NO318602B1 - Fremgangsmate for a nedsette syreinnholdet i raolje - Google Patents

Description

OMRÅDE FOR OPPFINNELSEN

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å nedsette syreinnholdet og korrosiviteten til råoljer og råoljefraksjoner som inneholder petroleumssyrer.

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN

Mange petroleumsråoljer med et høyt innhold av organiske syrer, slik som hele råoljer som inneholder naftensyrer, er korrosive på utstyret som brukes for å trekke ut, transpor-tere og behandle råoljen, slik som rørovner og transportrør.

Forsøk på å minimere korrosjonen som forårsakes av naftensyre har omfattet et antall fremgangsmåter. US patentet 5.182.013 vedrører slike anerkjente fremgangsmåter som å blande oljer som har et høyere innhold av naftensyre, med oljer som har et lavere naftensyreinnhold. I tillegg har man gjort mange forsøk på å løse problemet ved å erstatte karbon- eller lavlegeringsstål med dyrere, høyt legerte rustfrie ståler, ved bruk av korrosjonshemmere for metall-flåtene på utstyr som utsettes for syrene, eller ved å nøy-tralisere og fjerne syrene fra oljen. Enkelte inhibitor-selskaper har hevdet at bruken av bestemte svovel- og fosforbaserte organiske korrosjonshemmere kan være effektiv for å nedsette korrosjon som forårsakes av naftensyrer. Eksempler på en slik teknologi omfatter behandling av metallflater med korrosjonshemmere slik som polysulfider (US patentet 5.182.013) eller oljeoppløselige reaksjonsprodukter av en alkyndiol og et polyalkenpolyamin (US patentet 4.647.366). US patent 4.199.440 beskriver behandling av flytende hydrokarbon med en fortynnet vandig alkalioppløsning, spesielt fortynnet vandig NaOH eller KOH. Syreforbindelsene fjernes ved injisering av en fortynnet vandig alkalioppløsning inn i hydrokarbonstrømmen for så å føre strømmen gjennom et koaleserende sjikt. I US 4.199.440 bemerkes det imidlertid at det opptrer problemer i sammenheng med bruken av vandige oppløsninger som inneholder høyere konsentrasjoner av vandig base. Disse oppløs-ninger danner emulsjoner med oljen, hvilket gjør det nød-vendig å kun bruke fortynnede vandige baseoppløsninger. US patent 4.300.995 beskriver behandlingen av karbonholdige materialer, spesielt kull og dennes produkter, slik som tunge oljer, vakuumgassolje og petroleumsrester, som har syrefunksjonaliteter, med en kvaternær base, slik som tetrametylammoniumhydroksid i en væske (alkohol eller vann). US patent 4.033.860 beskriver en fremgangsmåte for konvertering av merkaptanforbindelser i et petroleumsdestillat, omfattende å behandle destillatet med en alkalioppløsning og deretter føre destillatet gjennom et kullsjikt og så behandle strømmen med en oksygenholdig gassatmosfære i nærvær av en katalysator. Ytterligere prosesser som benytter seg av vandige

alkalihydroksidoppløsninger omfatter de som beskrives i Kalichevsky og Kobe, Petroleum Refining With Chemicals

(1956), kap. 4, og US patentene 3.806.437, 3.847.774, 4.199.440 og 5.011.579; de tyske patenter 2.001.054 og 2.511.182; det kanadiske patent 1.067.096; det japanske patent 59-179.588; det rumenske patent 104.758 og det kinesiske patent 1.071.189. Enkelte behandlinger er blitt utført på mineraloljedestillater og hydrokarbonoljer (f.eks. med kalk, smeltet NaOH eller KOH, visse høyt porøse kalsinerte salter av karboksylsyrer suspendert på bærer-medier). Hele råoljer er ikke blitt behandlet.

US patentene 2.795.532 og 2.770.580 (Honeycutt) beskriver fremgangsmåter ved behandling av "tunge mineraloljefraksjo-ner" hhv. "petroleumsdamp". Patentet 2.795.532 beskriver dessuten at en "avspenningsdamp" ("flashed vapor") bringes i berøring med et "flytende alkalisk materiale" som bl.a. inneholder alkalimetallhydrokeider og "flytende olje". En blanding av kun NaOH og KOH i smeltet form beskrives å være det foretrukne behandlingsmiddel, men imidlertid kan "også andre alkaliske materialer, f.eks. kalk, brukes i mindre mengder". Det er viktig å notere seg at US 2.795.532 ikke beskriver noen behandling av hele råoljer eller fraksjoner som koker ved over 565°C. Istedenfor behandler US 2.795.532 kun damp og kondensert damp av 565"°C-fraksjonene, dvs. fraksjonene som kan fordampes under betingelsene som beskrives i US 2.795.532. Petroleumsresiduer og andre ikke-fordampbare (under betingelsene som beskrives i US 2.795.532) fraksjoner som inneholder naftensyrer, ville ikke kunne behandles ifølge den beskrevne fremgangsmåte. Fordi naftensyrer er fordelt over alle råoljefraksjoner (hvorav flere ikke er fordampbare), og fordi råoljene er meget forskjellige med hensyn til innholdet av naftensyre, forventes det ikke ifølge US 2.795.532 at man ville vellykket kunne behandle et bredt spektrum av råoljer som har forskjellige kokepunkter.

I US 2.068.979 beskrives det at naftenater ble brukt for å forebygge korrosjon i et petroleumsdestillasjonstårn.

