NO332412B1

NO332412B1 - Anvendelse av austenittisk rustfritt stal som konstruksjonsmateriale i en innretning eller konstruksjonsdeler som er utsatt for et miljo som omfatter flussyre og oksygen og/eller hydrogen

Info

Publication number: NO332412B1
Application number: NO20063008A
Authority: NO
Inventors: Egil Rasten; Rolf Steen Hansen; Sten Egil Johnsen; Hans Jorg Fell
Original assignee: Hydrogen Technologies As
Priority date: 2006-06-28
Filing date: 2006-06-28
Publication date: 2012-09-17
Also published as: WO2008002150A1; NO20063008L; EP2044232A1; KR20090031926A; RU2009102644A; CN101490299A; JP2009542907A; ZA200900599B; US20100133096A1; RU2457271C2; CA2661664A1

Abstract

Bruk av et austenittisk rustfritt stål der den kjemiske sammensetningen innbefatter 10-20 vekt% nikkel, 10-20 vekt% krom, 30-50 vekt% jern, høyst 17 vekt% av et annet eller andre grunnstoff og resten jern og/eller krom og/eller nikkel som konstruksjonsmateriale i en innretning eller konstruksjonsdeler som er utsatt for oksygenmiljø og/eller hydrogenmiljø og/eller flussyremiljø.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår anvendelse av austenittisk rustfritt stål som materiale i en innretning eller konstruksjonsdel som er utsatt for et som omfatter flussyre og oksygen og/eller hydrogen.

Foreliggende oppfinnelse egner seg spesielt godt for et elektrolyseapparat av PEM-typen (polymerelektrolyttmembran), men også for alle andre innretninger som inneholder en PEM, for eksempel brenselceller. Forhold som er typiske, men ikke begrensende for elektrolyse av vann med PEM-elektrolyseapparat er temperatur fra 10 °C til 100 °C og et trykkintervall fra atmosfæretrykk til 50 bar.

Hvis de utsettes for et miljø som omfatter flussyre og oksygen og/eller hydrogen, kan materialet i de nevnte innretningene og konstruksjonsdelene brytes ned.

Hvis den nevnte innretningen er et elektrolyseapparat for elektrolyse av vann som innbefatter en polymerelektrolyttmembran, vil det finnes spormengder av flussyre (HF) i vannet. Dermed blir prosessvannet etsende, og standard konstruksjonsmaterialer som rustfritt stål vil korrodere. Korrosjonen vil frigjøre korrosjonsprodukter som f.eks. Fe<2+>, Ni<2+>og Cr<2+>. Disse korrosjonsproduktene vil samle seg i membranen og dermed gi den kortere levetid. For å sikre akseptabel effekt av membranen gjennom hele dens levetid, ville det vært ideelt om konstruksjonsmaterialet til elektrolyseinnretningen er inert. Derfor er kravene til korrosjonsbestandighet for slike formål ekstremt høye, høyere enn de normale kravene for å holde konstruksjonen intakt gjennom hele brukslevetiden.

Hvis den nevnte innretningen er et elektrolyseapparat, vil deler av karet være utsatt for ren oksygengass. Det respektive konstruksjonsmaterialet må være kompatibelt med oksygen under slike forhold som oppstår under drift. Dette krever både høy tenntemperåtur og lav forbrenningsvarme.

Dessuten vil deler av karet hvis den nevnte innretningen er et elektrolyseapparat bli utsatt for hydrogen. Derfor må ikke det respektive konstruksjonsmaterialet være disponert for hydrogensprøhet.

Hittil har platinabelagt stål vært det foretrukne konstruksjonsmaterialet for et PEM-elektrolyseapparat. Til kommersielle enheter er platinabelagt stål utelukket på grunn av de høye produksjonsutgiftene. Dessuten må titan utelukkes fordi det korroderer og fordi det ikke er kompatibelt med oksygen. Dette gjelder spesielt innretninger som arbeider under høyt trykk, som illustrert på Figur 3. Denne figuren viser en dramatisk senking av tenntemperaturen i sprukne ulegerte titanflater med økende trykk (Fred E. Littman og Frank M. Church, «Reactions of Metals with Oxygen and Steam», Stanford Research Institute til Union Carbide Nuclear Co., sluttrapport AECU-4092, 15. feb. 1959). For eksempel er tenntemperaturen under 100 °C over ca. 20 bar.

