NO332159B1 - Fremgangsmate og anlegg for energieffektiv oppfanging og utskillelse av CO2 fra en gassfase - Google Patents
Fremgangsmate og anlegg for energieffektiv oppfanging og utskillelse av CO2 fra en gassfase Download PDFInfo
- Publication number
- NO332159B1 NO332159B1 NO20060212A NO20060212A NO332159B1 NO 332159 B1 NO332159 B1 NO 332159B1 NO 20060212 A NO20060212 A NO 20060212A NO 20060212 A NO20060212 A NO 20060212A NO 332159 B1 NO332159 B1 NO 332159B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- gas
- absorbent
- plant
- energy
- desorption
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 127
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims description 31
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 150
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims abstract description 65
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims abstract description 65
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims abstract description 61
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 230000029142 excretion Effects 0.000 claims abstract description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 25
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 21
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012264 purified product Substances 0.000 claims description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 4
- 238000013022 venting Methods 0.000 claims description 4
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical group NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 208000019698 Cutaneous collagenous vasculopathy Diseases 0.000 claims 2
- 201000009911 cataract 8 multiple types Diseases 0.000 claims 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 abstract description 11
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 7
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 7
- 238000009420 retrofitting Methods 0.000 abstract description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 57
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 19
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 17
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015076 Shorea robusta Nutrition 0.000 description 1
- 244000166071 Shorea robusta Species 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000004177 carbon cycle Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007634 remodeling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000005436 troposphere Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1418—Recovery of products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1425—Regeneration of liquid absorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1456—Removing acid components
- B01D53/1475—Removing carbon dioxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E20/00—Combustion technologies with mitigation potential
- Y02E20/16—Combined cycle power plant [CCPP], or combined cycle gas turbine [CCGT]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Denne oppfinnelse gjelder en fremgangsmåte og anlegg for energieffektiv fjerning av CO2 fra en gassfase ved hjelp av absorpsjon. Oppfinnelsen er spesielt egnet for bruk i forbindelse med varmekraftverk fyrt på fossile brermstoff, og er i tillegg velegnet for ettermontering i eksisterende varmekraftverk. Et prosessanlegg i henhold til oppfinnelsen omfatter tre seksjoner: - en primær CO2 genererende prosess som tjener som hovedproduktleverandør, - et CO2 oppfangings og utskillelsesanlegg basert på henholdsvis absorpsjon og desorpsjon av CO2 på/fra minst en absorbent, og - en andre CO2 genererende prosess hvor forbrenning av karbonholdige brenn stoff i ren oksygenatmosfære tjener som energiforsyning til i det minste en del av den nødvendige termiske energi for å drive regenereringen av absorbenten i desorpsjonskolonnen(e).
Description
Denne oppfinnelse gjelder en fremgangsmåte og anlegg for energieffektiv fjerning av CO2fra en gassfase ved hjelp av absorpsjon. Oppfinnelsen er spesielt egnet for bruk i forbindelse med varmekraftverk fyrt på fossile brennstoff, og er i tillegg velegnet for ettermontering i eksisterende varmekraftverk.
Oppfinnelsens bakgrunn
Fossile brennstoff har i snart 100 år vært menneskets viktigste energikilde. I dag dekker fossile brennstoff omtrent 4/5 av verdens energiforbruk, og det er knapt noen samfunnssektor i de industrialiserte land som i dag ikke er avhengig av fossile brennstoff som energibærer inkludert energisektoren hvor elektrisitetsforsyningen i mange land i stor grad er basert på varmekraftverk fyrt med kull, olje eller naturgass.
Fossile brennstoff er rester av urgammelt biologisk materiale som er blitt omvandlet til rene karbonstrukturer og/eller hydrokarboner i visse typer geologiske formasjoner. Karbon fra fossile kilder vil p.g.a. det hentes opp fra geologiske deponier tilføres nåtidens globale karbonkretsløp og forskyve dets likevektstilstand. Når fossile brennstoff forbrennes dannes CO2, og vanndamp dersom det er et hydrokarbon. I dag medfører menneskets bruk av fossile brennstoff at ca. 25 milliarder tonn CO2slippes ut i atmosfæren hvert år. Resultatet er at CO2akkumuleres i atmosfæren og i havet, samt at mye CO2bindes opp som biomasse. Omtrent halvparten av karbonet fra fossile kilder blir akkumulert i atmosfæren, noe som har medført at siden 1850 til i dag har atmosfærens innhold av økt CO2fra ca. 280 til ca. 370 ppm.
CO2er en av flere drivhusgasser i atmosfæren, dvs. gasser som har evne til å absorbere varmestrålingen fra jordas overflate og på den måte holde igjen varmetapet fra jorda ut til verdensrommet. Dette er en velkommen effekt fordi den samlede drivhuseffekten i dag løfter jordatmosfærens temperatur i troposfæren med omtrent 30 °C, resulterende i en global snittemperatur på behagelige ca. 15 °C. Men det har i den senere tid blitt utrykk en voksende bekymring for at hvis drivhusgassen forsetter å øke i atmosfæren med samme tempo som i dag de kommende tiår, vil det kunne medføre en uheldig sterk forskyving av jordas varmebalanse med potensielt farlige konsekvenser som følge av omfattende isbresmeltinger, endrede nedbørsmønstre, økte forekomster av ekstremvær, etc. Denne bekymring er tuftet på arbeider/funn fra klimaforskningen i de senere år, og har resultert i at mange vitenskapsmiljø har begynt å advare om at det kan være farlig for kommende generasjoner hvis vi som lever i dag fortsetter ufortrødent å slippe ut drivhusgasser til atmosfæren. Dette budskap er nå i ferd med å finne feste i den politiske opinion i mange land, og det er forventet at det vil komme økte krav om reduksjon i utslipp av klimagasser i nær fremtid.
Etter snart 100 år med utbygging av infrastruktur basert på fossile brennstoff som energibærer er det i praksis umulig og økonomisk uforsvarlig å legge ned denne infrastruktur på kort sikt. Bla. finnes det fortsatt store forekomster av fossile brennstoff som olje, naturgass og ikke minst kull som representerer enorme verdier. En realistisk forventing om snarlige utslippsreduksjoner bør derfor baseres på en kombinasjon av målrettet implementering av ny teknologi som på sikt skal erstatte dagens infrastruktur og utbygging av rensesystemer i eksisterende infrastruktur basert på utnyttelse av fossile brennstoff som energikilde.
Kjent teknikk
Det er kjent at CO2kan trykksettes og deponeres i saltskifere eller og eller i en del andre porøse bergarter inkluderende oljeførende bergarter. Et annet alternativ er å løse opp gassen på store havdyp. Dette er lansert som en praktisk og økonomisk gjennomførbar løsning for varmekraftverk og annen prosessindustri som gir store volumer avgass inneholdende CO2.
Det er kjent at CO2kan separeres ut av en gass ved å sende gassen gjennom en kolonne hvor gassen strømmer motstrøms mot en absorbent i væskefase. En moden og velkjent teknologi basert på dette prinsipp er utskilling av CO2fra røykgass ved bruk av et eller flere amin i vann som absorbent. Denne renseteknologi har vist å være egnet i en rekke industrielle prosesser hvor man har behov for å skille CO2ut av en gass. Eksempler på anvendelser av aminabsorbent for å fjerne CO2er rensing av røykgasser fra varmekraftverk, fjerning av CO2fra prosesstrømmen ved produksjon av ammoniakk, fjerning av CO2fra naturgass, etc.