Patentet beskriver å tilsette kalsiumnaftenat til petroleum for å reagere med og fange inn sterke frie syrer, slik som saltsyre og svovelsyre. Dette var ment å skulle forebygge korrosjon i destillasjonsenheter som forårsakes av disse sterke syrene, og det stilles ingen krav med hensyn til naftensyrer. Faktisk vil det ha blitt dannet naftensyrer når de sterke syrer ble omdannet til salter. Noen publikasjoner omfattet tilsetningen eller dannelsen av kalsiumkarbonatdispersjoner (Cheng et al., US 4.164.472) eller magnesiumoksiddispersjoner (Cheng et al., US 4.163.728, 4.179.383 og 4.226.739) som korrosjonshemmere i brenselprodukter og smøreoljeprodukter, men ikke i hel eller toppet råolje. På lignende måte beskriver Mustafaev et al. (Azerb. Inst., Neft. Khim. (1971) 64-66) å forbedre renseegenskapene og de korrosjonshemmende egenskaper av kalsium-, barium- og sinkhydroksidadditiver i smøreoljer. Aminnaftenater (Wasson et al., US 2.401.993) og sinknaftenater (Johnson et al., US 2.415.353; Rouault, US 2.430.951; og Zisman et al., US 2.434.978) er også blitt beskrevet som korrosjonshemmende additiver i forskjellige smøreoljeprodukter. En annen måte å bruke kalsiumforbindelser med petroleum omfatter å fjerne naftensyrer fra hydrokarbonoljer ved kalkstein-på-glass-abstrahering (Elkin et al., Sovjetunionen 1.786.060) eller ved hjelp av metalloksider forbundet med hydrotalkitter (Gillespie et al., US 5.389.240). Til slutt hjelper kalsiumhydroksid (Kessick, Canadisk patent 1.249.760) ved separasjon av vann fra tungt råoljeavfall.

Mens disse fremgangsmåter har vært vellykkede i forskjellig grad, finnes det et fortsatt behov for å utvikle mer virksomme metoder ved reduksjon av syreinnholdet og korrosiviteten til hele råoljer og fraksjoner derav, spesielt residuer og andre 343<+>°C-fraksjoner.

SAMMENFATNING AV OPPFINNELSEN

Foreliggende oppfinnelse omhandler en fremgangsmåte for nedsettelse av surheten og korrosiviteten av en naftensyreinneholdende, korrosiv råolje, omfattende å bringe den syreholdige korrosive råolje, med et syretall i området 0,2-10 mg KOH/g, i væskefasekontakt med en effektiv mengde av et fast eller en faststoff-i-væske-oppslemming av en metallholdig forbindelse valgt fra gruppen bestående av gruppe IA og IIA metalloksider, hydroksider og hydroksidhydrater i en mengde fra substøkiometrisk mengde til 10:1 mol basert på syrefunksjonaliteten av råoljen i nærvær av en tilsvarende effektiv mengde vann fra 0 for gruppe IA og fra 0,3 vektprosent for gruppe IIA til 7 vektprosent av den totale syreholdige råoljen for å gi en behandlet råolje inneholdende oppløselige naftenatsalter, i det vesentlige i fravær av emulsjonsdannelse.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE

Figur 1 viser korrosjonsgraden for en råolje som en funksjon av Ca-konsentrasjonen for Eksempel 7. Figur 2 viser korrosjonsgraden for råoljen mot prosentandelen naftensyrenøytralisasjon for Eksempel 8. Figur 3 viser korrosjonsgraden for en 418-521°C-råoljefraksjon mot prosentandelen naftensyrenøytralisasjon for Eksempel 9.

DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Enkelte hele råoljer inneholder organiske syrer, slik som karboksylsyrer, som bidrar til korrosjon eller groing av raffineriutstyr. Disse organiske syrene tilhører generelt gruppen naftensyre og andre organiske syrer. Naftensyre er en gruppebetegnelse som brukes for å henvise til en blanding av organiske syrer som foreligger i petroleumsråstof-fer. Naftensyrer kan forårsake korrosjon ved temperaturer fra 65-420°C. Naftensyrer er fordelt over et vidt koke-punktområde (dvs. fraksjoner) i syreholdige råoljer. Foreliggende oppfinnelse frembringer en fremgangsmåte for en bred fjerning av slike syrer, og mest foretrukket fra tyngre (høyere kokepunkt) og flytende fraksjoner hvor disse syrene ofte er konsentrert. Naftensyrene kan foreligge for seg selv eller i kombinasjon med andre organiske syrer, slik som fenoler.

Hele råoljer er meget komplekse blandinger hvor det kan finne sted et stort antall konkurrerende reaksjoner. Uventet finner reaksjonene sted selv om syren er fortynnet sammenlignet med det store overskudd av råolje og andre reaktive arter som vanligvis foreligger. Det er ønskelig at de erholdte naftensalter forblir oljeoppløselige og tenderer til å konsentreres i residuene istedenfor å konsentreres i sidestrømmer med lavt kokepunkt.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er nyttig i prosesser hvor det er ønskelig å hemme eller begrense væskefasekorrosjon, f.eks. av metallflater. Mer generelt kan foreliggende oppfinnelse utøves i bruksområder hvor det ville være fordelaktig med en reduksjon av syreinnholdet, som vanligvis kan observeres ifølge et nedsatt nøytraliseringstall for den sure råolje eller en nedsatt intensitet av karboksylbåndet i infrarødspektret ved ca. 1708 cm"<1> av den behandlede (nøytraliserte) råolje, og hvor det ikke er ønskelig med noen dannelse av olje/vann-emulsjoner eller med store mengder oppløsningsmiddel. Foreliggende oppfinnelse frembringer også en fremgangsmåte for å begrense emulsjonsdannelsen i sure råoljer ved å behandle en komponent som sterkt bidrar til dannelsen av slike emulsjoner, dvs. naftensyre og lignende organiske syrer, og ved å nedsette de medfølgende håndterings- og bearbeidningsproblemer.

