NO326777B1 - Fremgangsmate for fremstilling av faste karbonholdige materialer og hydrogenrike gasser - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåter for å fremstille faste karbonholdige materialer og hydrogenrike gasser.

Naturgass og flere av dets derivater brukes vanligvis til energiformål, ved omforming til varme og elektrisitet. Denne omformingen starter med få unntak med en forbrenningsprosess, hvor den såkalte brennverdien til brenngassen frigjøres ved omforming av hydrogen og karbon i brenngassen til vann (damp) og CO2. Det oksygenet som er nødvendig for å fullføre denne reaksjonen utvinnes fra atmosfæren som består av 21% oksygen og 79% nitrogen.

Naturgass inneholder vanligvis mer enn 80% metan og forbrenningen kan beskrives med den generelle reaksjonsligningen:

Denne forbrenningen gir en brennverdi på 50000kJ/kg av metan. Forbrenningen av for eksempel CH4 omfatter så mange som 400-500 elementære reaksjoner. Det er imidlertid bare noen få av disse som gir noen nevneverdig frigjøring av energi i form av varme.

Karbon omformes ved forbrenning hvis man ser på det på en svært forenklet måte som følger:

Hvis oksidasjonen deles inn i to trinn som vist ovenfor, er varmen relatert til dannelsen av CO bare moderat og gir bare en liten temperaturøkning. En stor temperaturøkning er imidlertid forbundet med dannelsen av CO2. Hoveddelen av varmeavgivelsen i hydrokarbonflammer er derfor forbundet med dannelsen av CO2 og H20.

Ved forbrenning av hydrokarboner dannes en mengde mellomliggende spesies, hvor de fleste av disse forbrennes før produktene forlater flammen slik at de endelige produktene generelt er i form av C02 og H20.

I flammer kan også sot dannes. Dannelsen av sot finner sted på den brennstoffrike siden av flammen og er et resultat av oppvarming av brennstoffet. Sot er et hydrokarbon med 1-3 vekt-% av hydrogen, og er et polybenzenoidmolekyl. Det har blitt foreslått at dette kan ha en struktur tilsvarende C40H16.

Dannelse av sot fra gassfasen omfatter en dehydrogeneringsprosess, tilsvarende cracking og/eller pyrolytisk dekomponering, som sannsynligvis produserer produktet C2H2 før det bygges inn i et større molekyl pga. flere tusen trinn. Prosessen for dannelse av sot kan på makroskopiske betingelser bli sett på som en to-trinns prosess, dvs. dannelsen av en kjerne og videre partikkel-dannelse. Sotpartiklene ser ut som små kuler som kan agglomereres til klaser lignende druer. De individuelle kulene haren diameter i størrelsesorden 10-100 nanometer.

Ved normal forbrenning av et hydrokarbonbrennstoff føres brennstoffet inn i forbrenningskammeret eller brennersystemene i form av dyser eller brenselspredere, eller i andre tilfeller som en blanding mellom dette brennstoffet og oksidasjonsmidlet som vanligvis er oksygen fra luften. Vanligvis kan to flammetyper dannes avhengig av typen av brennersystemene som anvendes.

Diffusjonsflammene inntreffer når brennstoffet og oksygen blandes både i

makro og mikro, men ikke molekylær skala gjennom diffusjonsprosessene. Siden forbrenningen bare finner sted når reaktantene er blandet i molekylær skala, fører dette til laminære eller turbulente flammer. De såkalte termiske reaksjonene er et resultat av de høye temperaturene til de laminære og/eller turbulente flammene som derfor finner sted bare i lokale områder slik som tynne ark, virvelstrukturer eller lignende som ligger på grenseflaten mellom brennstoffet og oksygen. Generelt er de såkalte termiske reaksjonene på disse områdene veldig raske og temperaturen i reaksjonssonen veldig høy.

De forblandede flammene inntreffer når brennstoff og oksygen er forblandet i molekylær skala. Generelt dannes en forplantningsflamme som er assosiert med en flammehastighet som refererer seg til forplantningshastigheten til flammen. Slike flammer kan være brennstoff-rike, eller brennstoff-magre (fuel-lean). Mange forbrenningsanordninger anvender mager forblandet forbrenning (combustion) siden reaksjonstemperaturen er lav noe som leder til en redusert dannelse av NOx (som dannes fra N2 i luft) siden reaksjoner som leder til NCvdannelse generelt er sakte og sterkt temperaturavhengig. I begge de ovenfor nevnte flammetypene finner de samme kjemiske reaksjonene sted, skjønt på forskjellige områder, men innflytelsen på produktene i de ulike reaksjonene kan variere.

I et vanlig forbrenningskammer eller brenner er det bare en liten fraksjon av karbon som omdannes til sot, og sotet brenner av før produktet forlater flammen. I noen tilfeller slik som med magre forblandinger dannes flammer uten sot. I branner (fires) med store diffusjonsflammer hvor veldig brennstoffrike strukturer varmes opp produseres store mengder av sot. 10-20% av karbon i brennstoffet danner noen ganger sot som ikke brennes av.

Hovedulempen med denne forbrenningen er imidlertid produksjonen av CO2 som er skadelig for miljøet. Det sotlignende materialet som dannes, og som har potensielle anvendelser i en rekke industrielle applikasjoner, vil dessuten gå tapt.

US-5527518 (Kvaerner Engineering AS) beskriver en fremgangsmåte for pyrolytisk dekomponering av naturgass (eller metan) som resulterer i fremstillingen av en hydrogenrik gass ved anvendelse av en plasmafakkel som varmer opp hydrokarbonbrennstoffet til omtrent 1600°C. Istedenfor fremstillingen av CO2 dannes kjønrøk som kan inneholde noe hydrogen. Denne reaksjonen utføres i fravær av oksygen med unntak av reaksjonene for å modifisere egenskapene til kjønrøk som allerede har blitt produsert.

Det har overraskende blitt funnet at ved moderat skade på brenn verdien pr. kg av brenngass vil skadelig utslipp av C02 bli redusert ved omforming av karboninnholdet i brennstoffet til en fast form av karbonet som har anvendelse i industrielle applikasjoner.

