AT508770B1 - Verfahren zur entfernung von co2 aus abgasen von anlagen zur roheisenherstellung - Google Patents

Abstract

Gezeigt wird ein Verfahren zur Entfernung von CO2 aus Abgasen von Anlagen zur Roheisenherstellung, wobei das CO2 mittels chemischer Absorption (14) entfernt wird, wobei die Wärme zur Regeneration des Absorptionsmittels zumindest teilweise- entweder durch Niederdruckdampf (19) zur Verfügung gestellt wird, der aus einer Dampfturbine (30, 34) eines Dampfkraftwerks (24, 32) und/oder einer Dampfturbine zur Nutzung der Abhitze aus der Roheisenherstellung verwendet wird,- und/oder durch Niederdruckdampf aus einem Abhitzekessel eines Dampfkraftwerks und/oder aus einem Abhitzekessel zur Nutzung der Abhitze aus der Roheisenherstellung.Dadurch kann das CO2 aus Abgasen der Roheisenerzeugung in größerem Ausmaß als bei Druckwechseladsorption von anderen Gasen getrennt werden und es kann dafür aber zusätzlich ein niederwertigerer Energieträger verwendet werden.

Description

österreichisches Patentamt AT 508 770 B1 2011-04-15

Beschreibung

VERFAHREN ZUR ENTFERNUNG VON C02 AUS ABGASEN VON ANLAGEN ZUR ROHEISENHERSTELLUNG

[0001] Zur Herstellung von Roheisen, womit auch die Herstellung roheisenähnlicher Produkte umfasst sein soll, gibt es im Wesentlichen zwei bekannte gängige Verfahren: das Hochofenverfahren und die Schmelzreduktion.

[0002] Beim Hochofenverfahren wird zuerst Roheisen aus Eisenerz mit Hilfe von Koks hergestellt. Außerdem kann zusätzlich Schrott eingesetzt werden. Danach wird durch weitere Verfahren aus Roheisen Stahl hergestellt. Das Eisenerz wird als Stückerz, Pellets oder Sinter zusammen mit den Reduktionsmitteln (meist Koks, oder auch Kohle, z.B. in Form einer Feinkohleein-düsanlage) und weiteren Bestandteilen (Kalkstein, Schlackenbildner, usw.) zum sogenannten Möller vermischt und anschließend in den Hochofen chargiert. Der Hochofen ist ein metallurgischer Reaktor, in dem im Gegenstrom die Möllersäule mit heißer Luft, dem sogenannten Heißwind, reagiert. Durch Verbrennen des Kohlenstoffs aus dem Koks entstehen die für die Reaktion nötige Wärme und Kohlenmonoxid bzw. Wasserstoff, das einen wesentlichen Teil des Reduktionsgases darstellt und das die Möllersäule durchströmt und das Eisenerz reduziert. Als Ergebnis entstehen Roheisen und Schlacke, die periodisch abgestochen werden.

[0003] Im sogenannten Sauerstoffhochofen, welcher auch als Hochofen mit Top- oder Gichtgasrückführung bezeichnet wird, wird bei der Vergasung von Koks bzw. Kohle sauerstoffhälti-ges Gas mit mehr als 90% Sauerstoffanteil (02) in den Hochofen eingeblasen.

[0004] Für das aus dem Hochofen austretende Gas, das sogenannte Top- oder Gichtgas, muss eine Gasreinigung vorgesehen werden (z.B. Staubabscheider und/oder Zyklone in Kombination mit Nasswäschern, Schlauchfiltereinheiten oder Heißgasfiltern).

[0005] Weiters wird beim Sauerstoffhochofen meist ein Kompressor, vorzugsweise mit Nachkühler, für das in den Hochofen zurückgeführte Topgas vorgesehen sowie eine Vorrichtung zur C02-Entfernung, nach dem Stand der Technik meist mittels Druckwechsel-Adsorption.

[0006] Weitere Optionen für die Ausgestaltung eines Hochofenverfahrens sind ein Erhitzer für das Reduktionsgas und/oder eine Brennkammer für die teilweise Verbrennung mit Sauerstoff.

[0007] Die Nachteile des Hochofens sind die Anforderungen an die Einsatzmaterialien und der hohe Ausstoß an Kohlendioxid. Der eingesetzte Eisenträger und der Koks müssen stückig und hart sein, sodass genügend Hohlräume in der Möllersäule bestehen bleiben, die das Durchströmen durch den eingeblasenen Wind gewährleisten. Der C02-Ausstoß stellt eine starke Umweltbelastung dar. Deshalb gibt es Bestrebungen, die Hochofenroute abzulösen. Zu nennen sind hier die Eisenschwammherstellung auf Basis von Erdgas (MIDREX, HYL, FINMET) sowie die Schmelzreduktionsverfahren (Corex- und Finex-Verfahren).

[0008] Bei der Schmelzreduktion kommt ein Einschmelzvergaser zum Einsatz, in dem heißes flüssiges Metall hergestellt wird, sowie zumindest ein Reduktionsreaktor, in dem der Träger des Eisenerzes (Stückerz, Feinerz, Pellets, Sinter) mit Reduktionsgas reduziert wird, wobei das Reduktionsgas im Einschmelzvergaser durch Vergasung von Kohle (und gegebenenfalls eines kleinen Anteils von Koks) mit Sauerstoff (90% oder mehr) erzeugt wird.

[0009] Auch beim Schmelzreduktionsverfahren sind in der Regel [0010] - Gasreinigungsanlagen (einerseits für das Topgas aus dem Reduktionsreaktor, ande rerseits für das Reduktionsgas aus dem Einschmelzvergaser), [0011] - ein Kompressor, vorzugsweise mit Nachkühler, für das in den Reduktionsreaktor zu rückgeführte Reduktionsgas, [0012] - eine Vorrichtung zur C02-Entfernung, nach dem Stand der Technik meist mittels

Druckwechsel-Adsorption 1/16 > österreichisches Patentamt AT 508 770 B1 2011-04-15 [0013] - sowie optional ein Erhitzer für das Reduktionsgas und/oder eine Brennkammer für die teilweise Verbrennung mit Sauerstoff vorgesehen.