Et aminanlegg for utskilling av CO2består av minst en absorpsjonskolonne hvor amin løst i vann renner motstrøms i forhold til gassen som skal renses. Denne kolonnen omtales gjerne som scrubber eller absorbator, og vanligvis vil kolonnen stå vertikalt orientert og røykgassen ledes inn i den nedre delen av kolonnen og frisk absorbentløsning føres inn fra toppen av kolonnen. Ved moderat til lave temperaturer vil CO2i røykgassen absorberes av aminet i en svak kjemisk binding slik at aminet anrikes på CO2under ferden nedover kolonnen og røykgassen blir tilsvarende renset for CO2under ferden oppover kolonnen. Når røykgassen når toppen av kolonnen er den ferdigrenset og ventileres deretter ut i atmosfæren. Det anrikede aminet føres ut av den nedre delen av absorpsjonskolonnen og føres inn i den øvre delen til minst en vertikalstilt desorpsjonskolonne, også kalt stripper. Der vil det anrikede aminet sendes nedover gjennom desorpsjonskolonnen under oppvarming. Ved høyere temperaturer vil aminet slippe det absorberte CO2slik at aminstrømmen strippes for CO2under sin ferd gjennom desorpsjonskolonnen og en gass av frigjort CO2vil stige oppover kolonnen. På denne måte regenereres aminet og kan føres ut av den nedre delen av desorpsjonskolonnen og føres tilbake til den øvre delen av absorpsjonskolonnen. Den frigjorte CC>2-gassen samles opp fra den øvre delen av desorpsjonskolonnen og sendes til videre prosessering.
Den store fordelen med aminprosessen er som nevnt at den en moden og dokumentert velfungerende teknologi som kan brukes til såkalt "post process"- rensing av alle store utslippskilder av CO2, både kraftverk og industriprosesser. Aminanlegg kan ettermonteres i eksisterende industrianlegg uten omfattende ombygging av det eksisterende prosessanlegget, og renseanleggets drift kan gjøres uavhengig av produksjonsanleggets drift. Dette er en åpenbar fordel ved at driftsstabiliteten til produksjonsanlegget ikke berøres av eventuelle teknisk ettersyn eller irregulære driftsstans av renseanlegget. En annen fordel er at aminanlegg har dokumentert omtrent samme virkningsgrad som kjente alternative metoder for å skille ut CO2fra en gasstrøm. Dagens aminbaserte absorpsjonsanlegg fjerner 85-90 % av avgassenens CO2innhold.
Den store ulempen med et aminanlegg er at det krever energi. Det trengs elektrisk strøm for å drive nødvendige pumper for å drive gass og aminstrømmen og kjølevann gjennom anlegget. Men det desidert største energibehovet er knyttet til behovet for å varme opp aminstrømmen i desorpsjonskolonnen. For aminbaserte absorpsjonsanlegg vil absorpsjonen typisk foregå ved en temperatur i området 40-50 °C mens desorpsjonen krever en temperatur i området 120-130 °C. Selv om mye av varmebehovet kan skaffes ved å varmeveksle varm regenerert amin fra desorpsjonskolonnen (på veg inn i absorpsjonskolonnen) med kald anriket amin fra absorpsjonskolonnen (på veg inn i desorpsjonskolonnen), er det nødvendig med en ekstern varmekilde, vanligvis i form av vanndamp på 120-140 °C som varmer opp aminet i den nedre delen av desorpsjonskolonnen.
Det totale energiforbruket i aminanlegget vil typisk senke virkningsgraden til et varmekraftverk med 7-11 prosentpoeng, og kan utgjøre et tillegg i kraftprisen på opptil 50 %. Det er derfor et betydelig økonomisk potensial knyttet til å finne metoder for å redusere effekten av energibruken i aminanlegg for fjerning av CO2i røykgass.
I de tilfellene hvor det CCVgenererende prosessanlegget omfatter et dampsystem er det i prinsippet mulig å integrere dampsystemet med CO2oppfangings- og utskillelsesprosessen for å levere den varme dampen som kreves av desorpsjonsprosessen. Dette vil betraktelig redusere energitapet til den kombinerte CO2genererende prosessen og CO2oppfangings og utskillelsesprosessen. Men på grunn av den relativt høye temperaturen til dampen som er nødvendig for å strippe absorbenten vil varmegjenvinningsdampgeneratoren i de fleste konvensjonelle CO2genererende prosesseringsanlegg måtte bygges om for å kunne levere damp med slike høye temperaturer. Dette vanskeliggjør å ettermontere CO2håndteringsutstyr til eksisterende CO2genererende anlegg uten å slå av hele anlegget under gjenoppbygging av varmegjenvinningsdampgeneratoren. En annen ulempe er at den primære prosessen til anlegget, den CO2genererende prosessen vil være mindre effektiv siden energi i form av varm damp ekstraheres for anvendelse i desorpsjonskolonnen (men den fullstendige prosessen som inkluderer dette vil være mer effektiv). I tillegg til dette betyr en integrert primær CO2genererende prosess og CO2oppfangingsprosess at begge prosessene må driftes som en enkelt prosess, dette fører til mindre fleksibilitet og lavere on-line faktor for det fullstendige komplekset sammenliknet med den CO2genererende prosessen alene. Denne konsekvensen er vanligvis betraktet som tilstrekkelig ugunstige til at man heller velger å redusere den totale energieffektiviteten og i stedet hente den varme dampen som kreves for å drifte desorpsjonskolonnen fra en ekstern dampkilde.
Straffen i form av energitap ved å drifte den primære C02genererende prosessen og CO2håndteringsprosessen som to atskilte prosesser er vesentlig. For eksempel for termiske kraftanlegg som fyres med naturgass vil den samlede elektriske energiytelsen senkes fra omtrent 58 % uten CO2oppfanging til rundt 48-50 % når man bruker aminstripping. Det er således et vesentlig energitap knyttet til håndtering av drivhusutslipp fra forbrenningsgasser og et tilsvarende behov for mer effektive måter å utføre stripping av forbrenningsgassene.
Clean Energy Systems Inc. har foreslått å bygge kraftverk basert på forbrenning av et rent karbonholdig brennstoff i nærvær av rent oksygen og vann slik at det produseres en høyenergigass med høy temperatur og trykk bestående av kun vann og CO2i en type gassgenerator kalt oxy-fuel generator. Den termiske og mekaniske energien i denne gassen kan utnyttes til å produsere for eksempel elektrisk energi i konvensjonelle dampdrevne multitrinnsturbiner. Etter at den utnyttbare energien i gassen fra oxy-fuel generatoren er konvertert til elektrisk energi, kan den relativ kalde gassblandingen av vanndamp og C02lett separeres ved avkjøling til at vanndampen kondensenes ut som flytende vann. Den resulterende gassfasen består av ren CO2som er klar til trykksetting og deponering. Denne tekologi er utførlig beskrevet i og beskyttet av en rekke patenter. Se for eksempel US 6 389 814,
US 6 598 398 og US 5 956 937
Fra US 2005/0166569 er det kjent en fremgangsmåte for produksjon av elektrisk kraft fra et karbonholdig brennstoff hvor brennstoffet blir forbrent med trykksatt oksygen i et brennkammer. Forbrenningsgassen deles i en CC^-rik fraksjon som behandles slik at CC>2-gassen ikke unnslipper til omgivelsene, og en CC>2-utarmet fraksjon som ekspanderes over en eller flere dampturbiner for å drifte produksjonen av elektrisk kraft før den CCVutarmede fraksjonen slippes ut i omgivelsene. Temperaturen i forbrenningskammeret reduseres ved å generere damp som ekspanderes over turbiner som er koblet til elektriske generatorer for generering av elektrisk kraft.
På grunn av store kjente naturgassreserver er det bygd og anvendt mange
gasskraftverk i våre dager, og mange flere vil bygges i nær framtid. Det er derfor fra et klimasynspunkt viktig å håndtere utslippene av drivhusgasser ved å implementere disse, både de eksisterende og de prosjekterte gasskraftanlegg med CO2oppfanging og utskillelse.