Konsentrasjonen av syre i råoljen uttrykkes vanligvis i form av et syrenøytraliseringstall eller syretall, som an-gir antallet mg KOH som er nødvendig for å nøytralisere surheten av 1 g olje. Tallet kan bestemmes ifølge ASTM D-664. Vanligvis kan nedgangen av syreinnholdet bestemmes ifølge et nedsatt nøytraliseringstall eller en nedsatt intensitet av karboksylbåndet i infrarødspektret ved ca. 1708 cm"<1>. Råoljer med et samlet syretall (TAN) på ca. 1,0 mg KOH/g og lavere, anses å ha moderat til lav korrosivitet (råoljer med et samlet syretall på 0,2 eller mindre anses å ha lav korrosivitet). Råoljer med et samlet syretall på over 1,5 anses å være korrosive. TAN-verdien måles ifølge ASTM-metoden D-664. Sure råoljer med frie karboksylgrupper kan virksomt behandles ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. IR-analysen er spesielt nyttig i tilfeller hvor det ikke er noen tydelig nedgang i nøytrali-sasjonstallet etter behandling med basen for et tilstrekkelig mål surhet, hvilket har vist seg å være tilfellet ved behandling med baser som er svakere enn KOH.

Råoljer som kan brukes, er hvilke som helst naftensyreholdige råoljer som er flytende eller kan gjøres flytende ved temperaturer som ligger innen det område innen hvilket foreliggende oppfinnelse utføres. Anvendt heri, betyr begrepet "hel råolje" en uraffinert, udestillert råolje.

Anvendt heri betyr begrepet "støkiometrisk mengde" en tilstrekkelig mengde metalloksid, -hydroksid eller hydroksidhydrat, beregnet på molart grunnlag, for å nøytralisere 1 mol syrefunksjonalitet i råoljen. Uttrykt i mol og i tilfellet av oksider, hydroksider og hydroksidhydrater av metaller fra gruppe IA, er forholdet 1:1 mol metall:syrefunksjonalitet; for oksider og hydroksider av metaller fra gruppe IIA er forholdet 0,5:1 mol metall:syrefunksjonalitet. Begrepene "over", "høyere enn" eller "i overskudd av" støkiometrisk er definert i forhold til det ovennevnte, liksom også begrepet "substøkiometrisk". Substøkiometrisk varierer fra 0,025:1 mol inntil en støkiometrisk mengde, fortrinnsvis 0,25:1 til mindre enn 0,5:1 (dvs. en støkio-metrisk mengde) for gruppe IIA; for gruppe IA er det 0,05:1 mol til mindre enn 1:1 (dvs. en støkiometrisk mengde), fortrinnsvis fra 0,5:1 til mindre enn 1:1 mol. En større enn støkiometrisk mengde kan være inntil 10:1 mol for gruppe IA og IIA, fortrinnsvis inntil 5:1 for gruppe IIA. Foretrukne metaller er natrium, litium og kalium for gruppe IA og kalsium, magnesium, barium og strontium for gruppe IIA, idet kalsium og magnesium foretrekkes, og kalsium er mest foretrukket.

Tilveiebringelsen av en berøring utføres vanligvis enten ved omgivelsestemperaturen eller ved en hevet temperatur som er tilstrekkelig høy for å oppnå et tilbakeløp av opp-løsningen. Vanligvis er dette område inntil 200°C, idet et smalere område med fordel kan være fra 20-200°C, fortrinnsvis 50-200°C, mer foretrukket 75-150°C.

Korrosive sure råoljer, dvs. slike som inneholder naftensyrer for seg selv eller i kombinasjon med andre organiske syrer, slik som fenoler, kan behandles ifølge foreliggende oppfinnelse.

De sure råoljene er fortrinnsvis hele råoljer. Imidlertid kan også sure fraksjoner av hele råoljer, slik som toppede råoljer og andre fraksjoner med høyt kokepunkt, også behandles. Således kan f.eks. 2 6 0°C-fraksjoner, 343<+>°C-fraksjoner, vakuumgassoljer og mest ønskelig 565<+0>C-fraksjoner og toppede råoljer behandles.

I et trekk av oppfinnelsen bringes den naftensyreholdige råoljen i berøring med en virksom mengde av en forbindelse som inneholder et metall fra gruppe IA eller gruppe IIA, dvs. alkalimetall- eller alkalijordmetalloksid, -hydroksid eller -hydroksidhydrat, i nærvær av en virksom mengde vann som når den foreligger, kan ha blitt tilsatt eller være naturlig forekommende, for å gi en behandlet råolje som har nedsatt korrosivitet og syreinnhold. Materialet tilsettes i form av et fast stoff, og dette kan også bety i form av en oppslemming av fast stoff i væske, fast stoff i vann eller en oppslemming av fast stoff i organisk væske eller en vandig suspensjon. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes for å fremstille behandlede råoljer med nedsatt korrosivitet og naftensyreinnhold, som enten er helt nøytralisert eller delvis nøytralisert, avhengig av forholdet og typen oksid, hydroksid eller hydroksidhydrat som brukes for å behandle den sure råolje. Oksid og blandinger eller hydroksid og blandinger eller hydroksidhydrat og blandinger derav, av metallene fra gruppe IA og IIA, tilsettes til den syreholdige råolje i et molart forhold som virksomt danner en nøytralisert eller delvis nøytralisert (dvs. ikke-korrosiv) råolje; nøytraliseringen kan etter ønske være fullstendig eller delvis. Korrosjonsreduksjonen og det nedsatte syreinnholdet påvirkes av den tilsatte mengde oksid, hydroksid eller hydroksidhydrat. Stort sett kan den tilsatte mengde være fra en substøkiometrisk mengde inntil 10:1 mol pr. mol syre. Nærmere bestemt kan tilsetningen skje i et forhold mellom oksid eller blandinger, hydroksid eller blandinger eller hydroksidhydrat eller blandinger, av et metall fra gruppe IA, fra 0,05 mol til mindre enn 1:1 mol pr. mol syre, fra 0,5:1 til mindre enn 1:1 mol, 1:1 til 10:1. For gruppe IIA kan området være lavere. Vanlige forhold mellom oksider eller blandinger, hydroksider eller blandinger eller hydroksidhydrat eller blandinger av metaller fra gruppe IIA, og den samlede mengde syre, er fra 0,025 mol inntil en støkiometrisk mengde, eller fra 0,25 mol til mindre enn en støkiometrisk mengde, inntil 10:1 mol, men forhold fra 0,5:1 til ca. 5:1, og fra 1:1 til 0,5:1 kan også brukes. Tilsetningen av mindre mengder (enn den støkiometriske mengde) av oksider, hydroksider eller hydroksidhydrater av et metall fra gruppe IA eller IIA kan føre til en ufullstendig (dvs. delvis) nøytralisering av den sure utgangsråoljen. CaO og Ca(0H)2 foretrekkes.