[0014] Der Corex-Prozess ist ein zweistufiges Schmelzreduktionsverfahren (engl.: smelting reduction). Die Schmelzreduktion kombiniert den Prozess der Direktreduktion (Vorreduktion von Eisen zu Eisenschwamm) mit einem Schmelzprozess (Hauptreduktion).

[0015] Das ebenfalls bekannte Finex-Verfahren entspricht im Wesentlichen dem Corex-Verfahren, allerdings wird Eisenerz als Feinerz eingebracht.

[0016] Wenn der C02-Ausstoß in die Atmosphäre bei der Herstellung von Roheisen reduziert werden soll, muss dieses aus den Abgasen aus der Roheisenerzeugung abgeschieden und in gebundener Form gespeichert werden (engl.: C02 Capture and Sequestration (CCS)).

[0017] Zur Abscheidung von C02 wird bisher vornehmlich die Druckwechsel-Adsorption (engl.: PSA - Pressure Swing Adsorption), insbesondere auch die Vakuum-Druckwechsel-Adsorption (engl.: VPSA - Vacuum Pressure Swing Adsorption) verwendet. Die Druckwechsel-Adsorption ist ein physikalisches Verfahren zur selektiven Zerlegung von Gasgemischen unter Druck. Spezielle poröse Materialien (z.B. Zeolithe, Aktivkohle, aktiviertes Siliziumoxid (Si02), aktiviertes Aluminiumoxid (Al203) oder der kombinierte Einsatz dieser Materialien) werden als Molekularsieb eingesetzt, um Moleküle entsprechend ihrer Adsorptionskräfte und/oder ihrem kinetischen Durchmesser zu adsorbieren. Bei der PSA wird ausgenutzt, dass Gase unterschiedlich stark an Oberflächen adsorbieren. Das Gasgemisch wird in eine Kolonne unter einem genau definierten Druck eingeleitet. Nun adsorbieren die unerwünschten Komponenten (hier C02 und H20) und der Wertstoff (hier CO, H2, CH4) strömt ungehindert durch die Kolonne. Sobald das Adsorbens vollständig beladen ist, wird der Druck abgebaut und die Kolonne gespült. Zum Betreiben einer (V) PSA-Anlage wird elektrischer Strom für die vorherige Verdichtung des C02 reichen Rückführgases benötigt.

[0018] Der Produktgasstrom nach der Druckwechsel-Adsorption, der die Wertstoffe enthält, enthält bei Abgasen aus der Roheisenerzeugung noch etwa 2-6 vol% C02. Der Restgasstrom aus der (V) PSA Anlage enthält aber immer noch verhältnismäßig hohe reduzierende Gasbestandteile (etwa CO, H2), die für die Roheisenerzeugung verloren gehen.

[0019] Der Restgasstrom nach der Druckwechsel-Adsorption, der die unerwünschten Komponenten enthält, setzt sich bei Abgasen aus der Roheisenerzeugung in typischer Weise wie folgt zusammen:

Verbindung vol% bei VPSA vol% bei PSA H2 n2 CO C02 CH4 h2o 5,5 2,4 16,8 72,2 0,9 2,2 2,2 1.5 10,9 82,1 0,7 2.6 [0020] Das Restgas kann nicht einfach thermisch verwertet werden, weil es - aufgrund des niedrigen und/oder schwankenden Heizwerts von etwa ±50% - dazu mit anderen Brennstoffen angereichert werden müsste. Es würde auch den Heizwert des Exportgases (= jener Teil des Topgases, das aus dem Prozess der Roheisenerzeugung abgezogen wird) aus der Roheisenerzeugung vermindern, wenn man es zum Topgas des Hochofens oder der Schmelzreduktionsanlage mischt, was in der Folge auch den Wirkungsgrad eines mit dem Exportgas versorgten Kraftwerks, etwa eines Kombikraftwerks (engl.: combined cycle power plant, kurz CCPP), aufgrund der hohen Brenngaskompression und des niedrigeren Wirkungsgrades der Gasturbine vermindert. Bei einem Dampfkraftwerk oder Heizkessel würde die Flammentemperatur während der Verbrennung reduziert werden. 2/16 österreichisches Patentamt AT 508 770 B1 2011-04-15 [0021] Wenn das C02 aus dem Restgas gebunden werden soll, muss das Restgas komprimiert werden, damit das C02 in flüssiger Form vorliegt, und anschließend muss das flüssige C02 in eine Lagerstätte eingebracht werden, wozu der Druck meist soweit erhöht werden muss, dass sich das C02 im flüssig-festen oder überkritischen Zustand befindet, wo C02 eine Dichte von etwa 1000 kg/m3 hat.

[0022] Der überkritische Zustand ist ein Zustand oberhalb des kritischen Punktes im Phasendiagramm (siehe Fig. 1), der durch das Angleichen der Dichten von flüssiger und Gasphase gekennzeichnet ist. Die Unterschiede zwischen beiden Aggregatzuständen hören an diesem Punkt auf zu existieren.

[0023] Zu einer derart hohen Verdichtung muss ein mehrstufiger Kompressor mit hoher Leistung verwendet werden, um die typischen Dichten auf Leitungsniveau zu bringen, das sich etwa im Bereich von größer 0°C und größer 70 bar (7.000.000 Pa), bevorzugter Weise 80-150 bar bei ambienten Temperaturen, befindet.

[0024] Allerdings ist das Restgas aus einer (V) PSA nicht geeignet, um gebunden zu werden, da es neben C02 einen relativ hohen Anteil an CO, H2, N2, CH4, etc. aufweist. Zum einen stellt der CO-Anteil ein Sicherheitsrisiko dar, da dieser bei einer Leckage zur Gefährdung von Personen (CO-Vergiftung) und unter Umständen zur Entzündung oder Explosion führen kann. Weiters gehen die „Verunreinigungen“ CO, H2, ... des C02 für die Reduktionsarbeit verloren und beeinflussen die physikalischen Eigenschaften des komprimierten Gases, für das aufgrund der schwankenden Anteile an, CO, H2, usw. die Messbarkeit, die Kompression, die Wasserlöslichkeit und die Transporteigenschaften ebenfalls schwanken.