Oppfinnelsens målsetning
Hovedmålsetningen med denne oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte og et anlegg for å redusere energikostnadene knyttet til oppfanging og utskillelse av CO2fra en gassfase ved anvendelse av konvensjonell gassabsorpsjonsteknikk.
En annen hensikt er å tilveiebringe en fremgangsmåte og et anlegg for oppfanging og utskillelse av CO2fra en gassfase som lett kan ettermonteres til eksisterende CO2genererende prosesser eller anlegg.
En annen hensikt er å redusere behovet for ekstern varme for oppvarming av desorpsjonskolonnen til aminbaserte renseanlegg.
En annen målsetning er å fremskaffe en fremgangsmåte og anlegg for å øke virkningsgraden til produksjon av elektrisk energi ved varmekraftverk med aminbasert rensing av røykgassen.
En ytterligere målsetning er å fremskaffe en fremgangsmåte og anlegg som kan oppfange og utskille CO2fra en gassfase med økt virkningsgrad i forhold til produsert energi.
Generell beskrivelse av oppfinnelsen
Oppfinnelsens målsetning kan oppnås ved de trekk som fremgår av følgende beskrivelse av oppfinnelsen og/eller fra patentkravene.
Denne oppfinnelse er basert på erkjennelsen at i det minste en del av den termiske energi som er nødvendig for å regenerere absorbenten i desorpsjonskolonnen(e) til konvensjonelle absorbentbaserte CO2oppfangings og utskillelsesanlegg kan fremskaffes ved forbrenning av et eller flere karbonholdige brennstoff i ren oksygenatmosfære. Dette kan gi en avgass hovedsakelig bestående av vanndamp og CO2med høy temperatur og trykk, forutsatt at brennstoffet er et hydrokarbon, at oksygenet tilsettes i støkiometriske forhold og at forbrenningen er fullstendig. Denne avgass kan separeres i en ren vann og en ren gassholdig CO2fraksjon ved utkondensering av vanndampen. Dermed har denne type forbrenningsanlegg et fortrinn i at man lett oppnår praktisk talt 100 % oppfanging og utskillelse av dannet CO2ved å tappe ut energien i avgassen inntil at kondensasjon inntreffer. Mao., man får separert forbrenningsproduktene ved å utnytte forbrenningsvarmen. Det er mulig, og i mange tilfeller ønskelig å utføre denne forbrenning med kontrollert injeksjon av vann for å regulere trykk og temperatur på avgassen for tilpasning til nedstrøms prosessutstyr.
I et første aspekt, gjelder denne oppfinnelse en fremgangsmåte for energieffektiv oppfanging og utskillese av CO2fra en gassfase, hvor
- gassene som skal renses kontaktes med en eller flere C02-absorbenter ved absorpsjonsbetingelser slik i det minste en andel av gassens C02-innhold blir absorbert, og den rensede gassen deretter sendes til etterbehandling/ventilering til
atmosfæren,
- den minst ene CC>2-anrikede absorbenten bringes til desorpsjonsbetingelser ved tilførsel av termisk energi slik at den minst ene absorbenten regenereres ved at den absorberte C02frigjøres fra absorbenten(e) og danner en gassfase bestående av hovedsakelig ren CO2, - den hovedsakelig rene CO2gassfasen samles opp og sendes til deponering og/eller nedstrøms etterbehandling, og hvor - gassen som skal renses kommer fra en eller flere primære CO2genererende prosesser,
kjennetegnet ved at
i det minste en del av den termiske energi som trengs for å bringe den minst ene anrikede absorbent til desorpsjonsbetingelser fremskaffes ved varmeveksling med en avgass fra en sekundær CC>2-generende prosess hvor et hovedsakelig rent karbonholdig brennstoff forbrennes i en hovedsakelig ren oksygenatmosfære slik at det dannes en energirik avgass bestående av hovedsakelig ren CO2og vanndamp.
I et andre aspekt gjelder oppfinnelsen anlegg med energieffektiv oppfanging og utskillelse av CO2fra en gassfase, hvor anlegget omfatter: - minst en primær prosesseksjon (1) som fra minst et råstoff (2) danner et primærprodukt (3) og en produktgass/avgass (4) innholdende CO2, - en anordning for oppsamling og overføring av produktgass/avgass (4) fra den minst ene primære prosesseksjonen (1), - CO2oppfangings og utskillelsesseksjon (5) basert på henholdsvis absorpsjon og desorpsjon av CO2på/fra minst en absorbent, - en sekundær CO2genererende prosesseksjon (9) hvor et karbonholdig brennstoff (14) forbrennes i ren oksygenatmosfære for å danne en energirik avgass (10) og et sekundærprodukt (13),
- en kombinert varmeveksler og kondensator (11), og
hvor CO2oppfangings og utskillelsesseksjonen (5) omfatter
- en eller flere absorpsjonssoner hvor produktgassen/avgassen (4) fra den primære prosesseksjonen (1) kontaktes med minst en CC>2-absorbent under absorpsjonsbetingelser, - en eller flere desorpsjonssoner hvor den anrikede absorbenten bringes til desorpsjonsbetingelser ved tilførsel av termisk energi (8) slik at det dannes en hovedsakelig ren CO2gassfase (7) og en renset produktgass/avgass (6), - en anordning for å samle opp og overføre den rensede produkt/avgass (6) til etterbehandling/ventilering til atmosfæren, - en anordning for å samle opp og overføre den rene CO2gassen (7) til deponering/etterbehandling (15), og - en anordning for å sirkulere anriket absorbent til/fra den kombinerte varmeveksler og kondensator (11) og desorpsjonssonen til CO2oppfangings og utskillelsesseksjon (5),
kjennetegnet ved at i det minste en del av avgassen (10) fra den sekundære prosesseksjonen (9) sendes til den kombinerte varmeveksler og kondensator (11) for å varmeveksles med anriket absorbent fra CO2oppfangings og utskillelsesseksjonen (5).
Et prosessanlegg i henhold til oppfinnelsen vil dermed omfatte tre seksjoner:
- en primær CO2genererende prosess som tjener som hovedproduktleverandør,
- et CO2oppfangings og utskillelsesanlegg basert på henholdsvis absorpsjon og desorpsjon av CO2på/fra minst en absorbent, og - en andre CO2genererende prosess hvor forbrenning av karbonholdige brennstoff i ren oksygenatmosfære tjener som energiforsyning til i det minste en del av den nødvendige termiske energi for å drive regenereringen av absorbenten i desorpsjonskolonnen(e).
Med primær CO2genererende prosess menes anleggets hovedproduktleverandør. Dette er en eller flere prosesser og anlegg for fremstilling av produkter hvor selve fremstilling av produktene eller energiproduksjonen for fremstilling av produktene er knyttet til dannelse av avgasser eller prosessgasser inneholdende CO2. Det kan benyttes enhver prosess som danner avgasser eller prosessgasser som kan renses for CO2i konvensjonelle absorpsjonsbaserte CO2oppfangings og utskillelsesanlegg som primær C02genererende prosess i denne oppfinnelse. Eksempler på egnede prosesser er termiske kraftverk fyrt på karbonholdige brennstoff så som kull, olje, gasskraftverk og biobrensel, sementfabrikker, ammoniakkproduksjonsanlegg, etc. Slike prosesser benytter normalt luft som oksidasjonsmiddel.