Enkelte råoljer inneholder i og for seg en tilstrekkelig mengde vann, mens andre krever en tilsetning av vann inntil det heri nevnte område. Den samlede mengde vann er en virksom mengde fra 0 til 7 vektprosent av råoljen. Den samlede mengde vann for forbindelser som inneholder et metall fra gruppe IIA, varierer fra minst 0,3 vektprosent (beregnet på vekten av den syreholdige olje), mer foretrukket 0,3-7 vektprosent, men kan ligge innen området 0,2-1,5 vektprosent, 0,3-1,2 vektprosent eller 0,6-1 vektprosent. Når det brukes oksider, hydroksider eller hydroksidhydrater av metaller fra gruppe IA, kreves det ingen tilsetning av vann, men de kan brukes enten i fravær eller nærvær av vann innen områdene som ble angitt for metallene fra gruppe IIA. Behandlingen fører til behandlede råoljer som har nedsatt korrosivitet og syreinnhold som kan variere fra delvis nøytralisering til nærmest fravær av syre, avhengig av behandlingen. Vannfrie sure råoljer kan behandles ved å bringe råoljen i berøring med en metallholdig forbindelse, utvalgt fra oksider, hydroksider eller hydroksidhydrater eller blandinger av oksider, hydroksider eller hydroksidhydrater av metaller fra gruppe IIA, i nærvær av en tilsvarende tilstrekkelig mengde vann for å gjøre basen virksom for å nøytralisere syren. Dermed må det foreligge en liten mengde vann for at reaksjonen skal være virksom når det brukes oksider, hydroksider eller hydroksidhydrater av metaller fra gruppe IIA.

Dannelsen av vandige emulsjoner av råoljen {dvs. enten vann-i-olje eller olje-i-vann) tenderer til å forstyrre en virksom separasjon av råoljen og vannfasen, og dermed iso-lering av den behandlede råoljen. Emulsjonsdannelse er uønsket, og utgjør et spesielt problem som opptrer under behandling av naftensyreholdige råoljer med vandige baser. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan utføres i hovedsaklig fravær av emulsjonsdannelse. Dermed er en ytterligere fordel ved behandlingen den manglende eller nærmest manglende emulsjonsdannelse.

Oksidene, hydroksidene og hydroksidhydratene av metaller fra gruppe IA og IIA kan erverves i handelen eller kan fremstilles ifølge kjente fremgangsmåter. I fast form kan de foreligge i form av et pulver eller et kompositt, stør-relsessorterte partikler eller båret på en ildfast (kera-misk) matriks. Vanlige hydroksider omfatter KOH, NaOH, kalsiumhydroksid, litiumhydroksidmonohydrat og bariumhydrok-sidoktahydrat, mens oksidene bl.a. omfatter kalsiumoksid, natriumoksid og bariumoksid. Kalsiumoksid og -hydroksid foretrekkes. Visse av de faste stoffer foreligger vanligvis i form av krystaller av hydratet.

Reaksjonsvarigheten er avhengig av temperaturen og karakteren til råoljen som skal behandles, dens syreinnhold og mengden og typen oksid eller hydroksidhydrat av metallet av gruppe IA eller IIA som tilsettes, men reaksjonen kan vanligvis utføres i fra mindre enn 1 time til 20 timer for å gi et produkt med nedsatt korrosivitet og syreinnhold. Den behandlede råolje inneholder naftenatsalter av det tilsvarende oksid, hydroksid eller hydroksidhydrat av et metall fra gruppe IA eller IIA som brukes i behandlingen.

Den aktuelle fremgangsmåten kan også utføres ved en direkte tilsetning eller in situ-dannelse av metallkarboksylater i korrosive råoljer. Metallkarboksylater hvis termodynamiske stabilitet er lik eller overskrider stabiliteten til jernkarboksylater, er nyttige ifølge oppfinnelsen. Foretruke metaller tilhører alkalijordklassen, nemlig Ca, Mg, Ba og Sr.

De sure utgangsråoljer for natftensyresaltbehandling har et vanninnhold på minst 0,3 vektprosent, og vanninnholdet er mer foretrukket 0,3-7 vektprosent.

