kunne detekteres ved hjelp av EDX.

Glidestøpefremgangsmåten kan anvendes for å fremstille store rektangulære eller sylindriske blokker av Ti02som deretter kan maskineres til en elektrode med en ønsket form og størrelse egnet for industriell prosess. I tillegg kan store nettaktige Ti02-blokker, for eksempel Ti02-skum med et tykt skjelett, også fremstilles ved glidestøping, og dette vil understøtte dreneringen av det smeltede saltet.

Det faktum at det er lite oksygen i en tørket ny CaCb-smelte antyder at utladningen av kloridanionene må være den dominante anodiske reaksjonen ved det innledende trinnet av elektrolysen. Denne anodiske reaksjonen vil fortsette inntil oksygenanioner fra katoden transporteres til anoden.

Reaksjonene kan sammenfattes som følger:

Når tilstrekkelig 0<2>"-ioner er tilstede, blir den anodiske reaksjonen: og den samlede reaksjonen:

Tilsynelatende er utarmingen av kloridanioner irreversibel og følgelig vil de katodisk dannede oksygenanionene forbli i smeiten for å balansere ladningen, hvilket fører til en økning av oksygenkonsentrasjonen i smeiten. Siden oksygennivået i titankatoden er i en kjemisk likevekt eller kvasi-likevekt med oksygennivået i smeiten for eksempel via den følgende reaksjonen:

er det ventet at det endelige oksygennivået i det elektrolytiskekstra-herte titan ikke kan være meget lavt dersom elektrolysen forløper i den samme smeiten bare med kontroll av spenningen.

Dette problemet kan løses ved (1) å kontrollere den innledende hastig-heten for den katodiske oksygenutladningen og (2) å redusere oksygenkonsentrasjonen av smeiten. Førstnevnte kan oppnås ved å kontrollere strømflyten ved det innledende trinnet av elektrolysen, for eksempel ved gradvis å øke den pålagte cellespenningen til den ønskede verdien slik at strømflyten ikke vil overskride en grense. Denne fremgangsmåten kan betegnes "dobbelkontrollert elektrolyse". Den sistnevnte løsningen på problemet kan oppnås ved å utføre elektrolysen i en smelte med høyt oksygennivå først, hvilket reduserer Ti02til metallet med et høyt oksygeninnhold, og deretter å overføre metallelektroden til en smelte med lavt oksygeninnhold for videre elektrolyse. Elektrolysen i smeiten med lavt oksygeninnhold kan anses som en elektrolytisk raffineringsprosess og kan betegnes "dobbeltsmelteelektrolyse".

Eksempel 11 illustrerer anvendelsen av "dobbeltsmelteelektrolyse"-prinsippet.

Eksempel 11

En Ti02-stavelektrode ble fremstilt som beskrevet i eksempel 10. Et første elektrolysetrinn ble utført ved 3,0 V, 950^ over natten (-12 timer) i gjensmeltet CaCb inneholdt i en aluminiumoksiddigel.

En grafittstav ble anvendt som anoden. Stavelektroden ble deretter umiddelbart overført til en frisk CaCI2-smelte inneholdt i en titandigel. En andre elektrolyse ble deretter utført i ca. 8 timer ved den samme spenningen og temperaturen som den første elektrolysen, igjen med en grafittstav som anoden. Pinneelektroden ble fjernet fra reaktoren ved ca. SOOX, vasket, syreutlutet og vasket igjen i destillert vann ved hjelp av et ultralydsbad. Igjen bekreftet både SEM og EDX vellykket ekstraksjon.

Termovektanalyse ble anvendt for å bestemme renheten av det ekstraherte titan basert på prinsippet med reoksidasjon. Ca. 50 mg av prøven fra pinneelektroden ble plassert i en liten aluminiumoksiddigel med et lokk og oppvarmet i luft til 950°C i ca. 1 time. Digelen inneholdende prøven ble veiet før og etter oppvarmingen, og vektøkningen ble observert. Vektøkningen ble deretter sammenlignet med den teoretiske økningen når ren titan oksideres til titandioksid. Resultatet viste at prøven inneholdt 99,7+% titan, hvilket medfører mindre enn 3000 ppm oksygen.

Eksempel 12

Prinsippet ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes ikke bare på titan, men også andre metaller og deres legeringer. En blanding av Ti02og Al203-pulvere (5:1 vekt) ble svakt fuktet og presset til pellets (20 mm diameter og 2 mm tykkelse) som senere ble sintret i luft ved 950°C i 2 timer. De sintrede pelletene var hvite og noe mindre enn før sintring. To av pelletene ble elektrolysert på samme måte som beskrevet i eksempel 1 og eksempel 3. SEM og EDX-analyse avslørte at etter elektrolyse endret pelletene til Ti-AI-metallegeringen selv om elementfordelingen i pelleten ikke var uniform: Al-konsentrasjonen var høyere i den sentrale delen av pelleten enn nær overflaten, varierende fra 12 vekt-% til 1 vekt-%. Mikrostrukturen av Ti-AI-legeringspelleten var lignende den av den rene Ti-pelleten.

Fig. 3 viser sammenligningen av strømmer for den elektrolytiske reduksjonen av Ti02-pellets under forskjellige betingelser. Det kan vises at mengden av strøm som flyter er direkte proporsjonal med mengden oksid i reaktoren. Viktigere vises det også at strømmen avtar med tid, og derfor er det sannsynligvis også oksygenet i dioksidet som er ioniserende og ikke avsetningen av kalsium. Dersom kalsium ble utfelt, ville strømmen forbli konstant med tid.

Claims (21)

1. Fremgangsmåte for å fjerne et stoff (X) fra en fast forbindelse (M<1>X) mellom stoffet og et metall eller halvmetall (M<1>) karakterisert vedat den omfatter trinnene med å; anordne en elektrode som omfatter den faste forbindelsen i en elektrolytt (M<2>Y) som omfatter et smeltet salt, elektrolytten omfatter et kation (M<2>); anordne en anode i elektrolytten; og påføre en spenning mellom elektroden og anoden slik at potensialet ved elektroden er lavere en dekomponeringspotensialet for kationet ved en overflate av elektroden og slik at stoffet oppløses i elektrolytten.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat forbindelsen (M<1>X) er en isolator og anvendes i kontakt med en leder.

3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat elektrolysen utføres ved en temperatur på 700<*>0-1000<*>0.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat kationet (M<2>) er Ca, Ba, Li, Cs eller Sr, og elektrolytten omfatter et anion (Y), som er Cl.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat stoffet (X) omfatter O, S, C eller N.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat metall- eller halvmetallet omfatter ett eller flere av Ti, Si, Ge, Zr, Hf, Sm, U, Al, Mg, Nd, Mo, Cr eller Nb.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 6,karakterisert vedat metall- eller halvmetallet (M<1>) fremstilt ved fremgangsmåten omfatter, eller er en legering av, ett eller flere av Ti, Si, Ge, Zr, Hf, Sm, U, Al, Mg, Nd, Mo, Cr eller Nb.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat M<1>X er i form av en porøs pellet eller et pulver.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat en ytterligere metallforbindelse eller halvmetallforbindelse er tilstede, og produktet til fremgangsmåten er en legering av metallene og/eller halvmetallene.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat elektroden er dannet fra den faste forbindelsen I pulverisert form ved glidestøping og/eller sintring.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat strømflyten ved et innledende trinn av elektrolysen kontrolleres slik at strømflyten under elektrolysen ikke overstiger en forutbestemt grense.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat når stoffet (X) omfatter oksygen, utføres elektrolyse først i en smelte med høyt oksygeninnhold, og deretter i en smelte med lavt oksygeninnhold for videre elektrolyse.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat forbindelsen (M<1>X) påføres på et metallsubstrat før behandling.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den omfatter å gjennomføre elektrolysen under betingelser slik at reaksjonen av stoffet (X) fremfor avsetning av kationet (M<2>) finner sted på elektrodeoverflaten.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående kravkarakterisert vedat den faste forbindelse fra hvilken stoffet (X) er fjernet, etter elektrolyse forblir i den opprinnelige formen.

16. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den faste forbindelse er i form av et stykke, et lag, et rør, en pellet, en rektangulær blokk, en sylinder, en pinne, en sylindrisk blokk, en nettaktig blokk eller et skum.

17. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den faste forbindelsen er plassert i en elektrisk ledende kurv.

18. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat elektrolytten er en kalsiumkloridelektrolytt og potensialet er mindre enn 3,5 V.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert vedat den omfatter trinnene med å: tilveiebringe den faste forbindelsen og den ytterligere faste metallforbindelse eller halvmetallforbindelse i form av et pulver; blande de faste forbindelser sammen; og utføre elektrolysen for å danne legeringen.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert vedat de blandede faste forbindelsene sintres før de bringes i kontakt med elektrolytten.

21. Fremgangsmåte for å fjerne et stoff (X) fra en fast forbindelse (M<1>X) mellom stoffet og et første metall eller halvmetall (M<1>) for å forme en legering av to eller flere metalliske elementer (M<1>, M<N>), nemlig det første metall eller et halvmetall (M<1>) og ett eller flere ytterligere metall(er) eller halvmetall(er) (M<N>),karakterisert vedat den omfatter trinnene med å: blande den faste forbindelsen (M<1>X) med faste forbindelser mellom hvert av de ytterligere metall(er) eller halvmetall(er) (M<N>) og de(t) ytterligere stoff eller stoffer; tilveiebringe en elektrolytt (M<2>Y) som omfatter et smeltet salt, idet elektrolytten omfatter et kation (M<2>); anordne en elektrode som omfatter de blandede faste forbindelser i kontakt med elektrolytten; anordne en anode i kontakt med elektrolytten; og påføre en spenning mellom elektroden og anoden slik at potensialet ved elektroden er lavere en dekomponeringspotensialet for kationet ved en overflate av elektroden og slik at stoffet eller stoffene oppløses i elektrolytten, idet elektrolyseproduktet blir legeringen av de metalliske elementene.