[0025] Durch die Verunreinigungen müssen auch die Entfernungen zwischen den Stationen, wo das transportierte Gasgemisch bzw. die transportierte Flüssigkeit erneut komprimiert werden muss, reduziert werden, sodass die Investitions- und Betriebskosten aufgrund zusätzlicher Kompressoren bzw. Pumpen und deren Energiebedarf steigen. Oder es muss der Eingangsdruck in der Leitung erhöht werden, um die Anzahl bzw. die Leistung der zusätzlichen Pumpen und Kompressoren längs der Leitung zu verringern.

[0026] Untersuchungen betreffend den Einfluss von Verunreinigungen auf den Transport von verflüssigten Gasen hat die Newcastle University durchgeführt und veröffentlicht unter http://www.geos.ed.ac.uk/ccs/UKCCSC/Newcastle 2 07.ppt und ist in Fig. 2 dargestellt.

[0027] Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, C02 aus Abgasen der Roheisenerzeugung in größerem Ausmaß als bei (V) PSA von anderen Gasen zu trennen, dafür aber zusätzlich einen niederwertigeren Energieträger als bei (V) PSA zu verwenden.

[0028] Die Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst, indem das C02 mittels chemischer Absorption entfernt wird, wobei die Wärme zur Regeneration des Absorptionsmittels zumindest teilweise [0029] - entweder durch Niederdruckdampf zur Verfügung gestellt wird, der aus einer Dampfturbine eines Dampfkraftwerks und/oder einer Dampfturbine zur Nutzung der Abhitze aus der Roheisenherstellung (Reduktionsgase, Topgase, etc.) verwendet wird, [0030] - und/oder durch Niederdruckdampf aus einem Abhitzekessel eines Dampfkraftwerks und/oder aus einem Abhitzekessel zur Nutzung der Abhitze aus der Roheisenherstellung.

[0031] Unter „Niederdruckdampf' wird Wasserdampf verstanden, der gesättigt ist und einen Druck zwischen 2 und 10 barg aufweist.

[0032] Unter dem Begriff „Dampfkraftwerk" fallen einerseits konventionelle Dampfkraftwerke, wo durch Verbrennung von Brennstoffen thermische Energie erzeugt wird, mit der Wasserdampf hergestellt wird, wobei dieser in einer Dampfturbine ausgenutzt, also letztendlich in elektrische Energie umgewandelt wird.

[0033] Andererseits fällt darunter auch ein Kombikraftwerk, genauer ein Gas-und-Dampf-Kombikraftwerk (engl.: combined cycle power plant, kurz CCPP), in dem die Prinzipien eines 3/16 österreichisches Patentamt AT 508 770 B1 2011-04-15

Gasturbinenkraftwerkes und eines Dampfkraftwerkes kombiniert werden. Eine Gasturbine dient dabei als Wärmequelle für einen nachgeschalteten Abhitzekessel, der wiederum als Dampferzeuger für die Dampfturbine wirkt.

[0034] Durch die Verwendung eines chemischen Absorptionsprozesses können die Anteile der für die Roheisenerzeugung zurück gewonnenen Gase CO, H2, CH4 gegenüber einer (V) PSA erhöht und der C02-Anteil im Produktgas wesentlich (bis zu wenigen ppmv) reduziert werden.

[0035] Die Verwendung von Niederdruckdampf aus einem bereits existierenden Dampfprozess ist kostengünstiger als die Erzeugung von Dampf mit einem eigenen Aggregat nur für die Desorption. Zudem ist die Verwendung eines niederwertigen Energieträgers wie Dampf aus ökonomischer und ökologischer Sicht einem hochwertigen Energieträger wie Strom vorzuziehen. Die Entnahme von Dampf aus einem laufenden Dampfkraftwerk ist zudem flexibler möglich als aus einem eigens für die C02-Entfernung betriebenen Dampfgenerator, der Brennstoff für die Dampferzeugung wird bei einem ständig laufenden Dampfprozess besser ausgenützt.

[0036] Der Restgasstrom nach der chemischen Absorption enthält hauptsächlich C02 und nach dem Entfernen von H2S nur mehr Spuren von H2S und kann daher direkt in die Atmosphäre entlassen und/oder eben einer C02-Verdichtung mit anschließender C02-Lagerung zugeführt werden (engl.: Sequestration, z.B. EOR - enhanced oil recovery, EGR - enhanced gas recovery) und/oder aber auch als Ersatz für N2 bei der Eisenherstellung verwendet werden: der Restgasstrom besteht hauptsächlich aus C02 und kann daher für Chargiereinrichtungen, Sperrdichtungen und ausgewählte Spül- und Kühlgasverbraucher verwendet werden.

[0037] Aufgrund des geringen Gehalts an Verunreinigungen ist der Energieaufwand für die Kompression des Restgasstroms aus der chemischen Absorption bis zum flüssig-festen oder superkritischen Zustand (>73,3 bar) um etwa 20-30% niedriger als für Restgas aus einer (V) PSA. Folglich erhöhen sich in den Gasleitungen auch die Abstände zwischen den Stationen, wo das Gas erneut komprimiert werden muss. Sowohl die Anschaffungskosten als auch die Betriebskosten für die C02-Lagerung werden dadurch gesenkt.

[0038] Im Vergleich zur Druckwechsel-Adsorption arbeitet die chemische Absorption mit geringeren Drücken beim zu reinigenden Gas und einem geringeren Druckabfall bei der Entfernung des C02, sodass auch hier Energie eingespart wird. Im Gegensatz zu einer VPSA werden auch keine Vakuumkompressoren benötigt, die ebenfalls viel Energie verbrauchen und hohe Wartungskosten verursachen. Der geringe Energieverbrauch ist vor allem für jene Länder ein Vorteil, wo Energie knapp und/oder teuer ist.