Med CO2oppfangings og utskillelsesanlegg basert på absorpsjon menes et anlegg hvor oppfangingsdelen omfatter et anlegg/prosess hvor en gass som skal renses for CO2kontaktes med en eller flere absorbenter som absorberer i det minste en del av gassens CO2slik at det oppstår en gassholdig fase omfattende renset gass og en absorbentfase omfattende en eller flere absorbenter anriket med CO2. Den rensede gassen fanges opp og sendes til etterbehandling og/eller ventilering til atmosfæren. Den anrikede absorbentfasen sendes til utskillelsesdelen som omfatter et anlegg/- prosess hvor den anrikede absorbentfasen bringes til en desorpsjonstilstand, dvs. den absorberte CO2frigjøres fra absorbenten(e) slik at absorbenten(e) regenereres og at det dannes en gassfase hovedsakelig bestående av ren CO2gass. Denne hovedsakelig rene CO2gass samles opp og sendes til deponering/etterbehandling. Den regenererte absorbent(er) bringes tilbake til en absorpsjonstilstand og sendes tilbake til oppfangingsdelen for å gjennomgå en ny absorpsjon/desorpsjonssyklus. Det kan benyttes en eller flere av hvilken som helst absorbent(er) som er i stand til å absorbere CO2fra en gassfase ved de aktuelle trykk og temperaturer. Det samme gjelder for absorpsjons- og desorpsjonsanlegg/prosesser, det knyttes ikke andre tekniske forutsetninger eller designkrav til disse for bruk i denne oppfinnelse enn at regenereringen av absorbenten(e) foregår ved tilførsel av termisk energi. Dermed kan oppfinnelsen benytte ethvert absorpsjonsbasert oppfangings og utskillelses anlegg, både de som er kjent i dag og eventuelle videreutviklinger. Det oppfinneriske trekk knyttet til denne del av anlegget er en kombinert varmeveksler og kondensator hvor termisk energi i avgassen fra den andre CO2genererende prosess veksles mot absorbenten(e) i desorpsjonsdelen av anlegget/prosessen på en slik måte at vanndampen i avgassen tilnærmet full ut kondenseres og den gjenværende gassfasen, tilnærmet ren CO2, fanges opp og sendes til etterbehandling. Avgass fra den andre CO2genererende prosess vil dermed ikke ha behov for å sendes gjennom et absorpsjonsbasert CO2oppfangings og utskillelsesanlegg, men dens CO2innhold kan og bør skilles ut og fanges opp ved en kondensasjon oppstrøms for CO2oppfangings og utskillelsesanlegget.
Med andre CO2genererende prosess menes enhver forbrenningsprosess hvor et karbonholdig brennstoff forbrennes i ren oksygenatmosfære, eventuelt med injeksjon av vann. Det er foretrukket at brennstoffet er en tilnærmet ren karbon-struktur eller et rent karbohydrat slik at forbrenningen produserer en avgass som består av tilnærmet ren vanndamp og/eller CO2. Dette skal imidlertid ikke utelukke bruk av andre brennstoff som medfører en avgass inneholdende andre forbrenningsprodukter, og som igjen medfører behov for å inkludere andre renseprosesser for å skille ut disse forbrenningsprodukter fra avgassen fra den andre CO2genererende prosessen.
Den prinsipielle virkemåte og oppbygging av en fremgangsmåte/anlegg i henhold til oppfinnelsen er skjematisk fremstilt i Figur 1. Den primære CO2genererende prosess er angitt som en boks med referansetall 1, og den mates med et karbonholdig råstoff/drivstoff 2 som omvandles til et produkt 3 og en avgass 4 inneholdende CO2, vanligvis ved bruk av luft som oksidasjonsmiddel. Avgassen 4 sendes til anlegget for CO2oppfanging og utskillese som er angitt med en boks med referansetall 5, der blir CO2i gassen 4 oppfanget dvs. absorbert og deretter utskilt ved desorpsjon i en ren gassholdig CO2fraksjon 7 som sendes etterbehandling/- deponering. Den rensede avgassen 6 sendes til etterbehandling/ventilering ut til atmosfæren. Den termiske energien 8 som kreves for å drive desorpsjonsprosessen skaffes i det minste delvis ved å varmeveksle absorbenten i desorpsjonsfasen mot avgassen 10 fra den andre CO2genererende prosessen 9 i den kombinerte varmeveksler og kondensator 11. På figuren er det angitt at den kombinerte varmeveksler og kondensator 11 skaffer all termisk energi for å drive desorpsjonsprosessen, men det er selvsagt mulig å tilpasse driften av den andre CO2genererende prosessen 9 slik at kun en del av den termiske energien til desorpsjonsprosessen kommer fra varmeveksleren 11 dersom det finnes andre egnede tilgjengelige termiske energi-kilder. Det er også opplagt mulig å skalere den andre CO2genererende prosessen 9 slik at varmeveksleren 11 gir mer termisk energi enn hva desorpsjonsprosessen krever, dersom det finnes andre egnede brukere av denne energi.
Den andre CO2genererende prosessen er angitt med en boks med referansetall 9. Denne prosessen vil som nevnt danne en energirik avgass 10 ved å forbrenne et karbonholdig brennstoff 16 i ren oksygenatmosfære, som kan benyttes til først å danne et produkt 13 og deretter kan restenergien i avgassen 10 tappes ved en kombinert varmeveksling og kondensering i den kombinerte varmeveksler og kondensator 11. Restenergien sendes ut fra varmeveksleren 11 som en termisk energistrøm 8 inn i desorpsjonsprosessen. Ved riktig innstilling av trykk og temperatur til avgassen 10, vil tilnærmet all vanndamp kondenseres i den kombinerte varmeveksler og kondensator 11 slik at det oppstår en praktisk talt 100 % separasjon i en flytende vannfraksjon 12 og en gassholdig fraksjon 14 av hovedsakelig ren CO2. Denne gasstrøm 14 vil blandes med CO2strøm 7 og sendes til etterbehandling/deponering 15.
Kombinasjonen i henhold til oppfinnelsen gir flere fordeler. Den primære CO2genererende prosessen, eller hovedproduktleverandøren, kan driftes uavhengig av de resterende prosessdelene i anlegget. Den eneste forbindelse mellom den primære prosessen produktleveringsdelen og de resterende to seksjonene er en forbindelse som overfører avgassene 4 fra den primære C02-genereringsprosessen 1 til absorpsjonsdelen til CO2oppfangings og utskillelsesseksjonen 5. Dette tillater å drifte og å optimalisere den primære produktleveringsdelen på konvensjonell måte slik som eksisterende anlegg drives, med fokus på optimalisert energieffektivitet i den primære produktleveringsprosessen. Dette gjør det relativt enkelt å ettermontere CO2oppfanging i eksisterende CC>2-genererende prosesser. En annen fordel er at implementeringen av en sekundær energileverandør med energisystem for å drive regenereringen av absorbenten(e) vil øke mengden produkt som leveres av anlegget uten samtidig å øke behovet for ekstern energi for drift av CO2oppfanging og utskillelsesseksjonen. Avfallsvarmen fra den andre CO2genererende prosessen kan anvendes i sin helhet til å drive regenereringen av absorbenten(e) i desorpsjonsfasen. Således øker energieffektiviteten for det samlede anlegget, og straffen for implementering av CO2oppfanging reduseres tilsvarende. En ytterligere fordel er at praktisk talt 100 % av CO2i avgassen fra den andre C02-genererende prosessen kan fanges opp og deponeres, dette vil øke den samlede oppfangingsprosenten for hele anlegget siden en ren absorpsjonsbasert oppfanging i praksis ikke fanger opp mer enn 85-90 %.
Liste over figurer
Figur 1 er et flytdiagram som illustrerer prinsippet for et anlegg/fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen.
Figur 2 er et flytdiagram av en foretrukket utføring av oppfinnelsen.
Eksempel på foretrukket utføring av oppfinnelsen
Oppfinnelsen vil nå beskrives i større detalj i form av en foretrukket eksempelutførelse vist skjematisk i figur 2.