Dette oppnås ved å manipulere det ovenfor nevnte reaksjonsskjema ved anvendelse av kontrollerte mengder av oksygen i systemet og ved anvendelse av en forbrenningsprosess, som kan skilles i 2 separate trinn koblet med pyrolytisk dekomponering.

Ved å kontrollere mengden av oksygen i systemet kan ligningen bli omskrevet som følger:

I reaksjonen ovenfor dekomponeres karbon til brennstoff og danner et fast materiale lignende sot, mens hydrogen omformes til vann. Veldig lite eller ingen C02 dannes som en konsekvens av dette. Slike prosesser er oppnåelige og bibeholder mer enn 50% av den originale brennverdien. Imidlertid er det mest realistisk i enkelte tilfeller å anta at noe karbon ville reagere og danne C02 og noe vil fremstille fast karbon, avhengig av driftsbetingelsene og designen på reaktorbeholderen. For eksempel kan en praktisk, hurtig eller lett oppnåelig reaksjon bli skrevet som følger:

Denne reaksjonen ville tilveiebringe en brennverdi på 40000 kJ/kg brenngass, produsere 50% mindre C02 og produsere fast karbon tilsvarende en mengde på 0,375 kg/kg metan. En betydelig reduksjon i C02 utslippet kan derfor oppnås med bare en 20% reduksjon i brennverdien.

I ligningen ovenfor anvendes tilstrekkelig oksygen slik at hydrogen i reaksjonen kan omformes til H20. Hvis derimot volumene av oksidasjonsmidlet begrenses ytterligere vil noe av hydrogenet i reaksjonen bli omformet til H2. Hvis man for eksempel anvender metan som hydrokarbonbrennstoff (omfattende både utgangsmaterialet og flammebrennstoff) og begrenser mengden av oksidasjonsmidlet kan ligningen for eksempel bli omskrevet som følger:

Hvis hydrogen alternativt anvendes som flammebrennstoff kan ligningen ovenfor omskrives som følger:

I begge ligningene ovenfor produserer reaksjonene nok varme som gjør oppvarming av utgangsmaterialet lettere og den følgende dekomposisjonen. Et oksidasjonsmiddel slik som oksygen kan anvendes i støkiometriske mengder slik som 0,2 eller mindre relativt til mengden av karbon i systemet. Dette er ekvivalent til 5% eller mindre av den totale mengden av oksidasjonsmiddel som er nødvendig for å fullføre forbrenningen.

Under forløpet av de ovenfor beskrevne reaksjonene, i motsetning til kjente reaksjoner, fremstilles betydelige mengder av fast karbon og hydrogenrik gass. Dette oppnås gjennom ufullstendig forbrenning av utgangsmaterialet ved kontroll av mengden av oksidasjonsmiddel, for eksempel rent oksygen, som innføres i systemet for å forhindre videre forbrenning slik at disse produktene kan samles. Den hydrogenrike gassen kan videre forbrennes umiddelbart eller etter samlingen for å tilveiebringe en energikilde.

Et aspekt ved foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte for å fremstille karbonholdig CxHy, hvor x og y er gjennomsnittsmengden av respektivt karbon- og hydrogenatomer og forholdet x:y er større enn 2,5:1, hvor et hydrokarbonbrennstoff (omfattende bulk-utgangsmaterialbrennstoff og flammebrennstoff) varmes opp med oksygen ved et støkiometrisk C:0-forhold større enn 1:0,4, til en temperatur på minst omtrent 1000°C for å påvirke ufullstendig forbrenning og pyrolytisk dekomponering av nevnte hydrokarbonbrennstoff.

Det støkiometriske C:0-forhold er spesielt foretrukket 1:0,2.

I dette systemet blir flammebrennstoffet forbrent og forbrenningsproduktene som produseres anvendes for å varme opp bulk-utgangsmaterialbrennstoffet til en temperatur på minst omtrent 1000°C for å oppnå pyrolytisk dekomponering.

C:0-forholdet, som beskrevet heri, viser til det støkiometriske forholdet av karbon- og oksygenatomer og et større forhold viser til et forhold inneholdende forholdsvis mer C.

Foretrukket overskrider verdien av x i forholdet x:y 40, som gir Hy på mindre enn 1-3 vekt-% i CxHy.

Ytterligere foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen er beskrevet i de uselvstendige kravene.

"Hydrokarbonbrennstoff også referert til som "brennstoffkilde" eller "brennstoffgass", refererer seg til alle kommersielt og lett tilgjengelige hydrokarboner som er gassformige, væske eller faststoff (slik som naturkull) ved en temperatur på 20°C og ved et trykk på 1 bar, fortrukket ett eller flere gassholdige hydrokarboner, og som er følsomme for pyrolytisk dekomponering

og/eller forbrenning. Dette inkluderer brennstoffet (foretrukket en gass) anvendt for å danne flammen (referert til heri som "flammebrennstoffet" eller "flammegass") som kan være det samme eller ulikt bulk-utgangsmaterialbrennstoffet. Spesielt foretrukket er naturgass som er sammensatt hovedsakelig av metan. Andre hensiktsmessige hydrokarboner, spesielt anvendelige som flammebrennstoff, omfatter hydrogen (hfe), acetylen (C2H2) og propan (C3H8).

Hvis faste brennstoffer skal anvendes, skal det forstås dit hen at det anses hensiktsmessig at dannelsen av pulverpartikler er nødvendig før innføringen i reaktoren. Egnede teknikker for å fremstille slike pulvere og for innføring i reaktorene er velkjent i kulldrevne kraftverk hvor kullpulver blåses inn i reaktoren. I foreliggende oppfinnelse er det praktisk at gassbæreren til slike pulvere er avgasser produsert ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Passende flammebrennstoff er de foretrukne brennstoffene beskrevet ovenfor eller hvilke som helst brennbare brennstoff som kan skape høye temperaturer ved forbrenning med luft eller oksygen. "Flammebrennstoff', "hydrokarbonbrennstoff' og "bulk-utgangsmaterialbrennstoff anvendt heri refererer seg til hydrokarbonkomponenter i tillegg til enhver tilknyttet sporbærergass tilstede, for eksempel luft, oksygen, nitrogen, CO2 osv.. Spormengder av oksygen som kan være tilstede i hydrokarbonbrennstoffet, slik som i luft, utgjør ikke det nødvendige oksidasjonsmidlet for utførelse av oppfinnelsen. Dette oksidasjonsmidlet tilføres på en kontrollert og presis måte.