[0039] Durch den nun höheren Anteil von brennbaren Stoffen im erfindungsgemäß gereinigten Abgas der Roheisenherstellung kann die Anlagenleistung erhöht bzw. können deren spezifische Verbrauchswerte gesenkt werden oder aber es kann auch bei der Verbrennung dieses Gases in einem Kraftwerk ein höherer Wirkungsgrad des Kraftwerks realisiert werden.

[0040] Die Investitionskosten für ein chemisches Absorptionsverfahren sind vergleichbar mit jenen für eine VPSA Anlage. Aber das Absorptionsverfahren braucht große Mengen an Niederdruckdampf mit einem Druck von mehr als 2 barg oder höher, z.B. 10 barg. Dieser Dampf wäre teuer, wenn er eigens hergestellt werden müsste und nicht aus einer bereits bestehenden Dampfquelle entnommen werden kann.

[0041] Es gibt verschiedene chemische Absorptionsverfahren, die für diese Erfindung geeignet sind: [0042] Ein erstes Absorptionsverfahren ist durch die Verwendung von Kaliumkarbonat als Absorptionsmittel gekennzeichnet. Es wird heißes Kaliumkarbonat verwendet (engl. Hot potas-sium carbonate (HPC) or "Hot Pot"). Je nach Anbieter dieses Verfahrens werden dem Kaliumkarbonat verschiedene Stoffe beigemengt: Aktivatoren, welche die C02-Abscheidung erhöhen sollen, und Inhibitoren, welche die Korrosion verringern sollen. Ein weit verbreitetes Verfahren dieser Art ist unter dem Namen Benfield-Verfahren bekannt und wird von UOP angeboten. Beim Benfield-Verfahren wird etwa 0,75 kg Dampf pro Nm3 zu reinigendes Gas benötigt. 4/16 österreichisches Patentamt AT 508 770 B1 2011-04-15 [0043] Ein zweites Absorptionsverfahren ist als Aminwäsche mit mehreren Unterverfahren bekannt. Dabei werden in einem ersten Schritt leicht alkalische wässrige Lösungen von Aminen (zumeist Ethanolamin-Derivate) eingesetzt, die die sauren Gase, also etwa das CO2, reversibel chemisch absorbieren. In einem zweiten Verfahrensschritt wird das saure Gas thermisch (durch Erhitzen) wieder vom Amin getrennt und das zurück gewonnene Amin erneut zur Wäsche eingesetzt.

[0044] Bekannte Verfahren dazu sind das Amine Guard FS-Verfahren von UOP, das eine Verringerung des C02-Gehalts auf 50 ppmv und des H2S-Gehalts auf 1 ppmv leistet. Der Dampfbedarf dieses Verfahrens ist etwa 1,05 kg Dampf pro Nm3 zu reinigendes Gas.

[0045] Amine, etwa Diethanolamin (DEA), werden auch als Aktivatoren für Absorptionsverfahren mit Verwendung von Kaliumkarbonat, etwa für das Benfield-Verfahren, verwendet.

[0046] Für die Aminwäsche können primäre Amine verwendet werden, wie Methylamin, Monoethanolamin (MEA) und/oder Diglycolamin (DGA).

[0047] Für die Aminwäsche können zusätzlich oder alternativ zu primären Aminen sekundäre Amine verwendet werden, etwa Diethanolamin (DEA) und/oder Diisopropanolamin (DIPA).

[0048] Zusätzlich oder alternativ zu primären und/oder sekundären Aminen können auch tertiäre Amine verwendet werden, etwa Triethanolamin (TEA) und/oder Methyldiethanolamin (MDEA). Ein bestehendes Verfahren hierzu stellt das aMDEA-Verfahren der Firma BASF (an-geboten von Linde und Lurgi) dar, welches aktiviertes Methyldiethanolamin (MDEA) verwendet. Der Dampfbedarf dieses Verfahrens liegt bei etwa 0,85 kg Dampf pro Nm3 zu reinigendes Gas.

[0049] Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann vorteilhaft Topgas aus einem Hochofen, insbesondere aus einem Sauerstoffhochofen mit Topgasrückführung, welcher überwiegend mit Sauerstoffanstelle von Heißwind betrieben wird, von C02 gereinigt werden.

[0050] Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Abgasen aus Schmelzreduktionsanlagen am besten zur C02-Reinigung von zumindest einem der folgenden Abgase angewendet: [0051] - Abgas (sogenanntes Überschussgas) aus einem Einschmelzvergaser, [0052] - Abgas aus zumindest einem Reduktionsreaktor, [0053] - Abgas (sogenanntes Topgas) aus zumindest einem Festbettreaktor zur Vorwärmung und/oder Reduktion von Eisenoxiden und/oder Eisenbriketts.

[0054] Um die reduzierenden Bestandteile des Gases nach der C02-Entfernung für die Roheisenherstellung besser auszunützen, kann vorgesehen werden, dass zumindest ein Teil des gereinigten Abgases wieder als Reduktionsgas zur Roheisenherstellung verwendet wird.

[0055] Um einfach Niederdruckdampf zu erhalten, wird dieser am besten am Ende der Expansion aus der Dampfturbine oder dem Abhitzekessel der Dampfturbine entnommen.

[0056] Bei einer dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechenden Vorrichtung ist eine Anlage zur Entfernung von C02 mittels chemischer Absorption vorgesehen, wobei der Anlagenteil zur Regeneration des Absorptionsmittels [0057] - entweder so mit einer Dampfturbine eines Dampfkraftwerks oder einer Dampfturbine zur Nutzung der Abhitze aus der Roheisenherstellung verbunden ist, dass Niederdruckdampf aus der Dampfturbine zumindest teilweise in den Anlagenteil zur Regeneration des Absorptionsmittels geleitet werden kann, [0058] - und/oder so mit dem Abhitzekessel eines Dampfkraftwerks und/oder dem Abhitzekessel zur Nutzung der Abhitze aus der Roheisenherstellung verbunden ist, dass die Abwärme zumindest teilweise zur Erzeugung von Niederdruckdampf zur Regeneration des Absorptionsmittels verwendet werden kann.