Ved direkte tilføring tilsettes metallnaftenatsaltet i en virksom mengde inntil 5:1 mol metall:syrefunksjonalitet i råoljen. Spesielt i dette trekk av oppfinnelsen nedsettes korrosiviteten av en syreholdig korrosiv råolje ved å bringe en syreholdig korrosiv utgangsråolje i berøring med en virksom mengde naftenatsalt utvalgt fra gruppen omfattende hele og delvise gruppe IIA-metallnaftenatsalter (slik som halvsalter). I tillegg kan metallnaftenatsaltet tilsettes ved å blande en syreholdig utgangsråolje med en andre, metallnaftenatholdig råolje eller råoljefraksjon ("behandlingsråolje") . Metallnaftenatsaltene fremstilles in situ, som beskrives i avsnitt 1: "Oksid-, hydroksid- og hydroksidhydratbehandling" og i foreliggende avsnitt. Den nøytraliserte råolje kan være helt eller delvis nøytrali-sert, avhengig av forholdet mellom metallene og syrefunk-sjonalitetene som brukes for å fremstille den. Metallene er metaller fra gruppe IA eller IIA som beskrevet ovenfor. Det brukes behandlingsråoljer som inneholder en virksom mengde naftenatsalt, men i praksis betyr dette at forholdet mellom metallnaftenatet i behandlingsråoljen og syren i den syreholdige utgangsråolje vil være under 1:1 mol. I praksis brukes imidlertid et naftenatsalt med forholdet 0,025:1 til 1:1 mol metall beregnet på syreinnholdet i den sure ut-gangsråol jen, vanligvis 0,25 til 1:1 mol. Forhold over 1:1 mol og vanligvis inntil 10:1 mol metall:syreinnhold, kan også brukes, men imidlertid kan det være nødvendig å tilsette naftenatsalt i overskudd av hva som fremstilles ved in aitu-nøytralisasjon i behandlingsråoljen. Dermed kan nedsettelsen av syreinnholdet og korrosiviteten av utgangs-råol jen oppnås i den ønskede grad ved å endre forholdet mellom syreholdig utgangsråolje og naftenatsalt som dannes ved in situ-tilsetning, eller ved direkte tilsetning og/eller blanding med den andre, naftenatholdige (dvs. nøy-traliserte) råolje. Den sure utgangsråolje og den andre, naftenatholdige råolje bør ha sammenlignbare kokepunkter og kjennetegn. Således bør f.eks. en sur hel råolje blandes med en naftenatholdig hel råolje, en 260<+>°C-fraksjon bør blandes med en tilsvarende fraksjon, en 343+0C-f raksjon bør blandes med en tilsvarende fraksjon, en 565*°C-f raksjon bør blandes med en tilsvarende fraksjon, en vakuumgassolje bør blandes med en tilsvarende vakuumgassolje, en toppet råolje bør blandes med en tilsvarende toppet råolje og lignende. ;Når det utøves in situ-dannelse, omfatter fremgangsmåten stort sett å tilsette et metalloksid eller -hydroksid til en syreholdig utgangsråolje i substøkiometriske mengder for å danne det tilsvarende naftenat. I et annet trekk tilsettes dermed et alkalijordmetalloksid, spesielt CaO eller kalsiumhydroksid, i substøkiometriske mengder til råoljen som inneholder karboksylsyrer, spesielt naftensyre. Med dette menes at det tilføres mindre CaO eller kalsiumhydroksid enn hva som er nødvendig for å fullstendig nøytralisere syrene. ;Mens man ikke ønsker å bindes av en bestemt teori, tror man at en substøkiometrisk tilsetning av Ca kan hemme korrosjonen på to måter: (1) utgangsnøytralisering av enkelte naftensyrer og (2) undertrykkelse av H+ i de gjenværende syrer ved den felles ionvirkningen. Ca reagerer fortrinnsvis med sterkere naftensyrer. ;Hypotesen for Ca-virkningen på korrosjon angis i det føl-gende . ;Hydrogenionet (H<+>) anses å være drivkraften for korro-sjonsreaksjonen: ;CaO-reaksjonen med naftensyre krever og fremstiller også H20 ifølge Når det nå foreligger noe HaO, er svakt ioniserte naftensyrer en kilde for H<*> ifølge

Ca-naftenatene danner ytterligere naftenationer {følgende ligning) for å flytte syrelikevekten mot venstre, idet H+<->konsentrasjonen nedsettes ifølge fellesionvirkningen.

Dette fører til en uforholdsmessig nedgang av ^-konsentrasjonen hvis saltdissosiasjonen er høyere enn syredissosia-sjonen.

Med fordel kan man holde emulsjonsdannelsen lav, eller unn-går den nærmest fullstendig, i de ovennevnte behandlinger.

Foreliggende oppfinnelse kan demonstreres under henvisning til de følgende eksempler.

Eksempel 1

Reaksjonsanordningen var et 200 ml riflet glasskår som var utstyrt med røreverk og tilbakeløpskondensator. "Gryphon"-råolje (150 g) med et samlet syretall på 4 mg KOH/g ble plassert i reaksjonsbeholderen. 150 g "Gryphon" innholder 10,7 milliekvivalenter syrer. 300 mg kalsiumoksid, tilsvarende 5,35 mmol eller 10,7 milliekvivalenter, ble tilsatt. Deretter oppvarmet man blandingen til 100°C og omrørte i 7 timer. Infrarødundersøkelse viste ingen endring av båndene ved 1708 cm"1 og 1760 cm"<1>, som tilsvarer dimere og monomere former av syren, sammenlignet med ubehandlet "Gryphon". 1,5 ml vann ble tilsatt. Etter 30 minutter viste infrarødundersøkelse at båndene ved 1708 og 1760 cm"<1> var forsvunnet, dvs. syrene var blitt nøytralisert.

Eksempel 2

Reaksjonsanordningen var den samme som ble brukt i Eksempel 1. 50 g "Heidrun"-råolje med det samlede syretall 2,8 mg KOH/g ble plassert i reaksjonsbeholderen. 50 g "Heidrun" inneholder 2,5 milliekvivalenter syre. 70 mg kalsiumoksid, som tilsvarer 1,25 mmol eller 2,5 milliekvivalenter, ble tilsatt. Deretter ble blandingen omrørt ved 100°C i 7 timer. Infrarødundersøkelse viste ingen endring intensiteten til båndene ved 1708 cm"<1> og 1760 cm"<1>, som tilsvarer dimere og monomere former av syrene, sammenlignet med ubehandlet "Heidrun". 0,5 ml vann ble tilsatt, og blandingen ble omrørt ved 100°C i 30 minutter. Infrarødundersøkelse viste at båndene ved 1708 og 1760 cm"<1> var forsvunnet, dvs. syrene var blitt nøytralisert.