Foreliggende fremgangsmåte muliggjør derfor fremstilling av et fast karbonholdig produkt som inneholder 20% eller mer, foretrukket 50% eller mer, for eksempel minst 80% av karbon innført i systemet, ved å utsette hydrokarbonbrennstoffet for termiske reaksjoner med begrenset forbrenning oppnådd ved anvendelse av begrensede mengder av et oksidasjonsmiddel. Forbrenning av hydrokarbonene i en andel av hydrokarbonbrennstoffet (dvs. andelen som er flammegassen, som kan være den samme eller ulik, og kan være blandet med eller skilt fra det resterende utgangsmaterialet) produserer varme forbrenningsprodukter som sørger for å varme opp det resterende av utgangsmaterialet (til temperaturer på minst 1000°C) og som fremstiller de nødvendige reaksjonene for fast karbon/hydrogenrik gassproduksjon.

Fremgangsmåten utføres fortrinnsvis ved forvarming av utgangsmaterialbrennstoffet (brennstoffkilden) til mellom 600 og 800°C, for eksempel omtrent 600°C og tilføring av nevnte brennstoffkilde til en reaktor. Ved å heve temperaturen til brennstoffkilden når hydrokarbonet en temperatur nær temperaturen hvor pyrolytisk dekomponering kan finne sted, men ikke oppvarmet til en temperatur hvor dekomponering vil finne sted i brennstoffstrømmen før denne kommer inn i reaktoren.

Så fort brennstoffkilden kommer i reaktoren vil denne raskt varmes opp til en temperatur på mellom omtrent 1000 og 2000°C (målt lokalt) i løpet av mellom 0,1 og 10 sekunder ved å blande sammen brennstoffkilden med luft- eller oksygen-støttede hydrokarbonflammer (produsert av hydrokarbonene i flammebrennstoffet, som kan være de samme eller ulike brennstoffkilden) hvor forbrenningsvarmeproduktene medfører lokal oppvarming som resulterer i pyrolytisk dekomponering. Det er hensiktsmessig at reaktoren kjøres ved et trykk på mellom 0,1 og 150 bar.

Atmosfæren i reaktoren består utelukkende av hydrokarbonbrennstoffet (inkludert flammebrennstoffet og brennstoffkilden), oksidasjonsmidlet (med enhver bæregass) og forbrennings- og/eller deforbrennings- (decombustion) og/eller dekomponeringsprodukter (for eksempel fast karbon- og hydrogenrike gasser). Ingen andre forbindelser er inkludert i reaktoren.

I én av oppfinnelsens enkleste utføringsformer innføres hydrokarbonbrennstoffet inn i reaktoren hvor det blandes sammen med oksygen og/eller luft på en kontrollert måte og antent for på denne måten å forårsake lokal forbrenning begrenset ved mengden av oksygen som er innført. Omkretsen av flammene som blander seg sammen med det gjenværende av hydrokarbonbrennstoffet inneholder varme forbrenningsprodukter som oppnår temperaturene i overskudd av 1000°C for dermed å skape pyrolytisk dekomponering av nærliggende molekyler av hydrokarbonbrennstoffet. I dette tilfellet er flammebrennstoffet og utgangsmaterialbrennstoffet, som kan være det samme eller ulikt, andeler av det samme brennstoffet (hydrokarbonbrennstoffet) som er blandet sammen. Alternativt kan flammebrennstoffet og utgangsmaterialbrennstoffet, som kan være det samme eller ulikt, være skilt fra hverandre og etter antenning og forbrenning av flammebrennstoffet blandes forbrenningsproduktene med utgangsmaterialbrennstoffet for å oppnå temperaturer over 1000°C.

Pga. den begrensede mengden av oksygen som benyttes som oksidasjonsmiddel, brukes oksidasjonsmidlet opp i løpet av forbrenningsreaksjonen. Sot som dannes i reaksjonen brenner derfor ikke pga. fraværet av et oksidasjonsmiddel. Når det imidlertid anvendes forbrenningsprodukter for å varme opp brennstoffkilden, kan oksygen fremstilles ved dekomponering av fraksjoner av forbrenningsproduktene H20 og CO2- For å unngå dette bør oppvarming utføres så raskt som mulig som nevnt ovenfor for å forhindre brenning av sot. Dette stimulerer kjernedannelse som resulterer i sotdannelse.

Hydrokarbonflammen som nevnt ovenfor kan produseres av et hydrokarbon som er det samme eller ulikt det hydrokarboninneholdende utgangsmaterialet, for eksempel hydrokarbon i flammen kan være acetylen. Hydrokarbon(ene) i hydrokarbonbrennstoffet kan velges til å endre utbyttet av fast karbon. For eksempel kan en acetylen eller hydrogenflamme anvendes fremfor en metan-flamme pga. de høyere temperaturene som den førstnevnte oppnår noe som resulterer i en høyere produksjon av fast karbon.

Forbrenningsprodukter som har tilstrekkelig temperatur til å varme opp utgangsmaterialet i hydrokarbonbrennstoffet kan produseres på ulike måter. For eksempel kan et brennersystem som er forbundet med, valgfritt utenfor, reaktoren anvendes. Forbrenning i brennersystemet kan oppnås ved reaksjon mellom et brennstoff (flammebrennstoff) spesielt innført inn i brenneren og et oksidasjonsmiddel, for eksempel oksygen fra luft for å produsere en flamme. Oksygen kan skilles fra nitrogen i luft og nitrogen selv kan anvendes i samsvar med andre produkter ifølge fremgangsmåten beskrevet heri i de kjemiske prosessene.