[0059] Insbesondere kann für das Hochofenverfahren eine Leitung vorgesehen sein, mit welcher Topgas aus einem Hochofen, insbesondere aus einem Sauerstoffhochofen mit Topgas- 5/16 österreichisches Patentamt AT 508 770 B1 2011-04-15 rückführung, in die Anlage zur Entfernung von C02 mittels chemischer Absorption geleitet werden kann.

[0060] Bei einem Schmelzreduktionsverfahren wäre dann entsprechend zumindest eine Leitung vorgesehen, mit welcher Abgas aus einer Schmelzreduktionsanlage in die Anlage zur Entfernung von C02 mittels chemischer Absorption geleitet werden kann.

[0061] Zumindest eine dieser Leitungen kann mit zumindest einer der folgenden Einrichtungen verbunden sein: [0062] - mit einem Einschmelzvergaser, [0063] - mit einem oder mehreren Reduktionsreaktoren, [0064] - mit einem Festbettreaktor zur Vorwärmung und/oder Reduktion von Eisenoxiden und/oder Eisenbriketts.

[0065] Eine weitere Ausführungsform besteht darin, dass eine Leitung vorgesehen ist, mit der zumindest ein Teil des gereinigten Abgases wieder als Reduktionsgas zur Roheisenherstellung zurück geleitet werden kann.

[0066] Zum Einbringen von Niederdruckdampf in die Anlage zur Entfernung von C02 kann vorgesehen sein, dass diese mit dem Niederdruckteil der Dampfturbine und/oder dem Abhitzekessel verbunden ist.

[0067] Die Erfindung wird im Folgenden anhand der beispielhaften und schematischen Figuren näher erläutert.

[0068] Fig. 1 zeigt ein Phasendiagramm von C02.

[0069] Fig. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen Verunreinigungen von Gasen und den hier für notwendigen Verdichtungsstationen beim Transport von verflüssigten Gasen.

[0070] Fig. 3 zeigt die erfindungsgemäße Verbindung zwischen einem Hochofen und zwei

Kraftwerken.

[0071] Fig. 4 zeigt die erfindungsgemäße Verbindung zwischen einer Anlage zur Schmelzreduktion und zwei Kraftwerken.

[0072] In Fig. 1 ist Phasendiagramm von C02 dargestellt. Auf der waagrechten Achse ist die Temperatur in K aufgetragen, auf der senkrechten Achse der Druck in bar (1 bar = 105 Pascal). Die einzelnen Aggregatzustände (Feststoff bzw. fest, Flüssigkeit bzw. flüssig und Gas bzw. gasförmig) sind durch Linien voneinander getrennt.

[0073] Der Tripelpunkt ist jener Punkt, wo feste, flüssige und gasförmige Phase Zusammentreffen.

[0074] Der überkritische Zustand (überkritisches Fluid) ist ein Zustand oberhalb des kritischen Punktes im Phasendiagramm, der durch das Angleichen der Dichten von flüssiger und Gasphase gekennzeichnet ist. Die Unterschiede zwischen beiden Aggregatzuständen hören an diesem Punkt auf zu existieren.

[0075] In Fig. 2 ist der Zusammenhang zwischen Verunreinigungen von Gasen und den hierfür notwendigen Verdichtungsstationen beim Transport von verflüssigten Gasen dargestellt. Auf der waagrechten Achse sind die Verunreinigungen in % des Gasvolumens aufgetragen, auf der senkrechten Achse der Abstand zwischen den Verdichterstationen in km. Für jede Verunreinigung ist eine eigene Kurve eingezeichnet. Bei 10% Verunreinigung (rechter Rand der Darstellung) ergibt sich die geringste Beeinflussung auf den Abstand der Verdichterstationen bei H2S, gefolgt von S02, CH4, Ar, 02, N2 und CO gleichauf, dann N02, den größten Einfluss hat H2, wo die Kurve fast gegen Null geht.

[0076] In Fig. 3 ist ein Sauerstoffhochofen mit Topgasrückführung 1 dargestellt, in welchen Eisenerz aus einer Sinteranlage 2 sowie Koks (nicht dargestellt) zugeführt wird. Sauerstoffhaltiges Gas 3 mit einem Sauerstoffgehalt > 80% wird in die Ringleitung 4 eingebracht, ebenso wird 6/16 österreichisches Patentamt AT 508 770 B1 2011-04-15 im Reduktionsgasofen 6 erwärmtes Reduktionsgas 5 gemeinsam mit kaltem oder vorgewärmtem Sauerstoff 02 in den Hochofen 1 eingebracht. Schlacke 7 und Roheisen 8 werden unten abgezogen. An der Oberseite des Hochofens 1 wird das Top- oder Gichtgas 9 entnommen und in einem Staubabscheider oder Zyklon 10 vorgereinigt und einem Nasswäscher 11 (odereinem Schlauchfilter bzw. Heißgasfiltersystem) nochmals gereinigt. Das so gereinigte Top- oder Gichtgas kann einerseits direkt als Exportgas 12 aus dem Hochofensystem entnommen und einem Exportgasbehälter 13 zugeführt werden, andererseits kann es einer Anlage 14 zur chemischen Absorption von C02 zugeführt werden, wobei das gereinigte Top- oder Gichtgas zuvor in einem Kompressor 15 auf etwa 2-6 barg verdichtet und in einem Nachkühler 16 auf etwa 30-60°C abgekühlt wird.

[0077] Die Anlage 14 zur chemischen Absorption von C02 besteht im Wesentlichen aus einem Absorber 17 und einem Stripper 18. Derartige Anlagen sind aus dem Stand der Technik bekannt und sollen daher hier nur in Grundzügen beschrieben werden. Im Absorber 17 wird das zu reinigende Top- oder Gichtgas 9 von unten eingebracht, während von oben eine die sauren Bestandteile des Gases absorbierende Lösung, etwa eine Aminlösung, nach unten strömt. Hier wird nun das C02 aus dem Top- oder Gichtgas entfernt und das gereinigte Gas wieder dem Hochofen 1 zugeführt.