Eksempel 3

Reaksjonsanordningen var en 300 ml glassbeholder som var utstyrt med røreverk, Dean-Stark-felle og tilbakeløps-kondensator. 200 ml "San Juaquin Valley"-råolje, hvis samlede syretall var 4,2 mg KOH/g, ble plassert i reaksjonsbeholderen og oppvarmet til 120°C inntil det ikke kondenserte noe mere vann i Dean-Stark-fellen, hvilket tok om-trent 4 timer. 100 g av den således erholdte vannfrie "San Juaquin Valley"-råolje ble plassert i reaksjonsbeholderen som ble brukt i Eksempel 1. 100 g "San Juaquin Valley"-råolje inneholder 7,5 milliekvivalenter syre. 210 mg kalsiumoksid, som tilsvarer 3,75 mmol eller 7,5 milliekvivalenter, ble tilsatt til råoljen. Deretter ble blandingen omrørt ved 100°C i 5 timer. Infrarødundersøkelse viste ingen endring i intensiteten til båndene ved 1708 cm"1 og 1760 cm"<1>, som tilsvarer dimere og monomere former av syren, sammenlignet med ubehandlet "San Juaquin Valley"-råoljen. 1 ml vann ble tilsatt. Etter omrøring ved 100°C i 30 minutter, viste en infrarødundersøkelse at båndene ved 1708 og 1760 cm"<1> var forsvunnet, hvilket er et tegn på at syrene var blitt nøytralisert.

Eksempel 4

Reaksjonsanordningen var en 300 ml glassbeholder som var utstyrt med røreverk, Dean-Stark-felle og tilbakeløps-kondensator. 200 g "Bolobo" 2/4 med et samlet syretall på 8,2 mg KOH/g ble plassert i reaksjonsbeholderen og oppvarmet til 150°C inntil det ikke kondenserte noe mer vann i Dean-Stark-fellen. Dette tok ca. 4 timer. 100 g således erholdt vannfri "Bolobo 2/4" ble plassert i samme reak-sjonsbeholder som ble brukt i Eksempel 1. 100 g "Bolobo 2/4" inneholder 14,6 milliekvivalenter syrer. 410 mg kalsiumoksid, som tilsvarer 7,3 mmol eller 14,6 milliekvivalenter, ble tilsatt. Blandingen ble omrørt ved 100°C i 4 timer. Infrarødundersøkelse viste ingen endring av intensiteten til båndene ved 1708 cm"<1> og 1760 cm"<1>, som tilsvarer dimere og monomere former av syrene, sammenlignet med ubehandlet "Bolobo 2/4". 1 ml vann ble tilsatt, og blandingen ble omrørt ved 100°C i 30 minutter. Infrarødundersøkelse viste at båndene ved 1708 og 1760 cm"<1> var forsvunnet, hvilket tyder på at syrene var blitt nøytralisert.

Eksempel 5 ( sammenlignende)

Dette eksempel ble utført som sammenligning, dvs. for å vise at alkalimetallhydroksider ikke krever noen tilsetning av vann for å reagere med syrene i en tørr råolje. Reaksjonsanordningen var den samme som ble brukt i Eksempel 1. 100 g "Gryphon"-råolje, med et samlet syretall på 4 mg KOH/g, ble plassert i reaksjonsbeholderen. 100 g "Gryphon" inneholder 7,14 milliekvivalenter syre. 286 mg natriumhydroksid, tilsvarende 7,14 milliekvivalenter, ble tilsatt. Deretter oppvarmet man blandingen til 100°C i 3 timer. Infrarødundersøkelse viste at toppene ved 1708 og 1760 cm"<1>, som tilsvarer dimere og monomere former av syrene, nærmest var forsvunnet, hvilket tyder på en nærmest fullstendig nøytralisasjon.

Eksempel 6 ( sammenlignende)

Dette eksempel ble utført som sammenligning, dvs. for å viBe at alkalimetallhydroksider ikke krever noen tilsetning av vann for å reagere med syrene i en tørr råolje. Reaksjonsanordningen var den samme som ble brukt i Eksempel 1. 100 g "Gryphon"-råolje ble plassert i reaksjonsbeholderen. Deretter tilsatte man 221 mg natriumoksid, som tilsvarer 3,57 mmol eller 7,14 milliekvivalenter. Blandingen ble oppvarmet til 100°C i 2 timer. Infrarødundersøkelse viste at toppene ved 1708 og 1760 cm"<1>, som tilsvarer dimere og monomere former av syrene, nærmest var forsvunnet, hvilket tyder på en nærmest fullstendig nøytralisasjon.

Eksempel 7

250 g råolje med høyt naftensyreinnhold (samlet syretall = 8 mg KOH pr. g olje) ble plassert i en korrosjonsprøvings-autoklav. Korrosjonsgraden av karbonstål i råoljen ble målt ved temperaturen 316°C, og gav verdien ca. 3,2 mm/år Råoljen inneholdt en kalsiumkonsentrasjon på ca. 150 ppm. Deretter tilsatte man kalsiumnaftenat til en fersk batch av 250 g av den samme råolje, således at kalsiuminnholdet i blandingen ble forandret til verdien 190 ppm. Korrosjonsgraden for karbonstål ble målt igjen i denne blanding. Som vist på Figur 1, viste det seg at korrosj onsgraden var 2,5 ganger lavere. Den uforholdsmessige nedsettelse av korrosjonsgraden tilskrives Ca-naftenatenes korrosj onshemming.

Eksempel 8

Naftensyreinnholdet i utgangsråoljen med høy TAN-verdi som ble beskrevet i Eksempel 1, ble fullstendig nøytralisert ved behandling med en støkiometrisk mengde CaO ved temperaturen 98,9°C. Den ubehandlede råolje med høy TAN-verdi ble deretter blandet med den fullstendig nøytraliserte råolje, i vektforholdet 9:1 hhv. 7:3. Korrosjonshastigheten for karbonstål i de to blandinger ble målt ved temperaturen 316°C. Resultatene vises i form av sorte stolper på Figur 2. Korrosiviteten av 9:1-blandingen (10% nøytralisert) er 6 ganger lavere enn verdien for den ubehandlede olje, og 7:3-blandingens (30% nøytralisert) korrosivitet er 50 ganger lavere. Hvis det kun hadde funnet sted en nøytralisering uten noen synergistisk korrosjonshemming, da hadde det opp-tredet en lineær nedsettelse av korrosjonsgraden som til-svarte nøytralisasjonsgraden, som vist med de skyggelagte stolper på Figur 2. Den kraftigere nedsettelse av den målte korrosjonshastighet er et ytterligere tegn på korrosjonshemmingen som tilveiebringes av metallkarboksylater som dannes under nøytraliseringen.