Brenneren eller det brenner-lignende systemet bruker fortrinnsvis ren eller nesten ren oksygen (med en moderat tilsetning av nitrogen, fortrinnsvis med et 0:N støkiometrisk forhold større enn 1:1). Brennstoffet til brenneren (ekvivalent til flammebrennstoffet) som anvendes til forbrenning, kan være brennstoffet tilsvarende utgangsmaterialbrennstoffet, eller mer fortrinnsvis kan det være en hydrogenrik gass fremstilt fra reaksjonen ifølge oppfinnelsen som fører til brennersystemet via et uttak på reaktoren. Brennstoffet til brenneren som anvendes må være i stand til å oppnå temperaturer på 2000°C eller mer. Anvendelse av hydrogengassen er foretrukket for å unngå overflødig produksjon av CO2- Videre fører reaksjon av hydrogen med oksygen til veldig høye temperaturer.

Lokal oppvarming av det hydrogen holdige utgangsmaterialbrennstoffet ved anvendelse av varme forbrenningsprodukter fra brenneren kan oppnås ved å blande forbrenningsproduktene med utgangsmaterialbrennstoffet slik at rask og temporær oppvarming (dvs. 0,1 til 10 sekunder) av brennstoffet finner sted. C:0-forholdet referert til heri refererer seg til det støkiometriske forholdet av alle karbon- og oksygenatomer involvert i reaksjonen (dvs. fra oksidasjonsmidlet, hydrokarbonbrennstoffet og bæregassene) og omfatter på denne måten de som er involvert i reaksjonen i flammen. I tilfellet hvor et brennersystem anvendes vil C:0-forholdet derfor omfatte alle karbon- og oksygenatomene involvert i reaksjonene i brenneren.

Flammene som blandes sammen med hydrokarbonbrennstoffet eller utgangsmaterialbrennstoffet kan oppnås ved anvendelse av en turbulent flamme. Slike flammer er effektive pga. deres evne til å skape lokal oppvarming av utgangsmaterialbrennstoffet, for på denne måten å frembringe høye temperaturer på grenseflaten mellom flamme/brennstoff som er nødvendig for dannelsen av fast karbon. Brennersystemet er fortrinnsvis utformet på en slik måte at bevegelsesenergien (momentum) til forbrenningsproduktene (for eksempel dannet ved anvendelse av oksygen-støttet flamme) kan anvendes for å gjennomføre en rask blanding med utgangsmaterialbrennstoffet (brennstoffkilden). Likeledes kan utgangsmaterialbrennstoffet bringes i kontakt med forbrenningsproduktene ved anvendelse av og øking av bevegelsesenergien (momentum) av utgangsmaterialbrennstoffet. For å oppnå denne hensikten kan det indre av reaktoren for utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen være utformet for å tillate motstrøm, medstrøm, tverrstrøm (slik som i tangentielle reaktorer eller aksielle reaktorer med radiell innføring av utgangsmaterialet) eller en kombinasjon derav, av utgangsmaterialbrennstoffet og de varme forbrenningsproduktene fra brennersystemet. Egenskapene til produsert kjønrøk kan varieres ved egnede valg av reaktor og fremgangsmåte for blanding av forbrenningsproduktene og utgangsmaterialbrennstoffet. Hensiktsmessige reaktorer er beskrevet i for eksempel patentsøknadene EP-A-360399 (Columbian Chemicals), GB-1242391 (Phil Black Limited) og US-3619140 (Morgan and Jordan).

I en motstrømsutførelse kan oksidasjonsmidlet, flammebrennstoffet og/eller de varme forbrenningsproduktene fra brennersystemet innføres gjennom dyselignende inngangsport med en veldig høy hastighet (typisk 20-200 m/s), i en motsatt retning av de andre bestanddelene i hydrokarbonbrennstoffet (dvs. utgangsmaterialbrennstoffet), for på denne måten å gjøre det mulig for oksygen eller varme forbrenningsprodukter å penetrere inn i utgangsmaterialbrennstoffet, og danne veldig varme finstrukturer, slik at dannelsen av faste karbonholdige materialer finner sted i en stor del av volumet til utgangsmaterialbrennstoffet. Utløpet av reaktoren burde arrangeres slik at den gjensidige påvirkningen av utgangsmaterialbrennstoffet med de varme strukturene blir optimalisert.

Alternativt kan oksidasjonsmidlet, flammebrennstoffet og/eller de varme gassene innføres gjennom dyser som omgir utløpet, slik at utgangsmaterialbrennstoffet nødvendigvis møter de varme flammene.

I tilfellene beskrevet ovenfor kan utgangsmaterialbrennstoffet selv innføres i reaktoren på en slik måte at det dannes en virvelstrømstruktur.

Både medstrøms- og tverrstrømsutførelsene benytter de samme mekanismene for fremstilling, dvs. dannelsen av skjærkrefter ved gjensidig påvirkning mellom høy hastighet til ett eller flere av oksidasjonsmidlet, forbrenningsproduktene, flammegassene eller andre bestanddeler av hydrokarbonbrennstoffet, dvs. utgangsmaterialbrennstoffet for å danne blanding av de oppvarmede strukturene i utgangsmaterialbrennstoffet. For å oppnå denne effekten må inngangsportene utformes på en slik måte at det dannes en syklonlignende strøm i reaktoren.

I alle tilfellene utformes blandingen slik at det oppnås rask blanding. Etter blanding forsvinner den høye lokale temperaturtoppen slik at temperaturen til produktet som forlater reaktoren er homogen og fortrinnsvis har en temperatur i størrelsesorden på 1000°C.

Alternativt kan det indre av reaktoren utformes på en slik måte at det ikke er noen brenner tilstede, men at hydrokarbonbrennstoffet og oksidasjonsmidlet blandes og antennes, slik at deler av hydrokarbonbrennstoffet fungerer som flammebrennstoffet slik at termiske reaksjoner mellom hydrokarbonbrennstoffet og oksygen finner sted på en lokal måte som fører til at temperaturtoppene overstiger 2000°C. Én måte å oppnå dette på er å danne turbulente strukturer som inneholder termiske reaksjoner. Oksygenet vil dermed fullstendig eller nesten fullstendig reagere for å danne CO2 og H20. Mengden av karbon i brennstoffet omformet til CO2 er liten siden den gjennomsnittlige oppvarmingen av hydrokarbonbrennstoffet er moderat og av størrelsesorden 1000°C, mens reaksjonsstrukturene lokalt oppnår en mye høyere temperatur og mengden av tilgjengelig oksidasjonsmiddel er begrenset.