[0078] Das beladene Absorbens (die Absorbensflüssigkeit) wird von oben in den Stripper 18 geleitet, wo es mit warmem Niederdruckdampf 19, der etwa eine Temperatur von 120-260°C, insbesondere 150°C, aufweist, auf >100°C, insbesondere 110-120°C, erwärmt wird, wodurch die sauren Gase, insbesondere das C02, wieder als Restgas 20 freigesetzt werden. Das Restgas 20 kann entweder nach einer H2S-Reinigung 21 wieder in die Atmosphäre entlassen werden und/oder einem weiteren Verdichter 22 zur Verflüssigung von C02 zugeführt werden, um es dann fortzuleiten und etwa unterirdisch zu lagern oder um es als Ersatz für Stickstoff bei der Eisenherstellung zu verwenden.

[0079] Das im Stripper anfallende Kondensat 23 wird abgezogen und kann dem Dampfkreislauf eines Dampfkraftwerks 32 zugeführt werden.

[0080] Das Exportgas aus einem optionalen Exportgasbehälter 13 kann einem Kombikraftwerk 24 als Brennstoff zugeleitet werden, gegebenenfalls über einen Pufferspeicher 25 und einen Filter 26. Das Exportgas wird in einem Gaskompressor 27 und der Gasturbine 28 zugeführt. Die Abwärme aus der Gasturbine wird im Abhitzekessel 29 für einen Dampfkreislauf mit einer Dampfturbine 30 genützt. Auch aus dieser Dampfturbine 30 könnte Niederdruckdampf für den Stripper 18 entnommen werden (nicht dargestellt).

[0081] Alternativ oder zusätzlich zum Kombikraftwerk 24 kann das Exportgas 12 - gegebenenfalls über einen weiteren Exportgasbehälter 31 auch dem Dampfkessel 33 eines Dampfkraftwerks 32 als Brennstoff zugeführt werden. Aus der oder den letzten Stufen der Dampfturbine 34 des Dampfkraftwerks 32 wird Niederdruckdampf 19 entnommen und dem Stripper 18 zugeführt.

[0082] Der Druckenergieinhalt des Exportgases 12 kann auch in einer Expansionsturbine 35 (engl. Top gas pressure recovery turbine) ausgenützt werden, die in diesem Beispiel zwischen Exportgasbehälter 13 und dem weiteren Exportgasbehälter 31 angeordnet ist.

[0083] Weder für das Kombikraftwerk 24 noch für das Dampfkraftwerk 32 benötigtes Exportgas 12 kann zu anderen Zwecken verwendet werden, etwa zur Rohstofftrocknung (Kohle-, Feinkohle- oder Erztrocknung) 36.

[0084] Fig. 4 zeigt die erfindungsgemäße Verbindung zwischen einer Anlage zur Schmelzre-duktion und zwei Kraftwerken, nämlich einem Kombikraftwerk 24, das genau gleich wie jenes in Fig. 3 aufgebaut ist, und einem Dampfkraftwerk 32, ebenfalls mit gleichem Aufbau wie jenes in Fig. 3. Auch in Fig. 4 kann entweder nur das Kombikraftwerk 24 oder nur das Dampfkraftwerk 32 vorgesehen sein oder sowohl das Kombikraftwerk 24 und das Dampfkraftwerk 32.

[0085] Die beiden Kraftwerke 24, 32 werden von einer Finex-Anlage mit Exportgas 12 versorgt, welches in einem Exportgasbehälter 13 bzw. 31 zwischengespeichert werden kann. Eine optionale Expansionsturbine 35 dient wieder der Ausnützung der im Exportgas 12 enthaltenen Ener- 7/16 österreichisches Patentamt AT 508 770 B1 2011-04-15 gie. Nicht für die Kraftwerke 24, 32 benötigtes Exportgas 12 kann wieder einer Rohstofftrocknung 36 zugeführt werden.

[0086] Die Finex-Anlage weist in diesem Beispiel vier Reduktionsreaktoren 37-40 auf, welche als Wirbelschichtreaktoren ausgebildet sind und mit Feinerz beschickt werden. Feinerz und Additive 41 werden der Erztrocknung 42 zugeführt und von dort zuerst dem vierten Reaktor 37, sie gelangen dann in den dritten 38, den zweiten 39 und schließlich den ersten Reduktionsreaktor 40. Anstelle von vier Wirbelschichtreaktoren 37-40 können aber auch nur drei vorhanden sein.

[0087] Im Gegenstrom zum Feinerz wird das Reduktionsgas 43 geführt. Es wird am Boden des ersten Reduktionsreaktors 40 eingebracht und tritt an dessen Oberseite aus. Bevor es von unten in den zweiten Reduktionsreaktor 39 eintritt, kann es noch mit Sauerstoff 02 erwärmt werden, ebenso zwischen zweitem 39 und drittem 38 Reduktionsreaktor. Die Wärme des Abgases 44 aus den Reduktionsreaktoren 37-40 wird in einem Abhitzekessel 45 zur Dampferzeugung genutzt, der dabei entstehende Niederdruckdampf 46 wird dem Stripper 18 der Anlage zur chemischen Absorption von C02 zugeführt.

[0088] Das aus dem Abhitzekessel 45 austretende Abgas 44 wird in einem Nasswäscher 47 gereinigt und als Exportgas 12 wie oben beschrieben in nachgeschalteten Kraftwerken weiter verwendet. Ein Teilstrom des Abgases 44 wird - erfindungsemäß - dem Absorber 17 zur C02-Entfernung zugeleitet.