Når det gjelder korrosjon og 02-kompatibilitet ville Ni-baserte legeringer vært det foretrukne materialet siden de er noen av de mest korrosjonsbestandige materialene i flussyre. Imidlertid har rent Ni og noen nikkellegeringer som for eksempel Monel (dvs. en legering av nikkel og kobber og andre metaller) en potensiell risiko for hydrogensprøhet, (NASA, NSS 1740.16, «Guidelines for Hydrogen System Design,

Materials Selection, Operations, Storage and Transportation» og Sourcebook Hydrogen Applications, tillegg 4: Hydrogen Embrittlement and Material Selection.)

Fra KR 20060071556 A er det kjent en separator for en brenselscelle(PEMFC - Polymer Electrolyte Membrane Fuel cell) og en brenselsescelle som inkluderer denne separatoren. Separatoren består av to lag rustfritt stål som inneholder forskjellige mengder wolfram for å øke korrosjonsbestandigheten.

EP 0 657 556 A1 beskriver austenittiske, korrosjonsbestandige legeringer som inneholder 32-37 vekt% Cr og 28-36 vekt% Ni. Legeringen kan også inneholde inntil 2 vekt% av Mn og/eller Mo og inntil 1 vekt% Cu.

Fra WO 2004/111285 A1 er det kjent et austenittisk rustfritt stål som er korrosjons-bestandig i ren hydrogengass ved høy temperatur. På grunn av en spesifikk overflate-modifikasjon er dette materialet spesielt motstandsdyktig mot hydrogensprøhet og egner seg derfor til apparatur og konstruksjonsdeler som er utsatt for hydrogenmiljø ved høyt trykk. Imidlertid har det nevnte stålet hittil ikke blitt vurdert, evaluert eller testet for kjemiske flerfasemiljø som inneholder spormengder av fluorider, som for eksempel i et PEM-elektrolyseapparat.

WO 03/044239 A1 omhandler en austenittisk rustfri stållegering som har god korrosjonsmotstandighet mot uorganiske og organiske syrer.

Rustfritt stål av type 316 tilfredsstiller kravene til oksygen- og hydrogenkompatibilitet, men anbefales vanligvis ikke i flussyremiljø på grunn av korrosjonsegenskapene (Materials Selector for Hazardous Chemicals, MS 4: Hydrogen Fluoride and Hydrofluoric Acid, MTI 2003,ISBN 1 57698 023 5). Som vist i det foreliggende eksemplet korroderer disse materialene også i miljø som inneholder spormengder av

HF.

Hovedmålet med foreliggende oppfinnelse var å komme fram til et konstruksjonsmateriale for en innretning eller konstruksjonsdeler som er kompatible med hensyn til 02, viser akseptabel motstandsdyktighet mot H2-sprøhet og tilstrekkelig korrosjonsbestandighet i flussyre.

Et annet mål med foreliggende oppfinnelse var å komme fram til et konstruksjonsmateriale for et PEM-elektrolyseapparat og konstruksjonsdelene av dette, som er kompatibel med hensyn til 02, viser akseptabel motstandsdyktighet mot H2-sprøhet og tilstrekkelig korrosjonsbestandighet i flussyre.

Oppfinnerne fant at disse målene ble oppnådd ved anvendelse av et austenittisk rustfritt stål der den kjemiske sammensetningen innbefatter 10-31,0 vekt% nikkel, 10-27,3 vekt% krom, 30-52,8 vekt% jern, høyst 17 vekt% av et annet eller andre grunnstoff valgt blant N, Mn, Mo, Cu, Nb, Ti, V, Ce, B, W, Si og Co, som konstruksjonsmateriale i en innretning eller konstruksjonsdeler som er utsatt for et miljø som omfatter flussyre og oksygen og/eller hydrogen.

Videre beskriver foreliggende oppfinnelse anvendelse av et austenittisk rustfritt stål som beskrevet ovenfor hvor den nevnte sammensetningen innbefatter 0,5 - 2 vekt-% kobber. Foreliggende oppfinnelse omfatter videre 3-8 vekt-% molybden. Oppfinnerne fant at et foretrukket materiale å anvende var et austenittisk rustfritt stål som beskrevet i det foregående med høyst 12,5 vekt-% av et annet eller andre grunnstoffer. Videre fant oppfinnerne at det var foretrukket med et austenittisk rustfritt stål omfattende høyst 12 vekt-% av et annet eller andre grunnstoffer. Foreliggende oppfinnelse omfatter anvendelse av et austenittisk rustfritt stål som beskrevet i det foregående hvor den nevnte sammensetningen innbefatter høyst 9 vekt-% av et annet eller andre grunnstoffer.