Utførelsen beskrevet ovenfor oppnås fortrinnsvis ved tilføring av oksidasjonsmidlet til reaktoren i form av rent oksygen eller nesten rent oksygen, men kan også oppnås hvis oksygen omfatter en moderat innblanding av nitrogen.

Foreliggende oppfinnelse sett fra et foretrukket aspekt, tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av et fast karbonholdig produkt hvor et hydrokarbonbrennstoff (omfattende et bulkutgangsmaterialbrennstoff og flammebrennstoff) varmes opp med oksygen med et støkiometrisk C:0-forhold større enn 1:0,4, hvor fremgangsmåten minst omfatter trinnene for forvarming av bulkutgangsmaterialbrennstoffet og føring av bulkutgangsmaterialbrennstoffet inn i en reaktor hvor bulkutgangsmaterialbrennstoffet raskt varmes opp til en temperatur på mellom omtrent 1000 og 2000°C imellom 0,1 og 10 sekunder ved å blande sammen bulkutgangsmaterialbrennstoffet med luft- eller oksygen-støttede hydrokarbonflammer ved bruk av flammebrennstoffet for å oppnå lokal oppvarming for på denne måten å påvirke den partielle pyrolytiske dekomponeringen.

Fortrinnsvis er bulkutgangsmaterialbrennstoffet og flammebrennstoffet det samme og forvarmes sammen, og dette brennstoffet antennes for å danne hydrokarbonflammene.

C:0-forholdet tilsvarer det støkiometriske forholdet av det totale karbon og totale oksygen som er sluppet inn i reaktoren (inkludert de som er sluppet inn i brenneren som kan være utenfor reaktoren), hvor sistnevnte kan være i form av O2, H20, CO2 osv.. Det støkiometriske C:0-forholdet er som nevnt ovenfor fortrinnsvis betydelig større enn eller lik 1:0,2 og oksygenet som forlater reaktoren ved utgangen er dermed i form av H20 og det meste av hydrogenet er i form av H2.

Det faste karbonholdige produktet fremstilt ved denne fremgangsmåten kan samles opp kontinuerlig eller støtvis under fremstillingen eller ved slutten av reaksjonen. I tilfeller hvor forbrenning av de fremstilte hydrogenrike gassene skal utføres, og hvor denne forbrenningen utføres i et separat trinn, kan karbon samles opp før denne initieringen. Separering av det faste karbonet kan utføres i et syklonsystem eller filterlignende eller gassvaskesystem, hvoretter det faste karbonet er avkjølt. Hvis imidlertid fremstillingen av fast karbon, hydrogenrike gasser og den sistnevnte forbrenningen utføres etter hverandre eller samtidig i samme reaktor, kan kjønrøk bli samlet opp under eller etter reaksjonen.

Det faste karbonet dannet på denne måten har spesielle industrielle anvendelser og danner et videre aspekt ved oppfinnelsen. Karbonet kan for eksempel anvendes som et tilsetningsstoff i faste materialer for å modifisere de fysiske egenskapene til materialene, slik som deres fasthet, termisk respons, fleksibilitet eller holdbarhet.

De fysiske egenskapene til det karbonholdige materialet kan modifiseres ved veksling av de driftsmessige betingelsene til reaktoren. Dette kan for eksempel oppnås ved å justere inngangstilførslene til reaktoren og/eller reaktortrykket, eller ved å modifisere de indre strukturer av reaktoren slik at tidsskalaene til de oppvarmede strukturene forandres. Dette kan oppnås ved for eksempel å øke bevegelsesenergien (momentum) til oksidasjonsmidlet, flammegassen, brennstoffkilden og/eller forbrenningsproduktene innført i reaktoren. Dette kan oppnås ved å øke strømningshastigheten til én eller flere av de ovenfor nevnte komponentene eller ved å redusere inngangsporten eller dyseområdet og opprettholde den samme strømningshastigheten.

Det sotlignende karbonet kan formes til materialer slik som karbonfibere, rør, whiskers, sfærer, skall eller til fyllpartikler eller anvendt i fremstillingen av materialer slik som trykkfarge, teknisk gummi, faste karbonholdige materialer slik som rørledningsmaterialer og elektroder eller som et additiv for å øke fastheten til andre materialer slik som metall, betong osv..

Fremgangsmåten beskrevet ovenfor fremstiller også hydrogenrik gass som er et brennbart brennstoff som kan anvendes som en energikilde.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer derfor i tillegg en fremgangsmåte for fremstilling av en hydrogenrik gass med et H:C-forhold på atomnivå likt eller overstigende 20:1, (dvs. likt eller mindre enn 20% av karbon i utgangsmaterialbrennstoffet omformes til CO2, for eksempel omtrent 50:1) og et H:0-forhold større enn eller likt 5:1 (for eksempel omtrent 10:1.

H:C, H:0 og C:0-forholdene referert til heri angir de støkiometriske eller atomære forholdene.

I fremgangsmåten nevnt ovenfor er den produserte H2O gassformig ved de involverte temperaturene og er derfor ansett å danne deler av den hydrogenrike gassen.

Dette kan som nevnt ovenfor i forbindelse med fast karbon, samles inn under og/eller etter reaksjonen som produserer det.

Energien produsert ved forbrenning av de hydrogenrike gassene ifølge oppfinnelsen kan også anvendes for hvilke som helst konvensjonelle prosesser hvor energi er påkrevet. Forbrenning av hydrogenrike gasser kan for eksempel forbindes til en gassturbinforbrenner, koker, eller annet maskineri ved egnet modifikasjon av reaktortrykket for tilslutning til tilknyttet maskineri. Reaktoren og det indre av reaktoren er foretrukket utformet og drevet ved trykk slik at utnyttelse av den hydrogenrike gassen i energisystemene blir enklere og ikke krever kompresjon av gassen før anvendelse.