I den foretrukne utføring av oppfinnelsen er den primære CC^-genererende prosessen et kraftverk av typen " natural gas combined cyclus" (NGCC). Oppfinnelsen kan teknisk sett fungere tilnærmet like godt med alle typer primære prosesser nevnt ovenfor, men av markedsmessige årsaker er såkalte "natural gas combined cyclus" - gasskraftverk foretrukket som den primære CO2genererende prosess i denne oppfinnelse.
For håndtering av CO2i røykgassen fra NGCC-anlegget er det foretrukket å benytte et konvensjonelt aminbasert skrubbeanlegg omfattende en eller flere absorpsjons-og desorpsjonskolonner for CO2oppfanging og utskillelse. Denne teknologi er valgt fordi den er en relativt billig, velutprøvd og fungerende teknologi som klarer å skille ut 85 til 90 % av C02i røykgassen fra NGCC-anlegget.
En foretrukket andre CO2genererende prosess er gassgeneratoren fra Clean Energy Systems Inc., beskrevet i kapitlet "kjent teknikk" ovenfor. Gassgeneratoren vil levere en energirik gass bestående av hovedsakelig ren CO2og vanndamp som kan utnyttes til å danne mekanisk eller termisk energi for nedstrøms prosessutstyr. I den foretrukne utføring vil avgassen sendes gjennom en dampturbingenerator for produksjon av elektrisk energi. I dette tilfellet vil gassgeneratoren driftes slik at den levere en avgass bestående av ca. 90 % vanndamp og 10 % CO2med typisk 80 bar og 600 °C. Etter passering gjennom dampturbingeneratoren bør gassen ha en restenergi, dvs. trykk og temperatur som er egnet for å oppnå at når restenergien i avgassen varmeveksles mot absorbenten i den kombinerte varmeveksler og kondensator til desorpsjonskolonnen(e), blir all vanndamp kondensert og absorbenten hevet til en temperatur som er egnet for regenerering. I det foretrukne eksemplet med et aminbasert skrubbeanlegg, bør avgassen som sendes inn til den kombinerte varmeveksler og kondensator holde en temperatur i området 120-140 °C og et trykk i området 1-6 bar, vanligvis 3-6 bar for å løfte temperaturen på aminet opp til en effektiv desorpsjonstemperatur. Den kondenserte vanndampen kan resirkuleres til gassgeneratoren som matevann, mens ren CO2blåses av fra varmeveksleren og blandes med CO2fra desorpsjonskolonnen(e). Ved bruk av andre absorbenter, bør driften av gassgeneratoren og/eller dampturbingeneratoren innstilles slik at avgassen holder passende trykk og temperatur ved innførsel i den kombinerte varmeveksler og kondensator.
Den foretrukne utføringen av oppfinnelsen er illustrert skjematisk i Figur 2. Den primære CO2genererende prosessen, som i dette tilfellet er et NGCC-anlegg, er angitt med referansetall 20 til 40 på Figur 2. NGCC-kraftverk er velkjent for fagmannen på området og trenger ingen nærmere omtale. Delene i anlegget er; forbrenningskammer 20 som mates med naturgass 21 og komprimert luft 22. Avgassen 24 fra forbrenningskammeret 20 entrer gassturbin 23 som via aksling 25 driver kompressoren 26 som komprimerer friskluft tilført via inntak 27 og en generator 28 for produksjon av elektrisk kraft. Avgassen 29 fra gassgenerator 23 entrer en dampkjel 30, og damp 31 fra dampkjel 30 driver en dampturbin 32 som via aksel 33 bidrar til å drive generator 28. Dampen 34 fra dampturbin 32 entrer en kondensator 35 som kjøles ved kjølevann 36. Kondensert vann 37 fra kondensatoren 35 sirkulerer via vanntank 38 og rørledning 39 med pumpe 40 til dampkjelen 30 for å gjennomgå en ny syklus. Den eneste forbindelsen mellom NGCC-kraftverket og resten av anlegget er en rørledning 41 som overfører røkgassen fra dampkjelen 30 til oppfangings og utskillingsanlegget for CO2. Dette betyr at ved å utstyre rørledning 41 med en forgrening med stengeventil til en pipe (ikke vist på figuren), kan driften av NGCC-anlegget gjøres helt uavhengig av driftstatus til de andre seksjonene i anlegget ved å åpne stengeventilen slik at røkgassen 41 kan ventileres ut til atmosfæren dersom det oppstår driftsstans i andre deler av anlegget. På denne måte vil driftsstabiliteten til NGCC-kraftverket bli fullt på høyde med tilsvarende gasskraftverk uten oppfanging og utskillelse av CO2.
Oppfangings og utskillingsanlegget for CO2er også velkjent for en fagmann på området, og trenger ingen nærmere redegjørelse utover det som er angitt i kapitlet "kjent teknikk" ovenfor. Figuren viser en absorpsjonskolonne 50 hvor røykgassen 41 fra dampkjel 30 entrer den nedre delen av kolonnen 50, kontaktes med absorbenten i kolonnen og sendes ut i øvre del som renset røykgass 51. Den relativt kalde anrikede absorbenten 52 tas ut i nedre del av kolonne 50 og sendes til varmeveksler 53 hvor den forvarmes ved å varmeveksles mot varm regenerert absorbent 54 som forlater desorpsjonskolonnen 55. Etter forvarming i varmeveksleren 53, sendes den forvarmede anrikede absorbenten 56 til en kombinert varmeveksler og kondensator 57 hvor temperaturen løftes tilstrekkelig til å danne en absorbent 58 ved desorpsjonstemperatur som sendes inn i øvre del av desorpsjonskolonnen 55 for regenerering eller stripping av den absorberte CO2. Den frigjorte CO259 samles opp i toppen av desorpsjonskolonnen 55 og sendes til deponering eller etterbehandling 60. Etter at den varme regenererte absorbenten 54 er blitt avkjølt ved å varmeveksles mot absorbent 52, entrer den som relativ kald regenerert absorbent 61 til den øvre del av absorpsjonskolonnen 50. Dette slutter absorbent-kretsen i oppfangings og utskillingsanlegget for CO2.
Den termiske energien som kreves for å drive desorpsjonsprosessen i desorpsjonskolonnen 55 leveres i form av avgass 62 fra dampturbinen 63 til den andre CO2genererende prosessen. Som nevnt er det i dette foretrukne utføringseksempel av oppfinnelsen benyttet en gassgenerator som forbrenner et hydrokarbon eller alkohol i ren oksygenatmosfære under injeksjon av vann som den andre CO2genererende prosessen. Denne type forbrenningsprosess og generator er utførlig beskrevet i US 6 389 814, US 6 598 398 og US 5 956 937 til Clean Energy Systems Inc., og det henvises til disse publikasjoner for detaljert beskrivelse av den foretrukne andre CO2genererende prosessen. På Figur 2 er den angitt ved gassgenerator 64 som danner en energirik gassblanding 65 bestående hovedsakelig av vanndamp og CO2som sendes til dampturbin 63, som via aksling 66 driver generator 67 for produksjon av elektrisk strøm. Etter av gassen 65 har passert dampturbin 63 blir den ledet videre i form av avgass 62 til den kombinerte varmeveksler og kondensator 57. Der separeres gassblandingen i en gassfase 68 bestående av hovedsakelig ren CO2som sendes til deponering/etterbehandling 60 og en flytende fase 69 av hovedsakelig rent vann som delvis resirkuleres 70 til gassgeneratoren 64 og delvis sendes ut av anlegget for avhending eller annen utnyttelse 71. Oksygenet 72 til gassgeneratoren fremskaffes av en luftsepareringsenhet 73 som separerer atmosfærisk luft 74 i en tilnærmet ren oksygenfraksjon 72 og en restfraksjon (ikke vist). Brennstoffet til gassgeneratoren 64 innføres via innløp 75.