Eksempel 9

Dette eksempel har et lignende konsept som Eksempel 8, unn-tatt at man brukte en 418-521°C-destillatfraksjon av "Gryphon" -råolje som utgangsstoff. Igjen utførte man korro-sjonsprøvene ved 316°C med atskilte fraksjoner av denne prøve som var nøytralisert til 10, 30 og 50% med CaO. Her målte man en inntil 80% lavere korrosjonshastighet ved 50% nøytralisering (sorte stolper på Figur 3), idet hver måling overskred de hypotetiske resultater (skyggelagte stolper) som man kunne regne med hvis korrosjonsnedsettelsen var proporsjonal med nøytraliseringsgraden.

Eksempel 10

Reaksjonsanordningen var en kolbe som var utstyrt med et mekanisk røreverk og en tilbakeløpskondensator, som var lagt ned i et oljebad. 50 g "San Joaquin Valley"-råolje med nøytralisasjonstallet 4,17 mg KOH/g og 208 mg finmalt kali-umhydroksid ble plassert i kolben. Oljebadtemperaturen ble hevet til 100°C og holdt der i 5 timer, under kraftig bevegelse av innholdet i kolben. Etter avkjøling separerte man ut faste stoffer ved sentrifugering. Råoljen ble analysert, og man fant at den hadde nøytraliseringstallet 1,09 mg KOH/g.

Eksempel 11

Reaksjonsanordningen var den samme som ble brukt i Eksempel 10. 50 g "San Joaquin Valley"-råolje og 150 mg finmalt natriumhydroksid ble plassert i kolben. Oljebadet ble oppvarmet til 100°C og holdt ved denne temperatur i 6 timer under intens bevegelse av kolbeinnholdet. Etter avkjøling separerte man faste stoffer ved sentrifugering. Den behandlede råoljen hadde nøytraliseringstallet 1,02 mg KOH/g.

Eksempel 12

Reaksjonsanordningen var den samme som ble brukt i Eksempel 10. 50 g "San Joaquin Valley"-råolje og 300 mg finmalt natriumhydroksid ble plassert i kolben. Oljebadet ble oppvarmet til 100°C og holdt ved denne temperatur i 8 timer under kraftig omrøring av kolbeinnholdet. Etter avkjøling separerte man faste stoffer ved sentrifugering. Den behandlede råoljen hadde nøytraliseringstallet 0,39 mg KOH/g.

Eksempel 13

Reaksjonsanordningen var den samme som ble brukt i Eksempel 10. 50 g "San Joaquin Valley"-råolje og 156 mg finmalt litiumhydroksidmonohydrat ble plassert i kolben. Oljebadet ble oppvarmet til 100°C og holdt ved denne temperatur i 6 timer under intens bevegelse av kolbeinnholdet. Etter av-kjøling separerte man faste stoffer ved sentrifugering. Den behandlede råoljen hadde nøytraliseringstallet 1,30 mg KOH/g.

Eksempel 14

Reaksjonsanordningen var den samme som ble brukt i Eksempel 10. 50 g "San Joaquin Valley"-råolje og 580 mg barium-hydroksidoktahydrat ble plassert i kolben. Oljebadet ble oppvarmet til 100°C og holdt ved denne temperatur i 6 timer under kraftig omrøring av kolbeinnholdet. Etter avkjøling separerte man faste stoffer ved sentrifugering. Den behandlede råoljen hadde nøytralisasjonstallet 1,37 mg KOH/g, hvilket tilsvarer at 31% av den opprinnelige surhet fortsatt forelå. Imidlertid viste en infrarødspektroskopisk undersøkelse at båndet ved 1708 cm"<1>, som tilsvarer karboksylgruppen, hadde en intensitet som var kun 12% av verdien for den ubehandlede råoljen.

Eksempel 15

Reaksjonsanordningen var en kolbe utstyrt med røreverk og tilbakeløpskondensator som var lagt ned i et oljebad. 50 g "San Joaquin Valley"-råolje med nøytraliseringstallet 4,17 mg KOH/g og 0,566 g bariumoksid ble plassert i kolben. Oljebadtemperaturen ble hevet til 100°C og holdt der i 6 timer. Etter avkjøling ble faste stoffer separert ved sentrifugering. Den behandlede råoljen ble analysert, og viste seg å ha nøytraliseringstallet 0,24 mg KOH/g.

Eksempel 16

Reaksjonsanordningen var den samme som ble brukt i Eksempel 15. 50 g av den samme råolje som ble brukt i Eksempel 15, og 0,23 g natriumoksid ble plassert i kolben. Oljebadet ble oppvarmet til 100°C og holdt ved denne temperatur i 6 timer. Etter avkjøling separerte man det faste stoff ved sentrifugering. Den behandlede råolje ble analysert, og viste seg å ha et upåviselig lavt nøytraliseringstal1.

Eksempel 17

Reaksjonsanordningen var den samme som ble beskrevet i Eksempel 10. 50 g "San Joaquin Valley"-råolje og 490 mg strontiumhydroksidoktahydrat ble plassert i kolben. Oljebadet ble oppvarmet til 100°C og holdt ved denne temperatur i 8 timer under kraftig omrøring av kolbeinnholdet. Etter avkjøling ble faste stoffer separert ved sentrifugering. Den behandlede råoljen hadde nøytraliseringstallet 3,20 mg KOH/g. Dette tilsvarer 76% av den opprinnelige surhet. Imidlertid viste en infrarødspektroskopisk undersøkelse at båndet ved 1708 cm"<1>, som tilsvarer karboksylgruppen, hadde en intensitet som kun var 36% av verdien for den ubehandlede råoljen.