Hovedhensikten med slike systemer kan være anvendelse av fast karbon produsert i henhold til fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen, for eksempel systemer hvor fast karbon dannes til pellets, blokker eller som bulkmateriale. Alternativt kan systemene utformes til å danne fullerener (pellets), romber eller monodisperse kuler av ensartet størrelse. Gassen kan også anvendes som brennstoff i en ovn slik som i dampøkningsovner, glassovner, metallurgiske ovner eller lignende. Fremgangsmåtene beskrevet ovenfor fremstiller fordelaktig bare små mengder av C02 og tilbyr miljøvennlige alternativer til konvensjonelle prosesser.

Den hydrogenrike gassen kan også anvendes for å tilveiebringe brennstoff for den anvendte flammen i foreliggende fremgangsmåte. Alternativt kan varmen til gassen som forlater reaktoren brukes for eksempel for å forvarme brennstoffgassen for på denne måten å muliggjøre bevaring av energi.

Den hydrogenrike gassen som fremstilles for energiproduksjon, kan forbrennes. Denne forbrenningen kan utføres med et egnet oksidasjonsmiddel (for eksempel luft eller oksygen) på den hydrogenrike gassen for å fremstille energi som da kan nyttiggjøres eller som kan danne en integrert del av en kjemisk, metallurgisk eller lignende prosess. Oksygenrikt oksidasjonsmiddel (fortrinnsvis rent eller i det vesentlige rent oksygen) er foretrukket for å redusere fremstillingen av uønskede forbrenningsprodukter, og også for å redusere skadelige utslipp til atmosfæren.

Energien utviklet i det første trinnet av reaksjonen, dvs. pyrolytisk dekomponering og forbrenning i flammen, kan valgfritt nyttiggjøres for energikrevende prosesser betraktet ovenfor. Det skal forstås at under visse omstendigheter kan all eller en del av den utviklede energien under det første eller andre trinnet av reaksjonen bli resirkulert for anvendelse ved initiering eller opprettholdelse av disse reaksjonene.

Den hydrogenrike gassen kan også anvendes i andre kjemiske prosesser enn forbrenning for å fremstille hydrogen holdige kjemikalier. Når oksidasjonsmidlet anvendt i reaksjonene ovenfor er i form av oksygen som har blitt separert fra nitrogen i luft (som beskrevet ovenfor), kan det produserte nitrogenet anvendes i prosesser med den produserte hydrogenrike gassen ovenfor for å fremstille nitrogen-hydrogenforbindelser slik som NH3 eller andre forbindelser medregnet nitrogen og hydrogen og andre elementer. I så henseende skal det forstås at det i reaksjonene beskrevet ovenfor fremstilles tilstrekkelige mengder av hydrogenrik gass for å sikre at nitrogen, som er separert fra luft for å gi oksygen som anvendes i reaksjonen, vil bli fullstendig nyttiggjort for å fremstille NH3 med noe gjenværende hydrogenrik gass.

Reaktorene som kan anvendes for utførelse av oppfinnelsen, omfatter minst én eller flere inngangsporter for å føre hydrokarbonbrennstoffet (eller komponenter derav) inn i reaktorhulrommet, hvorigjennom oksidasjonsmidlet også kan føres, og én eller flere utgangsporter, valgfritt med et oppfangingskammer, hvorigjennom utviklede gasser fra reaksjonene kan forlate reaktoren. Reaktorene er påkrevet for å opprettholde de nødvendige temperaturene for utførelse av fremgangsmåtene angitt ovenfor, dvs. større enn omtrent 2000°C og trykk på 0,1 til 150 bar og bør derfor fremstilles fra varmebestandig stål eller lignende og utstyrt med varmebestandig indre kledning og isolering.

For å muliggjøre antenning av hydrokarbonbrennstoffet for å fremstille flammene som blander seg med det resterende hydrokarbonbrennstoffet (dvs. utgangsmaterialbrennstoffet), er en antenningskilde tilveiebrakt som kan være ekstern i forhold til eller inne i reaktoren (eller ekstern i forhold til eller inne i et kammer inne i reaktoren).

I tilfeller hvor flammene (eller dets forbrenningsprodukter), flammebrennstoffet og/eller oksidasjonsmidlet er tilveiebrakt separat i forhold til utgangsmaterialbrennstoffet, kan én eller flere ytterligere inngangsporter tilveiebringes, for eksempel et brennersystem kan tilveiebringes som produserer en flamme og muliggjør innføring av forbrenningsprodukter til reaktoren. På denne måten er forbrenningen fullstendig før kontakt med det resterende av utgangsmaterialet.

For utføring av fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen kan det anvendes en reaktor som omfatter minst én eller flere inngangsporter som muliggjør innføring av hydrokarbonbrennstoffet inn i reaktorhulrommet, én eller flere utgangsporter hvorigjennom utviklet gass kan forlate reaktoren og en antenningskilde som kan påvirke delvis forbrenning av hydrokarbonene innført i reaktoren eller forbundet brenner.

Brenneren kan være ekstern eller intern i forhold til reaktorhulrommet eller kammeret. I begge tilfellene innføres forbrenningsproduktene i reaktorkammeret gjennom én eller flere reaktorinngangsporter. I tilfellet med en eksternt plassert brenner, forbindes brenneren til én eller flere inngangsporter via én eller flere inngangsrør. Når et særskilt reaktorkammer er tilstede i reaktorhulrommet, er egnede inngangs/utgangsrør eller porter tilveiebrakt for kommunikasjon tvers over rommet mellom reaktorveggene og reaktorkammeret.