Det er utført prosessberegninger av det foretrukne utføringseksemplet vist i Figur 2 når den primære NGCC-anlegget er skalert til å levere 430 MW elektrisk kraft når det drives optimalt etter teknikkens stand, dvs. oppnår en netto energieffektivitet på 58 %. NGCC-anlegget tilføres dermed naturgass (21) med forbrenningsvarme tilsvarende 740 MW. Dette anlegget produserer 1 900 000 Nm<3>røykgass per time, noe som tilsvarer 145 tonn CO2per time. Oppfanging og utskillelse av CO2fra disse volumer røykgass i et aminbasert scrubberanlegg krever tilførsel av 104 MW i form av oppvarmet absorbent (68) inn til desorpsjonskolonnen(e) (55). Denne termiske energi for oppvarming av absorbenten (68) fremskaffes av en gassgenerator (64) som mates med naturgass (75) tilsvarende 164 MW forbrenningsvarme. I tillegg til de 104 MW varme som avgis til desorpsjonsprosessen omvandles 51 MW av energien i naturgassen til den andre CO2genererende prosessen til elektrisk kraft. Internt strømforbruk i anlegget til drift av pumper, kompressorer, vifter etc. er 5,8 MW. Totalt tilføres anlegget 904 MW energi i form av naturgass og leverer 475 MW elektrisk kraft. Dvs. at hele anlegget får en netto energieffektivitet på 53 %, i kontrast til kjent teknikk hvor netto energieffektivitet er mellom 48-50 %. Gevinsten til anlegget/prosessen i henhold til oppfinnelsen over kjent teknikk er en nettoproduksjon av 45 MW elektrisk energi (51 MW minus internt forbruk på 6 MW) fra andre CO2genererende prosessen.
Regnskapet for CO2oppfangingseffektiviteten blir: NGCC-anlegget produserer 145 tonn CO2per time. Av dette fanges opp og skilles ut 130 tonn per time i det aminbaserte scrubberanlegget. Dette betyr at 15 tonn per time, eller litt over 10 % av røykgassens innhold av CO2unngår absorpsjonsprosessen og ventileres ut til atmosfæren. Den andre CO2genererende prosessen forbrenner naturgass tilsvarende 32,5 tonn CO2per time. Denne CO2separeres ut og deponeres 100 %. For hele anlegget blir tallene dermed: Totalt produsert CO2er 177,5 tonn per time. Av dette fanges opp og deponeres 162,5 tonn CO2per time, noe som utgjør en netto oppfangings og deponeringsgrad på 91,5 %.
Selv om den foretrukne utføringen av oppfinnelsen er i form av et bestemt gasskraftverk som primær og en bestemt gassgenerator med forbrenning i ren oksygenatmosfære som sekundær CO2genererende prosess, skal ikke dette oppfattes som en avgrensing av oppfinneslen. Den oppfinneriske kombinasjon kan fungere med en hvilken som helst primærprosess som leverer en avgass/prosessgass som inneholder CO2nivåer egnet til utskillelse ved bruk av en eller flere absorbenter i et scrubberanlegg. Det er ikke knyttet andre forutsetninger til den andre CO2genererende prosessen enn at den skal levere en gass bestående av hovedsakelig vanndamp og CO2med et trykk og temperatur som gjør den egnet til bruk som energikilde for regenerering av absorbenten(e) i scrubberanlegget, enten direkte eller via andre forbrukere av avgassens energiinnhold slik som f.eks. en dampturbin.
Claims (13)
1. Fremgangsmåte for energieffektiv oppfanging og utskillese av CO2fra en gassfase, hvor - gassene som skal renses kontaktes med en eller flere CC>2-absorbenter ved absorpsjonsbetingelser slik i det minste en andel av gassens CCVinnhold blir absorbert, og den rensede gassen deretter sendes til etterbehandling/ventilering til atmosfæren, - den minst ene CC>2-anrikede absorbenten bringes til desorpsjonsbetingelser ved tilførsel av termisk energi slik at den minst ene absorbenten regenereres ved at den absorberte C02frigjøres fra absorbenten(e) og danner en gassfase bestående av hovedsakelig ren CO2, - den hovedsakelig rene CO2gassfasen samles opp og sendes til deponering og/eller nedstrøms etterbehandling, og hvor - gassen som skal renses kommer fra en eller flere primære CO2genererende prosesser,
karakterisert vedat i det minste en del av den termiske energi som trengs for å bringe den minst ene anrikede absorbent til desorpsjonsbetingelser fremskaffes ved varmeveksling med en avgass fra en sekundær CCVgenerende prosess hvor et hovedsakelig rent karbonholdig brennstoff forbrennes i en hovedsakelig ren oksygenatmosfære slik at det dannes en energirik avgass bestående av hovedsakelig ren CO2og vanndamp.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert vedat driften av den sekundære CO2genererende prosessen innstilles slik at avgassen blir gitt et trykk og temperatur som medfører at all vanndamp utkondenseres under varmeutvesklingen med den minst ene anrikede absorbenten, for på den måte oppnå en praktisk talt 100 % separasjon av vannfasen og CO2fasen i avgassen.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,
karakterisert vedat driften av den sekundære CO2genererende prosessen innstilles slik at avgassen blir gitt et trykk og temperatur som gir den en tilstrekkelig høy energi til at den kan utnyttes til produksjon av nyttbar energi som for eksempel elektrisk kraft, mekanisk energi og lignende før restenergien i avgassen blir varmevekslet mot den anrikede minst ene absorbenten.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,
karakterisert vedat den sekundære prosessen er en forbrenning av et hovedsakelig rent hydrokarbon i ren oksygenatmosfære under injeksjon av kontrollerte mengder vann for å danne en avgass hovedsakelig bestående av omtrent 90 % vanndamp og 10 % CO2med et trykk i området 80 bar og en temperatur i området 600 °C for bruk i en dampturbingenerator for produksjon av elektrisk energi før avgassen sendes til varmeveksling mot den anrikede minst ene absorbenten.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert vedat den primære CCvgenererende prosessen er et varmekraftverk fyrt med karbonholdige brennstoff, et sementverk, et ammoniakkproduksjons anlegg, etc.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,
karakterisert vedat den primære CC«2-genererende prosessen er et gasskraftverk av typen "natural gas combined cyclus" .
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert vedat det benyttes et aminbasert scrubberanlegg omfattende en eller flere absorpsjonskolonner og en eller flere desorpsjonskolonner som CO2oppfangings og utskillelsesanlegg.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,
karakterisert ved- at absorbenten er monoetanolamin, - at absorpsjons og desorpsjonsprosessen foregår ved omgivelsestrykket (dvs. ca. 1 bar), og - at absorbenten har en temperatur mellom 20 og 60 °C, fortrinnsvis rundt 40 °C under absorpsjonsfasen, og mellom 120 til 160 °C, fortrinnsvis 120 til 140 °C under desorpsjonsfasen.