[0089] Das Reduktionsgas 43 wird in einem Einschmelzvergaser 48 hergestellt, in den einerseits Kohle in Form von stückiger Kohle 4 9 und von Kohle in Pulverform 50 - diese gemeinsam mit Sauerstoff 02 - zugeführt wird, in den andererseits das in den Reduktionsreaktoren 37-40 vorreduzierte und in der Eisenbrikettierung 51 in heißem Zustand zu Briketts (engl.: HCl Hot Compacted Iran) geformte Eisenerz zugegeben wird. Die Eisenbriketts gelangen dabei über eine Förderanlage 52 in einen Speicherbehälter 53, der als Festbettreaktor ausgebildet ist, wo die Eisenbriketts mit grob gereinigtem Generatorgas 54 aus dem Einschmelzvergaser 48 gegebenenfalls vorgewärmt und reduziert werden. Hier können auch kalte Eisenbriketts 63 zugegeben werden. Anschließend werden die Eisenbriketts bzw. -oxide von oben in den Einschmelzvergaser 48 chargiert. Niedrig reduziertes Eisen (engl. LRI = low reduced iron) kann ebenfalls aus der Eisenbrikettierung 51 abgezogen werden.

[0090] Die Kohle im Einschmelzvergaser 48 wird vergast, es entsteht ein Gasgemisch, das hauptsächlich aus CO und H2 besteht, und als Reduktionsgas (Generatorgas) 54 abgezogen und ein Teilstrom als Reduktionsgas 43 den Reduktionsreaktoren 37-40 zugeleitet wird.

[0091] Das im Einschmelzvergaser 48 erschmolzene heiße Metall und die Schlacke werden abgezogen, siehe Pfeil 56.

[0092] Das aus dem Einschmelzvergaser 48 abgezogene Topgas 54 wird zuerst in einen Abscheider 57 geleitet, um mit ausgetragenem Staub abzuscheiden und den Staub über Staubbrenner in den Einschmelzvergaser 48 zurückzuführen.

[0093] Ein Teil des vom Grobstaub gereinigten Topgases wird mittels Nasswäscher 58 weiter gereinigt und als Überschussgas 59 aus der Finex-Anlage entnommen und - erfindungsgemäß -dem Absorber 17 der Anlage 14 zur chemischen Absorption von C02 zugeführt.

[0094] Ein weiterer Teil des gereinigten Generatorgases 54 wird ebenfalls in einem Nasswäscher 60 weiter gereinigt, zur Abkühlung einem Gaskompressor 61 zugeleitet und dann nach Mischung mit dem aus dem Absorber 17 entnommenen, von C02 befreiten Produktgas 62 wieder dem Generatorgas 54 nach dem Einschmelzvergaser 48 zur Kühlung zugeführt. Durch diese Rückführung des von C02 befreiten Gases 62 können die darin enthaltenen reduzierenden Anteile noch für das Finex-Verfahren ausgenützt werden und andererseits kann die erforderliche Kühlung des heißen Generatorgases 54 von ca. 1050°C auf 700-870°C sichergestellt werden.

[0095] Das aus der Speicheranlage 53, wo die Eisenbriketts bzw. Eisenoxide mit entstaubtem 8/16 österreichisches Patentamt AT 508 770 B1 2011-04-15 und gekühltem Generatorgas 54 aus dem Einschmelzvergaser 48 erwärmt und reduziert werden, austretende Topgas 55 wird in einem Nasswäscher 64 gereinigt und dann ebenfalls dem Absorber 17 zur Entfernung von CO2 zugeführt.

[0096] Dem Stripper 18 kann einerseits Niederdruckdampf 46 aus dem Abhitzekessel 45 und/oder Niederdruckdampf 19 aus der Dampfturbine 30 des Kombikraftwerks 24 und/oder Niederdruckdampf aus der Dampfturbine 34 des Dampfkraftwerks 32 zugeführt werden. Bevorzugter Weise sollte die Abwärme aus dem Eisenerzeugungsprozess verwendet werden wegen der kurzen Wegstrecken zwischen Abhitzekessel und Anlage 14 zur chemischen Absorption von C02.

[0097] Das Kondensat 23 des Strippers 18 wird in diesem Beispiel dem Dampfkreislauf des Dampfkraftwerks 32 zugeführt. Es kann aber auch dem Abhitzekessel oder dem Kombikraftwerk zugeführt werden.

[0098] Das Restgas 20 nach dem Stripper 18 kann wieder ganz oder zum Teil nach einer H2S-Reinigung 21 in die Atmosphäre entlassen werden oder ganz oder zum Teil - nach Verdichtung mittels Verdichter 22 - einer C02-Lagerung zugeführt werden.

BEZUGSZEICHENLISTE 1 Hochofen 2 Sinteranlage 3 Sauerstoffhaltiges Gas 4 Ringleitung 5 Heißwind 6 Reduktionsgasofen 7 Schlacke 8 Roheisen 9 Top-oder Gichtgas 10 Staubabscheider oder Zyklon 11 Nasswäscher 12 Exportgas 13 Exportgasbehälter 14 Anlage zur chemischen Absorption von C02 15 Kompressor 16 Nachkühler 17 Absorber 18 Stripper 19 Niederdruckdampf 20 Restgas nach Stripper 18 21 H2S-Reinigung 22 Verdichter zur Verflüssigung von C02 23 Kondensat 24 Kombikraftwerk 25 Pufferspeicher 26 Filter 27 Gaskompressor 28 Gasturbine 29 Abhitzekessel 30 Dampfturbine 31 weiterer Exportgasbehälter 32 Dampfkraftwerk 33 Dampfkessel 34 Dampfturbine des Dampfkraftwerks 32 35 Expansionsturbine 9/16

Claims (19)