Som nevnt tidligere kan egnet blanding av forbrenningsproduktene og utgangsmaterialbrennstoffet oppnås ved innføring av flammen eller forbrenningsproduktene (hvis en brenner anvendes), flammegassen, oksidasjonsmidlet og/eller hydrokarbonbrennstoffet eller utgangsmaterialbrennstoffet gjennom dyselignende tilførsler eller porter ved en hastighet på 20-200 m/s inn i (fortrinnsvis i en motsatt retning) én eller flere av de tidligere nevnte brennstoffene eller gassene, for eksempel i en motsatt retning i forhold til utgangsmaterialbrennstoffet. Disse dysene utgjør inngangsporter og kan erstatte eller supplere eksisterende inngangsporter. Disse kan ordnes i ulike posisjoner inne i reaktoren, eller ordnes i egnede mønstre, for eksempel rundt reaktorutløpet. Anvendelse av multiple inngangsporter for innføring av utgangsmaterialbrennstoffet, flammene, forbrenningsproduktene, flammegassen, og/eller oksidasjonsmidlet, i en egnet diameter for å muliggjøre innblanding (interspersion) med andre bestanddeler i reaksjonen når denne drives ved en egnet strømningshastighet, er foretrukket.

Oppfinnelsen vil nå bli beskrevet med referanse til figurene:

Figur 1 viser en reaktor for anvendelse i henhold til oppfinnelsen hvor oksidasjonsmidlet slippes inn i reaktoren gjennom en separat inngangsport; Figur 2 viser en reaktor for anvendelse i henhold til oppfinnelsen hvor indre oppvarming er tilveiebrakt ved et integrert brennersystem med separat flammebrennstoff og oksidasjonsmiddelbeholdning(er) hvori brennstoffet kan være det samme som utgangsmaterialbrennstoffet eller tilveiebrakt ved den hydrogenrike gassen som er produsert eller kan være en separat brennstoffkilde; Figur 3 viser en reaktor som er lik reaktoren vist i figur 2 med et indre brennersystem;

Figur 4 viser en reaktor tilpasset et enkelt kontrollsystem; og

Figur 5 viser hvordan reaktorene kan kobles til energi eller gassturbinsystemer. Figur 1 viser en reaktor med et indre reaktorkammer (1) inne i reaktoren. I tillegg omfatter reaktoren også en brennstoffinngangsport (2), en oksidasjonsinngangsport (3) og en utløpsport (4). Disse inngangsportene er forbundet på en passende måte med reaktorkammeret (1) for å muliggjøre innføring av mediet transportert gjennom inngangs-Ajtgangsportene, for eksempel gjennom inngangsportene til reaktorkammeret (ikke vist) eller ved anvendelse av et kammer som ikke er forseglet, for eksempel et sylinderformet kammer med uforseglede ender. Reaktorkammeret kan være forbundet med de indre veggene i reaktorhulrommet eller kan være separert derfra og muliggjør gjennomføring av gass/faststoff mellom reaktorhulrommets indre vegger og reaktorkammerets ytre vegger, for eksempel via inngangs-/utgangsrørene eller portene.

En antenningskilde (5) er tilveiebrakt for å antenne hydrokarbonene i reaktoren i en antenningssone og kan anbringes eksternt eller inne i reaktorkammeret. En varmekilde (6) er plassert i tilstrekkelig nærhet til brennstoffinngangsporten (2) for å muliggjøre oppvarming av hydrokarbonbrennstoffet. Reaktoren er isolert (7) og varmegjenvinning kan oppnås på en passende måte ved anvendelse av energioppfangingshjelpemidler (8), slik som ved oppvarming av H20 inneholdende strukturer eller andre varmeabsorberende medier slik som olje, flytende metall, gass, luft eller andre egnede substanser. En ytterligere utgangsport (9) kan tilveiebringes, i dette tilfellet eksternt i forhold til reaktorkammeret, for samling av det faste karbonmaterialet ved anvendelse av en karbonfjerningsanordning (10) slik som en syklon, filter, gassvasker, skraper eller elektrisk/mekanisk bunnfellingsapparat.

Hydrokarbonbrennstoffet (inneholdende utgangsmateriale og flammebrennstoff) føres inn i reaktoren gjennom inngangsport (2) etter at dette har blitt forvarmet ved oppvarmingshjelpemidlet (6). Oppvarmingshjelpemidlet kan tilveiebringes ved utløpsgassen fra reaktoren. Oksidasjonsmidlet innføres så i reaktoren og kammeret via inngangsporten (3) og blander seg med hydrokarbonbrennstoffet for å fremstille en brennbar blanding. Denne antennes av antennings-hjelpemidlet (5) noe som resulterer i forbrenning i den grad tilstedeværelsen av oksidasjonsmidlet muliggjør dette.

De varme forbrenningsproduktene blander seg inn i som beskrevet tidligere ved virkningen av skjærkraft frembrakt som turbulens på grenseflaten mellom hydrokarbonbrennstoffet og den høye hastigheten til oksidasjonsmidlet (for eksempel oksygen). Dette muliggjør varme forbrenningsprodukter eller flammer inne i områdene til brennstoffgassen som ikke har blitt forbrent til å fremstille termiske reaksjoner på grenseflatene av forbrenningsproduktene og ubrukt brennstoff som fører til fremstillingen av fast karbon.

Dette karbonet kan samles opp ved karbonfjerningsanordningen (10) og samles opp gjennom utgangsporten (9). Hydrogenrik gass forlater reaktoren gjennom utgangsporten (4) og kan anvendes for oppvarming av hydrokarbonbrennstoffet eller i et annet energikrevende system. Energi fremstilt (i form av varme) i reaktoren under forbrenning og dekomponeringsprosessene kan samles opp gjennom egnede energioppfangingshjelpemidler (8).

I figur 2 er inngangsporten til oksidasjonsmidlet (3) og antenningskilden (5) i figur 1 erstattet med en brenner (11) med en inngangsport for tilførsel (12) som transporterer oksidasjonsmidlet og flammegassen til brenneren for antenning. Brenneren omfatter et antenningshjelpemiddel. Flammegassen kan være den samme som utgangsmaterialbrennstoffet, eller kan være den hydrogenrike gassen fremstilt i reaktoren eller en separat brennstoffkilde. Brenneren (11) kan som i figur 3 bli plassert eksternt i forhold til reaktoren, og kan forbindes dertil med en inngangsport (3) og flammebrennstoffet og oksidasjonsmidlet kan forsynes inn i brenneren via inngangsporten (12).

