NO313667B1 - Fremgangsmåte til fremstilling av et lett, sterkt og varmeisolerende leirebasert keram - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av et lett, sterkt og varmeisolerende leirebasert keram, som er laget etter mønster av bl.a murstein, teglstein, isolasjonsstein, o.l., ved bruk av leire og kalk, og påfølgende etterfukting og eksponering i karbondioksid.

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN

Tidligere kjent teknikk ved fremstilling av bygningsstein, f.eks teglstein, vedrører brenning av kun leire, men man kjenner til at det i noen tilfeller er blitt blandet inn små mengder av kalk for å justere fargen på steinen, og brenningen skjer da ved 1100-1200°C. Dette medfører et høyt energiforbruk. Tradisjonell fremstilling av stein, f.eks. teglstein, innebærer at brenningen medfører sintringsprosesser i leira, noe som igjen innebærer en kraftig krymping av steinen under brenningen. Den tradisjonelle teglstein har høy volumvekt( dvs. den er tung) og har relativt dårlig termisk isolasjonsevne.

Nærliggende fremgangsmåter innen fagområdet er kjent fra bl.a DE patentskrift nr. 898 269, DE utlegningsskrift nr. 1 571 301 og DE 40 21 028 Al, som omfatter brenning av forskjellige blandinger av leire og kalk.

DE patentskrift nr. 898 269 beskriver en fremgangsmåte til fremstilling av keramisk varmeisolasjonsstykker med en romvekt på under 1,3, hvor en leireinneholdende masse tilsettes jordalkalioksid-inneholdende råstoffer i finfordelt form, for økning av deres naturlige porøsitet, og brenntemperaturen ligger i området 1000-1100°C.

DE utlegningsskrift nr. 1 571 301 beskriver en fremgangsmåte til fremstilling av delvis ildfaste isolasjonssteiner, dvs. steiner og andre formstykker som kan tåle temperaturer opptil 1200°C, under anvendelse av en kalsiumkarbonat-inneholdende leireblanding, som etter tilsetning av vann og organiske fyllstoffer, som sikrer porøsiteten nødvendig for oppnåelse av isolasjonsevne, formes til steiner og brennes.

DE 40 21 028 Al beskriver en fremgangsmåte som med stor nøyaktighet kan fremstille cellekeramiske bygge- og konstruksjonselementer av stort format og/eller av stort volum. Brent kalk tilsettes en utgangsblanding av leire, vann og en skumdanner, og derved dannes kalsiumhydroksid som i en karbondioksidatmosfære ved karbonisering i leirpotteskår danner en krystallstruktur av kalsiumkarbonat. Dette kalsiumkarbonatet er mekanisk stabilt og forhindrer at det ved tørkingen skjer svinn og sprekking.

SAMMENFATNING AV OPPFINNELSEN

Hensikten med den foreliggende oppfinnelsen er å tilveiebringe et leirebasert

keram, så som en stein som kan anvendes til bygningsformål, og spesielt der det er formålstjenlig med en lett (lav volumvekt) og porøs stein med god varmeisolerende evne og som har en bøyestrekkfasthet som er sammenlignbar med tradisjonell stein, f.eks teglstein. Hensikten er å kunne benytte steinen på lignende måte som sementstabilisert lettklinkerstein, men som har større styrke enn denne. For oppnåelse av dette brennes steinen ved en lavere temperatur enn det som tidligere er kjent for å unngå sintring og krymping av steinen, og for å bevare porøsiteten. Den lavere brenntemperaturen fører også til et betydelige lavere energiforbruk enn for de tidligere kjente metoder samt at etterherdingen av steinen fører til at mye karbondioksid bindes opp i steinen, noe som medfører en miljøgevinst.