Eksempel 18

Reaksjonsanordningen var den samme som ble brukt i Eksempel 10. 175 g "Bolobo 2/4"-råolje med nøytraliseringstallet 8,2 mg KOH/g og 3,9 g bariumoksid ble plassert i reaksjonsbeholderen. Oljebadtemperaturen ble hevet til 100°C, og reaktorinnholdet ble omrørt i 8 timer. Etter avkjøling separerte man faste stoffer ved sentrifugering. Oljen hadde nøytraliseringstallet 1,08 mg KOH/g.

Eksempel 19

Reaksjonsanordningen var den samme som ble brukt i Eksempel 10. 50 g av den samme råoljen som ble brukt i Eksempel 10, og 1,04 g kalsiumoksid ble plassert i reaksjonsbeholderen. Oljebadet ble oppvarmet til 100°C og holdt ved denne temperatur i 8 timer. Etter avkjøling ble de faste stoffer separert ved sentrifugering. Det ubehandlede råstoffet hadde nøytraliseringstallet 3,4 mg KOH/g. Dette tilsvarer at 81% av den opprinnelige surhet fortsatt forelå. Imidlertid viste en infrarødspektroskopisk undersøkelse at båndet ved 1708 cm"<1>, som tilsvarer karboksylgruppen, hadde en intensitet som kun var 30% av verdien for den ubehandlede råoljen.

Eksempel 20

Reaksjonsanordningen var den samme som ble brukt i Eksempel 10. 50 g av den samme råoljen som ble brukt i Eksempel 10, og 2,08 g kalsiumoksid ble plassert i reaksjonsbeholderen. Oljebadet ble oppvarmet til 100°C og holdt ved denne temperatur i 6 timer. Etter avkjøling ble faste stoffer separert ved sentrifugering. Den behandlede råolje hadde nøy-traliseringstallet 2,3 mg KOH/g, hvilket tilsvarer at 55% av den opprinnelige surhet fortsatt forelå. Imidlertid viste en infrarødspektroskopisk undersøkelse at båndet ved 1708 cm"<1>, som tilsvarer karboksylgruppen, hadde en intensitet som kun var 9% av verdien for den ubehandlede råoljen.

Eksempel 21

Reaksjonsanordningen var den samme som ble brukt i Eksempel 10. 50 g "Bolobo 2/4"-råolje med nøytraliseringstallet 8,2 mg KOH/g og 0,42 g kalsiumoksid ble plassert i reaksjonsbeholderen. Oljebadet ble oppvarmet til 100°C og holdt ved denne temperatur i 7 timer. Etter avkjøling ble faste stoffer separert ved sentrifugering. Den behandlede råolje hadde nøytraliseringstallet 5,9 mg KOH/g, hvilket tilsvarer at 72% av den opprinnelige surhet fortsatt forelå. Imidlertid viste en infrarødspektroskopisk undersøkelse at båndet ved 1708 cm"<1>, som tilsvarer karboksylgruppen, nesten var forsvunnet.

Eksempel 22

Reaksjonsanordningen var en glasskolonne med 1 cm indre diameter og 37 cm høyde, fylt med 100 g bariumoksid og oppvarmet til ca. 120°C. 96,2 g "Bolobo 2/4"-råolje med nøy-traliseringstallet 8,2 mg KOH/g ble ført gjennom kolonnen. Den således behandlede råoljen hadde nøytraliseringstallet 1,7 mg KOH/g, hvilket tilsvarer at 24% av den opprinnelige surhet fortsatt forelå. Imidlertid viste en infrarød-spektroskopisk undersøkelse at båndet ved 1708 cm'<1>, som tilsvarer karboksylgruppen, hadde en intensitet som kun var 5% av verdien for den ubehandlede råoljen.

Eksempel 23

Reaksjonsanordningen var en 200 ml kolbe som var utstyrt med røreverk og tilbakeløpskondensator. 100 g "North Sea Blend" med nøytraliseringstallet 2,1 mg KOH/g, 1 ml vann og 137 mg Ca(OH)2 ble fylt i reaksjonsbeholderen og omrørt ved 100°C i 5 timer. En infrarødundersøkelse viste at båndet ved 1708 cm"<1>, som tilsvarer karboksylgruppen, nærmest var forsvunnet.

Eksempel 24

Reaksjonsanordningen var en 100 ml kolbe som var utstyrt med røreverk og tilbakeløpskondensator. 50 g "Bolobo 2/4" med nøytraliseringstallet 8,2 mg KOH/g og 302 mg magnesium-oksid ble plassert i reaksjonsbeholderen. Blandingen ble omrørt ved 100°C i 7 timer. En infrarødundersøkelse viste at båndet ved 1708 cm"<1>, som tilsvarer karboksylgruppen, nærmest var forsvunnet.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for nedsettelse av surheten og korrosiviteten av en naftensyreinneholdende, korrosiv råolje, karakterisert ved å bringe den syreholdige korrosive råoljen, med et syretall i området 0,2-10 mg KOH/g, i væskefasekontakt med en effektiv mengde av et fast eller en faststoff-i-væske-oppslemming av en metallholdig forbindelse valgt fra gruppen bestående av gruppe IA og IIA metalloksider, hydroksider og hydroksidhydrater i en mengde fra en substøkiometrisk mengde til 10:1, mol basert på syrefunksjonaliteten av råoljen i nærvær av en tilsvarende effektiv mengde vann fra null for gruppe IA og fra 0,3 vektprosent for gruppe IIA til 7 vektprosent av den totale syreholdige råoljen til å gi en behandlet råolje inneholdende oppløselige naftenatsalter, i det vesentlige i fravær av emulsjonsdannelse.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den metallholdige forbindelsen velges fra oksider, hydroksider og hydroksidhydrater av metaller fra gruppe IA.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den virksomme mengden metallholdig forbindelse er fra 0,05:1 til mindre enn en støkiometrisk mengde.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at råoljen er en vannfri råolje.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den virksomme mengde metallholdig forbindelse er mindre enn en støkiometrisk mengde, og den virksomme mengde vann er minst 0,3 vektprosent.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved den syreholdige utgangsråoljen er en naftensyreholdig råolje.