1. österreichisches Patentamt AT 508 770 B1 2011-04-15 36 Zur Rohstofftrocknung (Kohle-, Feinkohle- oder Erztrocknung) 37 Vierter Reduktionsreaktor 38 Dritter Reduktionsreaktor 39 Zweiter Reduktionsreaktor 40 Erster Reduktionsreaktor 41 Feinerz und Additive 42 Erztrocknung 43 Reduktionsgas 44 Abgas aus Reduktionsreaktoren 37-40 45 Abhitzekessel 46 Niederdruckdampf aus Abhitzekessel 45 47 Nasswäscher für Abgas 44 48 Einschmelzvergaser 49 stückige Kohle 50 Kohle in Pulverform 51 Eisenbrikettierung 52 Förderanlage 53 als Festbettreaktor ausgebildeter Speicherbehälter zur Vorwärmung und Reduktion von Eisenoxiden und/oder Eisenbriketts 54 Top- oder Generatorgas aus Einschmelzvergaser 48 55 Topgas aus Nasswäscher 64 56 heißes Metall und Schlacke 57 Abscheider für Feinerz 58 Nasswäscher 59 Überschussgas 60 Nasswäscher 61 Gaskompressor 62 von C02 befreiten Gas (Produktgas) aus Absorber 17 63 kalte Eisenbriketts 64 Nasswäscher Patentansprüche 1. Verfahren zur Entfernung von C02 aus Abgasen (12, 44, 55, 59) von Anlagen zur Roheisenherstellung, dadurch gekennzeichnet, dass das C02 mittels chemischer Absorption (14) entfernt wird, wobei die Wärme zur Regeneration des Absorptionsmittels zumindest teilweise durch Niederdruckdampf (19) zur Verfügung gestellt wird, der aus einer Dampfturbine zur Nutzung der Abhitze aus der Roheisenherstellung stammt und optional zusätzlich Niederdruckdampf (46) aus einer Dampfturbine (30, 34) eines Dampfkraftwerks (24, 32) verwendet wird, und/oder aus einem Abhitzekessel (45) zur Nutzung der Abhitze aus der Roheisenherstellung stammt und optional zusätzlich durch Niederdruckdampf (46), der aus einem Abhitzekessel eines Dampfkraftwerks stammt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Absorptionsmittel Kaliumkarbonat verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Aminwäsche umfasst.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass primäre Amine, wie Methylamin, Monoethanolamin (MEA) und/oder Diglycolamin (DGA), zum Einsatz kommen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass sekundäre Amine, wie Diethanolamin (DEA) und/oder Diisopropanolamin (DIPA), zum Einsatz kommen.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass tertiäre Amine, wie Triethanolamin (TEA) und/oder Methyldiethanolamin (MDEA), zum Einsatz kommen. 10/16 österreichisches Patentamt AT 508 770 B1 2011-04-15
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Topgas aus einem Hochofen, insbesondere aus einem Sauerstoffhochofen (1) mit Topgasrückführung, von C02 gereinigt wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Abgas (44, 55, 59) aus einer Schmelzreduktionsanlage gereinigt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eines der folgenden Abgase gereinigt wird: - Abgas (59) aus einem Einschmelzvergaser (48), - Abgas (44) aus zumindest einem Reduktionsreaktor (37-40), - Abgas (55) aus zumindest einem Festbettreaktor (53) zur Vorwärmung und/oder Reduktion von Eisenoxiden und/oder Eisenbriketts.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des von C02 gereinigten Abgases (62) wieder als Reduktionsgas zur Roheisenherstellung verwendet wird.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Niederdruckdampf am Ende der Expansion der Dampfturbine (30, 34) entnommen wird.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das gewonnene C02 reiche Gas aus dem C02-Entfernungsprozess als Substitutgas im Eisenerzeugungsprozess und/oder zur Aufbereitung und Lagerung von C02 verwendet wird.
13. 13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anlage (14) zur Entfernung von C02 mittels chemischer Absorption vorgesehen ist, wobei der Anlagenteil (17) zur Regeneration des Absorptionsmittels - so mit einer Dampfturbine (30) zur Nutzung der Abhitze aus der Roheisenherstellung und optional zusätzlich mit einer Dampfturbine (34) eines Dampfkraftwerks (32) verbunden ist, dass Niederdruckdampf aus der Dampfturbine (30, 34) zumindest teilweise in den Anlagenteil (17) zur Regeneration des Absorptionsmittels geleitet werden kann, - und/oder so mit dem Abhitzekessel (29) zur Nutzung der Abhitze aus der Roheisenherstellung und optional zusätzlich mit dem Abhitzekessel (33) eines Dampfkraftwerks verbunden ist, dass der Niederdruckdampf zumindest teilweise zur Regeneration des Absorptionsmittels verwendet werden kann.
14. 14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Leitung vorgesehen ist, mit welcher Topgas (12) aus einem Hochofen, insbesondere aus einem Sauerstoffhochofen (1) mit Topgasrückführung, in die Anlage (14) zur Entfernung von C02 mittels chemischer Absorption geleitet werden kann.
15. 15. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Leitung vorgesehen ist, mit welcher Abgas (44, 55, 59) aus einer Schmelzreduktionsanlage in die Anlage (14) zur Entfernung von C02 mittels chemischer Absorption geleitet werden kann.
16. 16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine dieser Leitungen mit zumindest einer der folgenden Einrichtungen verbunden ist: - mit einem Einschmelzvergaser (48), - mit einem oder mehreren Reduktionsreaktoren (37-40), - mit einem Festbettreaktor (53) zur Vorwärmung und/oder Reduktion von Eisenoxiden und/oder Eisenbriketts.
17. 17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine Leitung vorgesehen ist, mit der zumindest ein Teil (62) des gereinigten Abgases wieder als Reduktionsgas zur Roheisenherstellung zurück geleitet werden kann.
18. 18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass zum Einbringen von Niederdruckdampf in die Anlage zur Entfernung von C02 diese mit dem Niederdruckteil der Dampfturbine (30, 34) und/oder mit dem Abhitzekessel verbunden ist. 11/16 österreichisches Patentamt AT 508 770 B1 2011-04-15
19. 19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage (14) zur Entfernung von C02 mittels chemischer Absorption so mit einer Anlage zur Roheisenherstellung und/oder einer Anlage zur Aufbereitung und Lagerung von C02 verbunden ist, dass das gewonnene C02 reiche Gas als Substitutgas im Eisenerzeugungsprozess und/oder zur Aufbereitung und Lagerung von C02 verwendet werden kann. Hierzu 4 Blatt Zeichnungen 12/16