Figur 4 viser en skjematisk fremstilling av reaktorene vist i figurene 1 til 3 hvor ulike kontrollventiler er inkludert. Innføring av brennstoff kan derfor kontrolleres ved strømningskontrollventilen (1) inn til reaktoren og strømnings-kontrollventilen (2) inn til en brenner eller punkt for antenning. Strømningskontroll-ventilen (3) kan tilveiebringes for å kontrollere strømningen av oksidasjonsmiddel inn til reaktoren. Reaktoren kan som beskrevet ovenfor gjøres kontrollerbar på en slik måte at blandingen av produktene kan endres kontinuerlig og kontrolleres i henhold til driftsprosedyrene og produktspesifikasjonene. Dette muliggjør variable utslippskontroll og muligheten til å oppnå optimal kraft ved slike utslippsnivåer.

Det skal forstås fra diskusjonen ovenfor at mengden av oksidasjonsmiddel som innføres i reaktoren er kritisk og denne ventilen er av spesiell betydning for kontrahering av reaksjonen. Trykk-kontrollventilen (4) kan anvendes for å kontrollere frigjøringen av gass som er produsert i reaktoren. Filter (5) som fast karbon samles opp på, kan forbindes med utgangsporten som transporterer den hydrogenrike gassen og strømmen av bæregass fra filteret kan derfor kontrolleres ved en kontrollventil (6).

Figur 5 viser hvordan energien produsert i 2-trinnsprosessen ifølge oppfinnelsen kan anvendes for å gi kraft til en gassturbin. I dette tilfellet er utgangsmaterialbrennstoffet transportert via port (1) inn i reaktoren (2) og varmet opp av de varme forbrenningsproduktene som kommer inn i reaktoren ved inngangsport (3) fremstilt ved forbrenning av flammebrennstoffet og et oksidasjonsmiddel. Den hydrogenrike gassen som kommer ut ved utgangsporten (4) føres til en brenner (5) hvor den i nærvær av luft og oksygen, som er komprimert og tilveiebrakt via brennerinngangsport (5a), forbrennes. Forbrenningsproduktene forlater brenneren via utgangsport (6) og anvendes for å gi kraft til en turbin (7) som igjen anvendes for å generere elektrisitet.

For å optimalisere effektiviteten i denne prosessen, og for å redusere innvirkningen på miljøet, kan sideprodukter fra reaksjonen også anvendes. Egnede varmevekslermekanismer kan anvendes, for eksempel ved (8) som vist i de tidligere figurene, ved (9) til å varme opp luften som skal føres inn i brenneren og ved (10) for å oppfange varmen fra avgassene. Varmen fra avgassene kan, som vist på figur 5, anvendes for å varme oksidasjonsmidlet som skal brukes i brenneren (5). Figur 5 illustrerer også hvordan energi produsert i 2-trinnsprosessen kan anvendes for dampkjeldrevne kraftverk (alternativ 2). I dette tilfellet anvendes forbrenningsproduktene som forlater brenneren via utgangsport (6) til å drive en dampkjel (11). Egnede varmevekslermekanismer kan igjen anvendes for å forbedre effektiviteten.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av fast karbonholdig CxHy, hvor x og y respektivt er gjennomsnittsmengden av karbon- og hydrogenatomer og forholdet av x:y er større enn 2,5:1, hvor et hydrokarbonbrennstoff (omfattende bulk-utgangsmaterialbrennstoff og flammebrennstoff) varmes opp med oksygen ved et støkiometrisk forhold av C:0 større enn 1:0,4 til en temperatur på minst omtrent 1000°C for på denne måten å påvirke ufullstendig forbrenning og pyrolytisk dekomponering av hydrokarbonbrennstoffet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor nevnte støkiometriske forhold av C:0 større enn eller lik 1:0,2.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor verdien av x i forholdet x:y overskrider 40.

4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 3, hvor fremgangsmåten omfatter minst trinnene for forvarming av bulk-utgangsmaterialbrennstoffet og føring av bulk-utgangsmaterialbrennstoffet inn i en reaktor hvor bulk-utgangsmaterialbrennstoffet raskt varmes opp til en temperatur på mellom omtrent 1000 og 2000°C i mellom 0,1 og 10 sekunder ved å blande sammen bulk-utgangsmaterialbrennstoffet med luft- eller oksygen-støttede hydrokarbonflammer og anvendelse av flammebrennstoffet for å tilveiebringe lokal oppvarming for å påvirke partiell pyrolytisk dekomponering.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvor hydrokarbonflammene er oksygen-støttede.

6. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 5, hvor bulk-utgangsmaterialbrennstoffet og flammebrennstoffet er det samme eller forskjellig, og temperaturen på 1000°C oppnås ved forbrenning av flammebrennstoffet som er blandet med, eller adskilt fra, bulk-utgangsmaterialbrennstoffet.

76. Fremgangsmåte ifølge krav 6, hvor bulk-utgangsmaterialbrennstoffet og flammebrennstoffet er det samme eller ulikt og blandes sammen, og temperaturen på 1000°C oppnås ved antenning av hydrokarbonbrennstoffet som forårsaker lokal forbrenning av flammebrennstoffet i bulk-utgangsmaterialbrennstoffet.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, hvor forbrenningsproduktene blandes sammen med utgangsmaterialbrennstoffet ved anvendelse av turbulens.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, hvor turbulens oppnås ved innføring av én eller flere av flammen, forbrenningsproduktene, flammegassen, oksidasjonsmidlet, hydrokarbonbrennstoffet eller utgangsmaterialbrennstoffet i reaktoren ved en hastighet på 20-200 m/s.

10. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 9 hvor utgangsmaterialbrennstoffet består av ett eller flere gassholdige hydrokarboner.

11. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 10, hvor utgangsmaterialbrennstoffet er naturgass.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvori det fremstilles en hydrogenrik gass med et støkiometrisk forhold av H:C tilsvarende eller overskridende 20:1, og et støkiometrisk forhold av H:0 større enn eller tilsvarende 5:1.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, hvori fremgangsmåten i tillegg omfatter trinnet med forbrenning av den hydrogenrike gassen som fremstilles for energiproduksjon.