9. Anlegg med energieffektiv oppfanging og utskillelse av CO2fra en gassfase, hvor anlegget omfatter: - minst en primær prosesseksjon (1) som fra minst et råstoff (2) danner et primærprodukt (3) og en produktgass/avgass (4) innholdende CO2, - en anordning for oppsamling og overføring av produktgass/avgass (4) fra den minst ene primære prosesseksjonen (1), - CO2oppfangings og utskillelsesseksjon (5) basert på henholdsvis absorpsjon og desorpsjon av CO2på/fra minst en absorbent, - en sekundær CO2genererende prosesseksjon (9) hvor et karbonholdig brennstoff (14) forbrennes i ren oksygenatmosfære for å danne en energirik avgass (10) og et sekundærprodukt (13), - en kombinert varmeveksler og kondensator (11), og
hvor CO2oppfangings og utskillelsesseksjonen (5) omfatter - en eller flere absorpsjonssoner hvor produktgassen/avgassen (4) fra den primære prosesseksjonen (1) kontaktes med minst en CC>2-absorbent under absorpsjonsbetingelser, - en eller flere desorpsjonssoner hvor den anrikede absorbenten bringes til desorpsjonsbetingelser ved tilførsel av termisk energi (8) slik at det dannes en hovedsakelig ren CO2gassfase (7) og en renset produktgass/avgass (6), - en anordning for å samle opp og overføre den rensede produkt/avgass (6) til etterbehandling/ventilering til atmosfæren, - en anordning for å samle opp og overføre den rene CO2gassen (7) til deponering/etterbehandling (15), og - en anordning for å sirkulere anriket absorbent til/fra den kombinerte varmeveksler og kondensator (11) og desorpsjonssonen til CO2oppfangings og utskillelsesseksjon (5),
karakterisert vedat i det minste en del av avgassen (10) fra den sekundære prosesseksjonen (9) sendes til den kombinerte varmeveksler og kondensator (11) for å varmeveksles med anriket absorbent fra CO2oppfangings og utskillelsesseksjonen (5).
10. Anlegg ifølge krav 9,
karakterisert vedat den primære CCvgenererende prosesseksjonen (1) er et varmekraftverk fyrt med karbonholdige brennstoff, et sementverk, eller et ammoniakkproduksjons anlegg.
11. Anlegg ifølge krav 10,
karakterisert vedat den primære CCvgenererende prosesseksjonen (1) er et gasskraftverk av typen "natural gas combined cyclus" .
12. Anlegg ifølge krav 9,
karakterisert vedat CO2oppfangings og utskillelsesseksjon (5) er et aminbasert scrubberanlegg omfattende en eller flere absorpsjonskolonner og en eller flere desorpsjonskolonner.
13. Anlegg ifølge krav 12,
karakterisert ved- at absorbenten er monoetanolamin, - at absorpsjons og desorpsjonsprosessen foregår ved omgivelsestrykket (dvs. ca. 1 bar), og - at absorbenten har en temperatur mellom 20 og 60 °C, fortrinnsvis rundt 40 °C under absorpsjonsfasen og mellom 120 til 160 °C, fortrinnsvis 120 til 140 °C under desorpsjonsfasen.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO20060212A NO332159B1 (no) | 2006-01-13 | 2006-01-13 | Fremgangsmate og anlegg for energieffektiv oppfanging og utskillelse av CO2 fra en gassfase |
| GB0814739A GB2449578B (en) | 2006-01-13 | 2007-01-12 | Method and plant for handling carbon dioxide from flue gas |
| PCT/NO2007/000015 WO2007094675A1 (en) | 2006-01-13 | 2007-01-12 | Method and plant for removing carbon dioxide from flue gas |
| DE112007000149T DE112007000149T5 (de) | 2006-01-13 | 2007-01-12 | Verfahren und Anlage zum Entfernen von Kohlendioxid aus Abgas von Feuerungen |
| US12/087,580 US8043588B2 (en) | 2006-01-13 | 2007-01-12 | Method and plant for removing carbon dioxide from flue gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO20060212A NO332159B1 (no) | 2006-01-13 | 2006-01-13 | Fremgangsmate og anlegg for energieffektiv oppfanging og utskillelse av CO2 fra en gassfase |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20060212L NO20060212L (no) | 2007-07-16 |
| NO332159B1 true NO332159B1 (no) | 2012-07-09 |
Family
ID=38371782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20060212A NO332159B1 (no) | 2006-01-13 | 2006-01-13 | Fremgangsmate og anlegg for energieffektiv oppfanging og utskillelse av CO2 fra en gassfase |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8043588B2 (no) |
| DE (1) | DE112007000149T5 (no) |
| GB (1) | GB2449578B (no) |
| NO (1) | NO332159B1 (no) |
| WO (1) | WO2007094675A1 (no) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008090168A1 (en) * | 2007-01-25 | 2008-07-31 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for reducing carbon dioxide emission in a power plant |
| CN101254388B (zh) * | 2008-04-03 | 2010-08-04 | 清华大学 | 一种采用碳酸二甲酯作为吸收剂的脱碳工艺 |
| EP2145667A1 (de) * | 2008-07-17 | 2010-01-20 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren und Vorrichtung zum Abtrennen von Kohlendioxid aus einem Abgas einer fossilbefeuerten Kraftwerksanlage |
| US10018115B2 (en) | 2009-02-26 | 2018-07-10 | 8 Rivers Capital, Llc | System and method for high efficiency power generation using a carbon dioxide circulating working fluid |
| PL2411736T3 (pl) | 2009-02-26 | 2019-11-29 | 8 Rivers Capital Llc | Aparat i sposób spalania paliwa pod wysokim ciśnieniem i w wysokiej temperaturze oraz powiązana instalacja i urządzenie |
| US8596075B2 (en) | 2009-02-26 | 2013-12-03 | Palmer Labs, Llc | System and method for high efficiency power generation using a carbon dioxide circulating working fluid |
| AT508770B1 (de) * | 2009-09-11 | 2011-04-15 | Siemens Vai Metals Tech Gmbh | Verfahren zur entfernung von co2 aus abgasen von anlagen zur roheisenherstellung |
| EP2305364A1 (en) * | 2009-09-29 | 2011-04-06 | Alstom Technology Ltd | Power plant for CO2 capture |
| EP2305363A1 (en) * | 2009-09-29 | 2011-04-06 | Alstom Technology Ltd | Power plant for CO2 capture |
| US8741248B2 (en) * | 2010-04-13 | 2014-06-03 | Phillips 66 Company | Ammonia salts as regenerable CO2 sorbents |
| CN101830462B (zh) * | 2010-06-03 | 2012-05-23 | 清华大学 | 采用碳酸二甲酯吸收和膜解吸结合的co2捕集方法 |
| WO2012013596A1 (en) * | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Sargas As | Jet engine with carbon capture |
| DE102010032748A1 (de) | 2010-07-29 | 2012-02-02 | Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. | Verfahren zur Wiederverwendung von Co2-haltigen Abgasen |
| TWI616585B (zh) | 2011-11-02 | 2018-03-01 | 八河資本有限公司 | 整合式lng氣化及發電循環方法及裝置 |
| BR112014019522B1 (pt) | 2012-02-11 | 2020-04-07 | 8 Rivers Capital Llc | processo para produção de energia, e sistema para oxidação parcial (pox) e sistema para produção de energia (pps) combinados |
| WO2014065778A1 (en) * | 2012-10-22 | 2014-05-01 | Fluor Technologies Corporation | Method for reducing flue gas carbon dioxide emissions |
| JP6250332B2 (ja) | 2013-08-27 | 2017-12-20 | ８ リバーズ キャピタル，エルエルシー | ガスタービン設備 |
| TWI691644B (zh) | 2014-07-08 | 2020-04-21 | 美商八河資本有限公司 | 具改良效率之功率生產方法及系統 |