I henhold til den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte til fremstilling av et lett, sterkt og varmeisolerende leirebasert keram, som er kjennetegnet ved at den omfatter trinnene

- blanding av leire, kalk og vann for oppnåelse av en fuktig og formbar

blanding,

- brenning av blandingen for oppnåelse av et keram, idet brenningen utføres ved anvendelse av temperatur på 900°C og høyere, og fortrinnsvis på 1000°C,

- tilføring av vann til keramet etter at keramet er blitt avkjølt, og

- tilføring av karbondioksid til det fuktede keramet.

KORT BESKRIVELSE AV FIGURENE

Figur 1 viser volumvekt som følge av kalsittinnhold og brenntemperatur.

Figur 2 viser åpen porøsitet som følge av kalsittinnhold og brenntemperatur

Figur 3 viser sammenheng mellom mengden uomsatt CaO etter brenning ved 1000°C og mengden kalsitt i ubrente prøver.

DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Oppfinnelsen gjelder en ny type leirebasert keram så som murstein, teglstein, isolasjonsstein, o.l., som har lavere volumvekt og bedre isolasjonsevne enn tradisjonell stein. Keramet oppnådd ved fremgangsmåten har høy porøsitet (over 50 volum%) og en volumvekt (densitet) på under 1,3 g/cm<3>, fortrinnsvis ned mot ca. 1,2 g/cm<3>. Videre er keramets bøyefasthet (styrke) sammenlignbar med f.eks teglstein.

Ifølge oppfinnelsen blandes leire, kalk og vann for oppnåelse av en fuktig og formbar blanding. Som kalk kan anvendes kalsitt eller andre karbonatbergarter. Leiren som er nyttig ifølge oppfinnelsen kan være en hvilken som helst leire. Eksempel på egnede leirer omfatter, men er ikke begrenset til, illitt, kloritt, kaolinitt, smektitter, sepiolitter og blandinger derav. Leiren anvendt ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan f.eks. være en norsk glasimarin leire, med hovedbestanddeler illitt, kloritt, feltspater og kvarts.

Sintringsegenskapene til leiren anvendt ifølge oppfinnelsen kan bli målt i en dilatometer med en oppvarmingshastighet på 120°C/time. Leiren oppfører seg slik at den begynner å sintre rundt 850°C. Maksimal sintringshastighet ligger rundt 1080°C. Ved 1150°C har leiren betydelig med smeltefase.

Det kan i tillegg tilsettes et additiv av finkornet leire («Ball Clay») av type Hypure Vector fra English China Clay (ECC) for å forbedre massens plastisitet/formbarhet. Det kan anvendes opp til 5 vekt% av nevnte additiv regnet av den totale blandingen. Deretter blir massen støpt eller ekstrudert, og en viss tørking kan utføres.

Ved brenning av leire og kalsitt får man et produkt som består av ulike silikater pluss glassfase. CaO reagerer relativt fort med leiremineraler når temperaturen kommer over 800°C og danner ulike kalsiumsilikater eller kalsiumaluminium-silikater, som f.eks. kan være wollastonitt CaOSi02, anortitt CaOAl203-2Si02 eller andre mineraler. Ved brenningen kan det f.eks. anvendes en standard ovn av type Entech hurtigovn med lufttilgang.

For å kalsinere karbonatbergarten må temperaturen være over 800°C, men ikke særlig over 1000°C, for da sintrer og krymper leira. 1000°C synes derfor å være en optimal øvre grense ved bruk av kalsitt som karbonatbergart. Ved 1000°C oppnås full kalsinering av kalsitten, og ved denne temperaturen er sintringen av leira såvidt begynt, dvs. krympingen av leira er på under 1%. Dette betyr at steinen beholder formen under brenningen. Under brenningen vil det meste av den kalsinerte kalsitten reagere med silikatmineralene og danne slaggmineraler. Mengden kalsitt i steinen må derfor være høy nok til at det etter brenningen fortsatt er fri kalsiumoksid i steinen, og dette er kritisk for etterherdingen. Minst 40 vekt% kalk av den totale blandingen må tilsettes for å få CaO-rester etter første brenning. I en foretrukket utførelse anvendes minst 50 vekt% kalk, og mer foretrukket opp til 60 vekt%, av den totale blandingen.

Ifølge den foreliggende oppfinnelsen vil ureagert CaO etter brenning kunne bringes over til CaC03 ved å eksponere mot CO2. Ved brenningen (kalsineringen) vil kalsitt (CaCOs) omdannes til CaO og CO2 og med. vann tilstede skjer en hydratisering til kalsiumhydroksid (Ca(OH)2).

Etterherdingen foregår ved at den avkjølte steinen fuktes ved at den blir nedsenket 3-5 sekunder i vann og settes under trykk i karbondioksidatmosfære i en autoklav i et visst antall timer. Det skjer en karbonatisering ved at kalsiumhydroksid reagerer med karbondioksid slik at det dannes kalsiumkarbonat og vann. Tiden for karbondioksid-eksponeringen avhenger av karbondioksidtrykket og steinens størrelse. Med et trykk på 10 bar og en stein med dimensjoner på eksempelvis 155mm x 12 mm x 11 mm er 18 timer tilstrekkelig. Optimal eksponeringstid må bestemmes i forhold til steinens størrelse og det anvendte karbondioksidtrykket, og kan f.eks. ha en varighet av ett døgn eller mer.

Etterherdingen fører til at mye karbondioksid bindes opp i steinen som nydannet karbonatsement.

De følgende spesifikke eksempler er ment å belyse fordelene ved den foreliggende oppfinnelse, og er ikke ment å begrense omfanget av oppfinnelsen på utilbørlig måte.

Eksempler

Prøveserie 1: leire + kalsitt

Det ble laget en serie prøver av leire og økende mengder kalsitt. Hensikten var å finne hvor stor kalsitt-tilsats man måtte ha for å at man skulle få uomsatt CaO i prøvene etter brenning. Man er avhengig av å ha noe CaO tilstede for å kunne få. tilbakereaksjon med CO2 slik at det dannes CaC03 i porestrukturen i materialet.

Man blandet leire og kalsitt med vann og filtrerte bort vannet slik at man fikk en plastisk masse. Denne ble kjevlet ut til en flat leiv som ble kuttet i mindre biter for brenning. Prøvene ble varmet opp med 150°C/time, holdt 2 timer ved topptemperatur som varierte mellom 800 og 1000°C, og avkjølt med 300°C/time. Etter brenning målte man volumvekt og porøsitet (ISO 5017) på utvalgte serier. Resultatene er vist i tabell 1 og figur 1 og 2.

Det fremgår av resultatene at alle prøvene ble meget porøse og lette. Porøsiteten øker sterkt med økende tilsats av kalsitt, og varierer lite med brenntemperaturen . Prøvene med 55% kalsitt har en porøsitet på mellom 58 og 59% og en volumvekt på 1,26-1,29 g/cm<3>.1 andre enden av forsøksserien finner man prøvene med 10% kalsitt som har en porøsitet på 38,5% og en volumvekt på 1,73 g/cm<3>.

Prøveserie 2: 50% leire + 50% kalsitt

Den nye prøveserien ble laget med sammensetning 50% kalsitt, 5% additiv av "Ball Clay" (ECC - Hypure Vector), og 45% leire. Nevnte additiv ble tilsatt for å øke tørrbruddstyrken til prøvene. Det ble støpt staver ca. 155 mm lange og ca. 12 x 11 mm<2> i tverrsnitt. Disse ble deretter tørket og brent ved 1000°C etter samme brennprogram som i prøveserie 1. Etter brenning ble prøvene eksponert både mot vann og mot CO2, og man målte bøyefasthet i 3 pkt. bøyetest både før og etter eksponering. 10 staver ble lagt i vann over natten før de skulle autoklaveres, dette for at CaO måtte bringes over til Ca(OH)2 før eksponering mot CO2. Etter vannbehandlingen ble de tørket ved 110°C før de ble lagt i autoklav med 10 bar C02-trykk. Etter 18 timer i autoklaven ble de tatt ut og veid på nytt. Man registrerte da nesten ikke noe vektøkning og konkluderte med at det ikke hadde skjedd noen særlig reaksjon. Stavene ble derfor dyppet 3-5 sekunder i vann og lagt våte i autoklav. Dette var fra fredag ettermiddag til mandag morgen og de ble liggende i autoklaven ved 10 bar C02-trykk. De ble tatt ut og tørket på nytt. Alle stavene viste nå en tydelig vektøkning, i gjennomsnitt var den på 4,27%. Dette betydde at man hadde fått en tilbakereaksjon. Dersom man antar at all fri CaO var reagert til CaC03, finner man at mengden CaO i brente prøver (1000°C) var 8,7% i snitt. 50% kalsitt-tilsats gir altså en uomsatt rest på 8,7% CaO. Det man her så var at tilbakereaksjonen til CaC03 ikke gikk like raskt i prøvene med leire som for ren CaO. Man fikk ingen særlig reaksjon til Ca(OH)2 etter en natt i vann, men ved å autoklavere våte prøver fikk man en meget god tilbakereaksjon. Dette førte til at man gjorde tilsvarende forsøk med prøvene fra prøveserien fordi man nå hadde metode til å måle indirekte hvor mye uomsatt CaO man hadde i prøvene etter brenning.

Vektøkning etter eksponering i CO2 kan brukes som et mål på hvor mye rest-CaO man har i prøvene etter brenning. Man forutsetter at vektøkningen skyldes at CaO har gått over til CaC03. Av ett gram CaC03 er 0,56 g CaO. Man kan derfor enkelt beregne mengden uomsatt CaO i de brente prøvene når man måler vektøkningen etter autoklavering i C02-gass. En slik måleserie ble utført på prøvene FH10-FH55 som var brent ved 1000°C etter at de var eksponert mot CO2 ved 10 bar trykk over helga (fredag ettermiddag til mandag morgen). Tabell 2 og figur 3 viser resultatene. Man finner at mengden uomsatt CaO øker eksponentielt med mengden kalsitt i opprinnelig prøve. Ved 30% kalsitt-tilsats er mengden uomsatt etter brenning ved 1000°C ca. 1%. Ved 50% kalsitt-tilsats er mengden uomsatt etter brenning ca. 8% og ved 55% kalsitt-tilsats er mengden uomsatt ca. 12%.

Omregnet til hvor mye CO2 som kan "lagres" i en stein brent ved 1000°C, finner man at en stein som er laget med 50% kalsitt kan ta opp ca. 64 kg CO2 pr. tonn stein (tilsvarende 82,5 kg CO2 pr. m3 stein).

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av et lett, sterkt og varmeisolerende leirebasert keram, k ar a k t e r i.s er t ved at den omfatter trinnene - blanding av leire, kalk og vann for oppnåelse av en fuktig og formbar blanding, - brenning av blandingen for oppnåelse av et keram, idet brenningen utføres ved anvendelse av temperatur på 900°C og høyere, og fortrinnsvis på 1000°C, - tilføring av vann til keramet etter at keramet er blitt avkjølt, og - tilføring av karbondioksid til det fuktede keramet.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert ved at nevnte kalk er kalsitt eller andre karbonatbergarter.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at nevnte kalk anvendes i en mengde av minst 40 vekt% og fortrinnsvis opp til 60 vekt% av den totale blandingen.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert ved at det fuktede keramet eksponeres i karbondioksid ved trykk på 1 til 10 bar, og fortrinnsvis ved trykk på 10 bar med en varighet av ett døgn eller mer.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert ved at det nevnte keram er murstein, teglstein, isolasjonsstein, o.l.