Anvendelse av et austenittisk rustfritt stål som beskrevet i det foregående i et elektrolyseapparat er også omfattet av foreliggende oppfinnelse som innbefatter et hus og en cellestakk som har minst én elektrokjemisk celle for elektrolyse av vann mellom 5 og 100 °C når trykket ligger mellom atmosfæretrykk og 50 bar, hvor nevnte hus og andre konstruksjonsdeler av nevnte elektrolyseapparat er utsatt for et miljø som omfatter flussyre og oksygen og/eller hydrogen.

Et foretrukket materiale som kan anvendes er et austenittisk rustfritt stål der den kjemiske sammensetningen innbefatter 10 vekt% nikkel, 10,5 vekt% krom, 30 vekt% jern, høyst 17 vekt% av et annet eller andre grunnstoff og resten jern og/eller krom og/eller nikkel som konstruksjonsmateriale.

Det er mer foretrukket å anvende et materiale i form av austenittisk rustfritt stål der den kjemiske sammensetningen innbefatter 10 vekt% nikkel, 10,5 vekt% krom, 30 vekt% jern, 0,5 - 2 vekt% kobber, høyst 16,5 vekt% av et annet eller andre grunnstoff og resten jern og/eller krom og/eller nikkel som konstruksjonsmateriale.

Videre kan et austenittisk rustfritt stål materiale anvendes der den kjemiske sammensetningen innbefatter 10 vekt% nikkel, 10,5 vekt% krom, 30 vekt% jern, 3-8 vekt% molybden, 0,5 - 2 vekt% kobber, høyst 13,5 vekt% av et annet grunnstoff eller andre grunnstoff og resten jern og/eller krom og/eller nikkel som konstruksjonsmateriale.

Det er funnet at et austenittisk rustfritt stål er foretrukket hvor den kjemiske sammensetningen innbefatter 20 vekt% nikkel, 20 vekt% krom, 30 - 50 vekt% jern, høyst 12,5 vekt% av et annet grunnstoff eller andre grunnstoff og resten krom og/eller nikkel som konstruksjonsmateriale.

Videre er det mer foretrukket å anvende et materiale omfattende et austenittisk rustfritt stål der den kjemiske sammensetningen innbefatter 20 vekt% nikkel, 20 vekt% krom, 30 - 50 vekt% jern, 0,5 - 2 vekt% kobber, høyst 12 vekt% av et annet grunnstoff eller andre grunnstoff og resten krom og/eller nikkel som konstruksjonsmateriale.

Det er også foretrukket å anvende et materiale av et austenittisk rustfritt stål der den kjemiske sammensetningen innbefatter 20 vekt% nikkel, 20 vekt% krom, 30 - 50 vekt% jern, 3-8 vekt% molybden, 0,5 — 2 vekt% kobber, høyst 9 vekt% av et annet grunnstoff eller andre grunnstoff og resten krom og/eller nikkel som konstruksjonsmateriale.

De nevnte austenittiske rustfrie stålartene er materialer som er spesielt godt egnet for slike forhold som et PEM-elektrolyseapparat utsettes for under drift. De er kompatible med 02, viser akseptabel motstand mot H2-sprøhet og tilstrekkelig korrosjonsbestandighet i hydrogenfluorid.

Foreliggende oppfinnelse forklares nærmere og belyses nedenfor i forbindelse med det følgende eksemplet og de vedlagte figurene, der

Figur 1 viser vekttap fra metallprøver som er kokt i 100 ppm HF(aq),

Figur 2a viser Fe-konsentrasjonen i vann etter koking av metallprøver i 100 ppm

HF(aq),

Figur 2b viser Ni-konsentrasjonen i vann etter koking av metallprøver i 100 ppm

HF(aq),

Figur 2c viser Cr-konsentrasjonen i vann etter koking av metallprøver i 100 ppm

HF(aq),

Figur 3 viser virkningen av temperaturen på spontanantenning av sprukket ulegert

titan i oksygen.

Eksempel - Materialtap på grunn av korrosjon i ionebyttet vann tilsatt 100 ppm HF

Det er utført tester med ionebyttet vann tilsatt 100 ppm hydrogenfluorid, og pH før begynnelsen av eksponeringen var 2,8. Metallprøver av materialene, hver med overflateareal på omtrent 25 cm<2>, ble testet ved 100 °C i Teflon-apparat med refluks av fordampet vann. Tabell 1 gir et overblikk over de testede materialene og de respektive bestanddelene bestemt ved røntgenfluorescensspektroskopi.

Det ble tatt vannprøver for analyse etter 1, 1,5, 3, 6 og 7 dager. Måling av vekttap ble gjort på kupongene i slutten av testene.

En typisk fluoridkonsentrasjon i vann i en prototyp av et elektrolyseapparat ble målt til 40 ppm med pH = 3. Dette betyr at de faktiske testforholdene med høyere fluoridkonsentrasjon representerer en akselerert test og hovedsakelig bør anvendes til å rangere materialene.

Testene viser at alle materialene korroderte i forskjellig grad under testforholdene.

Prøven av 316L korroderte betydelig mer enn de andre testede materialene.

Etter en dags testing av 316L under disse forholdene var det dannet uløselige korrosjonsprodukter som forbrukte vesentlig mengder HF. Dette betyr at testforholdene for dette materialet forandret seg under eksponeringen og sannsynligvis ble mindre etsende. Vekttapet for legering 316L anses derfor for å være betydelig høyere enn resultatet på Figur 1, og estimeres til mer enn 0,8 mm/år. Dette materialet (rustfritt stål type 316L) må derfor elimineres som konstruksjonsmateriale.

Av de testede materialene viser Legering 31 den beste korrosjonsmotstanden (lavest vekttap).

Alle testede høylegerte eller superaustenittiske rustfrie stålarter, dvs. legering 31, legering 28, 904L, 254 SMO, viser begrenset korrosjon og egner seg som konstruksjonsmateriale.

Når det gjelder membranforurensningen er legering 31 og legering 28 best egnet som konstruksjonsmateriale (lavest frigjøring av kationer).

Alle de egnede materialene (legering 31, legering 28, 254 SMO og 904L) viser profiler som jevner seg ut som funksjon av tiden.

Dette tyder på at konsentrasjonen av forurensninger er lav og sannsynligvis kan kontrolleres ved at prosessvannet kontinuerlig tappes ut og erstattes og/eller ved rensing av vannet.

Claims

1. Anvendelse av et austenittisk rustfritt stål der den kjemiske sammensetningen innbefatter 10-31,0 vekt-% nikkel, 10-27,3 vekt-% krom, 30-52,8 vekt-% jern, og høyst 17 vekt% av et annet eller andre grunnstoff valgt blant N, Mn, Mo, Cu, Nb, Ti, V, Ce, B, W, Si og Co, som konstruksjonsmateriale i en innretning eller konstruksjonsdeler som er utsatt for et miljø som omfatter flussyre og oksygen og/eller hydrogen.

2. Anvendelse av et austenittisk rustfritt stål i henhold til krav 1, der den nevnte sammensetningen innbefatter 0,5 - 2 vekt-% kobber.

3. Anvendelse av et austenittisk rustfritt stål i henhold til krav 1, der den nevnte sammensetningen innbefatter 3-8 vekt-% molybden

4. Anvendelse av et austenittisk rustfritt stål i henhold til krav 1, der den nevnte sammensetningen innbefatter høyst 12,5 vekt-% av et annet eller andre grunnstoffer.

5. Anvendelse av et austenittisk rustfritt stål i henhold til krav 1, der den nevnte sammensetningen innbefatter høyst 12 vekt-% av et annet eller andre grunnstoffer.

6. Anvendelse av et austenittisk rustfritt stål i henhold til krav 1, 2 eller 3, der den nevnte sammensetningen innbefatter høyst 9 vekt-% av et annet eller andre grunnstoffer.

7. Anvendelse av et austenittisk rustfritt stål i henhold til krav 1-6 i et elektrolyseapparat som innbefatter et hus og en cellestakk som har minst én elektrokjemisk celle for elektrolyse av vann mellom 5 og 100°C når trykket ligger mellom atmosfæretrykk og 50 bar, hvor nevnte hus og andre konstruksjonsdeler av nevnte elektrolyseapparat er utsatt for et miljø som omfatter flussyre og oksygen og/eller hydrogen.