| US11231224B2 (en) | 2014-09-09 | 2022-01-25 | 8 Rivers Capital, Llc | Production of low pressure liquid carbon dioxide from a power production system and method |
| JP6629843B2 (ja) | 2014-09-09 | 2020-01-15 | ８ リバーズ キャピタル，エルエルシー | 発電システム及び方法からの低圧液体二酸化炭素の生成 |
| WO2016057896A1 (en) * | 2014-10-09 | 2016-04-14 | B.E Energy Group, Inc. | Method and apparatus for capturing and sequestering carbon |
| MA40950A (fr) | 2014-11-12 | 2017-09-19 | 8 Rivers Capital Llc | Systèmes et procédés de commande appropriés pour une utilisation avec des systèmes et des procédés de production d'énergie |
| US10961920B2 (en) | 2018-10-02 | 2021-03-30 | 8 Rivers Capital, Llc | Control systems and methods suitable for use with power production systems and methods |
| US11686258B2 (en) | 2014-11-12 | 2023-06-27 | 8 Rivers Capital, Llc | Control systems and methods suitable for use with power production systems and methods |
| JP6959870B2 (ja) | 2015-06-15 | 2021-11-05 | ８ リバーズ キャピタル，エルエルシー | 発電プラントの起動のためのシステムおよび方法 |
| AU2017220796B2 (en) | 2016-02-18 | 2019-07-04 | 8 Rivers Capital, Llc | System and method for power production including methanation |
| ES2960756T3 (es) | 2016-02-26 | 2024-03-06 | 8 Rivers Capital Llc | Sistemas y métodos para controlar una planta de energía |
| EA039851B1 (ru) | 2016-09-13 | 2022-03-21 | 8 Риверз Кэпитл, Ллк | Система и способ выработки энергии с использованием частичного окисления |
| US10695709B2 (en) | 2017-01-10 | 2020-06-30 | Emerging Compounds Treatment Technologies, Inc. | System and method for enhancing adsorption of contaminated vapors to increase treatment capacity of a regenerable, synthetic adsorptive media |
| EP3431441A1 (de) | 2017-07-20 | 2019-01-23 | Hubert Lengheim | Verfahren zur herstellung von kaliumkarbonat |
| MX2020002368A (es) | 2017-08-28 | 2020-09-14 | 8 Rivers Capital Llc | Optimizacion de calor de bajo grado de ciclos de energia de co2 supercriticos recuperativos. |
| CN112055775B (zh) | 2018-03-02 | 2023-04-28 | 八河流资产有限责任公司 | 利用二氧化碳工作流体的用于功率产生的系统和方法 |
| BR112022007588A2 (pt) | 2019-10-22 | 2022-07-05 | 8 Rivers Capital Llc | Esquemas de controle para o gerenciamento térmico de sistemas e métodos de produção de energia |
| US11571658B2 (en) | 2021-01-04 | 2023-02-07 | Saudi Arabian Oil Company | Carbon dioxide capture |
| US11577222B2 (en) | 2021-01-04 | 2023-02-14 | Saudi Arabian Oil Company | Carbon dioxide capture |
| US11578016B1 (en) | 2021-08-12 | 2023-02-14 | Saudi Arabian Oil Company | Olefin production via dry reforming and olefin synthesis in a vessel |
| US11787759B2 (en) | 2021-08-12 | 2023-10-17 | Saudi Arabian Oil Company | Dimethyl ether production via dry reforming and dimethyl ether synthesis in a vessel |
| US11718575B2 (en) | 2021-08-12 | 2023-08-08 | Saudi Arabian Oil Company | Methanol production via dry reforming and methanol synthesis in a vessel |
| US11617981B1 (en) | 2022-01-03 | 2023-04-04 | Saudi Arabian Oil Company | Method for capturing CO2 with assisted vapor compression |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT954765B (it) * | 1972-04-26 | 1973-09-15 | Vetrocoke Cokapuanina Spa | Procedimento per l eliminazione di co2 e o altri gas acidi con rigenerazione della soluzione mediamte trattamento con gas di combustione |
| US4434613A (en) | 1981-09-02 | 1984-03-06 | General Electric Company | Closed cycle gas turbine for gaseous production |
| JP2792777B2 (ja) | 1992-01-17 | 1998-09-03 | 関西電力株式会社 | 燃焼排ガス中の炭酸ガスの除去方法 |
| US5190018A (en) * | 1992-07-13 | 1993-03-02 | Performa Tech Incorporated | Internal-combustion engine hydrocarbon separator |
| JPH10505145A (ja) | 1994-08-25 | 1998-05-19 | クリーン エナジー システムズ， インコーポレイテッド | 汚染を減少した動力発生システム及びそのためのガス発生機 |
| US6170264B1 (en) | 1997-09-22 | 2001-01-09 | Clean Energy Systems, Inc. | Hydrocarbon combustion power generation system with CO2 sequestration |
| US20020088235A1 (en) * | 1995-10-03 | 2002-07-11 | Norihisa Miyoshi | Heat recovery system and power generation system |
| NO990812L (no) * | 1999-02-19 | 2000-08-21 | Norsk Hydro As | Metode for Õ fjerne og gjenvinne CO2 fra eksosgass |
| JP2001021139A (ja) * | 1999-07-05 | 2001-01-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 純酸素バーナ適用の熱交換装置 |
| NO20023050L (no) * | 2002-06-21 | 2003-12-22 | Fleischer & Co | Fremgangsmåte samt anlegg for utf degree relse av fremgangsmåten |
| NO20044456L (no) * | 2004-10-20 | 2005-03-03 | Norsk Hydro As | Fremgangsmate for fjerning og gjenvinning av C02 fra eksosgass |
| GB2434330B (en) * | 2006-01-13 | 2010-02-17 | Project Invest Energy As | Removal of CO2 from flue gas |
-
2006
- 2006-01-13 NO NO20060212A patent/NO332159B1/no not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-01-12 GB GB0814739A patent/GB2449578B/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-01-12 WO PCT/NO2007/000015 patent/WO2007094675A1/en active Application Filing
- 2007-01-12 DE DE112007000149T patent/DE112007000149T5/de not_active Withdrawn
- 2007-01-12 US US12/087,580 patent/US8043588B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE112007000149T5 (de) | 2008-11-20 |
| US20090317315A1 (en) | 2009-12-24 |
| GB0814739D0 (en) | 2008-09-17 |
| WO2007094675A1 (en) | 2007-08-23 |
| GB2449578B (en) | 2011-08-24 |
| US8043588B2 (en) | 2011-10-25 |
| NO20060212L (no) | 2007-07-16 |
| GB2449578A (en) | 2008-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO332159B1 (no) | Fremgangsmate og anlegg for energieffektiv oppfanging og utskillelse av CO2 fra en gassfase | |
| JP5812694B2 (ja) | 二酸化炭素回収方法および装置 | |
| EP2089139B1 (en) | Improved absorbent regeneration | |
| CA2688856C (en) | Removing carbon dioxide from an atmosphere and global thermostat | |
| EP3359281B1 (en) | Method and plant for co2 capture | |
| GB2434330A (en) | Removal of CO2 from flue gas | |
| CA2816412C (en) | Heat integration in co2 capture | |
| CN106823754B (zh) | 一种水合物法连续捕集水泥窑烟气中co2的装备系统 | |
| NO333560B1 (no) | Fremgangsmåte og regenerator for regenerering av flytende CO2 absorbent. | |
| AU2007276694A1 (en) | CO2 capture using solar thermal energy | |
| WO2000048709A1 (en) | A method for removing and recovering co2 from exhaust gas | |
| WO2007012143A1 (en) | Recovery of carbon dioxide from flue gases | |
| JP2012062897A (ja) | 排気ガスからのｃｏ２の捕獲方法 | |
| NO329851B1 (no) | Fremgangsmate og anlegg for a rense eksos fra dieselmotorer | |
| KR20160035791A (ko) | 이산화탄소 포집 장치 | |
| JP2809381B2 (ja) | 燃焼排ガス中の二酸化炭素の除去方法 | |
| WO2007116242A1 (en) | Zero emission device | |
| WO2024054119A1 (en) | Carbon capture for gas turbines | |
| RU2575519C2 (ru) | Интегрирование тепла при захвате со2 | |
| NO326844B1 (no) | Fremgangsmate for a fjerne og utvinne CO2 fra forbrenningsgass fra et kraft- og/eller varmeproduserende anlegg. | |
| NO20110359A1 (no) | Kombinert syklus kraftverk med CO2 fangst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |